JPH10302797A - 電池電極バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高容量化、放電性能、充放電サイクル性、安全
性に優れた２次電池電極用バインダーに関するものであ
る。さらに詳しくは電極活物質が集電材に保持された電
池電極用バインダーを得る。 【構成】シアン化ビニル単量体５〜５０重量％を含む単
量体を重合してなる共重合体を含有することを特徴とす
る電池電極バインダーならびにコアがガラス転移点が−
１００〜０℃の（共）重合体からなり、かつシェルがガ
ラス転移点が−５〜５０℃の（共）重合体からなるコア
シェル構造の粒子を含有することを特徴とする電池電極
バインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高容量化、放電性
能、充放電サイクル性、安全性に優れた２次電池電極用
バインダーに関するものである。さらに詳しくは電極活
物質が集電材に保持された電池電極用バインダー組成物
に関するものである。

【０００１】

【従来の技術】近年、電子産業における技術進歩は著し
く、電池技術においても高エネルギー密度、安全性等の
要求が増大している。かかる要求を満足するには従来の
ニッケル-カドミウム電池では不可能なことから、負極
にカドミウムの代わりに水素吸蔵合金を使用するニッケ
ル水素電池や非水系電池であるリチウムイオン電池が注
目されている。リチウムイオン電池はエネルギー密度が
高い、保存性が良い、小型軽量という特長を有し、ニッ
ケル水素電池は急速充放電可能、過充電、過放電に強く
かつニッケル-カドミウム電池と互換性、類似性があ
り、現在ニッケル-カドミウム電池が利用されている機
器の代替も可能である。これらの電池にバインダーは、
活物質を集電材に固定させる目的で使用される。これら
の二次電池はリチウムイオンまたは水素イオンの吸放出
のし易さが高容量化、長寿命化につながり、これを満た
すためにバインダーに要求される性能としては、活物
質と集電材の結着性が良好であること、電解液中のイ
オンをできるだけ抵抗なく自由に移動させること、電
解液や充放電によって体積変化しないこと、等があげら
れる。しかし、従来のバインダーでは電極活物質に対す
る影響が著しいため、上記の条件をすべてを満たすこと
は困難であった。

【０００１】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、主に二次
電池において、電極活物質の集電性をいかに確保し、そ
の利用効率を向上させ、電極活物質に対する影響が少な
いバインダーを用いて長寿命、高容量化を達成すること
にある。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、シアン化ビニル単量体５〜５０重量％
を含む単量体を重合してなる共重合体（以下、特定共重
合体という）を含有することを特徴とする電池電極バイ
ンダーならびにコアがガラス転移点が−１００〜０℃の
（共）重合体からなり、かつシェルがガラス転移点が−
５〜５０℃の（共）重合体からなるコアシェル構造の粒
子を含有することを特徴とする電池電極バインダーを用
いた電池電極バインダーを提供するものである。

【０００３】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、単量体単位とは単量体がラジカル重合した後の
構造（残基）を示す。まず、本発明のバインダーとして
使用する特定共重合体につい説明する。本発明で使用す
る特定共重合体としては、（ａ）シアン化ビニル系単量
体単位、（ｂ）脂肪族共役ジエン系単量体単位、（ｃ）
エチレン系不飽和カルボン酸単位および必要に応じて
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体単
位からなる共重合体が好ましい。特定共重合体を構成す
る（ａ）シアン化ビニル系単量体単位としては、アクリ
ルニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、この
うち特にアクリロニトリルが好ましい。かかる（ａ）シ
アン化ビニル系単量体単位は、得られる共重合体にイオ
ン導電性付与の目的に必須の成分でありその使用割合
は、共重合体の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％である。共重合体における(ａ)シアン化ビニル単
量体単位が５重量％未満であるとイオン導電性が低下
し、５０重量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ、接
着強度、柔軟性が劣る。また、（ｂ）脂肪族共役ジエン
系単量体単位としては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンな
どがラジカル重合した後の構造（残基）が挙げられる
が、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。これら
の（ｂ）脂肪族共役ジエン系単量体単位は、１種単独
で、あるいは２種以上を併用することができる。かかる
（ｂ）脂肪族共役ジエン系単量体単位は、得られる特定
重合体に適度な柔軟性と伸びを付与するために必須の成
分であり、その使用割合は２０〜８０重量％、好ましく
は３０〜７０重量％である。２０重量％未満であると特
定共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されずべと
つきが悪化する。また、（ｃ）エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体単位としては、例えばイタコン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げら
れる。これらの（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量
体単位は、１種単独で、あるいは２種以上を併用するこ
ともできる。かかる（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸
単量体単位の使用量は０．５〜１０重量％、好ましくは
０．８〜８重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％
である。０．５重量％未満の使用では重合時のラテック
スの安定性が悪く、バインダー性能に劣り、また１０重
量％を超えるとラテックス粘度が大きく上昇し貯蔵安定
性、耐水性、耐アルカリ性に劣るものとなり好ましくな
い。

