JPH11232925A

JPH11232925A - 高分子固体電解質およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11232925A
Application number: JP10051557A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Yasuda; 直史安田; Fusasumi Masaka; 房澄真坂; Nobuyuki Ito; 信幸伊藤; Yoshika Noritake; 芳佳則武
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-27
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JP3900656B2

Abstract

(57)【要約】【課題】広い温度範囲に渡って導電率および機械強度
を保持する高分子固体電解質を提供し、さらに、該高分
子固体電解質の高分子成分を正極、負極のバインダーと
して用いて該高分子電解質と組み合わすことにより、強
固な界面接合を有するとおもに電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供する。【解決手段】オルガノポリシロキサン１〜９０重量部
の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位
を含む単量体成分を重合することによって得られるポリ
オルガノシロキサン系重合体を含有することを特徴とす
る高分子固体電解質を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン導電性および
機械的強度に優れ、易加工性の高分子固体電解質に関
し、さらに該高分子固体電解質を用いた、充放電サイク
ル特性、高容量性および安全性に優れたリチウム二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化軽量化は目ざま
しく、それに伴って電子機器産業における技術進歩は著
しく、電池技術においても高エネルギー密度、安全性等
の要求が大きくなっている。かかる要求を満足するには
従来のニッケル−カドミウム電池では不可能なことか
ら、負極にカドミウムの代わりに水素吸蔵合金を使用す
るニッケル水素電池や、非水系電池であるリチウムイオ
ン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、重量
当たりあるいは体積当たりのエネルギー密度が高いとい
う特長を有する。通常、リチウムイオン電池の電解質と
しては、リチウム塩を有機非水溶媒に溶解させた液体電
解質が用いられており、ポリオレフィン製の多孔膜をセ
パレーターとして両者を併せて実用に供されている。液
体電解質の問題点としては、漏液を防ぐため強固なパッ
ケージを用いざるを得ず薄型化を図ることが困難なこ
と、安全上発火の危険性が極めて大きいこと等が挙げら
れる。

【０００３】かかる観点から、近年固体電解質の開発が
盛んに進められており、特にフィルムへの成型が容易で
薄型化が可能なこと、可撓性に富む等の理由から高分子
固体電解質への期待が高まっている。従来知られている
高分子固体電解質としてはポリエチレンオキサイド（Ｐ
ＥＯ）やポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいは
これらの共重合体中にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等のリ
チウム電解質を固溶化させたものが代表的なものとして
知られている。しかし、これら固溶化タイプの高分子固
体電解質は室温下での導電率が低く、実用のリチウム二
次電池に使用するには高電流密度での特性が出ないこと
や、分極によるｉｒドロップが大きくエネルギー密度、
サイクル特性の劣化を招くこと等大きな問題があった。

【０００４】かかる問題を解決するため最近ではリチウ
ム電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を高分子中に含
浸させて得られるもの、あるいは電解液に高分子を高温
で溶解せしめたのち冷却して得られるもの、あるいは単
量体ないしはオリゴマーと電解液の共存下、熱や紫外線
による重合により得られるもの等の、いわゆるゲル型電
解質の開発が進められている。これらゲル型電解質は、
導電性が上記固溶体型に比べて優れており、リチウム二
次電池への応用が期待されている。しかし、機械強度が
弱く信頼性が不足しており、また電池にした場合充分な
サイクル特性が得られないという問題点がある。さら
に、高分子電解質を用いた電池においては、従来より高
分子電解質の特性のみが着目されているが、正極、負極
にもバインダー材料として高分子材料が使用されてお
り、正極／電解質の界面や負極／電解質の界面の材料設
計を考えた場合、強固な界面接合強度を有し、かつ界面
に於ける円滑なイオン移動を保証する材料設計が必要と
なる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる高分
子電解質およびそれを用いたリチウム二次電池の問題点
を解決するためになされたもので、広い温度範囲に渡っ
て導電率および機械強度を保持する高分子固体電解質を
提供し、さらに、該高分子固体電解質の高分子成分を正
極、負極のバインダーとして用いて該高分子電解質と組
み合わすことにより、強固な界面接合を有するとおもに
電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供するもので
ある。

