JPH1069912A - 電池電極形成用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サイクル性、保存特性、安全性に優れた電池
電極形成用バインダーを得る。 【構成】 オルガノポリシロキサン１〜９０重量部の存
在下に、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル
酸アルキルエステル１０〜８５重量％、（ｂ）エチレン
系不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、および（ｃ）
これらと共重合体可能な他の単量体０〜８９．５重量％
ただし、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］か
らなる単量体成分９９〜１０重量部［ただしオルガノポ
リシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］を重合する
ことによって得られるポリオルガノシロキサン系重合体
を主成分とすることを特徴とする電池電極形成用バイン
ダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はサイクル性、保存特
性、安全性に優れた電池電極形成用バインダーに関する
ものである。

【従来の技術】近年、電子機器の小型化軽量化は目ざま
しく、それに伴ない電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。かかる要求を満足するには従
来の一般的な水系電解液を用いた電池では不可能なこと
から、非水系電池が注目されている。かかる非水系電池
は小型、軽量化という点で優れた性能を有しており、リ
チウム電池に代表される一次電池、さらにはリチウム／
二硫化チタン二次電池などが提案されており、その一部
についてはすでに実用化されている。しかしながら、か
かる非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量といった
性能面では優れているものの、鉛電池に代表される水系
電池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用いられ
るまでに至っていない。特に出力特性が要求される二次
電池の分野ではこの欠点が実用化を妨げている一つの要
因となっている。非水系電池が出力特性に劣る原因は水
系電解液の場合イオン電導度が高く、通常１０-1ΩＣＭ
-1オーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１
０^-2〜１０^-4ΩＣＭ^-1と低いイオン電導度しか有してい
ないことに起因する。かかる問題点を解決する一つの方
法として電極面積を大きくすること、すなわち薄膜、大
面積電極を用いることが考えられる。従来電極の成形方
法としては、電極活物質と有機重合体を混合し、圧縮形
成する方法が一般的である。かかる方法の場合、絶縁性
物質であるバインダーの電極活物質に対する影響が比較
的少なく、また用いるバインダーの種類、形状も制限が
少ないという利点がある反面、薄膜・大面積の電極を製
造することが極めて困難である。一方薄膜・大面積の電
極を製造する手法として有機重合体の溶剤溶液に電極活
物質を分散した後、塗工乾燥することにより電極を成形
する方法が知られている。この方法によれば薄膜・大面
積の電極が容易に得られ非常に好都合である反面、絶縁
性物質であるバインダーの電極活物質に対する影響が著
しく大きく、該電極を電池に組み立てた場合、例えば著
しい過電圧の上昇がみられ実用的な方法ではなかった。
また、水系のバインダーとして、カルボキシルメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、
スターチなどの水溶性ポリマーあるいはブタジエン結合
含量が高いスチレンブタジエン共重合体ラテックスが知
られている（特開平５−７４４６１）。しかし、水溶性
ポリマーは電極活物質の表面に均一に付着するためにバ
インダー性能に劣り、さらに導電性が低いという問題が
あった。

【発明が解決しようとする課題】上記の状況をもとに、
本発明では炭素質材料を電極活物質とする電池、主に二
次電池において、電極活物質に対する影響が少なく高い
導電性を維持し、かつ集電材との結着性を示す電極を形
成するためのバインダーを提供する。

【０００２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はオル
ガノポリシロキサン１〜９０重量部の存在下に、（ａ）
アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエ
ステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル１０〜８５重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボ
ン酸０．５〜１５重量％、および（ｃ）これらと共重合
体可能な他の単量体０〜８９．５重量％ただし、
［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる単
量体成分９９〜１０重量部［ただし、＋＝１００重量
部］を重合することによって得られるポリオルガノシロ
キサン系重合体（以下、変性ポリオルガノシロキサン系
重合体という）を主成分とすることを特徴とする電池電
極形成用バインダーを提供するものである。

【０００３】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
使用されるオルガノポリシロキサンは、オルガノシロキ
サンを縮合することにより得られる。オルガノシロキサ
ンとしては、直鎖状構造、分岐状構造、環状構造を有す
るものを使用することができるが、特に環状構造を有す
るものが好ましく、特に下記一般式１で表される化合物
が好ましい。 Ｒ^1mＳｉＯ^(4-m)/2 一般式１ （式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素であ
り、ｍは０〜３の整数を示す。） 前記一般式１において、Ｒ¹としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、お
よびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置
換炭化水素基などを挙げることができる。一般式１で表
されるオルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘクサシロキサン、トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサンなどを挙げることができる。なお、こ
のオルガノシロキサンは、予め縮合（重縮合）された、
例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１
００，０００程度のポリオルガノシロキサンであっても
良い。また、オルガノシロキサンが予め縮合されてポリ
オルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例
えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジ
メチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル
基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されても良
い。

