JPWO2018034093A1 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は以下の通りである。
前記粒子状重合体が、
20重量%以上80重量%以下の芳香族モノビニル単量体単位;及び
0.01重量%以上2重量%以下の多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位
を含む共重合体であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径Dが、0.5μm以上5μm以下であり、かつ、
前記粒子状重合体の電解液に対する膨潤度が、1倍超3倍以下である、非水系二次電池機能層用組成物。
〔2〕 前記粒子状重合体の前記電解液への溶出量が、0.01重量%以上10重量%以下である、〔1〕に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
〔3〕 さらに無機粒子を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
〔4〕 〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
〔5〕 正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える非水系二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレータの1以上が、〔4〕に記載の非水系二次電池用機能層を有する、非水系二次電池。
〔6〕 粒子状重合体を含む非水系二次電池用機能層であって、
前記粒子状重合体が、
20重量%以上80重量%以下の芳香族モノビニル単量体単位;及び
0.01重量%以上2重量%以下の多価エチレン性不飽和系架橋性単量体
を含む共重合体であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、0.5μm以上5μm以下であり、かつ、
前記粒子状重合体の所定の電解液に対する膨潤度が、1倍超3倍以下である、非水系二次電池用機能層。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、特定の粒子状重合体を含む。
粒子状重合体は、粒子状の形状を有する重合体である。粒子状重合体は、機能層用組成物及びそれを用いて形成した機能層において、粒子状の形状を維持しうる。
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩(例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど)、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、4−(tert−ブトキシ)スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、スチレンがより好ましい。これらは1種単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を形成しうる多価エチレン性不飽和系架橋性単量体は、2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物である。多価エチレン性不飽和系架橋性単量体の例としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート類;ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル/ビニルエーテル類;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びアリル(メタ)アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。これらは1種単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
粒子状重合体は、芳香族モノビニル単量体単位及び多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位に加えて、任意の単位を含みうる。任意の単位の例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び酸性基含有単量体単位が挙げられる。
粒子状重合体の体積平均粒子径Dは、好ましくは0.5μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1.5μm以下である。体積平均粒子径Dを前記下限値以上にすることにより、表面に露出した粒子状重合体による、機能層と、機能層に接する層との良好な接着力を得ることができる。体積平均粒子径Dを前記上限値以下にすることにより、機能層の厚みを薄くすることが可能となり、ひいては、非水系二次電池の高容量化を実現することができる。
粒子状重合体は、機能層組成物の調製、機能層組成物を用いた機能層の形成、及び二次電池における機能層の使用に際して、その粒子状の形状の少なくとも一部が維持されることが好ましい。そのため、粒子状重合体のガラス転移温度は、ある程度以上高いことが好ましい。具体的には、粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上である。粒子状重合体のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、通常65℃以下としうる。本願において、ガラス転移温度は、JIS K7121に準じて、市販の示差走査熱量分析計等を用いて測定しうる。具体的には、以下の手順で測定しうる。まず、測定対象を、厚み1±0.3mmのフィルムに成形する。このフィルムを、120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させる。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K7121に準じて、測定温度−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分にて、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いてガラス転移温度(℃)を測定する。