【０００４】また、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合
可能なビニル系単量体単位としては芳香族ビニル化合
物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化
合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物などがラジ
カル重合した後の構造（残基）が挙げられる。 このう
ち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好
ましい。また、アルキル（メタ）アクリレートとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート
などが挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレート
が好ましい。さらに（アルキルメタ）アクリルアミド系
化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドなどが挙げられる。これら共重合可能な
ビニル単量体単位は単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもかまわない。これら（ｄ）前記（ａ）〜
（ｃ）成分と共重合可能なビニル単量体単位は、共重合
体に、目的に応じた適度なガラス転移点を与えるために
使用するものであり、その使用割合は２０〜７９．５重
量％、好ましくは２５〜６９重量％である。７９．５重
量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣
る。本発明の特定共重合体のガラス転移点は、通常、−
４０℃〜１０℃であり、好ましくは、−４０℃〜５℃、
さらに好ましくは−３５〜０℃である。ガラス転移点が
１０℃を超えると、共重合体により得られるポリマーフ
ィルムは柔軟性、粘着性が乏しく活材の集電材への接着
性が劣る。−４０℃未満では、べとつき性が悪化する。
さらに、特定共重合体のガラス転移点は、本発明の効果
が発現する必要条件として２つ以上存在しても良い。

【０００５】本発明において、特定共重合体としては、
(aー1)シアン化ビニル単量体単位５〜５０重量％、(bー1)
脂肪族共役ジエン系単量体単位３５〜９５重量％、(cー
1)エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０〜２重量
％、および(dー1)前記(a-1)〜(c-1)の単量体と共重合可
能な他のビニル系単量体単位０〜６０重量％（ただし、
(aー1)＋(bー1)＋(cー1)＋(d-1)＝１００重量％）からなる
共重合体Ｘ５〜９０重量部ならびに(aー2)シアン化ビニ
ル単量体単位５〜５０重量％、(bー2)脂肪族共役ジエン
系単量体単位１０〜６０重量％、(cー2)エチレン系不飽
和カルボン酸単量体単位０．５〜３０重量％、および(d
-2)前記(a-2)〜(c-2)と共重合可能な他の単量体単位１
０〜８４．５重量％（ただし、(aー2)＋(b-2)+(cー2)＋(d
-2)＝１００重量％）からなる共重合体Ｙ１０〜９５重
量部（ただし、Ｘ＋Ｙ＝１００重量部）からなることが
特に好ましい。前記共重合体Ｘ部分における(a-1)シア
ン化ビニル単量体単位は前記(ａ)の単量体で例示したシ
アン化ビニル単量体単位と同様の単量体単位が挙げられ
る。かかる(a-1)シアン化ビニル単量体単位の共重合体
Ｘにおける割合は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４
０重量％である。共重合体Ｘにおける(a-1)シアン化ビ
ニル単量体単位が５重量％未満であるとイオン導電性が
低下し、５０重量％を超えると共重合体が硬くなり過
ぎ、接着強度、柔軟性が劣る。本発明において共重合体
Ｘ部分における脂肪族共役ジエン系単量体単位は、前記
（ｂ）脂肪族共役ジエン系単量体単位で挙げた単量体単
位が同様に挙げられる。かかる(b-1)脂肪族共役ジエン
系単量体単位の共重合体Ｘにおける割合は３５〜９５重
量％、好ましくは４０〜９０重量％である。共重合体Ｘ
における(b-1)脂肪族共役ジエン系単量体単位が３５重
量％未満であると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度、
柔軟性が劣る。

