CN112289974A - 一种锂离子电池负极材料、负极片和电池 - Google Patents
一种锂离子电池负极材料、负极片和电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料,其原料包括:负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂,其中,增稠剂为假酸浆籽胶质。本发明还公开了一种一种锂离子电池负极片,包括集流体和涂覆于集流体表面的负极材料层,所述负极材料层由上述锂离子电池负极材料形成。本发明还公开了一种锂离子电池,所述锂离子电池含有上述锂离子电池负极片。本发明选用假酸浆籽胶质作为增稠剂,不仅提高了负极片对电解液的浸润和保持能力,降低了电池阻抗,使得倍率性能得到明显提升,而且假酸浆籽胶质交联后弹性高,能够更适应负极充放电时的体积膨胀,从而有效提高循环容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池负极材料、负极片和电池。
背景技术
由于具有能量密度高,倍率和功率性能优异,循环寿命长以及安全环保等优点,锂离子电池作为重要的化学电源在我们的日常生活中有着广泛的应用。除了长期应用于传统的手机、便携式电脑等数码产品,锂离子电池的应用范围逐渐扩展到电动汽车、航空航天和储能等高新技术领域。
锂离子电池主要由正极片、负极片、隔膜和电解液组成,其中正、负极片主要由活性材料、粘结剂、增稠剂、导电剂以及集流体组成。目前商业化的锂离子电池正极片通常采用聚偏氟乙烯(英文简称:PVDF)作为粘结剂,这主要得益于PVDF对电极材料和集流体具有较高的粘结力,同时对浆料还有很好的增稠分散作用,因此不需要额外使用增稠剂。但是,在使用PVDF为粘结剂时需要使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为有机溶剂,NMP会污染环境,同时造成生产成本较高。因此,商业化的锂离子电池通常采用更加环保和低成本的水系体系来制备负极片,由于常见的水性粘结剂例如丁苯橡胶(SBR)分散性较差,需要加入羧甲基纤维素钠(CMC)等增稠剂以便形成更稳定的浆料体系,但是CMC/SBR组合体系的使用一方面降低了负极片有效活性物质的含量,另一方面CMC增稠剂具有较大的脆性,在经过辊压时会因为压力过大导致结构坍塌,出现掉粉、漏箔等问题,而且也不能有效抑制负极材料在循环过程中的体积膨胀,导致循环寿命较短。
研究者们对锂离子电池活性材料、导电剂和粘结剂的研究比较深入,但是对增稠剂的研究比较少,因此,如何选择更加有效的增稠剂,以便和现有的粘结剂更好的配合使用,进一步提高锂离子电池的电化学性能是该领域的一个重要研究方向。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种锂离子电池负极材料、负极片和电池,本发明选用假酸浆籽胶质作为增稠剂,不仅提高了负极片对电解液的浸润和保持能力,降低了电池阻抗,使得倍率性能得到明显提升,而且假酸浆籽胶质交联后弹性高,有效提高循环容量保持率和降低电池阻抗。
本发明提出的一种锂离子电池负极材料,其原料包括:负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂,其中,增稠剂为假酸浆籽胶质。
优选地,假酸浆籽胶质在锂离子电池负极材料中的含量为1-10wt%。
本领域技术人可以按照本领域假酸浆籽胶质的常规提取方法制备假酸浆籽胶质,也可以按照以下方法制备,其具体步骤包括:用水浸泡假酸浆籽,然后加热浸提,过滤取滤液,旋转蒸发得到浓缩液,真空干燥得到假酸浆籽胶质。
优选地,假酸浆籽和水的重量比为1:5-10;加热浸提的温度为60-90℃,时间为30-60min;用100目过滤纱布过滤;旋转蒸发温度为55-60℃;沉淀剂为异丙醇;干燥为真空干燥。
优选地,负极活性材料为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、多晶硅纳米颗粒、硅基合金、氧化亚硅纳米颗粒、硅碳复合材料中的至少一种。
优选地,导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
优选地,粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、海藻酸钠中的至少一种。
优选地,负极活性材料、导电剂、粘结剂在锂离子电池负极材料中的含量分别为75-97.5wt%、0.5-5wt%、1-10wt%。
本发明还提出了一种锂离子电池负极片,包括集流体和涂覆于集流体表面的负极材料层,所述负极材料层由上述锂离子电池负极材料形成。
上述集流体可以为铜箔等。
本发明还提出了一种锂离子电池,所述锂离子电池含有上述锂离子电池负极片。
有益效果:
假酸浆是茄科假酸浆属一年生草本植物,它的种子外层包裹一层无色无味无毒可食用胶质层,该胶质易于溶解和提取,其主要成分为一种以α-糖苷键相连接,以吡喃型糖环为基本结构的多糖分子;假酸浆籽胶质具有极强的吸湿保湿性能并且通过多糖分子首尾相连以及分支结构的相互交联容易形成三维空间网状结构,因此将假酸浆籽胶质应用于锂离子电池负极材料时,可以提高了负极片对电解液的浸润和保持能力,降低电池阻抗,而且具有弹性的胶状质结构能够提高负极材料循环结构稳定性;
本发明增稠剂选用假酸浆籽胶质代替传统的羧甲基纤维素钠等物质,不仅提高了负极片对电解液的浸润和保持能力,降低了电池阻抗,使得倍率性能得到明显提升,而且假酸浆籽胶质交联后弹性高,有效提高循环容量保持率。
附图说明
图1是实验电池1-4的常温循环100次容量保持率变化曲线图。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种假酸浆籽胶质的制备方法,包括如下步骤:
称取500g除杂后的假酸浆籽并浸泡在2500g去离子水中,水浴锅加热控制水温为60℃,浸提60min,用100目过滤纱布剔除假酸浆籽得到滤液即为假酸浆胶质原液,旋转蒸发器于60℃对假酸浆胶质原液进行浓缩得到50g浓缩液,加入异丙醇使得假酸浆胶质从浓缩液中沉淀析出,收集沉淀,真空干燥,粉碎得到假酸浆籽胶质3.4g。
实施例2
一种假酸浆籽胶质的制备方法,包括如下步骤:
