JP2019008961A - 電極板および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】シート状の集電体上に電極材料が厚く塗工されていても、割れや欠けが生じることがなく、電池の大容量化を達成することができる電極板を提供する【解決手段】電池の正極あるいは負極を構成する電極板１００ａであって、平板状で、電極活物質、導電助剤、バインダー、および増粘剤を含むスラリー状の電極材料１０３ａが金属箔からなるシート状の集電体１０２上に塗工されてなり、前記増粘剤がアルギン酸エステルであることを特徴とする電極板としている。【選択図】図２

Description

本発明は電極板および電池に関する。

扁平な袋状、あるいは扁平な箱状など扁平な外装体の内方に発電要素が収納された電池がある。そして、この種の電池が備える正極あるいは負極（以下、総称して電極とも言う）として、金属平板や金属箔からなるシート状の集電体上に、スラリー状の正極材料あるいは負極材料（以下、総称して電極材料とも言う）を塗布して乾燥させてなる平板状の正極板あるいは負極板（以下、総称して電極板とも言う）がある。なお電極板を備えた電池としては、ラミネート型電池がよく知られている。

電極板を構成するスラリー状の電極材料は、粉体状の電極活物質、導電助剤、バインダー、必要に応じて増粘剤などを混合したものを、プラネタリーミキサーなどを用いて剪断応力を掛けながら混練することで作製される。なお、増粘剤は、スラリーの希釈剤がＮＭＰなど有機溶媒であれば、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。希釈剤が水であれば、例えば、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。

図１に、電極板を備えた電池の一例として、ラミネート型電池を示した。図１（Ａ）はラミネート型電池１の外観図であり、図１（Ｂ）は当該電池１の内部構造の概略を示す分解斜視図である。ラミネート型電池１は、図１（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムが扁平な矩形袋状に成形されてなる外装体１１内に発電要素が密封されている。また、ここに示したラミネート型蓄電素子１では、矩形の外装体１１の一辺１３から正極端子板２３および負極端子板３３が外方に導出されている。

つぎに図１（Ｂ）を参照しつつラミネート型蓄電素子１の構造について説明する。なお図１（Ｂ）では一部の部材や部位にハッチングを施し、他の部材や部位と区別しやすいようにしている。図１（Ｂ）に示したように、外装体１１は、互いに重ね合わせた矩形状の二枚のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）において図中網掛けのハッチングまたは点線の枠で示した周縁領域１２が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。

外装体１１内には、シート状の正極板２０と、シート状の負極板３０がセパレーター４０を介して積層されてなる電極体１０が電解液とともに封入されている。正極板２０は、金属箔や金属平板などからなるシート状の正極集電体２１の一主面に正極活物質を含んだスラリー状の正極材料２２を塗布して乾燥させたものである。正極集電体２１には、正極端子板２３が接続され、正極端子板２３の一方の端部は外装体１１の外側に露出し、他方の端部は正極集電体２１の一部に超音波溶着などの方法によって接続されている。正極材料２２は正極集電体２１のセパレーター４０と対面する側の面に塗布されている。なお正極活物質は、ラミネート型蓄電素子１がリチウム二次電池であれば、二酸化マンガンなどを採用することができる。リチウム二次電池であればコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなどを採用することができる。また、正極集電体にはステンレス箔やアルミニウム箔などを採用することができる。

負極板３０はシート状の負極集電体３１の一主面に負極活物質を含んだ負極材料３２を配置したものである。負極集電体３１は、正極集電体と同様に、負極端子板３３が接続され、その負極端子板３３の一方の端部が外装体１１の外側に露出している。負極材料３２は、ラミネート型電池がリチウム二次電池であれば、ハードカーボンを含んだスラリー状の材料を塗布して乾燥させたものとすることができる。ラミネート型電池がリチウム一次電池であれば、金属リチウムあるいはリチウム金属からなる負極活物質そのものを負極材料３２とすることができる。また、負極集電体には銅箔などを採用することができる。そして、正極板２０と負極板３０の双方の電極材料同士（２２−３２）がセパレーター４０を介して対面している。

