JP2001319656A - リチウムイオン電池用活物質粉体とリチウムイオン電池用電極およびその製造方法とリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用活物質粉体とリチウムイオン電池用電極およびその製造方法とリチウムイオン電池

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JP2001319656A
JP2001319656A JP2000135823A JP2000135823A JP2001319656A JP 2001319656 A JP2001319656 A JP 2001319656A JP 2000135823 A JP2000135823 A JP 2000135823A JP 2000135823 A JP2000135823 A JP 2000135823A JP 2001319656 A JP2001319656 A JP 2001319656A
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祐介 尾▲崎▼
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Abstract

(57)【要約】 【課題】電極製造時の圧延工程を不要とし、かつ電極ペ
ーストの保存安定性を向上させるリチウムイオン電池用
活物質粉体とリチウムイオン電池用電極およびその製造
方法とリチウムイオン電池を提供する。 【解決手段】樹脂成分と活物質とを粉体状態であらかじ
め混合前処理することにより、前記樹脂成分の粒子を前
記活物質成分の粒子表面に結合させる。樹脂成分はフッ
化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少な
くとも一つの樹脂を用いる。混合前処理された粉体は、
溶媒に分散させペーストとし、前記ペーストを集電体上
に塗布、乾燥し、圧延処理をしないでリチウムイオン電
池電極とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池用活物質、電極及び電極の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、樹脂成分と活物質とを粉体状態で
あらかじめ混合前処理したリチウムイオン電池用活物質
粉体とリチウムイオン電池用電極およびその製造方法と
リチウムイオン電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年の電話器、ビデオカメラ、ノート型
パソコンなどの電気・電子機器の小型化および携帯化の
進行に伴い、あるいは電気自動車の実用化に向けて、こ
れら機器に電源として使用される電池のより一層の高エ
ネルギー密度化が要望されている。そのため、3V以上
の出力が可能なリチウムイオン二次電池の研究は、盛ん
に行われており、実用化もされている。
【0003】これら、リチウムイオン二次電池の電極
は、従来、次のようにして製造されてきた。
【0004】まず、活物質を、バインダ樹脂、溶媒、必
要に応じて炭素材粉末などの導電剤とともに混合して、
電極合剤のペーストを調整する。
【0005】活物質としては、正極の場合、LiMO2
(Mは、Co,Ni,Al,Mn,Ti,Feなどの遷
移金属の単独または2種類以上からなる)で表されるリ
チウム遷移金属複合酸化物、LiMn24などのスピネ
ル構造を有するリチウム複合酸化物などの粉末が、負極
の場合、黒鉛、アモルファスカーボン等の炭素材料粉末
が用いられる。
【0006】バインダ樹脂としては、例えば、PVDF
(ポリフッ化ビニリデン)、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチ
レンなどのフッ素系樹脂、SBR(スチレン−ブタジエ
ン共重合体)系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂および
それらの変性体などが用いられる。また、カルボキシメ
チルセルロース等の増粘剤が使用されることもある。
【0007】このようにして調製した合剤ペーストを集
電体上に塗布し、乾燥することによりシート状の合剤層
を形成する。
【0008】集電体としては、電極反応を可能にする範
囲内で電気化学的に安定なものであれば良く、一般的に
は、正極にアルミ箔、負極に銅箔が用いられる。
【0009】しかしながら、上記従来のリチウムイオン
電池用電極の製造方法については、活物質の合剤ペース
ト中での分散性に限界があるため、ペースト中での活物
質濃度が制限され、結果的に、塗布・乾燥後の極板活物
質層中の単位体積あたりの活物質重量が十分なものには
なっていなかった。そのため、さらに、ロールプレスな
どの圧延処理を施し、合剤層を緻密化し、活物質粉体の
充填率を高め、電極板とする必要があった。
【0010】また、圧延工程に際しては、合剤層と芯材
の極板面方向での伸び率が異なるため、極板中に内部応
力が発生しやすい。
【0011】一方、電池の充放電を繰り返すと、極板合
剤層の膨張収縮を繰り返すこととなり、合剤部が機械的
に疲労し、極板の合剤層が芯材から剥離する場合があ
る。
【0012】とくに、極板中に圧延工程等に起因する内
部応力が存在すると、一度、合剤層剥離が生じた場合、
加速度的に剥離が進むことになり、電池容量の悪化を招
くことになる。
【0013】また、従来の活物質粉体を用いた場合、ペ
ースト中における分散性に限界があるため、ペーストの
保存安定性についても良くない傾向にあり、生産プロセ
ス上の課題となっていた。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するものであって、樹脂成分と活物質とを粉体状態
であらかじめ混合前処理することにより、電極製造時の
圧延工程を不要とし、かつ電極ペーストの保存安定性を
向上させるリチウムイオン電池用活物質粉体とリチウム
イオン電池用電極およびその製造方法とリチウムイオン
電池を提供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決させるための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリチウムイオン電池用活物質粉体は、フッ
化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少な
くとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用活物質成
分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成分の粒子
が前記活物質成分の粒子表面に結合していることを特徴
とする。
【0016】前記粉体は、活物質成分が正極活物質であ
る場合、活物質成分100重量部に対して、樹脂成分が
0.05〜0.3重量部の範囲であることが好ましい。
より好ましい樹脂成分の配合割合は0.1〜0.2重量
部である。
【0017】活物質成分が負極活物質である場合、活物
質成分100重量部に対して、樹脂成分が0.2〜0.