称取500g除杂后的假酸浆籽并浸泡在5000g去离子水中,水浴锅加热控制水温为90℃,浸提30min,用100目过滤纱布剔除假酸浆籽得到滤液即为假酸浆胶质原液,旋转蒸发器于60℃对假酸浆胶质原液进行浓缩得到500g浓缩液,加入异丙醇使得假酸浆胶质从浓缩液中沉淀析出,收集沉淀,真空干燥,粉碎得到假酸浆籽胶质3.8g。
实施例3
一种锂离子电池,其制备方法包括如下步骤:
a、制备正极片:将正极活性物质NMC811三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照重量比为95:2.5:2.5混匀,加入N-甲基吡咯烷酮,充分搅拌混匀形成均匀的正极浆料,均匀涂覆在15μm厚铝箔上,烘干后得到正极片;
b、制备负极片:将硅碳复合材料(即负极活性材料)、导电剂乙炔黑、实施例1制得的假酸浆籽胶质和粘结剂SBR按照重量比为97.5:0.5:1:1混匀,加入去离子水,充分搅拌混匀形成均匀的负极浆料,均匀涂覆在8μm厚铜箔上,烘干后得到负极片;
c、组装电池:将露点控制在-40℃以下的干燥环境中,将正极片、PP/PE复合隔膜片、负极片按顺序叠放,保证隔膜完全将正负极片隔开,然后极片卷绕制作成卷芯,并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内,形成待注液的软包电池,设计容量为3Ah,随后将碳酸酯基电解液(1.0mol/L LiPF6,EC:EMC=3:7wt%,2wt%VC)注入到软包电池中,随后封口、化成、老化、分容得到实验电池1。
实施例4
硅碳复合材料、导电剂乙炔黑、假酸浆籽胶质和粘结剂SBR按照重量比为75:5:10:10,其他同实施例3,得到实验电池2。
对比例1
用CMC代替假酸浆籽胶质;硅碳复合材料、导电剂乙炔黑、CMC和粘结剂SBR按照重量比为97.5:0.5:1:1,其他同实施例3,得到实验电池3。
对比例2
用CMC代替假酸浆籽胶质;硅碳复合材料、导电剂乙炔黑、CMC和粘结剂SBR按照重量比为75:5:10:10,其他同实施例3,得到实验电池4。
分别检测实验电池1-4的电化学性能,其检测方法如下:
a、放电容量测试:化成过程中先以0.03C恒流充电至3.6V,限制时间500min;再以0.1C恒流充电至4.0V,限制时间500min;分容时先以0.2C恒流恒压充电至4.2V,截止电流0.05C;再以0.2C恒流放电至2.8V;最后0.2C恒流恒压充电至4.2V;以0.2C恒流放电容量作为分容容量。
b、交流阻抗测试:将分容后实验电池置于25℃恒温箱内并与交流阻抗内阻仪连接,测试时设置扰动电压为5mV,扫描范围为1000-0.01HZ,通过等效电路数据拟合计算得到电荷转移阻抗数值。
c、25℃充放电循环测试:将分容后的实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接,先以1C电流恒流恒压充电至4.2V,设置截止电流为0.01C;搁置10min后再以1C电流恒流放电至2.8V,如此进行循环充放电测试,记录下每次放电容量,其中锂离子第100周容量保持率(%)=第100周放电容量/首周放电容量*100%。
d、不同倍率性能测试:将分容后的实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接,以0.2C电流恒流恒压充电至4.2V,设置截止电流为0.01C;搁置10min后再分别以0.2C和2C、倍率电流恒流放电至2.8V,记录下不同倍率下放电容量,其中2C倍率容量保持率(%)=2C倍率下的放电容量/0.2C放电容量*100%。
测试结果如表1和图1所示,图1是实验电池1-4的常温循环100次容量保持率变化曲线图。
表1 检测结果
由表1和图1可以看出,实验电池1-4的分容容量相近,但是在适当范围内当使用的粘结剂、导电剂和增稠剂含量越多时,电池的电荷转移阻抗越高,循环性能越好;对比实验电池1和实验电池3,实验电池2和实验电池4的测试数据可以看出当使用假酸浆籽胶质代替传统的增稠剂CMC后,实验电池的阻抗降低明显并且循环100周后的容量保持率更好,同时2C倍率保持率也更高。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,其原料包括:负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂,其中,增稠剂为假酸浆籽胶质。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料,其特征在于,假酸浆籽胶质在锂离子电池负极材料中的含量为1-10wt%。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料,其特征在于,负极活性材料为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、多晶硅纳米颗粒、硅基合金、氧化亚硅纳米颗粒、硅碳复合材料中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述锂离子电池负极材料,其特征在于,导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述锂离子电池负极材料,其特征在于,粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、海藻酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述锂离子电池负极材料,其特征在于,负极活性材料、导电剂、粘结剂在锂离子电池负极材料中的含量分别为75-97.5wt%、0.5-5wt%、1-10wt%。
7.一种锂离子电池负极片,其特征在于,包括集流体和涂覆于集流体表面的负极材料层,所述负极材料层由权利要求1-6任一项所述锂离子电池负极材料形成。
8.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池含有如权利要求7所述锂离子电池负极片。
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