【０００６】

【発明を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）オルガノポリシロキサン１〜９０重量部の存在下
に、（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単位１０〜７５重量％、
（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単位２５〜９０重量％、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単位、および必要に
応じて（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体単位［た
だし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１０
０重量％］からなる単量体成分９９〜１０重量部［ただ
しオルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量
部］を重合することによって得られるポリオルガノシロ
キサン系重合体（以下、「特定重合体」ともいう）に、
（Ｂ）リチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸さ
せてなることを特徴とする、高分子固体電解質を提供す
るものである。さらに、上記特定重合体をバインダーと
して含有する電池電極と、上記高分子固体電解質とを有
することを特徴とする、リチウム二次電池を提供するも
のである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。オルガノポリシロキサン本発明に使用されるオルガノポリシロキサンは、オルガ
ノシロキサンを縮合することにより得られる。オルガノ
シロキサンとしては、直鎖状構造、分岐状構造、環状構
造を有するものを使用することができるが、特に環状構
造を有するものが好ましく、特に下記一般式（１）で表
される化合物が好ましい。Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2 ・・・（１）（式中、Ｒ¹は置換または非置換の１価のアルキル基、
ビニル基またはフェニル基であり、ｍは０〜３の整数を
示す。）前記一般式（１）において、Ｒ¹としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェ
ニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で
置換した基などを挙げることができる。一般式（１）で
表されるオルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ド
デカメチルシクロヘクサシロキサン、トリメチルトリフ
ェニルシクロトリシロキサンなどを挙げることができ
る。なお、このオルガノシロキサンは、予め縮合（重縮
合）された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量
が５００〜１００，０００程度のポリオルガノシロキサ
ンであっても良い。また、オルガノシロキサンが予め縮
合されてポリオルガノシロキサンである場合、その分子
鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチル
シリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビ
ニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖さ
れていても良い。

【０００８】本発明において、オルガノポリシロキサン
は、前記オルガノシロキサンと共にグラフト交叉剤を共
縮合していることが好ましい。グラフト交叉剤を用いる
ことによりグラフト率の高い重合体が得られ、本発明の
目的とする特性に一段と優れた電池電極用バインダーが
得られる。グラフト交叉剤としては、以下の〜で示
される化合物を挙げることができる。下記式（２−１）で表される不飽和基と、アルコキ
シシリル基とを合わせ持つ化合物。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−（ＣＨ₂）_n−Ａｒ・・・（２−１）（式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、Ａｒはフェニル基、ｎは０〜１２の整数を示す。）下記式（２−２）で表される化合物。Ｒ³ _pＳｉＯ_(3-P)/2 ・・・（２−２）（式中、Ｒ³はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の
整数を示す。）下記式（２−３）で表される化合物。ＨＳＲ⁴ＳｉＲ⁵ _qＯ_(3-q)/2 ・・・（２−３）（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の２価または３価の脂肪
族飽和炭化水素基、Ｒ⁵は脂肪族不飽和基を含有しない
炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の
整数を示す。）下記式（２−４）で表される化合物。ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_rＳｉＲ⁶ _sＯ₍₃ _ー _s)/2 ・・・（２−４）（式中、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基であり、ｒは０〜６の整数、ｓは
０〜２の整数を示す。）

【０００９】前記式（２−１）におけるＲ²としては、
水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる
が、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好まし
く、さらに水素原子またはメチル基であることが好まし
い。また、ｎは０〜１２の整数であり、より好ましくは
０である。前記で示される化合物としては、ｐ−ビニ
ルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｍ−ビニル
フェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−
ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラ
ン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキ
シシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキ
シ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（Ｏ−ビニ
ルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２，−ジ
メトキシジシラン、１−（Ｐ−ビニルフェニル）−１，
１，−ジフェニル−３−エチル−３，３，−ジエトキシ
ジシラン、ｍ−ビニルフェニル−［３−（トリエトキシ
シリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イ
ソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジ
プロポキシシランなどの化合物およびこれらの混合物を
挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ビニルフェ
ニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニ
ル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニル
ベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランの使
用が好ましく、特にｐ−ビニルフェニルメチルジメトキ
シシランの使用が好ましい。前記で示される化合物と
しては、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニル
テトラメチルシクロテトラシロキサン、アリルメチルジ
メトキシシランなどを挙げることができる。前記で示
される化合物としては、３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシランなどを挙げることができる。前記で
示される化合物としては、３−メタクリロキシルプロピ
ルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのグラフト交叉剤のうちで特に好ましいものは、
前記で示される化合物である。これらのグラフト交叉
剤の使用割合は、前記オルガノシロキサン成分との合計
量に対して、２０重量％以下、好ましくは、０．１〜１
０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
グラフト交叉剤の割合が２０重量％を超えると、グラフ
ト率は増大するが、グラフト交叉剤の割合の増加ととも
に重合体が低分子量となり、その結果充分なバインダ−
性能が得られない場合がある。