8重量部の範囲であることが好ましい。より好ましい樹
脂成分の配合割合は0.4〜0.6重量部である。
【0018】また前記粉体は、フッ化ビニリデン系樹脂
が、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−プロピ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、フッ化ビニリデン−アクリル酸系共重
合体から選ばれる少なくとも一つの樹脂であることが好
ましい。
【0019】また前記粉体は、架橋型樹脂が、架橋アク
リル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂から選ばれる少なくとも一つ
の樹脂であることが好ましい。
【0020】次に本発明のリチウムイオン電池用電極
は、フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ば
れる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用
活物質成分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成
分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合しているリ
チウムイオン電池用活物質粉体を用いたペーストを、集
電体の表層に塗布・乾燥して電極としたことを特徴とす
る。
【0021】次に本発明のリチウムイオン電池電極の製
造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂か
ら選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオン
電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前記
樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合して
いるリチウムイオン電池用活物質粉体を、溶媒に分散さ
せペーストとし、前記ペーストを集電体上に塗布・乾燥
し、圧延処理を行わないことを特徴とする。
【0022】次に本発明のリチウムイオン電池は、フッ
化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少な
くとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用活物質成
分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成分の粒子
が前記活物質成分の粒子表面に結合しているリチウムイ
オン電池用活物質粉体を用いたペーストを、集電体の表
層に塗布・乾燥して得られた電極を用いることを特徴と
する。
【0023】本発明によれば、樹脂成分と活物質とを粉
体状態であらかじめ混合前処理することにより、電極製
造時の圧延工程を不要とし、かつ電極ペーストの保存安
定性を向上させたリチウムイオン電池用活物質粉体とリ
チウムイオン電池用電極およびその製造方法とリチウム
イオン電池を提供できる。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン電池用活
物質粉体は、樹脂成分と活物質成分から構成され、前記
樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合し、
前記樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂、架橋型樹脂の
いずれかである。
【0025】これらの樹脂成分は、ペーストに用いられ
る溶剤成分やバインダ樹脂成分に対する親和性が良好で
あるため、樹脂が表面に結合していない活物質粉体を用
いる従来例と比較すると、粉体のペースト中での分散性
は向上する。
【0026】このため、本発明のリチウムイオン電池用
極板の製造方法によれば、多量の活物質をペースト中に
配合させることが可能となり、結果として、塗布・乾燥
後の活物質合剤層の単位体積あたりの活物質重量を大き
くすることができるため、塗布乾燥後に従来実施されて
いた極板圧延工程について、これを省略したり、条件を
緩和することが可能となる。前記粉体は、活物質成分1
00重量部に対して、樹脂成分は、正極の場合、0.0
5〜0.3重量部の範囲が好ましく、より好ましくは
0.1〜0.2重量部である。また負極の場合、0.2
〜0.8重量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.