【０００６】本発明の共重合体Ｘにおける(c-1)エチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体単位としては、前記（ｃ）
エチレン系不飽和カルボン酸単位で挙げた単量体単位と
同様なものが挙げられ、共重合体Ｘにおける割合は０〜
２重量％、好ましくは０〜１重量％である。共重合体Ｘ
における(C-1)エチレン系不飽和カルボン酸単位が２重
量％を超えると貯蔵安定性、耐水性、耐アルカリ性が悪
化する。また、本発明の共重合体部分Ｘに使用される(d
-1)前記(a-1)〜(cー1)と共重合可能なビニル系単量体単
位としては、前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニル
系単量体単位で挙げた単量体単位と同様なものが挙げら
れる。(d-1)の単量体単位として好ましいものは、芳香
族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルである。かかる(d-1)の単量体単位の使用量は０〜
６０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。共重合
体Ｘにおける(d-1)単量体単位が６０重量％を超えると
共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度、柔軟性が劣る。本
発明の共重合体Ｙ部分における(a-1)シアン化ビニル単
量体単位は前記(ａ)の単量体で例示したシアン化ビニル
単量体単位と同様の単量体単位が挙げられる。かかる(a
-2)シアン化ビニル単量体単位の共重合体Ｙにおける割
合は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であ
る。共重合体Ｙにおける(a-2)シアン化ビニル単量体単
位が５重量％未満であるとイオン導電性が低下し、５０
重量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度、
柔軟性が劣る。本発明において共重合体Ｙ部分に使用さ
れる脂肪族共役ジエン系単量体単位は、前記（ｂ）脂肪
族共役ジエン系単量体単位で挙げた単量体単位が同様に
挙げられる。かかる(b-2)脂肪族共役ジエン系単量体単
位の共重合体Ｙにおける割合は１０〜６０重量％、好ま
しくは１５〜５０重量％である。共重合体Ｙにおける(a
ー2)脂肪族共役ジエン系単量体単位が６０重量％を超え
ると耐水性が低下する。

【０００７】本発明の共重合体Ｙに使用される(c-2)エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体単位としては、前記
（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単位で挙げた単量体
単位と同様なものが挙げられ、共重合体Ｙにおける割合
は０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％であ
る。共重合体Ｙにおける(C-2)エチレン系不飽和カルボ
ン酸単位が１０重量％未満であるとラテックスの安定性
が悪く凝固物が生成しやすく、また、得られるラテック
スの機械的、化学的安定性に劣る。一方、共重合体Ｙに
おける(c-2)エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位が
３０重量％を超えると得られるラテックスの粘度が高く
なりすぎ、貯蔵安定性、耐水性、耐アルカリ性に劣る。
また、本発明の共重合体Ｙ部分に使用される(dー2)前記
(a-2)〜(cー2)と共重合可能なビニル系単量体単位として
は、前記（ｃ）共重合可能なビニル系単量体単位で挙げ
た単量体単位と同様なものが挙げられる。(d-2)の単量
体単位として好ましいものは、芳香族ビニル化合物およ
び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体である。
共重合体Ｙにおける(d-2)の単量体単位の割合は１０〜
８４．５重量％、好ましくは３０〜８８．５重量％であ
る。共重合体Ｙ部分における(d-2)単量体単位が１０重
量％未満であると共重合体が柔らかくなり過ぎ、塗膜強
度が劣り、一方、８４．５重量％を超えると共重合体が
硬くなりすぎ、接着強度が劣る。また、共重合体におけ
る共重合体Ｘおよび共重合体Ｙの存在割合は、共重合体
Ｘが１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％、
さらに好ましくは２０〜７０重量％である。共重合体Ｘ
の割合が１０重量％未満であると接着強度が不足する場
合があり、８０重量％を超えると塗膜強度が悪化する。
本発明において、共重合体Ａは、共重合体Ｘがコアを共
重合体Ｙがシェルであるコアシェル構造であることが好
ましい。本発明において共重合体Ａの平均粒子径は、７
０〜３５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜２
５０ｎｍである。