【００１０】本発明に用いられるオルガノポリシロキサ
ンは、前記オルガノシロキサンと必要に応じてグラフト
交叉剤とを、乳化剤（界面活性剤）および水の存在化に
ホモミキサーなどを用いてせん断混合し、重縮合させる
ことによって製造することができる。本発明において
は、オルガノポリシロキサンは水分散体として使用す
る。ここで乳化剤は、オルガノシロキサンの乳化剤とし
て作用する他に、縮合開始剤として機能する。本発明に
おいて使用することのできる乳化剤としては、不飽和脂
肪族スルホン酸、水酸化脂肪族スルホン酸、脂肪族置換
ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類などの
アニオン系界面活性剤を挙げることができ、具体的に
は、テトラデセンスルホン酸、ヒドロキシテトラデカン
ンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチル
ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セ
チルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウ
リルサルフェート、オレルサルフェート、セチルサルフ
ェートなどを挙げることができる。さらに本発明におい
ては、他のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性
剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、上記アニオン
系界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用し
てもよい。オルガノポリシロキサンの合成における乳化
剤の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉
剤の合計量に対して、通常０．１〜５重量％、好ましく
は０．３〜３重量％である。また、水の使用量は、オル
ガノシロキサンおよびグラフト交叉剤成分の合計量１０
０部に対して、通常１００〜５００重量部とし、特に２
００〜４００重量部が好ましく、縮合温度は、５〜１０
０℃とすることが好ましい。本発明で用いられるオルガ
ノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量
は、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、よ
り好ましくは５０、０００〜３００，０００である。ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が３０，０００未満で
は、得られる塗膜の強度が不充分である場合があり、一
方１，０００，０００を超えると塗膜の密着性が低下す
る場合がある。

【００１１】単量体成分特定重合体の合成に用いられる単量体成分には、アルキ
ル基の炭素数の異なる２種以上の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが用いられる。アルキル基の炭素数が１
〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（ａ−
１）成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合
物は、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用する
こともできる。アルキル基の炭素数が４〜１０の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（（ａ−２）成分）と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ア
ミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシルなどが挙げられる。これ
らの化合物は、１種類単独でも、あるいは２種類以上を
併用することもできる。（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルは、得られる特定重合体の乾燥
塗膜の電解液に対する膨潤率を高め、特定重合体に弾
性、強度、接着力を与えるるために必須の成分であり、
その配合割合は、単量体成分全体に対して１０〜７５重
量％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは
１１〜６０重量％である。（ａ−１）成分の配合割合が
１０重量％未満では、乾燥塗膜の電解液に対する膨潤率
が低くなり電解液が電極まで染み込まないためイオン導
電性が劣る。一方７５重量％を超えると、乾燥塗膜の電
解液に対する膨潤率が高くなりすぎ、塗膜強度、密着性
なども低下して好ましくない。（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルは、得られる特定重合体に弾
性、強度、接着力を与えるために必須の成分であり、そ
の配合割合は、単量体成分全体に対して２５〜９０重量
％、好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは３
３〜８３重量％である。（ａ−２）成分の配合割合が２
５重量％未満では、乾燥塗膜の密着性、弾性が劣り、一
方９０重量％を超えると、重合系の安定性が劣り、乾燥
塗膜がべとつき、また密着性、強度なども低下して好ま
しくない。

【００１２】（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸として
は、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましく
は（メタ）アクリル酸である。これらの（ｂ）エチレン
性不飽和カルボン酸は、得られる特定重合体の安定性と
耐水性のバランスを高水準に保つために必須の成分であ
って、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用する
こともできる。（ｂ）成分の配合割合は、単量体成分全
体に対して、通常、０．５〜１５重量％、好ましくは２
〜１３重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％であ
る。配合割合が０．５重量％未満では、得られる特定重
合体のバインダー性能および耐薬品性が劣る場合があ
り、一方１５重量％を超えると、耐水性および貯蔵安定
性が劣る場合がある。

