JPWO2011096463A1 - リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)負極活物質、増粘剤、重合体粒子からなるバインダー、及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記負極活物質が炭素材料を含み、前記炭素材料の黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値))が0.340〜0.370nmであり、
前記増粘剤は、重合度が1,400〜3,000の高分子であり、
前記重合体粒子が、モノカルボン酸モノマーを1〜10質量%含む単量体組成物を重合して得られるものであり、かつ、
伝導度滴定で測定される前記重合体粒子1gあたりの重合体粒子の表面の酸基量が、0.1〜1.0mmolであるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、増粘剤、重合体粒子からなるバインダー、及び水を含有する。
本発明に用いる負極活物質は、黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値))が0.340〜0.370nmであり、好ましくは0.345〜0.370nmである炭素材料を含む。炭素材料の黒鉛層間距離が上記範囲にあることで、体積当たりの容量を下げすぎることなく、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明における増粘剤とは、少量の添加でスラリー組成物に高い粘性を付与することができ、スラリー組成物の塗工性を向上させる性質をもつ高分子である。本発明に用いる増粘剤の重合度は、1,400〜3,000であり、好ましくは1,450〜2,500、より好ましくは1,500〜2,000である。増粘剤の重合度が上記範囲にあることで、増粘剤が負極活物質の表面に吸着することなく負極活物質間に存在するため、負極活物質層内部の密着強度が向上する。増粘剤の重合度が前記範囲未満であると、増粘剤が負極活物質の表面を被覆しやすくなり、負極活物質層内部の密着強度が低下する。逆に増粘剤の重合度が前記範囲を超えると、スラリー組成物の静置状態の粘度と、流動状態の粘度との差が大きくなり、スラリー組成物の塗工時に厚みムラが発生するといった問題が発生する。
増粘剤の重合度は、ISO−4312法に記載の銅アンモニア法により測定する。
本発明に用いるバインダーは、重合体粒子からなる。
重合体粒子は、モノカルボン酸モノマーを1〜10質量%含む単量体組成物を重合して得られるものである。前記単量体組成物におけるモノカルボン酸モノマーの含有量は、好ましくは1.5〜8質量%、より好ましくは2〜5質量%である。また、伝導度滴定で測定される重合体粒子1gあたりの重合体粒子の表面の酸基量は、0.10〜1.0mmolであり、好ましくは0.15〜0.75mmolであり、より好ましくは0.20〜0.50mmolである。
本発明では、分散媒として水を用いる。本発明においては、バインダーの分散安定性を損なわない範囲であれば、分散媒として水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、N−メチルピロリドンなどがあげられ、水に対して5質量%以下であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物においては、導電剤を含有することが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。スラリー組成物における導電剤の含有量は、負極活物質の総量100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質と、増粘剤と、重合体粒子からなるバインダーと、必要に応じ用いられる導電剤等とを水中で混合して得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなる。
リチウムイオン二次電池負極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記スラリー組成物を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、負極活物質層を形成する方法が挙げられる。
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、負極が、上記リチウムイオン二次電池負極である。
正極は、正極活物質及び正極用バインダーを含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池負極用に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを2種以上併用してもよい。
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、(a)気孔部を有する多孔性セパレーター、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、また通常は30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
負極を、それぞれ、幅1cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とし、負極活物質層面を上にして固定する。試験片の負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定する。測定を10回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行う。この値が大きいほど、負極の密着強度が大きいことを示す。
A:6N/m以上
B:5N/m以上〜6N/m未満
C:4N/m以上〜5N/m未満
D:3N/m以上〜4N/m未満
E:2N/m以上〜3N/m未満
F:2N/m未満
(1)低温特性(0℃)
得られたハーフセルを用いて、それぞれ25℃で充放電レートを0.1Cとし、定電流定電圧充電法にて、0.02Vになるまで定電流で充電し、その後定電圧で充電する。充電後に1.5Vまで放電する充放電を各2回繰り返し、その後0℃に設定した恒温槽内で0.1Cで定電流定電圧充電を行う。この定電流定電圧充電における定電流時に得られた電池容量をリチウムイオン受け入れ性の指標とし、下記の基準で判定する。この値が大きいほど、低温特性が優れ、リチウムイオン受け入れ性のよい電池であることを示す。
A:200mAh/g以上
B:180mAh/g以上200mAh/g未満
C:160mAh/g以上180mAh/g未満
D:140mAh/g以上160mAh/g未満
E:140mAh/g未満