このように、ラミネート型電池など扁平袋状、あるいは扁平箱状の外装体を備えた電池では、金属箔や金属板からなるシート状の集電体にスラリー状の電極材料が塗布された電極板を備えている。なお、スラリー状の電極材料は、粉体状の電極活物質と導電助剤にバインダーを加えたものを、プラネタリーミキサーなどを用いて混練したものである。電極板の具体的な作製手順としては、スラリー状の電極材料を、スキージなどを用いてシート状の集電体上に、所定の厚さ（一般的には２０μｍ以下）となるように塗工したものを乾燥させる。また、ラミネート型電池などの扁平な外装体を備えた電池では、電極板を平坦にする必要があることから、乾燥工程後の電極板に対し、電極材料の塗工面側を圧延する。それによって電極板が完成する。なお、以下の非特許文献１には、リチウム二次電池（リチウムイオン電池）の電極板に使用される集電体について記載されている。

株式会社ＵＡＣＪ、"リチウムイオン電池用アルミニウム箔"、 [online]、[平成２９年４月２０日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.uacj.co.jp/review/furukawasky/005/pdf/05_abst01.pdf＞

電極板では、電極材料を塗工した後の乾燥工程において集電体上の電極材料が熱収縮する。従来の電池に用いられていた電極板では、熱収縮によって集電体上の電極材料中に何らかの歪みや欠損があったしても、乾燥工程後の圧延工程によってその歪みや欠損が解消され、厚さ方向や平面方向にわたって均一で連続した塗工膜が形成され、電池特性に大きな問題はなかった。

ところで、ラミネート型電池に限らず、電池には、常に大容量化が求められている。そして、電極板を備えた電池の大容量化を達成するための最も容易な手法は、スラリー状の電極材料を集電体上により厚く塗工することであるが、上述した熱収縮の影響は、塗工膜が厚いほど大きくなる。例えば、塗工膜の表面にひびや割れが生じる場合がある。

また、圧延工程によって熱収縮による歪みを解消しようとすると、大きく収縮した乾燥後の硬い塗工膜が無理に引き延ばされることになり、塗工膜内に潜在していたひびなどによる影響がさらに悪化する可能性もある。本発明者の知見によれば、厚さが８０μｍ以上となるように電極材料を塗工すると、熱収縮による影響が無視できなくなってくる。

また、実際に市販されている電池用の電極板の製造工程では、熱収縮に関わる問題がさらに深刻なものとなる。具体的には、乾燥工程と圧延工程は、長い帯状の集電体上に電極材料が塗工された状態で行われる。そして帯状の電極板を集電体側が中心方向を向くように巻き取ってロール状にされた上で次工程に移行する。このように、帯状の電極板は、電極材料が収縮する方向とは逆方向に引き延ばされるように巻回される。そのため、ひびや割れがより発生し易くなる。さらに次工程では、巻回状態にある長尺の電極板を再度平坦にし、個別の電池用の電極板として、所定のサイズと形状となるように裁断される。そして厚くて乾燥した状態の電極材料は、裁断時の衝撃によってもひびや割れが生じる可能性がある。

電極材料の熱収縮に伴う問題は、とくに、リチウム二次電池の負極集電体としてよく使用される銅箔上に電極材料を塗工したときに顕著となる。銅は、ステンレスやアルミニウムなどの他の集電体用の金属よりも柔らかく、銅箔からなる集電体上に電極材料を厚く塗工すると、乾燥工程における電極材料の熱収縮に伴って、薄い集電体が電極材料側を内方として大きく撓む。そして、その撓みを修復するように圧延される。実際の製造現場では、さらに撓み方向とは逆方向に巻回される。しかも、塗工膜の厚さを大きくしつつ電池自体の厚さを可能な限り維持するためには、自ずと集電体を薄くする必要がある。そのため集電体が銅箔でなくても、熱収縮の影響が顕著になり、電池性能が劣化するという悪循環に陥る。

そこで本発明は、シート状の集電体上に電極材料が厚く塗工されていても、割れや欠けが生じることがなく、電池の大容量化を達成することができる電極板と電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、電池の正極あるいは負極を構成する電極板であって、平板状で、電極活物質、導電助剤、バインダー、および増粘剤を含むスラリー状の電極材料が金属箔からなるシート状の集電体上に塗工されてなり、前記増粘剤がアルギン酸エステルであることを特徴とする。

前記電極板において、前記スラリー状の電極材料が、水を希釈剤とした水系の電極材料である電極板、または、前記集電体が銅箔である電極板とすることもできる。
前記バインダーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である電極板としてもよい。前記集電体上に塗工されている前記電極材料は８０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有する電極板とすることもできる。