粒子状重合体は、電解液に対する膨潤度が、特定の範囲内である。電解液に対する膨潤度とは、粒子状重合体を成形しフィルムとし、これを所定の電解液に60℃で72時間浸漬することによる重量の変化の割合である。膨潤度の具体的な測定方法は、以下の通りである。即ち、乾燥させた粒子状重合体0.2g程度を、200℃、5MPaのプレス条件で、2分間プレスすることにより、フィルムとする。得られたフィルムを1cm角に裁断し、試験片とし、この試験片の重量W0を測定する。その後、試験片を、所定の電解液に60℃で72時間浸漬する。その後、試験片を電解液から取り出し、表面の電解液を拭き取り、試験片の重量W1を測定する。得られた重量W0及びW1の値から、粒子状重合体の膨潤度S(倍)を、式S=W1/W0により求める。上記所定の電解液としては、所定の混合溶媒に、支持電解質を1mol/Lの濃度で溶解して得られる非水電解液を用いる。所定の混合溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)を、体積比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5で混合したものを用いる。支持電解質としては、LiPF6を用いる。
機能層用組成物の固形分100重量%中の粒子状重合体の含有割合は、好ましくは3重量%以上、より好ましくは4重量%以上、特に好ましくは5重量%以上であり、好ましくは95重量%以下、より好ましくは90重量%以下、特に好ましくは85重量%以下である。本願において、機能層用組成物の固形分とは、機能層用組成物を用いた、乾燥の工程を含む機能層の形成の後に、当該機能層に残留する成分をいい、通常は、溶媒以外の全成分の合計となる。粒子状重合体の含有割合を前記範囲内とすることにより、スラリー状に調製した機能層用組成物を、塗布に適した性状を有するものとすることができる。
粒子状重合体は、上に述べた複数の単量体を共重合することにより調製しうる。共重合体の調製において、単量体の割合は、通常、粒子状重合体における単量体単位の割合と同じ割合としうる。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、粒子状重合体に加えて、任意の成分を含みうる。例えば、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、分散媒を含みうる。分散媒を含むことにより、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を、スラリーの性状を有するものとしうる。以下において、本発明の非水系二次電池機能層用組成物であってスラリーの性状を有するものを、「機能層用スラリー組成物」ということがある。機能層用スラリー組成物を用いた、乾燥の工程を含む機能層の形成においては、分散媒は揮発し、それにより、機能層用スラリー組成物の固形分からなる機能層を得ることができる。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、任意の成分として無機粒子を含みうる。無機粒子は、無機化合物の粒子である。無機粒子は、機能層用組成物に含まれうる分散媒にも、非水系二次電池の非水電解液にも溶解せず、それらの中においても、その形状を維持しうる。
無機粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
無機粒子の体積平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは、0.20μm以上、さらにより好ましくは0.30μm以上であり、好ましくは1.0μm以下、より好ましくは0.90μm以下、さらにより好ましくは0.80μm以下である。体積平均粒子径を前記下限値以上にすることにより、非水系二次電池機能層用組成物において無機粒子をスラリー状に分散させることが可能となる。また、機能層において粒子間の結着力を発現させることができ、ひいては機能層に剥離力が負荷された際の凝集破壊を抑制することができ、機能層の接着力を向上させることができる。さらに、機能層に熱が負荷されたときの収縮を低減することができる。体積平均粒子径を前記上限値以下にすることにより、機能層の膜厚を薄くすることができ、ひいては、非水系二次電池の高容量化を実現することができる。また、機能層用組成物をスラリー状に調製した場合において、機能層用組成物にチキソトロピーを付与することができ、その結果、粒子状重合体の浮きを抑制し、機能層のブロッキングを抑制させることができる。
機能層用組成物の固形分100重量%中の無機粒子の含有割合は、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上であり、好ましくは99重量%以下、より好ましくは98重量%以下、特に好ましくは97重量%以下である。無機粒子の含有割合を前記範囲内とすることにより、得られる機能層に多孔性の性状を付与し、機能層を多孔膜として用いうる層としうる。また、無機粒子の含有割合を前記範囲内とすることにより、スラリー状に調製した機能層用組成物を、塗布に適した性状を有するものとすることができる。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物においては、無機粒子対粒子状重合体の重量比は、所望の性状の機能層用組成物及び機能層が得られるよう適宜調整しうる。無機粒子及び粒子状重合体の合計100重量%における無機粒子の割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは55重量%以上、さらにより好ましくは60重量%以上であり、一方好ましくは95重量%以下、より好ましくは90重量%以下、さらにより好ましくは85重量%以下である。無機粒子及び粒子状重合体の合計における無機粒子の割合を前記下限値以上とすることにより、機能層のブロッキングを抑制することができ、また、乾燥状態での耐熱収縮性も、電解液中での耐熱収縮性(二次電池を製造する際の電極及びセパレータ等の構成要素をプレスする条件により、機能層を他の構成要素と接着させた状態における、電解液中での加熱による収縮の少なさ)も良好な機能層を得ることができる。