得られたハーフセルを用いて、それぞれ25℃で0.1Cの定電流定電圧充電法という方式で、0.02Vになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また0.1Cの定電流で1.5Vまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは50サイクルまで行い、初期放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定する。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ない、すなわち充放電サイクル特性に優れることを示す。
A:80%以上
B:70%以上80%未満
C:60%以上70%未満
D:50%以上60%未満
E:40%以上50%未満
F:40%未満
増粘剤の重合度はISO−4312法に記載の銅アンモニア法により測定する。
固形分濃度を2%に調整した重合体粒子分散液50gを、蒸留水で洗浄された150mlのガラス容器に入れる。当該ガラス容器を溶液伝導率計(京都電子工業(株)製CM−117、使用セルタイプ:K−121)にセットし、当該重合体粒子分散液を攪拌する。攪拌は塩酸の添加が終了するまで継続する。0.1規定の水酸化ナトリウム(和光純薬工業(株)製、試薬特級)を、当該重合体粒子分散液の電気伝導度が2.5〜3.0mSになるように、当該重合体粒子分散液に添加してから6分経過後、当該重合体粒子分散液の電気伝導度(開始時の電気伝導度)を測定する。次いで、0.1規定の塩酸(和光純薬工業(株)製、試薬特級)0.5mlを、当該重合体粒子分散液に添加し、30秒後に電気伝導度を測定する。当該操作を、重合体粒子分散液の電気伝導度が開始時の電気伝導度以上になるまで30秒間隔で繰り返し行う。
重合体粒子1g当たりの表面酸基量(mmol/g)=A2−A1
(バインダーの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン46部、1,3−ブタジエン49部、メタクリル酸5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、重合開始剤として過硫酸カリウム1部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を止め、バインダーとして固形分濃度40%のジエン系重合体粒子分散液(重合体粒子の数平均粒子径:100nm、重合体粒子のガラス転移温度:−15℃)を得た。なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー(メタクリル酸)が5質量%含まれ、重合体粒子1gあたりの表面の酸基量は0.30mmolであった。
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース(CMC、第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を用いた。増粘剤の重合度は、1,700、エーテル化度は0.65であった。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が200μm程度になるように塗布し、2分間乾燥(0.5m/分の速度、60℃)し、2分間加熱処理(120℃)して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが80μmのリチウムイオン二次電池負極を得た。負極のピール強度の評価結果を表1に示す。
実施例1において、増粘剤を重合度が1,420、エーテル化度0.7のカルボキシメチルセルロースにかえたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
(バインダーの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン50部、1,3−ブタジエン48.5部、メタクリル酸1.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、重合開始剤として過硫酸カリウム1部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を止め、バインダーとして固形分濃度40%のジエン系重合体粒子分散液(重合体粒子の数平均粒子径:105nm、重合体粒子のガラス転移温度:−18℃)を得た。なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー(メタクリル酸)が1.5質量%含まれ、重合体粒子1gあたりの表面の酸基量は0.11mmolであった。
(バインダーの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン47部、1,3−ブタジエン45部、メタクリル酸8部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、重合開始剤として過硫酸カリウム1部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を止め、バインダーとして固形分濃度40%のジエン系重合体粒子分散液(重合体粒子の数平均粒子径:110nm、重合体粒子のガラス転移温度:4℃)を得た。なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー(メタクリル酸)が8質量%含まれ、重合体粒子1gあたりの表面の酸基量は0.76mmolであった。
(バインダーの製造)
攪拌機付き耐圧容器Aにブチルアクリレート12部、アクリロニトリル0.4部、ラウリル硫酸ナトリウム0.05部、イオン交換水70部を加え、48℃に加温して重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部を加え120分攪拌した後に、別の攪拌機付き耐圧容器Bにブチルアクリレート82部、アクリロニトリル2.6部、メタクリル酸3部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部、イオン交換水30部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを、約420分かけて耐圧容器Aに連続的に添加した後で60℃に加温して約300分攪拌してモノマー消費量が95%になったところで冷却して反応を終了し、バインダーとして固形分濃度40%のアクリル系重合体粒子分散液(重合体粒子の数平均粒子径:360nm、重合体粒子のガラス転移温度:−35℃)を得た。
なお、アクリル系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー(メタクリル酸)が3質量%含まれ、重合体粒子1gあたりの表面の酸基量は0.18mmolであった。