4〜0.6重量部である。
【0027】樹脂成分の比率が低い場合は、上記の効果
が不十分であり、極板圧延処理が必要となる場合があ
る。樹脂成分の比率が高い場合は、樹脂成分による活物
質成分被覆のため、活物質層のイオン、電子伝導性が制
限され、結果的に電池容量が低減する場合がある。
【0028】また、活物質のペースト中での分散性の向
上により、活物質の沈降や凝集を抑制することが可能に
なり、保存安定性に優れた電極ペーストを得ることがで
きる。
【0029】また、前記樹脂成分は、リチウムイオン電
池に用いられるカーボネート系等の電解液に安定である
ため、電池中における化学的信頼性についても問題ない
といえる。
【0030】本発明における、樹脂成分粒子の平均粒子
径については、特に制限されるものではないが、活物質
粉体の平均粒子径の1/10以下であることが好まし
い。具体的には、活物質粉体の粒子径にもよるが、樹脂
成分粒子の平均粒子径は一般に0.5μm以下が好まし
く、とくに約0.1μm程度の平均粒子直径が好まし
い。
【0031】また、活物質成分粒子表面の樹脂粒子によ
る被覆率は、特に制限されるものではないが、1〜5%
以下であることが好ましい。とくに2〜4%の範囲が好
ましい。
【0032】本発明における、樹脂成分が表面に結合し
た活物質粉体の調製法については、以下に限定されるも
のではないが、例えば、メカノケミカル反応を利用する
方法やスプレードライ法等がある。
【0033】メカノケミカル反応を利用する方法の場
合、粒子状の樹脂を用い、これを高速気流に乗せ、衝撃
を与えることにより、樹脂成分が表面に結合した活物質
粉体を得ることが可能となる。
【0034】本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂と
しては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−アク
リル酸系共重合体等が挙げられる。
【0035】本発明における架橋型樹脂としては、例え
ば、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ
る。
【0036】本発明の活物質としては、正極活物質、負
極活物質のいずれでも良く、正極の場合、LiMO
2(Mは、Co,Ni,Al,Mn,Ti,Feなどの
遷移金属の単独または2種類以上からなる)で表される
リチウム遷移金属複合酸化物、LiMn24などのスピ
ネル構造を有するリチウム複合酸化物などが、負極の場
合、黒鉛、アモルファスカーボン等の炭素材料等が用い
られる。
【0037】本発明の溶剤としては、活物質粉体のペー
スト化に適するものであればよく、例えば、N−メチル
−2−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
等が単独もしくは、混合溶剤として用いられる。
【0038】本発明の集電体としては、例えば、電極反
応を可能にする範囲内で電気化学的に安定なものであれ
ば良く、例えば、正極用にアルミニウム箔、負極用に銅
箔が用いられる。
【0039】本発明の塗布の方法としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ダイコート法やコンマコ
ート法などを挙げることができる。
【0040】本発明の乾燥の方法としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、熱風乾燥法や遠赤外線照
射法などを挙げることができる。
【0041】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をより具体的に説
明する。
【0042】(実施例1−1)中心粒径7μmのコバル
ト酸リチウム粉体(松下電池工業製)200gと中心粒
径0.2μmのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体(日本合
成ゴム製)0.4gを、流動式粉体混合機(三井鉱山製
三井ヘンシェルミキサFM10C/I)を用いてメカノ
ケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端
速度は80m/sとし、処理時間は10分とした。
【0043】得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、コバルト酸リチウム粒子表面にポリフッ
化ビニリデン粒子が結合している様子を確認することが
できた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は4.