無機粒子及び粒子状重合体の合計における無機粒子の割合を前記上限値以下とすることにより、相対的な粒子状重合体の割合を多くすることができ、その結果、機能層の電極への確実な接着を達成することができる。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、任意の成分として機能層用結着材を含みうる。機能層用結着材は、非水系二次電池用機能層を構成する成分同士を互いに結着する能力、特には、上述した無機粒子同士を互いに結着する能力及び無機粒子と粒子状重合体を互いに結着する能力を有するものとしうる。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上に述べた成分以外に、他の任意の成分を含みうる。前記任意の成分は、機能層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性高分子化合物などが挙げられる。なお、水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば特開2014−063754号公報の記載のものを使用することができる。
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した粒子状重合体と、必要に応じて用いられる任意の成分(分散媒、無機粒子、機能層用結着材、及びその他の任意の成分)とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成したものである。
本発明の非水系二次電池用機能層は、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しているので、優れた接着性を発現することができる。したがって、非水系二次電池において本発明の非水系二次電池用機能層を、例えば他の構成要素を接着するための接着層、又は正極と負極とを離隔するための多孔膜として設けた場合、非水系二次電池の低温出力特性及び寿命特性の向上等の効果を発現することができる。
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層(耐熱層)として好適に機能しうる。
セパレータ基材は、特に限定されず、有機セパレータ基材などの任意のセパレータ基材としうる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材である。有機セパレータ基材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微機能層及び不織布が挙げられる。強度に優れることからポリエチレン製の微機能層及び不織布が好ましい。有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常0.5μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは35μm以下、より好ましくは30μm以下である。
電極基材(正極基材および負極基材)は、特に限定されず、集電体及びその上に設けられた電極合材層を備えるものとしうる。
集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質及び負極活物質)及び電極合材層用結着材(正極合材層用結着材及び負極合材層用結着材)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができる。例えば特開2013−145763号公報に記載のものを採用しうる。
セパレータ基材及び電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
(2)機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
(3)機能層用組成物を離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記(1)の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記(1)の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(乾燥工程)を含む。
塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無い。塗布方法の例としては、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、及びハケ塗り法が挙げられる。
基材上の機能層用組成物を乾燥する方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。乾燥方法の例としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥方法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されず、乾燥温度は好ましくは50〜100℃で、乾燥時間は好ましくは5〜30分である。
本発明の非水系二次電池用機能層の厚みは、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは1μm以上であり、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下、更に好ましくは5μm以下である。機能層の厚みが0.01μm以上であることで、機能層の強度を十分に確保することができ、20μm以下であることで、電解液の拡散性を確保し、機能層を用いた二次電池の性能を向上させることができる。
本発明の非水系二次電池用機能層は、特定の粒子状重合体を含むことにより、接着性の高い機能層とすることができる。具体的には、二次電池を製造する際の電極及びセパレータ等の構成要素をプレスする条件により、容易に他の構成要素との接着を達成することができる。より具体的には、非水系二次電池用機能層をセパレータの表面の層として設けた場合、電極とセパレータとを重ね合わせ、荷重10kN/m、温度80℃といった条件でプレスすることにより、電極とセパレータとが接着し一体化した積層体を得ることができる。