【００１３】さらに、（ｃ）これらと共重合可能な他の
単量体は、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−ク
ロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロルー１，３
−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化
合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキル
アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボ
ン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジカルボン酸
の、酸無水物、モノアルキルアステル、モノアミド類；
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチ
レン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；ア
ミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタ
クリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド
などのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルア
ミド；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂
肪族グリシジルエステルなどを挙げることができるが、
好ましくはアクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリ
ル、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどである。これらの（ｃ）共重合可能な他の単量体
は、１種単独でもあるいは２種類以上を併用することも
できる。（ｃ）共重合可能な他の単量体は、単量体成分中、好ま
しくは６０重量％以下の割合で用いられる。６０重量％
を超えると、造膜性の低下、成膜後の変色、塗膜の収縮
などの問題があり好ましくない。

【００１４】特定重合体の製造本発明で用いられる特定重合体は、前記オルガノポリシ
ロキサン水分散体の存在下に、単量体成分を乳化重合す
ることにより製造することが好ましい。オルガノポリシ
ロキサンの水性分散体存在下で単量体成分を重合する際
の仕込み組成は、オルガノポリシロキサン成分（固形分
換算）が１〜９０重量部、好ましくは３〜５０重量部、
さらに好ましくは５〜３０重量部であり、単量体成分が
９９〜１０重量部、好ましくは９７〜５０重量部、さら
に好ましくは９５〜７０重量部［ただし、オルガノポリ
シロキサン＋単量体成分＝１００重量部］である。ここ
で、オルガノポリシロキサンが１重量部未満では、得ら
れる電池電極形成用バインダーの充分な密着性、耐水性
が得られず、一方９０重合部を超えると、塗膜としての
充分な強度が得られず、また成膜性も悪化する。また、
本発明に用いる特定重合体は、トルエンに対する不溶分
が９０重量％以上であることが好ましい。この割合が９
０重量％未満の場合には、えられる塗膜の強度が不足
し、電池とした場合のサイクル特性に悪影響を与える場
合がある。

【００１５】高分子固体電解質本発明の高分子固体電解質は、上記のようにして得られ
た特定重合体を水または有機溶剤に分散したものをキャ
ストにより製膜し、乾燥フィルムを作成した後、該乾燥
フィルムにリチウム電解質塩を含有する有機電解液を含
浸させることにより得ることが出来る。特定重合体を水
に分散させた場合の分散粒子径は、通常、０．０１〜
２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。

【００１６】また、特定重合体を分散して使用すること
のできる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリ
ドン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエ
タン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレ
ン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサ
ン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、
２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキ
サノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−
デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４
−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサ
ノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘ
プタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメ
チル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−
デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ
−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロ
リドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシ
エチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２
−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルア
セテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセ
テート系溶媒を挙げることができる。前記溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００１７】更に本発明の高分子固体電解質は、上記特
定重合体の２種以上をあらかじめ混合してキャストフィ
ルムを得ることによっても得ることが出来る。本方法を
用いれば、電解液の含浸量や導電率の値を任意に制御す
ることが可能となる。さらに本発明の高分子固体電解質
において導電性を低下させず強度を向上させる手段とし
て、二酸化珪素粉末を添加することもできる。用いられ
る二酸化珪素粉末としては無水で比表面積の大きなもの
が好ましく、気相法で作成されるヒュームドシリカ等が
好ましい。２酸化珪素の添加割合は、特定重合体の固形
分１００部に対し０．５〜３０部が好ましい。

【００１８】本発明の高分子固体電解質に用いられる有
機電解液は、非水系溶媒中にリチウム塩よりなる電解質
が溶解されてなるものである。有機電解液を得るための
電解質であるリチウム塩は、特に限定されるものではな
く種々のものを用いることができる。その具体例として
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4
Ｆ9ＳＯ3等が挙げられる。これらのリチウム塩は、単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
電解液を得るための非水系溶媒は、電解質として用いら
れるリチウム塩を溶解するものであれば、特に限定され
るものではなく、その具体例としては、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、
テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキ
ソラン、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチ
ルプロピネート、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等の非プロトン性
極性溶媒が挙げられる。これらの非水系溶媒は、単独で
または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１９】非水系電解液におけるリチウム塩の濃度
は、重量モル濃度で０．０５〜５．０ｍｏｌ／ｌである
ことが好ましい。リチウム塩の濃度が該範囲外である場
合には、濃度が高くても低くても、電導度の低下が生ず
る場合があるため好ましくない。また、本発明の高分子
固体電解質における非水系電解液の含浸率（乾燥状態の
高分子に対する含浸された非水系電解液の割合）は、５
０〜４００重量％であることが好ましい。非水系電解液
の含浸率が５０重量％未満である場合には、大きな電導
度が得られにくく好ましくない。一方、非水系電解液の
含浸率が４００重量％を超える場合には、得られる高分
子固体電解質の機械的強度が低下する場合がある。