0%であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質
量分析法により確認したところ、活物質成分100重量
部に対して0.2重量部であった。
【0044】同様の実験を繰り返し、得られた粉体20
04gを、アセチレンブラック粉末(電気化学工業製デ
ンカブラック)60gと混合後、ポリフッ化ビニリデン
樹脂のN−メチル−2−ピロリドン溶液(濃度12重量
%、呉羽化学工業製KF1320)、N−メチル−2−
ピロリドン溶剤を加え、固形分濃度を78重量%、ペー
スト中活物質100重量部に対するアセチレンブラッ
ク、ポリフッ化ビニリデン樹脂(活物質表面に固定化さ
れているものも含む)の比率を、それぞれ、3重量部、
3重量部とした。この混合物について、30分間混練を
行った。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディ
スパーミックス(容量5L)を用い、プラネタリーミキ
サーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、
50rpmとした。
【0045】その後、さらにN−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー(ブレー
ド回転数:50rpm)とディスパー(回転数:250
0rpm)の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終
的なペースト固形分濃度を70重量%とした。
【0046】(実施例1−2)中心粒径7μmのコバル
ト酸リチウム粉体(松下電池工業製)200gと中心粒
径0.1μmの架橋アクリル系樹脂粉体(日本ペイント
製)0.1gを、流動式粉体混合機(三井鉱山製三井ヘ
ンシェルミキサFM10C/I)を用いてメカノケミカ
ル反応による処理を実施した。その際の羽根先端速度は
80m/sとし、処理時間は10分とした。
【0047】得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、コバルト酸リチウム粒子表面に架橋アク
リル系樹脂粒子が結合している様子を確認することがで
きた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は3.5
%であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質量
分析法により確認したところ、活物質成分100重量部
に対して0.05重量部であった。
【0048】同様の実験を繰り返し、得られた粉体20
01gを、アセチレンブラック粉末(電気化学工業製デ
ンカブラック)60gと混合後、ポリフッ化ビニリデン
樹脂のN−メチル−2−ピロリドン溶液(濃度12%、
呉羽化学工業製KF1320)、N−メチル−2−ピロ
リドン溶剤を加え、固形分濃度を78重量%、ペースト
中活物質成分100重量部に対するアセチレンブラッ
ク、ポリフッ化ビニリデン樹脂と活物質表面に固定化さ
れている架橋アクリル系樹脂からなる樹脂成分の比率
を、それぞれ、3重量部、3重量部とした。この混合物
について、30分間混練を行った。混練機としては、特
殊機化工業製ハイビスディスパーミックス(容量5L)
を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。そ
の際のブレード回転数は、50rpmとした。
【0049】その後、さらにN−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー(ブレー
ド回転数:50rpm)とディスパー(回転数:250
0rpm)の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終
的なペースト固形分濃度を70重量%とした。
【0050】(実施例1−3)中心粒径7μmのコバル
ト酸リチウム粉体(松下電池工業製)200gと中心粒
径0.2μmのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体(日本合
成ゴム製)0.7gを、流動式粉体混合機(三井鉱山製
三井ヘンシェルミキサFM10C/I)を用いてメカノ
ケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端
速度は80m/sとし、処理時間は10分とした。
【0051】得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、コバルト酸リチウム粒子表面にポリフッ
化ビニリデン粒子が結合されている様子を確認すること
ができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は7
%であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質量
分析法により確認したところ、活物質成分100重量部
に対して0.35重量部であった。
【0052】同様の実験を繰り返し、得られた粉体20
07gを、アセチレンブラック粉末(電気化学工業製デ
ンカブラック)60gと混合後、ポリフッ化ビニリデン
樹脂のN−メチル−2−ピロリドン溶液(濃度12%、
呉羽化学工業製KF1320)、N−メチル−2−ピロ
リドン溶剤を加え、固形分濃度を78重量%、ペースト
中活物質成分100重量部に対するアセチレンブラッ
ク、ポリフッ化ビニリデン樹脂(活物質表面に固定化さ
れているものも含む)の比率を、それぞれ、3重量部、
3重量部とした。この混合物について、30分間混練を
行った。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディ
スパーミックス(容量5L)を用い、プラネタリーミキ
サーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、
50rpmとした。
【0053】その後、さらにN−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー(ブレー
ド回転数:50rpm)とディスパー(回転数:250
0rpm)の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終
的なペースト固形分濃度を70重量%とした。
【0054】(実施例1−4)中心粒径7μmのコバル
ト酸リチウム粉体(松下電池工業製)200gと中心粒
径0.2μmのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体(日本合
成ゴム製)0.07gを、流動式粉体混合機(三井鉱山
製三井ヘンシェルミキサFM10C/I)を用いてメカ
ノケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先
端速度は80m/sとし、処理時間は10分とした。
【0055】得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、コバルト酸リチウム粒子表面にポリフッ
化ビニリデン粒子が結合している様子を確認することが
できた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は0.