実施例1において、増粘剤を重合度が2,700、エーテル化度0.7のカルボキシメチルセルロースにかえたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
(バインダーの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、イオン交換水200部、ラウリル硫酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム1.0部、重亜硫酸ナトリウム0.5部およびスチレン30部、1,3−ブタジエン38部、メチルメタクリレート30部、イタコン酸3部、α−メチルスチレンダイマー0.1部を入れ、45℃で6時間反応させた。その後、スチレン45部、1,3−ブタジエン24部、メチルメタクリレート20部、イタコン酸3.5部及びα−メチルスチレンダイマー0.2部の混合物を、60℃で7時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後6時間にわたって70℃で反応させて生成物を得た。得られた生成物を脱臭・濃縮工程を経て、バインダーとして固形分濃度40%のジエン系重合体粒子分散液(重合体粒子の数平均粒子径:120nm、重合体粒子のガラス転移温度:1℃)を得た。なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、ジカルボン酸モノマー(イタコン酸)が3.4質量%含まれ、重合体粒子1gあたりの表面の酸基量は1.12mmolであった。
実施例1において、増粘剤を重合度が1,100のカルボキシメチルセルロースにかえたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
(バインダーの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン50部、1,3−ブタジエン35部、メタクリル酸15部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、重合開始剤として過硫酸カリウム1部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を止め、バインダーとして固形分濃度40%のジエン系重合体粒子分散液(重合体粒子の数平均粒子径:130nm、重合体粒子のガラス転移温度:25℃)を得た。なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー(メタクリル酸)が15質量%含まれ、重合体粒子1gあたりの表面の酸基量は1.41mmolであった。
攪拌機付き耐圧容器に、イオン交換水19部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王(株)製ペレックスSS−L)0.15部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.7部、過硫酸カリウム0.35部、1,3−ブタジエン35部、スチレン34.5部、メタクリル酸0.5部を仕込み、攪拌して第1段階の単量体混合物の乳化物を得た。
なお、ジエン系重合体粒子を得るために用いられる単量体組成物には、モノカルボン酸モノマー(メタクリル酸)が1.0質量%含まれ、重合体粒子1gあたりの表面の酸基量は0.08mmolであった。
(バインダーの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン50部、1,3−ブタジエン50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、重合開始剤として過硫酸カリウム1部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を止め、バインダーとして固形分濃度40%のジエン系重合体粒子分散液(重合体粒子の数平均粒子径:120nm、重合体粒子のガラス転移温度:18℃)を得た。
負極活物質、増粘剤、重合体粒子からなるバインダー、及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、前記負極活物質が炭素材料を含み、炭素材料の黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値))が0.340〜0.370nmであり、前記増粘剤は、重合度が1,400〜3,000の高分子であり、前記重合体粒子が、モノカルボン酸モノマーを1〜10質量%含む単量体組成物を重合して得られるものであり、かつ、伝導度滴定で測定される前記重合体粒子1gあたりの重合体粒子の表面の酸基量が、0.10〜1.0mmolであるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いることで、負極のピール強度(密着強度)と、リチウムイオン二次電池の低温特性と充放電サイクル特性(寿命特性)のバランスに優れる(実施例1〜6)。
Claims (5)
- 負極活物質、増粘剤、重合体粒子からなるバインダー、及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記負極活物質が炭素材料を含み、前記炭素材料の黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値))が0.340〜0.370nmであり、
前記増粘剤は、重合度が1,400〜3,000の高分子であり、
前記重合体粒子が、モノカルボン酸モノマーを1〜10質量%含む単量体組成物を重合して得られるものであり、かつ、
伝導度滴定で測定される前記重合体粒子1gあたりの重合体粒子の表面の酸基量が、0.1〜1.0mmolであるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。 - 前記増粘剤が、アニオン性セルロース系高分子であって、そのエーテル化度が0.5〜1.5である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記重合体粒子が、ジエン系重合体又はアクリル系重合体である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 請求項1〜3に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極。
- 正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記負極が、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池負極であるリチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
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