【０００４】本発明において、オルガノポリシロキサン
は、前記オルガノシロキサンと共にグラフト交叉剤を共
縮合していることが好ましい。グラフト交叉剤を用いる
ことによりグラフト率の高い重合体が得られ、従って本
発明の目的とする特性に一段と優れた重合体が得られ
る。グラフト交叉剤としては、以下の化合物を挙げるこ
とができる。 （II−１） （式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、ｎは０〜１２の整数を示す。）で表される不飽和基
と、アルコキシシリル基とを合わせ持つ化合物。前記化
学式のＲ²としては、水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基が挙げられるが、水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基が好ましく、さらに水素原子またはメチル
基であることが好ましい。また、ｎは０〜１２の整数で
あり、より好ましくは０である。

【０００５】具体的にはｐ−ビニルフェニルメチルジメ
トキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチ
ルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチ
ルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフ
ェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビ
ニルフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３
−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメト
キシシラン、１−（Ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２
−トリメチル−２，２，−ジメトキシジシラン、１−
（Ｐ−ビニルフェニル）−１，１，−ジフェニル−３−
エチル−３，３，−ジエトキシジシラン、ｍ−ビニルフ
ェニル−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジフ
ェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイル
アミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシランなどの
化合物単独の他、これらの混合物を挙げることができ
る。これらの中でも、ｐ−ビニルフェニルメチルジメト
キシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチル
ジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）
プロピルメチルジメトキシシランの使用が好ましく、特
にｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランの使用が
好ましい。 （II−２） Ｒ^3PＳｉＯ^(3-P)/2（式中、Ｒ³はビニル基
またはアリル基、Ｐは０〜２の整数示す。）で表される
化合物。具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、アリルメチルジメトキシシランを挙げることができ
る。 （II−３） ＨＳＲ⁴ＳｉＲ^5q０^(3-q)/2（式中、Ｒ⁴は
炭素数１〜１８の２価または３価の脂肪族飽和炭化水素
基、Ｒ⁵は脂肪族不飽和基を含有しない炭素数１〜６の
１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を示す。）
で表される化合物。具体例としては、３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシランを挙げることができる。 （II−４） ＣＨ²＝Ｃ（ＣＨ³）−ＣＯＯ−（ＣＨ²）^r
ＳｉＲ^6sＯ^{(3 ー s)/2} （式中、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基であり、ｒは０〜６の整数、ｓは
０〜２の整数を示す。）で表される化合物。具体例とし
ては、３−メタクリロキシルプロピルメチルジメトキシ
シランを挙げることができる。これらのグラフト交叉剤
のうちで特に好ましいものは、前記（II−１）の化合物
である。

【０００６】以上記載した（II−１）〜（II−４）のグ
ラフト交叉剤の使用割合は、前記オルガノシロキサン成
分との合計量に対して、２０重量％以下、好ましくは、
０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５から５重
量％である。グラフト交叉剤の割合が２０重量％を超え
ると、グラフト率は増大するが、グラフト交叉剤の割合
の増加とともに重合体が低分子量となり、その結果充分
なバインダ−性能が得られない。ポリオルガノシロキサ
ンは、前記オルガノシロキサンと必要に応じてグラフト
交叉剤とを、乳化剤（界面活性剤）の存在化にホモミキ
サーなどを用いてせん断混合し、重縮合させることによ
って製造することができる。ここで乳化剤としては、オ
ルガノシロキサンの乳化剤として作用する他に、縮合開
始剤として機能する。

【０００７】本発明において使用することのできる乳化
剤としては、不飽和脂肪族スルホン酸、水酸化脂肪族ス
ルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素
サルフェート類などのアニオン系界面活性剤挙げること
ができ、具体的にはテトラデセンスルホン酸、ヒドロキ
シテトラデカンンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホ
ン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサル
フェート、ラウリルサルフェート、オレルサルフェー
ト、セチルサルフェート等を挙げることができる。さら
に本発明においては、他のアニオン系界面活性剤やノニ
オン系界面活性剤を、本発明の目的を損なわない範囲
で、上記した表されるアニオン系界面活性剤と乳化重合
前もしくは乳化重合後に併用してもよい。