【００２０】リチウム二次電池本発明のリチウム二次電池は、上記特定重合体をバイン
ダーとして含有する電池電極と、本発明の高分子固体電
解質とを有することを特徴とする。上記電池電極は、特
定重合体からなるバインダーと電極活物質などの電極材
料からなる電池電極用組成物を集電材と共に成形しても
良いし、またはアルミ箔、銅箔などを集電材とし、これ
に電池電極用組成物を塗布して得られる。好ましくは、
スラリー状にした電池電極用組成物を、集電材に塗布
し、加熱し、乾燥することによって得られる。塗工によ
り得られた電極はさらに、ロール圧延、プレス圧延等の
加圧処理を行い電極活物質の充填密度の制御を行うこと
もできる。電池電極用組成物の塗布方法としては、スリ
ットコーター法、リバースロール法、コンマバー法、グ
ラビヤ法、エアーナイフ法など任意の方法を用いること
ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風
乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用でき
る。乾燥温度は、通常１３０℃〜２００℃で行うのが好
ましい。上記バインダーは、電極活物質１００重量部に
対して固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５
〜１０重量部配合される。バインダーの配合量が０．１
重量部未満では良好な接着力が得られず、２０重量部を
超えると過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよ
ぼす。また、該バインダーには必要に応じて、添加剤と
して増粘剤を、特定重合体１００重量部に対して１〜２
００重量部用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化ス
ターチ、カゼインなどが含まれる。

【００２１】上記電池電極用組成物に用いられる電極活
物質としては、特に限定されるものではないが、正極用
活物質としては、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_(1-y)Ｏ₂ 、
Ｌｉ_xＣｏ_yＦｅ_(1-y)Ｏ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＶ_(1-y)Ｏ
₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭｎ_(1-y)Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、
Ｌｉ_xＣｏ_(2-z)Ｍｎ_zＯ₄、Ｌｉ_xＮｉ_(2-z)Ｍｎ_z
Ｏ₄、Ｌｉ_xＶ_(2-z)Ｍｎ_zＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_(2-z)Ｍ
ｎ_zＯ₄、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ
3 、ＦｅＳ₂、ＣｕＦ₂、ＮｉＦ₂などの無機化合物が
挙げられる。特にＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_yＳｎ_zＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ
_(1-x)Ｎｉ_yＯ₂などのリチウムイオン含有複合酸化物
を用いた場合、エネルギー密度の高い電池を得ることが
できる。また、導電性付与のために、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンを、前記
活物質と一緒に配合してもよい。また、用いる負極用活
物質としては特に限定されるものではないが、例えば、
フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維およ
び／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／また
はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉
砕物などの炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェ
ニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素などの化
合物からなるアモルファス化合物などが挙げられる。特
に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフ
ェーズカーボンなどの黒鉛質材料を用いた場合、充放電
サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができ
る。また、用いる負極用活物質の炭素質材料の平均粒径
は、電流効率の低下、スラリーの安定性の低下、また得
られる電極の塗膜内での粒子間抵抗の増大などの問題に
より、０．１〜５０μ、好ましくは３〜２５μ、さらに
好ましくは５〜１５μの範囲であることが好適である。
さらに、電池電極用組成物には、必要に応じて、ヘキサ
メタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸
ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、さらにラ
テックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界
面活性剤などの添加剤を加えてもよい。

【００２２】リチウム二次電池の作成方法としては、大
別して以下の２つの方法が挙げられる。（１）塗工により作成した正極および／または負極の表
面に、特定重合体の水分散体ないしは有機溶剤分散体を
塗工し乾燥させ、水ないし有機溶剤を除去してから、正
極／高分子電解質／負極の順に積層し、接合する方法。（２）キャスト等の方法で特定重合体のフィルムを作成
し、正極と負極の間に該フィルムを挟み、圧延ロール等
で接合する方法。