7%であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質
量分析法により確認したところ、活物質成分100重量
部に対して0.035重量部であった。
【0056】同様の実験を繰り返し、得られた粉体20
01gを、アセチレンブラック粉末(電気化学工業製デ
ンカブラック)60gと混合後、ポリフッ化ビニリデン
樹脂のN−メチル−2−ピロリドン溶液(濃度12%、
呉羽化学工業製KF1320)、N−メチル−2−ピロ
リドン溶剤を加え、固形分濃度を78重量%、ペースト
中活物質成分100重量部に対するアセチレンブラッ
ク、ポリフッ化ビニリデン樹脂(活物質表面に固定化さ
れているものも含む)の比率を、それぞれ、3重量部、
3重量部とした。この混合物について、30分間混練を
行った。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディ
スパーミックス(容量5L)を用い、プラネタリーミキ
サーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、
50rpmとした。
【0057】その後、さらにN−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー(ブレー
ド回転数:50rpm)とディスパー(回転数:250
0rpm)の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終
的なペースト固形分濃度を70重量%とした。
【0058】(比較例1)中心粒径7μmのコバルト酸
リチウム粉体(松下電池工業製)2000gを、アセチ
レンブラック粉末(電気化学工業製デンカブラック)6
0gと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のN−メチル
−2−ピロリドン溶液(濃度12重量%、呉羽化学工業
製KF1320)667gを加え、30分間混練した。
混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミ
ックス(容量5L)を用い、プラネタリーミキサーによ
る混練を行った。その際のブレード回転数は、50rp
mとした。この時点でのペースト固形分濃度は、78重
量%であり、ペースト中活物質成分100重量部に対す
るアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン樹脂の比
率は、それぞれ、3重量部、3重量部である。
【0059】その後、さらにN−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー(ブレー
ド回転数:50rpm)とディスパー(回転数:250
0rpm)の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、固形
分濃度70重量%の正極ペーストを調製した。
【0060】(実施例2−1)中心粒径5μmのメソカ
ーボンマイクロビーズ(川崎製鉄製)200gと中心粒
径0.2μmのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体(日本合
成ゴム製)0.6gを、流動式粉体混合機(三井鉱山製
三井ヘンシェルミキサFM10C/I)を用いてメカノ
ケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端
速度は80m/sとし、処理時間は10分とした。
【0061】得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、メソカーボンマイクロビーズ粒子表面に
ポリフッ化ビニリデン粒子が結合している様子を確認す
ることができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆
率は2.2%であった。また、得られた粉体の樹脂成分
比率を質量分析法により確認したところ、活物質成分1
00重量部に対して0.3重量部であった。
【0062】同様の実験を繰り返し、得られた粉体95
3gを、VGCF粉末50gと混合後、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂のN−メチル−2−ピロリドン溶液(濃度1
2重量%、呉羽化学工業製KF1320)725gとN
−メチル−2−ピロリドン溶剤25gを加え、30分間
混練した。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスデ
ィスパーミックス(容量5L)を用い、プラネタリーミ
キサーによる混練を行った。その際のブレード回転数
は、50rpmとした。この時点でのペースト固形分濃
度は、62重量%であり、ペースト中活物質成分95重
量部に対するVGCF、ポリフッ化ビニリデン樹脂(活
物質表面に固定化されているものも含む)の比率は、そ
れぞれ、5重量部、9重量部である。
【0063】その後、さらにN−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー(ブレー
ド回転数:50rpm)とディスパー(回転数:250
0rpm)の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終
的なペースト固形分濃度を42重量%とした。
【0064】(実施例2−2)中心粒径5μmのメソカ
ーボンマイクロビーズ(川崎製鉄製)200gと中心粒
径0.1μmの架橋アクリル系樹脂粉体(日本ペイント
製)1.2gを、流動式粉体混合機(三井鉱山製三井ヘ
ンシェルミキサFM10C/I)を用いてメカノケミカ
ル反応による処理を実施した。その際の羽根先端速度は
80m/sとし、処理時間は10分とした。
【0065】得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、メソカーボンマイクロビーズ表面に架橋
アクリル系樹脂粒子が結合している様子を確認すること
ができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は