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備える。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極及びセパレータの1以上が、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を有する。本発明の非水系二次電池は、本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層を備えているので、高い寿命特性(繰り返し使用における寿命)、高い低温出力特性(低温においても、常温に近い電圧を出力しうる特性)等の優れた電池特性を発揮する。
本発明の非水系二次電池が、セパレータとして上述した本発明の非水系二次電池用機能層を有するセパレータを備える場合、当該セパレータは、セパレータ基材、及びその一方の面又は両方の面上に設けられた機能層を有するものとしうる。
本発明の非水系二次電池が、電極(正極及び/又は負極)として上述した本発明の非水系二次電池用機能層を有する電極を備える場合、当該電極は、集電体、集電体上に設けられた電極合材層、及び電極合材層上に設けられた機能層を有するものとしうる。電極合材層及び機能層は、集電体の一方の面上のみに設けられてもよく、両方の面上に設けられてもよい。
本発明の非水系二次電池が、正極、負極、又はセパレータの一つとして上述した本発明の非水系二次電池用機能層を有するものを備える場合、その他は、本発明の非水系二次電池用機能層を有するものであっても良く、本発明の非水系二次電池用機能層を有しないものであっても良い。本発明の非水系二次電池用機能層を有しない電極は、例えば、集電体、及び集電体上に設けられた電極合材層からなるものとしうる。本発明の非水系二次電池用機能層を有しないセパレータは、例えば、セパレータ基材からなるものとしうる。
本発明の二次電池は非水系二次電池であり、従って、電解液としては非水系の電解液を用いる。
非水系の電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液中の電解質の濃度は適宜調整しうる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
(体積平均粒子径D)
粒子状重合体の体積平均粒子径Dは、レーザー回折法を用いて測定した。具体的には、粒子を含む水分散液(固形分濃度0.1重量%)を測定試料として調製して、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、製品名「LS−230」)を用いて粒子の体積平均粒子径を測定した。より具体的には、該レーザー回折式粒子径分布測定装置の測定結果から得られた粒度分布(体積基準)において、小径側からの累積体積が50%となる粒子径を、体積平均粒子径(μm)とした。
粒子状重合体を含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、25℃、48時間の条件で乾燥して粉末を作成した。その粉末0.2g程度を、200℃、5MPaのプレス条件で、2分間プレスすることにより、フィルムを得た。得られたフィルムを1cm角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量W0を測定した。
その後、試験片を、所定の電解液に60℃で72時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、表面の電解液を拭き取り、試験片の重量W1を測定した。
得られた重量W0及びW1の値から、粒子状重合体の膨潤度S(倍)を、式S=W1/W0により求めた。
上記所定の電解液としては、所定の混合溶媒に、支持電解質を1mol/Lの濃度で溶解して得られる非水電解液を用いた。所定の混合溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)を、体積比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5で混合したものを用いた。支持電解質としては、LiPF6を用いた。
膨潤度測定後の試験片をメタノールで5回洗浄後、乾燥させた。乾燥後の試験片の重量W2を測定した。
得られた重量W0及びW2の値から、溶出量X(%)を、式X=(W2/W0)×100により求めた。
機能層用結着材を含む水分散液又は粒子状重合体を含む水分散液を、50%湿度、23〜25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを、120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させた。この乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K7121に準じて、測定温度−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分にて、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いてガラス転移温度(℃)を測定した。
実施例及び比較例で得た電極及びセパレータのそれぞれを切り出し、幅10mm×長さ50mmの切片とした。電極としては、実施例14では正極を切り出し、他の実施例及び比較例では負極を切り出した。
電極の切片とセパレータの切片とを重ね合わせた。実施例14では、セパレータ切片は、そのセパレータ基材側の面(多孔膜を有しない側の面)が正極の切片に接触させるよう重ね合わせた。実施例15では、セパレータ切片は、そのセパレータ基材側の面が負極の切片に接触させるよう重ね合わせた。
重ね合わせた切片を、ロールプレスを用いて、荷重10kN/m、温度80℃の条件でプレスすることにより、電極の切片及びセパレータの切片が一体化した試験片を得た。
水平な試験台の上に、セロハンテープを、粘着面を上向きにして固定した。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。得られた試験片の電極側の面を下にして、セロハンテープに貼り付けた。そして、試験片のうちセパレータ側の一端を、50mm/分の速度で鉛直方向に引張って剥がし、そのときの応力を測定した。同じ測定を3回行い、測定結果の平均値をピール強度として求めた。得られたピール強度の値に基づき、以下の基準にて接着性を判定した。ピール強度の値が大きいほど、非水系二次電池用機能層の接着性が高いことを示す。