【００２３】高分子電解質層の厚みとしては１０μ〜３
００μの範囲が適当である。また、高分子電解質層の有
機電解液への含浸の工程は、一体化される前に行っても
後に行ってもよい。例えば、（１）の方法においては、
正極および／または負極に特定重合体を塗工した後に有
機電解液に含浸しても、接合を行った後に有機電解液を
含浸しても良い。また、（２）の方法においては、特定
重合体のフィルムに有機電解液を含浸させてから接合を
行っても良く、接合を行ってから有機電解液を含浸させ
ても良い。ここで、（１）および（２）の方法における
接合方法としては圧延ロールやプレス等の加圧による方
法が例示できる。本発明の特定重合体は、水ないしは上
記の有機溶剤への分散体であるため一旦水ないし有機溶
剤を除去すればそれらに対し不溶となるため上記（１）
のような重ね塗り塗工のプロセスが可能となる。

【００２４】どのような方法によっても、特定重合体
を、高分子電解質媒体、正極バインダーおよび負極バイ
ンダーとして用いた本発明のリチウム二次電池は、電極
と電解質との界面が力学的に強固に接合し、かつイオン
伝導性にも優れた界面を形成するため、サイクル特性お
よびレート特性に優れたリチウム二次電池となり得る。
また、上記方法により得られる電池は高分子電解質型電
池として電解液の漏液が無く薄型化の容易な電池とする
ことができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約される
ものではない。合成例１（１）ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．
５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．
５部を混合し、これをα−オレフィンスルホン酸（ＲＣ
Ｈ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_nＳＯ₃Ｎａ約７５重量％、ＲＣＨ
₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）ｍＳＯ₃Ｎａ約２５重量％の
混合物）２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、
ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化分散させた。こ
の混合液を、コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を
備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９
０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによ
って縮合を完結させた。得られたオルガノポリシロキサ
ン水分散体を、炭酸ナトリウム水溶液ｐＨ７に中和し
た。（２）コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えた
セパラブルフラスコに、１００重量部（固形分）のオル
ガノポリシロキサン水分散体、イオン交換水７０部およ
び過硫酸アンモニウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相
部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。（３）一方、別容器でメチルメタクリレート１１重量
部、ｎ−ブチルアクリレート８２重量部およびメタアク
リル酸５重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２重量
部を混合し、３時間かけて（２）のオルガノポリシロキ
サン水分散体に滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入し
ながら８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５
℃で２時間撹拌した後反応を終了させた。その後２５℃
まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、特定重合
体Ａの水分散体を得た。

【００２６】合成例２〜５合成例１において、オルガノポリシロキサンの使用量お
よび単量体成分の組成を表１のとおりとした以外は、合
成例１と同様にして特定重合体Ｂ〜Ｅの水分散体を得
た。比較合成例１コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに、イオン交換水７０部および過硫酸アン
モニウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間
窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で
表２に示す成分を混合し、３時間かけて前記フラスコに
滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入しながら８０℃で
反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で２時間撹拌
した後反応を終了させた。その後２５℃まで冷却し、ア
ンモニア水でｐＨ７に調整し、アクリルエマルジョン
（以下、「重合体ａ」ともいう）を得た。比較合成例２撹拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部
および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相
部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一
方、別容器で表２に示す成分を混合し、１５時間かけて
前記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反
応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間撹拌し
た後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウ
ムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留
単量体を除去し、次いで濃縮しスチレン−ブタジエン系
共重合体ラテックス（以下、「重合体ｂ」ともいう）を
得た。

【００２７】

【表１】（単位：重量部）なお、表１における単量体の略号は、次の化合物を示
す。ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル（（ａ−１）成分）ＥＭＡ＝メタクリル酸エチル（（ａ−１）成分）ＢＡ＝アクリル酸ブチル（（ａ−２）成分）ＭＡＡ＝メタクリル酸（（ｂ）成分）ＡＡ＝アクリル酸（（ｂ）成分）ＡＮ＝アクリルニトリル（（ｃ）成分）ＮＭＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド（（ｃ）成
分）ＳＴ＝スチレン（（ｃ）成分）ＢＤ＝ブタジエン（（ｃ）成分）