【０００８】本発明において乳化剤の使用量は、オルガ
ノシロキサンおよびグラフト交叉剤の合計量に対して、
通常０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％で
ある。また、水の使用量は、オルガノシロキサンおよび
グラフト交叉剤成分の合計量１００部に対して、通常１
００〜５００重量部とし、特に２００〜４００重量部が
好ましく、縮合温度は、５〜１００℃とすることが好ま
しい。本発明においてポリオルガノシロキサンのポリス
チレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０，００
０〜１，０００，０００、より好ましくは５０、０００
〜３００，０００である。ポリスチレン換算の重量平均
分子量が３０，０００未満では、得られる塗膜の強度が
不充分であり、一方１，０００，０００を超えると塗膜
の密着性が低下して好ましくない。

【０００９】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系重
合体は、オルガノポリシロキサンの存在下に、（ａ）ア
ルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸、およ
び（ｃ）これらと共重合体可能な他の単量体からなる単
量体成分を重合することによって得られる。ここで、
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル、ヒドロヒシメチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。これらの（ａ）アクリル酸アルキルエス
テルは、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用す
ることもできる。 （ａ）アクリル酸アルキルエステルは、得られる変性ポ
リオルガノシロキサン系重合体に弾性、強度、接着力を
与えるために必須の成分であり、その配合割合は、単量
体成分全体に対して１０〜８５重量％、好ましくは２０
〜８２重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％であ
る。（ａ）成分の配合割合が１０重量％未満では、塗膜
の弾性、強度が劣り、一方８５重量％を超えると、重合
系の安定性が劣り、また密着性なども低下して好ましく
ない。また、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましくは（メ
タ）アクリル酸である。これらの（ｂ）エチレン性不飽
和カルボン酸は、得られる変性ポリオルガノシロキサン
系重合体の安定性と耐水性のバランスを高水準に保つた
めに必須の成分であって１種類単独でも、あるいは２種
類以上を併用することもできる。（ｂ）成分の配合割合
は、単量体成分全体に対して０．５〜１５重量％、好ま
しくは２〜１３重量％、さらに好ましくは３〜１０重量
％である。配合割合が０．５重量％未満では、バインダ
ー性能、耐薬品性が劣り、一方１５重量％を超えると、
耐水性、貯蔵安定性が劣るものとなり好ましくない。

【００１０】さらに、（ｃ）これらと共重合可能な他の
単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２−クロルー１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役
ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸の、酸無水物、モノアルキルア
ステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチル
アクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミ
ノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジ
メチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプ
ロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボ
ン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル
系化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽
和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることができる
が、好ましくは１，３−ブタジエン、スチレン、アクリ
ロニトリル、α−メチルスチレンなどである。これらの
（ｃ）共重合可能な他の単量体は、１種単独でもあるい
は２種類以上を併用することもできる。（Ｃ）共重合可
能な他の単量体の使用量は、単量体成分中、０〜８９．
５重量％、好ましくは２０〜６０重量％であり、８９．
５重量％を超えると造膜性の低下、成膜後の変色、塗膜
の収縮などの問題があり好ましくない。

【００１１】変性ポリオルガノシロキサン系重合体は、
オルガノポリシロキサンの水分散体を製造し、オルガノ
ポリシロキサン水分散体の存在下に単量体成分を乳化重
合することにより製造することが好ましい。オルガノポ
リシロキサンの水性分散体存在下で単量体成分を重合す
る際の仕込み組成は、オルガノポリシロキサン成分（固
形分換算）が１〜９０重量部、好ましくは３〜５０重量
部、さらに好ましくは５〜３０重量部であり、単量体成
分が９９〜１０重量部、好ましくは９７〜５０重量部、
さらに好ましくは９５〜７０重量部［ただし、オルガノ
ポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］である。
ここで、オルガノポリシロキサンが１重量部未満で
は、充分な密着性、耐水性が得られず、一方９０重合部
を超えると、塗膜としての充分な強度が得られず、また
成膜性も悪化する。