A:ピール強度が20N/m以上
B:ピール強度が15N/m以上20N/m未満
C:ピール強度が15N/m未満
実施例及び比較例で得たセパレータ又は電極を裁断して、幅5cm×長さ5cmの正方形の切片とした。セパレータ又は電極としては、実施例14では正極を切り出し、実施例15では負極を切り出し、その他の実施例及び比較例ではセパレータを切り出した。
2枚の切片を重ね合わせ、40℃、10g/cm2の加圧条件下に5分間置いて、測定試料を作製した。
得られた測定試料を24時間放置した後、ブロッキング強度を測定した。具体的には、測定試料を2cm×5cmの短冊状に裁断した後に、2枚の切片の一方を水平に固定し、もう一方を50mm/分の速度で鉛直方向に引張って剥がし、そのときの応力を測定した。同様の測定を3回行い、測定結果の平均値をブロッキング強度として求めた。得られたブロッキング強度の値に基づき、以下の基準にてブロッキング特性を判定した。
A:24時間放置後に接着していない。
B:ブロッキング強度が0N/m超0.25N/m未満
C:ブロッキング強度が0.25N/m以上
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型リチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの充電レートで5時間の充電を行い、充電完了後の電圧V0を測定した。
次に、−10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電を行い、放電開始から15秒後の電圧V1を測定した。そして、電圧変化ΔVを、ΔV=V0−V1の式にて計算した。
計算で得られた電圧変化ΔVの値に基づき、以下の基準にて非水系二次電池の低温出力特性を判定した。当該電圧変化ΔVの値が小さいほど、非水系二次電池の低温出力特性が優れていることを示す。
A:電圧変化ΔVが100mV未満
B:電圧変化ΔVが100mV以上200mV未満
C:電圧変化ΔVが200mV以上
実施例および比較例で製造した800mAhの非水系二次電池を、25℃環境下、一定電流800mAで4.2Vまで充電後、4.2V一定電圧で電流値が20mAとなるまで充電した。その後、25℃環境下、一定電流800mAで3.0Vまで放電を行なった。この充放電を繰り返し、放電容量が640mAhとなった時点を電池の寿命とした。評価はA〜Eの5段階で行い、充放電回数が多いほど、寿命特性に優れることを示す。
A:500回以上
B:450回以上500回未満
C:400回以上450回未満
D:300回以上400回未満
E:300回未満
(1−1.機能層用結着材を含む水分散液の調製)
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、及び、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.5部をそれぞれ供給した。続いて、反応器内の気相を窒素ガスで置換し、反応器内の液相の温度を60℃に昇温した。
一方、別の容器に、イオン交換水50部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、重合性単量体としての、n−ブチルアクリレート94部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド1部、及びアリルグリシジルエーテル1部を供給し、混合することにより、単量体混合物を得た。
得られた単量体混合物を、4時間かけて前記反応器に連続的に供給し、重合を行った。単量体混合物の供給中は、反応器内の温度を60℃に保持した。単量体混合物の供給を終了した後、温度を70℃に昇温し、さらに3時間にわたって撹拌を継続し、その後、重合反応を終了した。これにより、機能層用結着材としてのアクリル系重合体を含む水分散液を調製した。機能層用結着材のガラス転移温度を測定したところ−11℃であった。
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、単量体組成物、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温した。単量体組成物は、スチレン(St)75部、n−ブチルアクリレート(BA)20部、メタクリル酸(MAA)4部、及びエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)1部からなる組成物とした。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径D、膨潤度S、及び溶出量Xを測定した。また、粒子状重合体のガラス転移温度を測定したところ60℃であった。
無機粒子としてのアルミナ(住友化学社製、製品名「AKP3000」、体積平均粒子径:0.5μm;密度3.9g/cm3)を固形分相当で80重量部と、(1−2)で得た粒子状重合体の水分散液を固形分相当で20重量部と、(1−1)で得た機能層用結着材の水分散液を固形分相当で5重量部と、増粘剤としてのポリアクリルアミド(PAAm)を1.5重量部と、分散剤としてのポリアクリル酸ナトリウム(製品名:アクアリックGL366、日本触媒社製)を0.8重量部と、反応媒体中の固形分濃度が40%となる量のイオン交換水を、ボールミルを用いて混合した。これにより、機能層用スラリー組成物を調製した。
セパレータ基材として、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層で構成されたセパレータ基材(セパレータの厚さ:25μm、製品名「セルガード2325」)を用意した。このセパレータ基材の一方の表面の上に、(1−3)で得た機能層用スラリー組成物を、その厚みが2μmとなるように塗布し、その後、50℃で10分間乾燥させた。これにより、セパレータ基材の一方の面の上に非水系二次電池用機能層を形成した。続いて、この操作と同じ操作により、セパレータ基材のもう一方の表面の上にも非水系二次電池用機能層を形成した。これにより、セパレータ基材及びその両面に設けられた非水系二次電池用機能層を有するセパレータを得た。得られたセパレータにおいて、各層の機能層の厚さは、2μmであった。得られたセパレータについて、ブロッキング特性を評価した。