2.0%であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率
を質量分析法により確認したところ、活物質成分100
重量部に対して0.6重量部であった。
【0066】同様の実験を繰り返し、得られた粉体95
6gを、VGCF粉末50gと混合後、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂のN−メチル−2−ピロリドン溶液(濃度1
2%、呉羽化学工業製KF1320)700gとN−メ
チル−2−ピロリドン溶剤52gを加え、30分間混練
した。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディス
パーミックス(容量5L)を用い、プラネタリーミキサ
ーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、5
0rpmとした。この時点でのペースト固形分濃度は、
62重量%であり、ペースト中活物質成分95重量部に
対するVGCF、ポリフッ化ビニリデン樹脂と活物質表
面に固定化されている架橋アクリル系樹脂成分からなる
樹脂成分の比率は、それぞれ、5重量部、9重量部であ
る。
【0067】その後、さらにN−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー(ブレー
ド回転数:50rpm)とディスパー(回転数:250
0rpm)の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終
的なペースト固形分濃度を42重量%とした。
【0068】(実施例2−3)中心粒径5μmのメソカ
ーボンマイクロビーズ(川崎製鉄製)200gと中心粒
径0.2μmのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体(日本合
成ゴム製)2.0gを、流動式粉体混合機(三井鉱山製
三井ヘンシェルミキサFM10C/I)を用いてメカノ
ケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端
速度は80m/sとし、処理時間は10分とした。
【0069】得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、メソカーボンマイクロビーズ粒子表面に
ポリフッ化ビニリデン粒子が結合している様子を確認す
ることができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆
率は7%であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率
を質量分析法により確認したところ、活物質成分100
重量部に対して1.0重量部であった。
【0070】同様の実験を繰り返し、得られた粉体96
0gを、VGCF粉末50gと混合後、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂のN−メチル−2−ピロリドン溶液(濃度1
2%、呉羽化学工業製KF1320)とN−メチル−2
−ピロリドン溶剤を、ぺースト固形分濃度が62重量%
となるように加え、30分間混練した。混練機として
は、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス(容量
5L)を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行っ
た。その際のブレード回転数は、50rpmとした。こ
の時点でのペースト中活物質成分95重量部に対するV
GCF、ポリフッ化ビニリデン樹脂(活物質表面に固定
化されているものも含む)の比率は、それぞれ、5重量
部、9重量部である。
【0071】その後、さらにN−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー(ブレー
ド回転数:50rpm)とディスパー(回転数:250
0rpm)の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終
的なペースト固形分濃度を42重量%とした。
【0072】(実施例2−4)中心粒径5μmのメソカ
ーボンマイクロビーズ(川崎製鉄製)200gと中心粒
径0.2μmのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体(日本合
成ゴム製)0.2gを、流動式粉体混合機(三井鉱山製
三井ヘンシェルミキサFM10C/I)を用いてメカノ
ケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端
速度は80m/sとし、処理時間は10分とした。
【0073】得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、メソカーボンマイクロビーズ粒子表面に
ポリフッ化ビニリデン粒子が結合している様子を確認す
ることができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆
率は0.7%であった。また、得られた粉体の樹脂成分
比率を質量分析法により確認したところ、活物質成分1
00重量部に対して0.1重量部であった。
【0074】同様の実験を繰り返し、得られた粉体95
1gを、VGCF粉末50gと混合後、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂のN−メチル−2−ピロリドン溶液(濃度1
2%、呉羽化学工業製KF1320)とN−メチル−2
−ピロリドン溶剤を加え、ペースト固形分濃度を62重
量%とし、30分間混練した。混練機としては、特殊機
化工業製ハイビスディスパーミックス(容量5L)を用
い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際
のブレード回転数は、50rpmとした。この時点での
ペースト中活物質成分95重量部に対するVGCF、ポ
リフッ化ビニリデン樹脂(活物質表面に固定化されてい
るものも含む)の比率は、それぞれ、5重量部、9重量