【００１２】本発明の電池電極用バインダーは、上記の
ようにして得られた変性ポリオルガノシロキサン系重合
体を水または有機溶剤に分散することによ使用できる。
変性ポリオルガノシロキサン系重合体を水に分散させた
場合の分散粒子径は、通常、０．０１〜２．０μｍ、好
ましくは０．０２〜０．６μｍである。また、変性ポリ
オルガノシロキサン系重合体を分散して使用することの
できる有機溶剤としては例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエ
タン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレ
ン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサ
ン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、
２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキ
サノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−
デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４
−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサ
ノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘ
プタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメ
チル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−
デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ
−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロ
リドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシ
エチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２
−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルア
セテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセ
テート系溶媒を挙げることができる。前記溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。さ
らに本発明の電池電極用バインダーには必要に応じて、
添加剤として増粘剤を本発明の変性ポリオルガノシロキ
サン系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部用
いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カ
ゼインなどが含まれる。また、電池電極用バインダーの
固形分濃度は特に限定するものではないが、通常２０〜
６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。さら
に、該エマルジョンを膜厚＝０．５ｍｍ程度でフィルム
を作成し、ＪＩＳＫ６３０１−３の引っ張り試験に従
い、フィルムの最大伸び率を得た。その該ポリマーのフ
ィルム伸びが好ましくは１５０〜１０００％、さらに好
ましくは２５０〜７００％である。フィルム伸びが１５
０％未満の場合は電極の接着強度および柔軟性に欠け
る。また１０００％を越えると電極を形成し加熱乾燥す
るときにポリマーフローが生じて活物質を過渡に覆い、
過電圧が上昇し使用できなくなる。フィルム伸びの調整
には、ポリオルガノシロキサン系重合体の重量部数重合
温度の調整、重合開始剤量の調整、重合転化率の調整、
連鎖移動剤量の調整、ガラス転移点などの一般的な方法
が用いられる。

【００１３】本発明の電池電極用バインダーは、電極活
物質などの電極材料に配合して電池電極用組成物とする
ことができる。本発明の電池電極用バインダーは、負極
活物質１００重量部に対して固形分で０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部配合される。電池電
極用バインダーの配合量が ０．１重量部未満では良好
な接着力が得られず、２０重量部を超えると過電圧が著
しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。電池電極用組
成物は、電極活物質と本発明の電池電極用バインダーと
必要に応じて水溶性増粘剤からなるが、その他に、ヘキ
サメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン
酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、さらに
ラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性
界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。

【００１４】電池電極を形成するには、前記電池電極用
組成物を、好ましくはスラリーは塗工液として基材上に
塗布し、前記の条件での加熱、乾燥する。この時要すれ
ば集電体材料と共に成形してもよいし、また別法として
アルミ箔、銅箔などの集電体を基材として用いることも
できる。また、電池電極用組成物の塗布方法としては、
リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアー
ナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることがで
き、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥
機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
本発明で用いる２次電池電極活物質の炭素質材料の平均
粒径は電流効率の低下、スラリーの安定性の低下、また
得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗の増大などの問題
より、０．１〜５０μ、好ましくは３〜２５μ、さらに
好ましくは５〜１５μの範囲であることが好適である。

【００１５】本発明の電池電極用バインダーを用いて製
造した電池電極は、水系電池、非水系電池のいずれにも
使用し得るが、非水系電池の負極として用いた場合、特
に優れた電池性能を得ることができる。本発明の電池電
極を用いて、非水系電池を組み立てる場合、非水系電解
液の電解質としては特に限定されないが、アルカリ二次
電池での例を示せば、ＬｉＣｌＯ⁴ 、ＬｉＢＦ⁴ 、Ｌ
ｉＡｓＦ⁶ 、ＣＦ³ＳＯ³Ｌｉ、ＬｉＰＦ⁶、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＡｌＣｌ⁴、ＮａＣｌＯ⁴、ＮａＢＦ⁴、ＮａＩ、（ｎ
−Ｂｕ）⁴ＮＣｌＯ⁴、（ｎ−Ｂｕ）⁴ＮＢＦ⁴、ＫＰＦ⁶
などが挙げられる。また用いられる電解液の有機溶媒と
しては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニ
トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭
化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物など
を用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボ
ネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの代
表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノ
グライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メ
チル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイ
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれ
らの混合溶媒などを挙げることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