【０００８】本発明において、特定共重合体の製造方法
は、ガラス転移点が−１００〜０℃である共重合体から
なるシード粒子の存在下、その共重合体のガラス転移点
が−５〜５０℃となる単量体をシード重合することによ
る方法が好ましく、具体的には前記共重合体Ｘからなる
シード粒子の存在下、共重合体Ｙを与える単量体混合物
を重合する方法が好ましい。ここで、シード粒子の製造
およびシード重合は共に通常の乳化重合が用いられる。
本発明において乳化重合に際しては、公知の方法を採用
することができ、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分
子量調節剤などを用いて製造することができる。ここ
で、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、あるいは
２種以上を併用して使用できる。ここで、アニオン性界
面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸
塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エ
ステルなどが挙げられる。ノニオン界面活性剤として
は、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型
などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン
部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸
塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン
塩、第４級アンモニュウム塩を持つものが挙げられ、具
体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどの
ベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β
−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オ
クチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タ
イプのものなどが用いられる。乳化剤の使用量は全単量
体１００重量部に対して好ましくは０．５〜５重量部で
ある。

【０００９】重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合
開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、
２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重
合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重
合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで
使用できる。重合開始剤の使用量は全単量体１００重量
部に対して好ましくは０．５〜３重量部である。分子量
調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが
使用できる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四
臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジ
サルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィ
ドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチル
スチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なもの
を全て使用できる。分子量調節剤の使用量は全単量体１
００重量部に対して０〜５重量部である。重合方法とし
ては、あらかじめ共重合体Ｘを別の重合容器で重合
し、この共重合体Ｘをシード粒子として所定量を重合容
器に添加した後、共重合体Ｙを与える単量体を重合する
方法、あるいは共重合体Ｘを重合し、同一重合容器内
で共重合体Ｙを与える単量体の重合を行う方法などが挙
げられる。なお、いずれの方法においても、共重合体Ｘ
の重合転化率は５０重量％以上、好ましくは７０重量％
以上である。共重合体Ｙを与える単量体混合物を仕込む
方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込み重合す
る方法、単量体混合物の一部を重合した後、その残りを
連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量
体混合物を重合の始めから連続的に添加する方法などを
採ることができる。また、これらの仕込み方法を組み合
わせることもできる。重合温度は、通常共重合体Ｘを重
合する場合５〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、共重合
体部分Ｙを重合する場合は２０〜８０℃、好ましくは２
０〜６０℃である。重合時間は、通常１０〜３０時間で
ある。

【００１０】本発明において、特定共重合体の水系分散
体をバインダーとする電池電極組成物には、必要に応じ
て添加剤として増粘剤を特定共重合体１００重量部に対
して１〜２００重量部用いてもよい。水溶性増粘剤とし
ては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化ス
ターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが含まれる。
また、特定共重合体の水分散体の固形分濃度は、通常２
０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。
本発明で用いる電極活物質は、非水系電池に関しては、
例えば、ＭｎＯ２ 、ＭｏＯ３ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｖ６
Ｏ１３、Ｆｅ２ Ｏ３ 、Ｆｅ３ Ｏ４ 、Ｌｉ（１
−ｘ） ＣｏＯ２ 、Ｌｉ（１−ｘ） ・ＮｉＯ２ 、
Ｌｉｘ ＣｏｙＳｎｚ Ｏ２ 、ＴｉＳ２ 、ＴｉＳ３
、ＭｏＳ３ 、ＦｅＳ２ 、ＣｕＦ２ 、ＮｉＦ２
などの無機化合物、フッ化カーボン、グラファイト、気
相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭
素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維お
よび／またはその粉砕物などの炭素材料、ポリアセチレ
ン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子などが挙げ
られる。特にＬｉ（１−ｘ） ＣｏＯ２ 、Ｌｉ（１−
ｘ） ＮｉＯ２ 、Ｌｉｘ Ｃｏｙ Ｓｎｚ Ｏ２ 、
Ｌｉ（１−Ｘ） Ｃｏ（１−ｘ） Ｎｉｙ Ｏ２ など
のリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極
共に放電状態で組み立てることが可能となり好ましい組
み合わせとなる。