部である。
【0075】その後、さらにN−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー(ブレー
ド回転数:50rpm)とディスパー(回転数:250
0rpm)の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終
的なペースト固形分濃度を42重量%とした。
【0076】(比較例2)中心粒径5μmのメソカーボ
ンマイクロビーズ粉体(川崎製鉄製)950gを、VG
CF粉末50gと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂の
N−メチル−2−ピロリドン溶液(濃度12重量%、呉
羽化学工業製KF1320)750gを加え、30分間
混練した。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスデ
ィスパーミックス(容量5L)を用い、プラネタリーミ
キサーによる混練を行った。その際のブレード回転数
は、50rpmとした。この時点でのペースト固形分濃
度は、62重量%であり、ペースト中活物質95重量部
に対するVGCF、ポリフッ化ビニリデン樹脂の比率
は、それぞれ、5重量部、9重量部である。
【0077】その後、さらにN−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー(ブレー
ド回転数:50rpm)とディスパー(回転数:250
0rpm)の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終
的なペースト固形分濃度を42重量%とした。
【0078】(実施例3)上記実施例、比較例で得られ
た各ペーストの粘度を、レオメータ(レオメトリックス
社製RFSII)を用いて評価した。せん断速度10s-1
における結果を(表1)に示す。
【0079】また、各ペーストをコンマコート法によ
り、正極の場合、厚さ20μmのアルミニウム箔上に、
負極の場合、厚さ14μmの銅箔上に塗布、乾燥し(塗
布巾150mm)、箔の両面に膜を形成した。得られた
合剤膜の、片面膜厚と単位体積あたりの活物質重量を
(表1)に示す。
【0080】また、負極ペーストについては、ペースト
の保存安定性の評価を実施した。まず、調製直後の各負
極ペーストを円筒型(直径:50mm)のガラス製容器
に120mmの深さで投入後、25℃雰囲気下で48時
間放置し、生ずる上澄み部分のペースト全量に対する比
率(体積比)について評価した。結果を(表1)に示
す。
【0081】
【表1】
【0082】表1より、活物質粒子表面に樹脂粒子を結
合させた実施例の場合の方が、対応する比較例(従来
例)に比べ、それぞれ、粘度値が減少していることが確
認でき、ペースト中での活物質の分散性は向上している
と考えられる。
【0083】また、合剤層の単位体積あたりの活物質重
量についても、実施例の場合の方が、比較例の場合より
向上しており、とくに活物質粉体中の樹脂成分の比率が
低い場合は、大幅に向上していることが確認できた。ま
た、負極ペーストの保存安定性については、本発明の場
合の方が従来より優れていることが確認できた。
【0084】(実施例4)上記極板を用いた電池を以下
の手順で構成した。実施例1−4,2−4、比較例1、
2で得られた極板については、合剤層単位体積あたりの
活物質重量が十分ではないため、まずロール圧延を実施
し、充填率をそれぞれ、2.9g/cm3(活物質層片
面厚:87μm)、1.3g/cm3(活物質層片面
厚:62μm)とした。圧延機としては、宝泉(株)製
ロールプレスTYPE1を用い、ロールギャップを正極
の場合85μm、負極の場合60μmとした。得られた
極板を極板P−0,M−0,P−4,M−4とする。
【0085】圧延に要した回数を(表1)に示す。樹脂
粒子が活物質成分粒子に結合している場合の方が、圧延
前の合剤層単位体積あたりの活物質重量が大きくなって
いることもあり、圧延回数は少なくなっている。
【0086】実施例1−1、1−2、1−3、2−1、
2−2、2−3で得られた極板については、合剤中単位
体積あたりの活物質重量が十分大きいため、圧延を実施
せずに用いることができた。それぞれ極板P−1,P−
2,P−3,M−1,M−2,M−3とする。
【0087】これらの極板を、正極については、長さ3
80mm、幅37mmに、負極については、長さ420
mm、幅39mmに裁断し、得られる正極板と負極板
を、厚さ25μm、幅45mm、長さ1000mmのポ
リエチレン製のセパレータを介して重ね合わせ、長さ方
向に渦巻状に捲回して極板群とし、直径17mm、高さ
50mmの電池ケースに収納した。
【0088】その後、電池ケースにエチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートとを20:80の体積比
で混合した溶媒に電解質として1モル/リットルのLiPF
6を溶解した電解液を注入した後、ケースの開口部に封
口板を嵌合して電池ケースを封口し、リチウム二次電池
を得た。
【0089】これらの電池について、25℃、40℃、
0℃の雰囲気下で充放電を行い、放電容量を評価した。
充電時の電流−電圧条件は、1CmA,4.1Vとし、
放電時の条件は、1CmA、終止電圧2.75Vとし
た。結果を検討した正負極板の各組み合わせについて、
25℃、40℃、0℃における結果(25℃で、極板
A,Bの組み合わせた場合の値を100とした相対値)
を、それぞれ、表2、3、4に示す。本発明に基づく極
板のうち、P−1,P−2,P−4,M−1,M−2,
M−4(P−1,P−2,M−1,M−2については圧
延工程を経ていない)を用いた電池が、圧延工程を経て
いる従来極板を用いた電池と同等の性能を持つことが分
かる。極板P−3やM−3を用いた場合は、樹脂粒子に
よる活物質粒子の被覆が大きくなり、電池容量は小さく
なるものの極板の圧延工程省略による製造プロセスのメ
リットは大きいといえる。
【0090】また、上記条件で充放電を500回、繰り
返した後の、放電容量についても評価を実施した。結果
を表5(上記と同じ相対値)に示す。
【0091】
【表2】