【００１６】また、用いる正極材料としては特に限定さ
れるものではないが、例示すれば、ＭｎＯ²、ＭｏＯ³、
Ｖ²Ｏ⁵、Ｖ⁶Ｏ¹³、Ｆｅ²Ｏ³、Ｆｅ³Ｏ⁴、Ｌｉ^(1-x)Ｃｏ
Ｏ²、Ｌｉ^(1-x)・ＮｉＯ²、Ｌｉ^xＣｏ^yＳｎ^zＯ²、Ｔｉ
Ｓ²、ＴｉＳ³、ＭｏＳ³、ＦｅＳ²、ＣｕＦ²、ＮｉＦ²な
どの無機化合物、フッ化カーボン、グラファイト、気相
成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素
繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維およ
び／またはその粉砕物などの炭素材料、ポリアセチレ
ン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子などが挙げ
られる。特にＬｉ^(1-x)ＣｏＯ²、Ｌｉ^(1-x)ＮｉＯ²、Ｌ
ｉ^xＣｏ^yＳｎ^zＯ²、Ｌｉ^(1-X)Ｃｏ^(1-x)Ｎｉ^yＯ²などの
リチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共
に放電状態で組み立てることが可能となり好ましい組み
合わせとなる。さらに、要すればセパレーター、集電
体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成され
る。また、電池の構造としては、特に限定されるもので
はないが、正極、負極、さらに要すればセパレーターを
単層または複層としたペーパー型電池、または正極、負
極、さらに要すればセパレーターをロール状に巻いた円
筒状電池などの形態が一例として挙げられる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約される
ものではない。以下に実施例、比較例の説明する。 実施例１ （１）ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．
５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．
５部を混合し、これをαーオレフィンスルホン酸（ＲＣ
Ｈ＝ＣＨ（ＣＨ²）ⁿＳＯ³Ｎａ約７５重量％、ＲＣＨ²Ｃ
Ｈ（ＯＨ）（ＣＨ²）^mＳＯ³Ｎａ約２５重量％の混合
物）２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモ
ミキサーにより３分間撹拌して乳化分散させた。この混
合液を、コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備え
たセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃
で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによって
縮合を完結させた。得られたオルガノポリシロキサン水
分散体を、炭酸ナトリウム水溶液ｐＨ７に中和した。 （２）コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えた
セパラブルフラスコに、１００重量部（固形分）のオル
ガノポリシロキサン水分散体、イオン交換水７０部およ
び過硫酸アンモニウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相
部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。 （３）一方、別容器でメチルメタクリレート４４重量
部、ｎ−ブチルアクリレート５３重量部およびアクリル
酸３重量部を混合し、３時間かけて（３）のオルガノポ
リシロキサン水分散体に滴下した。滴下中は、窒素ガス
を導入しながら８０℃で反応を行った。滴下終了後、さ
らに８５℃で２時間撹拌した後反応を終了させた。その
後２５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、
変性ポリオルガノシロキサン系重合体の水分散体を得
た。

【００１８】実施例２〜７ 実施例１において、オルガノポリシロキサンの使用量お
よび単量体成分の組成を表１のとおりとした以外は、実
施例１と同様にして変性ポリオルガノシロキサン系重合
体の水分散体を得た。 比較例１〜２ コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに、イオン交換水７０部および過硫酸アン
モニウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間
窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で
表１および表２に示す成分を混合し、３時間かけて前記
フラスコに滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入しなが
ら８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で
２時間撹拌した後反応を終了させた。その後２５℃まで
冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、エマルジョン
を得た。 比較例３〜５ 実施例１において、オルガノポリシロキサンの使用量お
よび単量体成分の組成を表２のとおりとした以外は、実
施例１と同様にして変性ポリオルガノシロキサン系重合
体の水分散体を得た。

【００１９】表１

【００２０】表２ なお、表１、２における単量体の略号は、次の化合物を
示す。 ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル ｎＢＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル ＳＴ＝スチレン ＢＤ＝ブタジエン ＭＡＡ＝メタクリル酸 ＡＡ＝アクリル酸 ＩＡ＝イタコン酸 ＮＭＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド

【００２１】試験例 ニードルコークス粉砕品（平均粒径１２μｍ）１００重
量部と実施例１〜７および比較例１〜５で製造した電池
電極用バインダー１重量部、増粘剤としてカルボキシメ
チルセルロース水溶液を固形分で１重量部、０．５Ｎア
ンモニア水０．５重量部を加え、よく混合して電池電極
組成物を製造し、得られた電池電極組成物を用いて下記
の試験を行った。結果を表３および表４をに示す。（１）銅箔との結着性 ； 厚さ５０μｍ銅箔を基材とし
て、ロールコーターでこの得られた電池電極組成物を２
００ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、１５０℃×１０分乾燥
し、厚さ６０μｍの銅箔塗工塗布膜を得た。得られた銅
箔塗工塗布膜に粘着テープを貼り付け、剥がした後に粘
着面に付着した塗布膜の具合で評価した。例えば粘着面
に、ほとんど塗布膜が付着しないときを５点、粘着面全
体の塗布膜が剥離した場合を１点とする。（２）導電性の測定法 ；１００μｍのＰＥＴフィルムに
電池電極組成物を４００ｇ／ｍ２ の厚さで塗工し、１
５０℃×１０分乾燥し、膜厚１２０μｍの塗布膜を得
た。これを４端子法で抵抗を測定した。（３）耐電解液性 ；上記（１）で得られた銅箔塗工塗布
膜を電解液ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＥＣ／１（ＬｉＣＬＯ
⁴／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝
８．４重量％／５２．８重量％／３８．８重量％ 富士
薬品工業（株）製品）に８０℃×７２ｈｒｓ浸積し、銅
箔からの剥離を５点法で観察した。例えば変化のないと
きを５点、完全に剥離した場合を１点とする。（４）電池特性 ；平均粒径２μｍのＬｉ１．０³Ｃｏ
^0.95Ｓｎ^0.042Ｏ² １００重量部とグラファイト粉７．
５重量部、アセトンブラック２．５重量部を混合し、フ
ッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（濃度４重量
％）を５０重量部加え混合撹拌し塗工液とした。市販Ａ
１箔（厚さ１５μ）を基材としてこの塗工液を２９０ｇ
／ｍ²で塗布乾燥し、厚さ１１０μｍの正極を得た。次
に、上記（１）で得られた銅箔塗工塗布膜を負極とし、
０．９ｃｍ×５．５ｃｍに切り出してリチウム二次電池
を組み立てた。この電池を４．２Ｖまで充電し、１０ｍ
Ａで２．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、容量保
存率を測定した。また、４．２Ｖに充電したセルを７０
℃×３０日間保存し、保存安定性を測定した。 （５）ポリマーフィルムの最大伸び；ガラス板上でエマ
ルジョンを３日間室温乾燥し、０．５ｃｍ厚のフィルム
を得た。これを３号ダンベルで打ち抜き試験片を作成
し、オートグラフで3mm/minの速度で引っ張った時のフ
ィルムの最大伸び（％）を測定した。（ＪＩＳ Ｋ６３
０１−３)

【００２２】表３

【００２３】表４

【００２４】表１は、実施例１〜７は、本発明の範囲の
エマルジョン、表２は本発明の範囲外のエマルジョンの
組成および、エマルジョンの乾燥フィルムの破断時の伸
びである。表３から明らかなように、本発明のポリオル
ガノシロキサン系エマルジョンを用いた場合結着性、導
電性、耐電解液性のバランスがとれ、さらに電池特性の
サイクル性、保存特性、安全性に優れている。これに対
し、比較例１は、一般のアクリルエマルジョンの例であ
り、導電性、電池特性に劣る。比較例２は、一般のＳＢ
ラテックスの例であり、結着性、導電性、電池特性に劣
る。比較例３は、エチレン系不飽和カルボン酸の使用し
ない例であり、結着性、耐電解質性、サイクル性に劣
る。比較例４は、高ガラス転移温度のためエマルジョン
の乾燥フィルムの伸びが１５０％未満の例であり、結着
性、耐電解質性に劣る。比較例５は、ポリオルガノシロ
キサン系重合体の使用量が本発明の範囲を越える例であ
り、エマルジョンの乾燥フィルムが作れず評価に及ばな
かった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の電池電極形成用バインダーは高
い伸びを有するフィルムを形成することができ、電極活
物質に対する影響が少なく、高い導電性を維持しかつ集
電材との結着性を示す電極が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルガノポリシロキサン１〜９０重量部
   の存在下に、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１０のア
   クリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル１０〜８５重量％、（ｂ）エチ
   レン系不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、および
   （ｃ）これらと共重合体可能な他の単量体０〜８９．５
   重量％ただし、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量
   ％］からなる単量体成分９９〜１０重量部［ただしオル
   ガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］を重
   合することによって得られるポリオルガノシロキサン系
   重合体を主成分とすることを特徴とする電池電極形成用
   バインダー。