【００１１】本発明の電池電極用バインダーは、電極活
物質１００重量部に対して固形分で０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部配合される。バイン
ダーの配合量が０．１重量部未満では良好な接着力が得
られず、２０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し電
池特性に悪影響をおよぼす。電池電極用組成物は、電極
活物質と電極用バインダーと必要に応じて水溶性増粘剤
からなるが、その他に、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリ
ポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸
ソーダなどの分散剤、さらにラテックスの安定化剤とし
てのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの添加剤、
電極の導電性付与の目的でカーボンを加えてもよい。

【００１２】本発明の電池電極用バインダーは、特に電
極活物質と配合して電池電極用組成物とすることが好ま
しく、この電池電極用組成物を集電体に塗布し、乾燥す
ることにより、電池電極を製造することができる。電池
電極は、前記電池電極用組成物を、好ましくはスラリー
状にして集電材に塗布し、加熱し、乾燥することで得ら
れる。集電材としては、非水系電池では例えばアルミ
箔、銅箔などが挙げられる。電池電極用組成物の塗布方
法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビ
ヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用い
ることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥
機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが
使用できる。乾燥温度は、通常１５０℃前後で行う。

【００１３】上記のようにして得られた電池電極を用い
て、非水系電池を組み立てる場合、非水系電解液の電解
質としては特に限定されないが、アルカリ二次電池での
例を示せば、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓ
Ｆ６ 、ＣＦ３ ＳＯ３ Ｌｉ、ＬｉＰＦ６ 、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＮａＣｌＯ４ 、ＮａＢＦ４、
ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）４ ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｂｕ）４
ＮＢＦ４ 、ＫＰＦ６などが挙げられる。また用いら
れる電解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケ
トン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カー
ボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、
スルホラン系化合物などを用いることができるが、これ
らのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素
化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が
好ましい。これらの代表例としては、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニ
トリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジ
クロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラ
ン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒などを挙げること
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。さらに、要すればセパレーター、集電体、端子、絶
縁板などの部品を用いて電池が構成される。また、電池
の構造としては、特に限定されるものではないが、正
極、負極、さらに要すればセパレーターを単層または複
層としたペーパー型電池、または正極、負極、さらに要
すればセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池など
の形態が一例として挙げられる。本発明の電池電極用バ
インダーを用いて製造した電池電極は、具体的にＡＶ機
器、ＯＡ機器、通信機器などに好適に使用することがで
きる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約される
ものではない。 測定法 平均粒子径の測定；大塚電子（株）製レーザー粒径解析
システムＬＰＡ−３０００ｓ／３１００を用いて粒子径
を測定した。

【００１５】実施例１〜５ （１）共重合体Ｘの重合 攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム
０．５部、および表１に示した分子量調節剤および共重
合体Ｘ部分をあたえる単量体成分を一括して仕込み、４
５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上である
ことを確認した。 （２）共重合体Ｙの重合 （１）の重合後に引続き、表１に示した分子量調節剤お
よび共重合体Ｙを与える単量体成分の混合物を６０℃で
７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更
に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させ
た。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。

【００１６】比較例１ 実施例１において、単量体成分の組成を表２のとおりと
した以外は、実施例１と同様にして重合体の水分散体を
得た。 比較例２、３ 攪拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部
および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相
部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一
方、別容器で表１に示す成分を混合し、１５時間かけて
前記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反
応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間攪拌し
た後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウ
ムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留
モノマーを除去し、次いで濃縮して共重合体の水分散体
を得た。

【００１７】

【００１８】 なお、表１、２における単量体の略号は、次の化合物を
示す。 ＡＮ＝アクリロニトリル ＢＤ＝ブタジエン ＳＴ＝スチレン ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル ＡＡ＝アクリル酸 ＩＡ＝イタコン酸 α-ＭＳＤ＝α-メチルスチレンダイマー ｔ-ＤＭ＝ｔ−ドデシルメルカプタン