【0092】
【表3】
【0093】
【表4】
【0094】
【表5】
【0095】この場合、極板P−3,M−3を除くと、
本発明に基づく極板どうしの組み合わせ、本発明に基づ
く極板と従来極板の組み合わせ、従来極板どうしの組み
合わせの順番で、電池容量が低くなる傾向が認められ
た。
【0096】極板P−3,M−3を除くと、本発明に基
づく極板を用いた場合、従来圧延極板を用いた場合と比
較して、電池容量の低下を抑制できた。
【0097】極板P−3や極板M−3を用いた場合は、
樹脂粒子による活物質粒子の被覆が大きくなり、全般
に、電池容量の低下が大きくなる傾向にあるが、極板の
圧延工程省略による製造プロセス上のメリットは大きい
といえる。
【0098】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、樹
脂成分と活物質とを粉体状態であらかじめ混合前処理す
ることにより、電池製造時の圧延工程を不要とし、かつ
電極ペーストの保存安定性を向上させたリチウムイオン
電池用活物質粉体とリチウムイオン電池用電極およびそ
の製造方法とリチウムイオン電池を提供できる。
フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ14 AK03 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ13 CJ02 CJ08 CJ22 DJ08 DJ12 DJ16 EJ12 HJ01 5H050 AA19 BA17 CA08 CB09 DA02 DA03 DA09 EA24 EA28 FA12 FA17 FA18 GA02 GA10 GA22 HA01 HA12

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂
    から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオ
    ン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前
    記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合し
    ていることを特徴とするリチウムイオン電池用活物質粉
    体。
  2. 【請求項2】活物質成分が正極活物質であって、活物質
    成分100重量部に対して、樹脂成分が0.05〜0.
    3重量部の範囲である請求項1に記載のリチウムイオン
    電池用活物質粉体。
  3. 【請求項3】活物質成分が負極活物質であって、活物質
    成分100重量部に対して、樹脂成分が0.2〜0.8
    重量部の範囲である請求項1に記載のリチウムイオン電
    池用活物質粉体。
  4. 【請求項4】フッ化ビニリデン系樹脂が、ポリフッ化ビ
    ニリデン、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フ
    ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
    フッ化ビニリデン−アクリル酸系共重合体から選ばれる
    少なくとも一つの樹脂である請求項1に記載のリチウム
    イオン電池用活物質粉体。
  5. 【請求項5】架橋型樹脂が、架橋アクリル樹脂、架橋ポ
    リスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラ
    ミン樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂である請求
    項1に記載のリチウムイオン電池用活物質粉体。
  6. 【請求項6】フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂
    から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオ
    ン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前
    記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合し
    ているリチウムイオン電池用活物質粉体を用いたペース
    トを、集電体の表層に塗布・乾燥して電極としたことを
    特徴とするリチウムイオン電池用電極。
  7. 【請求項7】フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂
    から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオ
    ン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前
    記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合し
    ているリチウムイオン電池用活物質粉体を、溶媒に分散
    させペーストとし、前記ペーストを集電体上に塗布・乾
    燥し、圧延処理を行わないことを特徴とするリチウムイ
    オン電池電極の製造方法。
  8. 【請求項8】フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂
    から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオ
    ン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前
    記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合し
    ているリチウムイオン電池用活物質粉体を用いたペース
    トを、集電体の表層に塗布・乾燥して得られた電極を用
    いることを特徴とするリチウムイオン電池。
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