重合性単量体としての、スチレン61.5部、1,3−ブタジエン35部、及びイタコン酸3.5部、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.25部、並びに、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.35部の混合液を用意した。混合液を、当該混合液の入った容器から耐圧容器へ供給した。当該供給と同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を耐圧容器へ添加した。これにより、重合性単量体の重合反応を開始した。重合反応の温度は、75℃に維持した。
負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:15.6μm)97部、及び、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、製品名「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を68%に調整し、その後に、温度25℃下で60分間撹拌し、混合液を得た。得られた混合液に、イオン交換水を更に加えて固形分濃度を62%に調整し、その後、温度25℃下で15分間撹拌を行った。
当該混合液に、(1−5)で得た負極用結着材の水分散液を固形分相当で2部加え、イオン交換水を加えて、最終固形分濃度を52%にし、10分間撹拌を続けて、重合体混合液を得た。当該重合体混合液を減圧下で脱泡処理し、負極用スラリー組成物を得た。
(1−6)で得た負極用スラリー組成物を、負極用集電体としての銅箔(厚さ20μm)の一方の面の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、当該負極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔に対し、温度120℃下にて2分間加熱処理を行った。これにより、負極用集電体の一方の面に負極用合材層を形成した。引き続いて、同じ操作を、負極用集電体のもう一方の面に対しても行うことにより、負極用集電体、及びその両面の上に設けられた負極合材層を備える負極原反を得た。当該負極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の負極合材層の厚みが80μmである、負極を得た。得られた負極及び(1−4)で得たセパレータについて、セパレータの電極に対する接着性を評価した。
正極活物質としてのNMC(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、体積平均粒子径:10μm)を94部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS−100」)を3部、及び、正極用結着材としてポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)を固形分相当で3部混合し、当該混合物に溶媒としてN−メチルピロリドンを加え、全固形分濃度を70%に調整した混合液を得た。そして、当該混合液をプラネタリーミキサーにより混合した。これにより、正極用スラリー組成物を得た。
(1−8)で得た正極用スラリー組成物を、正極用集電体としてのアルミニウム箔(厚さ20μm)の一方の面の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、当該正極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔に対し、温度120℃下にて2分間加熱処理を行った。これにより、正極用集電体の一方の面に正極用合材層を形成した。引き続いて、同じ操作を、正極用集電体のもう一方の面に対しても行うことにより、正極用集電体、及びその両面の上に設けられた正極合材層を備える正極原反を得た。当該正極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の正極合材層の厚みが60μmである、正極を得た。
(1−9)で得た正極を切り出し、49cm×5.0cmの矩形の正極を得た。(1−4)で得たセパレータを切り出し、55cm×5.5cmの矩形のセパレータを2枚得た。また、(1−7)で得た負極を切り出し、50cm×5.2cmの矩形の負極を得た。
これらを重ねて、(矩形の正極)/(矩形のセパレータ)/(矩形の負極)/(矩形のセパレータ)の層構成を有する積層体を得た。
得られた積層体を捲回機によって長手方向端部から捲回して、捲回体を得た。更に、当該捲回体を温度70℃及び圧力1.0MPaのプレス条件で8秒間プレスすることにより、扁平体とした。
そして、当該扁平体を、非水系二次電池用の外装材としてのアルミニウム包材で包んだ。続いて、アルミニウム包材が形成する空間に、電解液(電解質:濃度1MのLiPF6、溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)/ビニレンカーボネート(VC)=68.5/30/1.5(体積比))を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を150℃でヒートシールすることにより、アルミニウム外装を密封閉口した。これにより、非水系二次電池として、捲回型リチウムイオン二次電池(I)を製造した。この非水系二次電池の容量は800mAhであった。