本発明は電池にも及んでおり、本発明の一態様に係る電池は、扁平な外装体内に、シート状の正極集電体上に正極活物質を含んだ正極材料が配置されてなる平板状の正極の電極板と、シート状の負極集電体上に負極活物質を含んだ負極材料が配置されてなる平板状の負極の電極板とが、セパレーターを介して積層されてなる電極体が電解液とともに密封されてなる電池であって、
前記正極の電極板と前記負極の電極板の少なくとも一方が、本発明の一態様に係る電極板のいずれかである、
ことを特徴とする。

本発明に係る電極板によれば、シート状の集電体上に電極材料が厚く塗工されていても、電極材料に割れや欠けが生じることがなく、当該電極板を用いた電池の容量を増大させることができる。そして本発明に係る電池は大きな容量を備えている。なお、その他効果については以下の記載で明らかにする。

一般的なラミネート型電池の構造を示す図である。 本発明の実施例に係る電極板の塗工膜の状態を示す写真である。 上記実施例に係る電極板を備えたリチウム二次電池に対する充放電サイクル試験の結果を示す図である。

＝＝＝電極板への要求性能＝＝
上述したように、電極板を備えた電池の大容量化を達成するために、シート状の集電体上の電極材料の塗工膜の厚さを大きくすると、乾燥工程時の熱収縮と、その後の圧延工程によって塗工膜にひびや割れが発生する。そこで本発明者は、乾燥後の電極材料に高い伸縮性があれば、圧延工程によるひびや割れを抑制できると考えた。そして電極材料中に、従来使用されていたセルロースに代わる増粘剤を含ませることを考えた。しかしながら、電極材料には、電極活物質や導電材、あるいは増粘剤と同様に材料の粘性に関与するバインダーが含まれていることから、増粘剤には、電極材料に含まれている他の物質に対して悪影響がないことが求められる。また、従来と同様の工程によって集電体上に厚い塗工膜が形成できるという製造容易性も求められる。電極板の製造コストに鑑み、増粘剤の部材コストや調達容易性も考慮する必要がある。さらには、電極板の作製に際し、人体に対するより高い安全性や、環境に対するより低い負荷も求められる。このように、電極板に要求される性能は、電池の大容量化だけではなく、多岐にわたる。

＝＝＝実施例＝＝＝
＜製造容易性＞
電極板に求められる様々な性能に対応するために、電極材料中に含ませる増粘剤としてアルギン酸塩に着目した。アルギン酸は各種藻類に含まれる物質である。アルギン酸は、カルボニル基が遊離酸の形態となった酸性の物質であり、本来は、水に対して不溶性である。しかし、アルギン酸にアルカリを加えて中和してなるアルギン酸塩には、例えば、増粘剤や乳化剤として食品に添加されるなどして広く利用されているものが多い。したがって、アルギン酸塩からなる増粘剤は、安全性、環境負荷、部材コスト、および調達容易性において優れている。そこで、アルギン酸エステル、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、およびアルギン酸カルシウムのいずれかを増粘剤としたスラリー状の電極材料の作製を試みた。ここでは、ハードカーボンを電極活物質として含んだリチウム二次電池の負極材料の作製を試みた。具体的には、希釈剤として水を用い、電極活物質であるハードカーボン、導電助剤であるアセチレンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、および増粘剤である上記の各種アルギン酸塩を、それぞれ９０：５：４：１の質量比で混合したものを混練した。すなわち、増粘剤の種類のみが異なる各種電極材料を作製してみた。その結果、アルギン酸エステルを増粘剤として用いた電極材料はスラリー状であったが、それ以外のアルギン酸塩を用いた電極材料は、ゲル化して凝集してしまい、スラリー状にならなかった。これは、アルギン酸エステル以外のアルギン酸塩では、ＳＢＲの側鎖と結着してＳＢＲが酸性化してしまったものと考えることができる。希釈剤である水を多量に使用すれば塗工できる可能性もあるが、凝集した塊が分解されるわけではないので、塗工膜の表面が凹凸状になるなど均一な塗工膜を形成することができない。何らかの工程を追加したり、凝集を抑制するような何らかの添加剤を別途含ませたりすることで、アルギン酸エステル以外のアルギン酸塩であってもスラリー状にすることができるかもしれない。しかし、従来とは異なる工程や他の添加剤を追加すれば製造コストが増大する。一方、アルギン酸エステルを増粘剤に用いれば、電極材料を従来と同じ工程で作製することができる。アルギン酸エステルの部材コストや調達容易性を考えれば、コストダウンも期待できる。

