JP2011530628A - パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含むフルオロポリマーを製造する水性重合方法 - Google Patents

パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含むフルオロポリマーを製造する水性重合方法 Download PDF

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Abstract

開示されているのは、パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含むフルオロポリマーを製造する水性重合方法であり、（Ａ）水とパーフルオロモノマーを混合して反応混合物を形成し、（Ｂ）パーフルオロモノマーの重合を開始し、（Ｃ）パーフルオロモノマーの一部を重合して、反応混合物中に重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成し、（Ｄ）反応混合物に、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーを添加し、（Ｅ）パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとを、重合したパーフルオロモノマーの粒子の存在下に重合して、フルオロポリマーを形成することを含む。フルオロポリマーは、接着剤およびコーティングとして有用である。

Description

本開示内容は、概して、パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含むフルオロポリマーを製造する水性重合方法に関する。
フッ素含有ポリマーは、それらの低表面エネルギーおよび高耐熱および耐化学性のために、重要な商業製品である。しかしながら、それらの低表面エネルギーによって、基材への接着力が乏しくなることがよくある。
特定の官能基が、部分フッ素化ポリマーの接着特性を改質することが知られている。望ましいポリマー特性を大幅に犠牲にすることなく、部分フッ素化ポリマーの重合中にかかる基を組み込むことは、これまである程度の成果が得られてきた。官能基を含むモノマーは、フッ素化モノマーと共重合しなかったり、共重合において他の望ましくない影響を生じたりする可能性がある。
水性重合プロセスは、パーフルオロポリマーの製造に商業的に用いられている。かかるプロセスは、水が再生可能な費用効率の高い重合媒体であるため、工業的に好ましいものであり、工業的に有用な空時収量で、様々な望ましい特性を有するパーフルオロポリマーの形成に関して微調整を行うことができる。しかしながら当技術分野では、接着性を有するパーフルオロポリマーが得られる官能基を有する繰り返し単位を含有するパーフルオロポリマーを製造するための水性重合プロセスに関する発表はなかった。
従って、かかるプロセスが必要とされている。
業界のニーズに適合する、官能基を有するフルオロポリマーを製造する水性重合方法が本明細書に記載されている。
本明細書に記載されているのは、パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含むフルオロポリマーを製造する水性重合方法であり、
（Ａ）水とパーフルオロモノマーを混合して反応混合物を形成し、
（Ｂ）パーフルオロモノマーの重合を開始し、
（Ｃ）パーフルオロモノマーの一部を重合して、反応混合物中に重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成し、
（Ｄ）反応混合物に、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、一価の原子が全て水素であるモノマーを添加し、
（Ｅ）パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーを、重合したパーフルオロモノマーの粒子の存在下に重合して、フルオロポリマーを形成すること
を含む。
前述の概要および以下の詳細な説明は、例示および説明のためのみであり、添付の請求項に定義される本発明を限定するものではない。
水性重合方法の一実施形態において、界面活性剤が反応混合物に添加され、反応混合物は水性分散液を含む。
水性重合方法の他の実施形態において、反応混合物が加熱される。
水性重合方法の他の実施形態において、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーの官能基は、カルボキシル基である。
水性重合方法の他の実施形態において、２５℃で測定される反応混合物のｐＨは、カルボキシル官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーに対応するカルボン酸のｐＫａ未満である。
水性重合方法の他の実施形態において、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、環状ジカルボン酸無水物を形成可能なジカルボン酸基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含み、２５℃で測定される反応混合物のｐＨは、環状ジカルボン酸無水物を形成可能なジカルボン酸基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのｐＫａ１未満である。
水性重合方法の他の実施形態において、反応混合物は強酸をさらに含む。
水性重合方法の他の実施形態において、反応混合物は酸性バッファをさらに含む。