【００２８】実施例１合成例１で得られた特定重合体Ａの水分散体をガラスシ
ャーレ上に展開し、常温、常圧で７２時間自然乾燥させ
た後、８０℃で０．０１Ｔｏｒｒ以下の条件で５時間真
空乾燥させることにより、特定重合体Ａのフィルムを得
た。次に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を用い、溶媒と
してエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）との混合物（重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝
１：２のもの）を用い、リチウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ
の有機電解液（１）を調整した。特定重合体Ａのフィル
ムを該有機電解液（１）中に２４時間浸漬することによ
り、膜厚１２０μｍの、本発明の高分子固体電解質を作
製した。この高分子固体電解質における電解液の含浸率
は８０重量％であった。得られた高分子固体電解質フィ
ルムの両面に、厚みが０．５ｍｍ、直径１０ｍｍのステ
ンレス（ＳＵＳ）製の電極板を密着させ、当該高分子固
体電解質を密封型セル内に、厚み方向に５ｋｇ／ｃｍ²
の圧力を加えた状態で配置し、２５℃、５０℃、７５℃
および１００℃の各々における導電率を測定した。結果
を表２に示す。実施例２実施例１と同様に、特定重合体Ａのフィルムを得た。次
に、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ₄を用い、溶媒として
ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（重
量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：２のもの）を用い、リチウム
塩濃度が１ｍｏｌ／ｌの有機電解液（２）を調整した。
特定重合体Ａのフィルムを該有機電解液（２）中に２４
時間浸漬したことの他は実施例１と同様にして、高分子
固体電解質を作製し、得られた高分子固体電解質におけ
る電解液の含浸率および導電率を評価した。結果を表２
に示す。実施例３〜２０、比較例１〜２実施例１において、特定重合体と有機電解液の種類を表
２に示した組成にした以外は実施例１と同様にして、高
分子固体電解質を作製し、得られた高分子固体電解質に
おける電解液の含浸率および導電率を評価した。結果を
表２に示す。

【００２９】

【表２】・表中、特定重合体の比率は重量比を示す。・表中、ＳｉＯ₂は二酸化珪素粉末（ヒュームドシリカ
日本アエロジル（株）製、平均粒径３０ｎｍ）を示し、
例えば（ＳｉＯ₂５％）は、二酸化珪素粉末を５重量％
添加していることを示す。・含浸率の単位は、重量％である。・導電率の測定結果において、「−」は、「測定不可」
を表す。

【００３０】上記表２において、「測定不可」とは、高
分子固体電解質の機械的強度が弱いため、当該高分子固
体電解質が５ｋｇ／ｃｍ²の圧力によって潰れてしま
い、これにより、電極がショートしたため、導電率の測
定を行うことができなかった場合を示している。表２の
結果から明らかなように、実施例１〜２０に係わる高分
子固体電解質は、十分に高い導電性を有し、しかも広い
温度範囲にわたって十分に高い機械的強度を有するもの
であることが確認された。これに対し、比較例１に係わ
る高分子固体電解質においては、高い導電性が得られる
ものの極端に機械的強度が弱い問題点があり、一方比較
例２においては低い導電性しか得られなかった。