＝＝＝塗工試験＝＝＝
つぎに、本発明の実施例に係る電極板を作製し、その電極板における電極材料の塗工膜の状態を観察した。また比較例に係る電極板として増粘剤の種類のみが異なる電極板も作製し、同様に塗工膜の状態を観察した。具体的には、厚さ約２０μｍの銅箔上に、上述した組成（ハードカーボン：ＡＢ：ＳＢＲ：増粘剤＝９０：５：４：１）の電極材料を２００μｍの厚さとなるように塗工し、その塗工膜を、例えば、１１０℃〜１２０℃の熱風で乾燥させた。実施例に係る電極板では、増粘剤にアルギン酸エステルを用い、比較例に係る電極板では、増粘剤にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。

図２に実施例と比較例のそれぞれに係る電極板の塗工膜の状態を示した。図２（Ａ）は、実施例に係る電極板１００ａの塗工面１０１ａの写真であり、図２（Ｂ）は、比較例に係る電極板１００ｂの塗工面１０１ｂの写真である。図２（Ａ）、（Ｂ）に示したように、実施例と比較例のそれぞれに係る電極板（１００ａ、１００ｂ）は、電極材料の熱収縮に伴って集電体である銅箔１０２に皺が寄っていることがわかる。そして、図２（Ａ）に示したように、実施例に係る電極板１００ａでは、銅箔１０２に皺が寄っているのにも拘わらず、塗工面１０１ａにひびや欠けがなく、均一な塗工膜１０３ａが形成されていることがわかる。一方、比較例に係る電極板１００ｂでは、塗工膜１０３ｂの厚さ方向にわたって深いひび１０４が塗工面１０１ｂを横断するように発生した。

＝＝＝電池特性＝＝＝
つぎに、上記実施例と比較例に係る電極板を負極板として、図１に示した構成を有するラミネート型のリチウム二次電池を作製し、各リチウム二次電池の充放電特性を調べた。以下、図１を参照しつつ作製したリチウム二次電池１の構成について説明すると、リチウム二次電池１は、負極板３０以外の構成を一般的なリチウム二次電池１と同様とし、負極材料３２中にアルギン酸エステルが含まれているか否かの差のみが検出できるようにした。ここでは、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２：以下、ＬＣＯとも言う）を用い、ＬＣＯと導電剤となる人造黒鉛とポリフッ化ビニリデンからなる結着剤をそれぞれ９０：７：３の質量比で混合したものを、さらにＮＭＰを用いて混練してスラリー状にしたものを正極材料２２とした。そして、その正極材料２２をステンレス箔からなる集電体２１上に塗布し乾燥させて正極板２０を作製した。また、比較例に係る負極板３０については、図２に示したように、乾燥後にひびが発生したものの、その後の圧延工程によって、塗工面のひびが補修され、少なくとも表面にはひびが発生していない状態となったものを使用した。

次いで、上述した正極板２０における正極集電体２１、および実施例あるいは比較例に係る負極板３０の負極集電体３１に電極端子（２３、３３）を取り付けたのち、正極板２０と負極板３０を、例えば、ポリオレフィンからなるセパレーター４０を介して積層したものを圧着して電極体１０とした。その電極体１０をラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）からなる外装体１１内に電解液とともに封入してラミネート型のリチウム二次電池１を完成させた。なお、電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびジエチルカーボネートを、例えば４：３：３の質量比で混合した３成分系の溶媒に対して、溶質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
上述したように実施例と比較例のそれぞれに係る負極板３０を用いて作製したリチウム二次電池１に対し、充放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。そして、充放電の回数と放電容量との関係を調べた。図３に各サンプルの充放電サイクル試験の結果を示した。なお、図３に示した放電容量は相対値（％）であり、増粘剤にアルギン酸エステルを用いたリチウム二次電池（以下、実施例の電池とも言う）における試験前の当初の放電容量を１００％としている。また図中では、実施例の電池について、リチウム二次電池の寿命の指標である当初の８０％の容量を破線で示した。