得られた捲回型の非水系二次電池について、低温出力特性及び寿命特性を評価した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−2)において、単量体組成物を、スチレン(St)80部、n−ブチルアクリレート(BA)15部、メタクリル酸(MAA)4部、及びエチレンジメタクリレート(EDMA)1部からなる組成物に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−2)において、単量体組成物を、スチレン(St)55部、n−ブチルアクリレート(BA)40部、メタクリル酸(MAA)4部、及びエチレンジメタクリレート(EDMA)1部からなる組成物に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−2)において、単量体組成物を、スチレン(St)20部、n−ブチルアクリレート(BA)75部、メタクリル酸(MAA)4部、及びエチレンジメタクリレート(EDMA)1部からなる組成物に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−2)において、単量体組成物を、スチレン(St)75.99部、n−ブチルアクリレート(BA)20部、メタクリル酸(MAA)4部、及びエチレンジメタクリレート(EDMA)0.01部からなる組成物に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−2)において、単量体組成物を、スチレン(St)75部、n−ブチルアクリレート(BA)20部、メタクリル酸(MAA)3部、及びエチレンジメタクリレート(EDMA)2部からなる組成物に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−2)において、単量体組成物を、スチレン(St)75部、n−ブチルアクリレート(BA)20部、メタクリル酸(MAA)4.6部、及びアリルメタクリレート(AMA)0.4部からなる組成物に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−2)において、乳化剤の量を1.2部に変更することにより、得られる粒子状重合体の体積平均粒子径Dを0.5μmとした。
(9−1.機能層用の粒子状重合体の調製)
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、単量体組成物、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部、イオン交換水150部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温した。単量体組成物は、スチレン(St)75部、n−ブチルアクリレート(BA)20部、メタクリル酸(MAA)4部、及びエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)1部からなる組成物とした。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、シード粒子を含む水分散液を調製した。
さらに、追加の単量体組成物を、シード粒子の水分散液に加えた。追加の単量体組成物は、スチレン(St)75000部、n−ブチルアクリレート(BA)20000部、メタクリル酸(MAA)4000部、及びエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)1000からなる組成物とした。混合物を十分に攪拌した後、60℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、体積平均粒子径5.0μmの粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径D、膨潤度S、溶出量X、及びガラス転移温度を測定した。
以下の事項を変更した他は、実施例1の(1−1)及び(1−3)〜(1−10)と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・粒子状重合体の水分散液として、(1−2)で得たものに代えて、(9−1)で得たものを用いた。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−3)において、無機粒子を用いなかった。
・(1−3)において、粒子状重合体の使用量を100重量部に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−3)において、無機粒子として、アルミナ80重量部に代えて、ベーマイト(河合石灰工業社製「(商品名)BMM」;個数平均粒子径0.9μm;密度3.5g/cm3;(酸化アルミニウムの水和物:AlOOH))を76重量部用いた。
・(1−3)において、粒子状重合体の使用量を24重量部に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−3)において、無機粒子の使用量を49重量部に変更した。
・(1−3)において、粒子状重合体の使用量を51重量部に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−3)において、無機粒子の使用量を94重量部に変更した。
・(1−3)において、粒子状重合体の使用量を6重量部に変更した。
(14−1.機能層付き正極の作製)
実施例1の(1−9)で得た正極の一方の表面の上に、(1−3)で得た機能層用スラリー組成物を、その厚みが2μmとなるように塗布し、その後、50℃で10分間乾燥させた。これにより、正極の一方の面の上に非水系二次電池用機能層を形成した。続いて、この操作と同じ操作により、正極のもう一方の表面の上にも非水系二次電池用機能層を形成した。これにより、集電体、集電体の両面に設けられた正極合材層、及び各正極合材層の上に設けられた非水系二次電池用機能層を有する、機能層付き性極を得た。得られた機能層付き正極において、各々の機能層の厚さは、2.0μmであった。得られた機能層付き正極について、ブロッキング特性を評価した。
セパレータ基材の両方の面ではなく、一方の面のみに非水系二次電池用機能層を形成した他は、実施例1の(1−4)と同じ操作により、非水系二次電池用機能層を有するセパレータを得た。得られたセパレータは、セパレータ基材及びその片面のみに設けられた非水系二次電池用機能層を有していた。得られたセパレータ及び(14−1)で得た正極について、接着性を評価した。
以下の事項を変更した他は、実施例1の(1−10)と同じ操作により、非水系二次電池を製造し評価した。
・(1−9)で得た正極に代えて、(14−1)で得た機能層付き正極を用いた。
・(1−4)で得たセパレータに代えて、(14−2)で得たセパレータを用いた。