【００１９】試験例 ニードルコークス粉砕品（平均粒径１２μｍ）１００重
量部と実施例１〜５および比較例１〜３で製造した電池
電極用バインダー１重量部、増粘剤としてカルボキシメ
チルセルロース水溶液を固形分で１重量部、０．５Ｎア
ンモニア水０．５重量部を加え、よく混合して電池電極
組成物を製造し、得られた電池電極組成物を用いて下記
の試験を行った。結果を表３および表４をに示す。（１）銅箔との結着性 ； 厚さ５０μｍ銅箔を基材とし
て、ロールコーターでこの得られた電池電極組成物を２
００ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、１５０℃×１０分乾燥
し、厚さ６０μｍの銅箔塗工塗布膜を得た。得られた銅
箔塗工塗布膜に粘着テープを貼り付け、剥がした後に粘
着面に付着した塗布膜の具合で評価した。例えば粘着面
にほとんど、塗布膜が付着しないときを５点、粘着面全
体の塗布膜が剥離した場合を１点とする。（２）導電性の測定法 ；１００μｍのＰＥＴフィルムに
電池電極組成物を４００ｇ／ｍ２ の厚さで塗工し、１
５０℃×１０分乾燥し、膜厚１２０μｍの塗布膜を得
た。これを４端子法で抵抗を測定した。（３）耐電解液性 ；上記（１）で得られた銅箔塗工塗布
膜を電解液ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＥＣ／１（ＬｉＣＬＯ
４／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝
８．４％／５２．８％／３８．８％ 富士薬品工業
（株）製品）に８０℃×７２ｈｒｓ浸積し、銅箔からの
剥離を５点法で観察した。例えば変化のないときを５
点、完全に剥離した場合を１点とする。（４）電池特性 ；平均粒径２μｍのＬｉ１．０３Ｃｏ
０．９５Ｓｎ０．０４２Ｏ２ １００重量部とグラファ
イト粉７．５重量部、アセトンブラック２．５重量部を
混合し、フッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（濃
度４重量％）を５０重量部加え混合攪拌し塗工液とし
た。市販Ａ１箔（厚さ１５μ）を基材としてこの塗工液
を２９０ｇ／ｍ２で塗布乾燥し、厚さ１１０μｍの正極
を得た。次に、上記（１）で得られた銅箔塗工塗布膜を
負極とし、０．９ｃｍ×５．５ｃｍに切り出してリチウ
ム二次電池を組み立てた。この電池を４．２Ｖまで充電
し、１０ｍＡで２．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返
し、容量保存率を測定した。また、４．２Ｖに充電した
セルを７０℃×３０日間保存し、保存安定性を測定し
た。

【００２０】

【００２１】

【００２２】表１の実施例１〜４は、本発明の範囲のポ
リマー、表２は本発明の範囲外のポリマーの組成およ
び、トルエンゲル、Ｔｇ、平均粒子径である。表３から
明らかなように、本発明のポリマーを用いた場合結着
性、導電性、耐電解液性のバランスがとれ、さらに電池
特性のサイクル性、保存特性、安全性に優れている。こ
れに対し、比較例１および２は、シアン化ビニル系単量
体単位を含まないポリマーの例であり、導電性が低く電
池特性に劣る。比較例３は、エチレン系不飽和カルボン
酸単量体単位を含まないポリマーの例であり、バインダ
ー性能に劣り、結着性が悪く電池特性に劣る。

【００２３】

【発明の効果】本発明の電池電極用バインダーは電極活
物質とする電池、主に二次電池において、電極活物質の
集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電極活物質
に対する影響が少ないバインダーを用いて長寿命、高容
量化を達成することができる。これまで、電極活物質と
集電材との結着性付与の目的で使用されるバインダー
は、電解液中のイオンの移動を妨げるものと考えられて
いた。しかしながら、バインダーに、シアン化ビニル単
量体を含む共重合体を用いることでイオンの移動を妨げ
ることなく、高容量化、放電性能、充放電サイクル性、
安全性に優れた２次電池電極を与える。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シアン化ビニル単量体５〜５０重量％を含
   む単量体を重合してなる共重合体を含有することを特徴
   とする電池電極バインダー。
2. 【請求項２】コアがガラス転移点が−１００〜０℃の
   （共）重合体からなり、かつシェルがガラス転移点が−
   ５〜５０℃の（共）重合体からなるコアシェル構造の粒
   子を含有することを特徴とする電池電極バインダー。