図３に示したように、負極材料中の増粘剤に従来のＣＭＣを用いたリチウム二次電池（以下、比較例の電池とも言う）よりも、実施例の電池の方が放電容量が大きい。これは、比較例の電池における電極板は、圧延工程によって、見かけ上ではひびなどの破損箇所が塗工面になかったものの、塗工膜内には破損が残存し、実施例の電池に対してイオン伝導などが阻害されるなどして放電容量が減少したためと考えることができる。すなわち、比較例の電池では、塗工膜を厚膜化したことによって見込まれる放電容量の増大効果が実際には得られていない。そして、実施例の電池では、塗工膜の厚さに応じて放電容量を確実に増大させることができることがわかった。

また、実施例の電池では、４００回を超える充放電の後でも、放電容量が当初の放電容量の８０％以下になることはなかった。さらに、実施例の電池と比較例の電池は、充放電の回数が１００回を超えたあたりから、放電容量の低下傾向がほぼ横ばいになるものの、比較例の電池では、図中矢印で示した３００回を超える充放電回数以後では、放電容量が低下する傾きが大きくなった。一方、実施例の電池では、放電容量が低下していく傾きが小さく、比較例に対してサイクル特性が優れていることもわかった。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る電極板は、正極板、負極板のいずれにも適用することができる。なお、上記実施例に係る電極板では、水を希釈剤としてアルギン酸エステルを含むスラリー状の電極材料を作製していた。アルギン酸塩は、食品添加物として使用されていることから、水系の電極材料に用いることで、電極材料の熱収縮に伴う影響をより効果的に抑制することができる。もちろん水系以外の増粘剤としてアルギン酸エステルを使用することにも大きな利点がある。例えば、アルギン酸エステルが、電極材料のバインダーとして一般的であるものの酸化され易いＳＲＢと反応せず、電極材料が凝集しないことが判明した。したがって、電極材料に含ませるバインダーの選択肢を広げることができる。すなわち、バインダーとの相互作用を考慮することなく、目的とする特性に合わせて様々なバインダーとともに使用することができるという利点がある。

本発明の実施例に係る電極板を構成する集電体は、銅箔に限らない。銅箔に比べて硬いステンレス箔やアルミニウム箔であっても、集電体自体を薄くしたり、電極材料を厚く塗工したりすれば、銅箔と同様に電極材料の熱収縮に伴って撓みが生じる可能性がある。

本発明の実施例に係る電極板は、外装体にラミネートフィルムを用いた電池に限らず、扁平な外装体を備えた電池に広く適用することができる。例えば、樹脂の成形品などからなる硬質な外装体を備えた電池に適用できる。もちろん電池の種類もスラリー状の電極材料を金属箔などのシート状の集電体上に塗布してなる電極板を備えた電池であれば、一次電池、二次電池を問わず適用することができる。

１ ラミネート型電池、１０ 電極体、１１ 外装体、
１１ａ，１１ｂ ラミネートフィルム、２０ 正極板、２１ 正極集電体、
２２ 正極材料、２３ 正極端子板、３０ 負極板、３１ 負極集電体、
３２ 負極材料、３３ 負極端子板、４０ セパレーター、
１００ａ，１００ｂ 電極板、１０１ａ，１０１ｂ 電極板の塗工面、１０２ 銅箔、１０３ａ，１０３ｂ 塗工膜、１０４ ひび

Claims (6)

1. 電池の正極あるいは負極を構成する電極板であって、平板状で、電極活物質、導電助剤、バインダー、および増粘剤を含むスラリー状の電極材料が金属箔からなるシート状の集電体上に塗工されてなり、前記増粘剤がアルギン酸エステルであることを特徴とする電極板。
2. 請求項１に記載の電極板であって、前記スラリー状の電極材料は、水を希釈剤とした水系の電極材料であることを特徴とする電極板。
3. 請求項１または２に記載の電極板であって、前記集電体は銅箔であることを特徴とする電極板。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、前記バインダーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることを特徴とする電極板。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電極板であって、前記集電体上に塗工されている前記電極材料は８０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していることを特徴とする電極板。
6. 扁平な外装体内に、シート状の正極集電体上に正極活物質を含んだ正極材料が配置されてなる平板状の正極の電極板と、シート状の負極集電体上に負極活物質を含んだ負極材料が配置されてなる平板状の負極の電極板とが、セパレーターを介して積層されてなる電極体が電解液とともに密封されてなる電池であって、
   前記正極の電極板と前記負極の電極板の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれかに記載の電極板である、
   ことを特徴とする電池。