・(矩形の正極)/(矩形のセパレータ)/(矩形の負極)/(矩形のセパレータ)の層構成を有する積層体において、矩形のセパレータの向きを、その機能層側の面が矩形の負極に対向する向きとした。
(15−1.機能層付き負極の作製)
実施例1の(1−7)で得た負極の一方の表面の上に、実施例1の(1−3)で得た機能層用スラリー組成物を、その厚みが2μmとなるように塗布し、その後、50℃で10分間乾燥させた。これにより、負極の一方の面の上に非水系二次電池用機能層を形成した。続いて、この操作と同じ操作により、負極のもう一方の表面の上にも非水系二次電池用機能層を形成した。これにより、集電体、集電体の両面に設けられた負極合材層、及び各負極合材層の上に設けられた非水系二次電池用機能層を有する、機能層付き負極を得た。得られた機能層付き負極において、各々の機能層の厚さは、2.0μmであった。得られた機能層付き負極について、ブロッキング特性を評価した。
以下の事項を変更した他は、実施例1の(1−10)と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−7)で得た負極に代えて、(15−1)で得た機能層付き負極を用いた。
・(1−4)で得たセパレータに代えて、実施例14の(14−2)で得たセパレータを用いた。接着性の評価は、得られたセパレータ及び(15−1)で得た正極について行った。
・(矩形の正極)/(矩形のセパレータ)/(矩形の負極)/(矩形のセパレータ)の層構成を有する積層体において、矩形のセパレータの向きを、そのセパレータ基材側の面が矩形の負極に対向する向きとした。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−2)において、単量体組成物を、スチレン(St)75部、n−ブチルアクリレート(BA)20部、及びメタクリル酸(MAA)4部からなる組成物(エチレンジメタクリレートは不使用)に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−2)において、単量体組成物を、スチレン(St)85.9部、n−ブチルアクリレート(BA)10部、メタクリル酸(MAA)4部、及びアリルメタクリレート(AMA)0.1部からなる組成物に変更した。
以下の事項を変更した他は、実施例1と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・(1−2)において、単量体組成物を、スチレン(St)15.9部、n−ブチルアクリレート(BA)80部、メタクリル酸(MAA)4部、及びアリルメタクリレート(AMA)0.1部からなる組成物に変更した。
St:スチレン使用量(部)。
BA:n−ブチルアクリレー使用量(部)。
MMA:メチルメタクリレート使用量(部)。
EDMA:エチレンジメタクリレート使用量(部)。
AMA:アリルメタクリレート使用量(部)。
粒子Tg:粒子状重合体のガラス転移温度(℃)。
無機粒子:機能層用スラリー組成物調製における無機粒子使用量(部)。実施例1においてはベーマイトの使用量。その他においてはアルミナの使用量。
粒子状重合体:機能層用スラリー組成物調製における粒子状重合体使用量(部)。
膨潤度S:機能層用スラリー組成物の固形分についての膨潤度の測定値。
溶出量X:機能層用スラリー組成物の固形分についての溶出量の測定値。
D50:無機粒子の体積平均粒子径Dの測定結果から得られたD50値。
接着性:非水系二次電池用機能層の接着性の評価結果。
ブロッキング特性:セパレータ又は電極のブロッキング特性の評価結果。実施例14においては正極の評価結果であり、実施例15においては負極の評価結果であり、その他においてはセパレータの評価結果である。
低温出力特性:非水系二次電池の低温出力特性の評価結果。
寿命特性:非水系二次電池の寿命特性の評価結果。
表1〜表3の結果から、粒子状重合体が本発明の要件を満たす実施例においては、接着性、ブロッキング特性、低温出力特性及び寿命特性においてバランス良く優れた結果が得られることが分かる。これに対して、膨潤度が本発明の規定の範囲外である比較例1、並びに単量体単位の組成が本発明の規定の範囲外である比較例2及び3では、実施例に比べて劣る評価結果が得られた。
Claims (6)
- 粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記粒子状重合体が、
20重量%以上80重量%以下の芳香族モノビニル単量体単位;及び
0.01重量%以上2重量%以下の多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位
を含む共重合体であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径Dが、0.5μm以上5μm以下であり、かつ、
前記粒子状重合体の電解液に対する膨潤度が、1倍超3倍以下である、非水系二次電池機能層用組成物。 - 前記粒子状重合体の前記電解液への溶出量が、0.01重量%以上10重量%以下である、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- さらに無機粒子を含む、請求項1又は2に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
- 正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える非水系二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレータの1以上が、請求項4に記載の非水系二次電池用機能層を有する、非水系二次電池。 - 粒子状重合体を含む非水系二次電池用機能層であって、
前記粒子状重合体が、
20重量%以上80重量%以下の芳香族モノビニル単量体単位;及び
0.01重量%以上2重量%以下の多価エチレン性不飽和系架橋性単量体
を含む共重合体であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、0.5μm以上5μm以下であり、かつ、
前記粒子状重合体の所定の電解液に対する膨潤度が、1倍超3倍以下である、非水系二次電池用機能層。
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