【００３１】実施例２１（１）正極の作製；平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂９
２．５重量部、アセチレンブラック４重量部、平均粒径
７μｍの天然グラファイト２重量部、合成例１で得られ
た特定重合体Ａを固形分で１．０重量部、増粘剤として
カルボキシメチルセルロース０．５重量部およびトータ
ルの水分量８０重量部の割合で混合撹拌し塗工液を得
た。Ａ１箔（厚さ１８μ）を基材としてこの塗工液を２
５０ｇ／ｍ²の量で塗布し、１２０℃で３時間真空乾燥
し、１３０℃に加熱した圧延ロールにて圧延押し出しを
行い、厚さ１２０μｍの正極シートを得た。（２）負極の作製；メソフェーズピッチカーボン繊維
（平均繊維長１５μｍ、公称容量；３１０ｍＡｈ／ｇ）
１００重量部、合成例１で得られた特定重合体Ａを固形
分で１．５重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセル
ロース水溶液を固形分で０．５重量部およびトータルの
水分量として２２０重量部を加え、よく混合して塗工液
を得た。厚さ１８μｍの圧延銅箔を基材として、この得
られた塗工液を１００ｇ／ｍ²の量で塗布し、１３０℃
で３時間真空乾燥し、さらに１３０℃に加熱した圧延ロ
ールにより加圧圧延し、厚さ８０μｍの負極シートを得
た。（３）電池の作製（作成法（１））；上記正極シートお
よび負極シートの各々表面に、特定重合体Ａの水分散体
を塗工し、１３０℃で３時間真空乾燥を行い、各電極と
特定重合体Ａの一体化物を得た。得られた特定重合体Ａ
層の厚みは正極、負極ともに５０μｍであった。これら
一体化物を、実施例１で用いた有機電解液（１）中に６
時間浸漬し、電極／高分子固体電解質一体化物を得た。
得られた正極／高分子固体電解質の一体化物と負極／高
分子固体電解質の一体化物を、各々の高分子固体電解質
面同士で合わせ、１３０℃に加熱した圧延ロールを通し
て加圧圧延し、本発明のリチウム二次電池を得た。得ら
れた電池を２ｃｍ²（１５．９５８ｍｍ径）のサイズで
打ち抜き、ＣＲ２０１６用のＳＵＳ製コインセル容器に
ギャップ調節用のウエーブワッシャーとともにセット
し、かしめ機にて封止し、電池特性評価用のコインセル
を作製した。このコインセルを用い、０．５Ｃ定電流−
定電圧充電（カットオフ電圧４．２Ｖ、４時間充電）、
０．５Ｃ定電流放電（カットオフ電圧３．０Ｖ）の条件
で充放電サイクルテストを行い、５００サイクルまでの
容量変化を調べた。結果を表３に示す。実施例２２実施例２１と同様にして正極シート、負極シートを作製
し、電池の作製を行った。（４）電池の作製（作成法（２））；特定重合体Ａの水
分散体をＡ４サイズのガラス製バットにてキャストし、
膜厚１００μｍの特定重合体Ａのフィルムを得た。当該
フィルムを正極と負極の間に挟み１５０℃に加熱した圧
延ロールを通し、正極／特定重合体Ａ／負極の一体化物
を得た。当該一体化物を、実施例１で用いた有機電解液
（１）中に１２時間浸漬させ、本発明のリチウム二次電
池を得た。得られたリチウム二次電池を用いて実施例２
１と同様にコインセルを作製し、評価を行った。結果を
表３に示す。

【００３２】実施例２３〜３４実施例２１または実施例２２において、表６に示した特
定重合体を用いた以外は実施例２１または実施例２２と
同様にして、本発明のリチウム二次電池を得た。得られ
たリチウム二次電池を用いて実施例２１と同様にコイン
セルを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。比較例３〜７高分子固体電解質の代わりに、表３に示した特定重合体
を用いた正極と負極の間にセパレーターとして電解液を
含浸させた不織布を置き、実施例２１と同様に評価用コ
インセルを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】ここで初期容量の％の意味は、負極のカー
ボンの公称容量（３１０ｍAｈ／ｇ）を１００％として
得られた値である。表３に示した結果から、特定重合体
を用いた高分子固体電解質を有するリチウム二次電池
は、サイクル特性、レート特性ともに優れた電池である
ことが判る。比較例３〜５では正負極のバインダーに特
定重合体を用い、電解質として液体電解質を用いた場合
の比較であるが、実施例と比較して、高分子電解質とし
ても液体電解質に対し何ら遜色のないことが判る。比較
例６では初期容量こそ良好であるが、サイクル特性が大
きく劣ることが判る。また、比較例７ではサイクル特性
は良好であるが、レート特性に劣ることが判る。

【００３５】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、高イオン
導電性が得られかつ広い温度範囲で機械的に安定な強度
を保つことが出来る。さらに高分子固体電解質を用いた
本発明のリチウム二次電池は、電解液の漏液の恐れがな
くしかもサイクル特性、レート特性に優れた性能を発揮
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者則武芳佳東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）オルガノポリシロキサン１〜９０
重量部の存在下に、（ａ−１）アルキル基の炭素数が１
〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１０〜
７５重量％、（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位２５〜９０
重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単位、およ
び必要に応じて（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体
単位［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％］からなる単量体成分９９〜１０
重量部［ただしオルガノポリシロキサン＋単量体成分＝
１００重量部］を重合することによって得られるポリオ
ルガノシロキサン系重合体に、（Ｂ）リチウム電解質塩
を含有する有機電解液を含浸させてなることを特徴とす
る、高分子固体電解質。
【請求項２】オルガノポリシロキサン１〜９０重量部
の存在下に、（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１０〜７５重
量％、（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単位２５〜９０重量
％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単位、および必
要に応じて（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体単位
［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ）＋（ｃ）＝
１００重量％］からなる単量体成分９９〜１０重量部
［ただしオルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００
重量部］を重合することによって得られるポリオルガノ
シロキサン系重合体をバインダーとして含有する電池電
極と、請求項１記載の高分子固体電解質とを有すること
を特徴とする、リチウム二次電池。