他の実施形態において、フルオロポリマーは、水性重合方法により製造され、パーフルオロモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーエル）から生じる少なくとも１つの繰り返し単位を含み、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーの官能基が、カルボキシル、アミン、アミド、ヒドロキシル、ホスホネート、スルホネート、ニトリル、ボロネートおよびエポキシドからなる群から選択される少なくとも１つである。
他の実施形態において、水性重合方法により製造されたフルオロポリマーが、溶融処理可能である。
上記した実施形態は、単に例示であり、限定ではない。本明細書を読めば、本発明の範囲を逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることが、当業者には理解される。
実施形態の任意の１つ以上のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかとなろう。詳細な説明はまず、
１．用語の定義および説明で始まり、
２．パーフルオロモノマー、
３．官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ＦＧ）、
４．ＦＧ−フルオロポリマー融点およびメルトフローレート、
５．反応混合物（Ａ）を形成するための水とパーフルオロモノマーの混合、
６．パーフルオロモノマーの重合の開始（Ｂ）、
７．重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成するパーフルオロモノマーの一部の重合（Ｃ）、
８．反応混合物の官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーへの添加（Ｄ）、
９．反応混合物のｐＨ、
１０．本方法により製造されるＦＧ−フルオロポリマー、
１１．任意のモノマー、
１２．本方法により製造されるＦＧ−フルオロポリマーの有用性、および実施例が続く。
１．用語の定義および説明
これらの実施形態のさらなる詳細を説明する前に、いくつかの用語を定義または明確にしておく。
半結晶とは、フルオロポリマーが、ある程度の結晶度を有しており、ＡＳＴＭ Ｄ４５０１に従って測定すると検出可能な融点があることを特徴とし、融解吸熱は少なくとも約３Ｊ／ｇである。半結晶フルオロポリマーは、アモルファスフルオロポリマーとは区別される。
溶融処理可能とは、溶融押出し等の従来のプラスチック処理技術を用いてフルオロポリマーを処理できることを意味している。
パーフルオロモノマーから生じる繰り返し単位と、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーとから生じる繰り返し単位を含有するものとして本明細書に記載したポリマーは、「ＦＧ−フルオロポリマー」とも呼ばれる。
本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」またはその他変形の用語は、非排他的な包括を規定するものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素も含まれる。さらに、明示的にそれには反するとした場合を除き、「または」は、包括的なまたはであり、排他的なまたはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
また、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上のために、かつ本発明の一般的な意味を与えるために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、他の意味であることが明白でない限り、単数形には複数形も含まれる。
別記されない限り、本明細書で用いる技術および科学用語は全て、請求項の属する技術分野の当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有している。本明細書に記載したものと同様または等価の方法および材料は、開示された実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は後述する。本明細書で言及した文献、特許出願、特許およびその他参考文献は全て、特に別記されない限り、その全内容が参考文献として援用される。矛盾がある場合には、定義を含めた本明細書が優先される。また、材料、方法および実施例は例示のみであり、限定しようとするものではない。
本明細書に記載のないものについては、特定の材料および処理に関する多くの詳細は、従来通り機能し、フルオロポリマー業界のテキストブックおよびその他源で見られるはずである。
２．パーフルオロモノマー
パーフルオロモノマーは、元素炭素およびフッ素と、炭素−炭素不飽和を含有する化合物として本明細書で定義される。パーフルオロモノマーにおいて炭素に結合した一価の原子は全てフッ素である。別の実施形態において、パーフルオロモノマーは、酸素、硫黄および窒素からなる群から選択されるヘテロ原子をさらに含有する。
別の実施形態において、有用なパーフルオロモノマーは、２〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルケンおよびパーフッ素化ビニルエーテルを含む。他の実施形態において、パーフッ素化ビニルエーテルは、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲまたはＣＦ２＝ＣＦＯＲ’ＯＲにより表わされ、式中、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含有するパーフッ素化鎖状または分岐アルキル基であり、Ｒ’は、１〜５個の炭素原子を含有するパーフッ素化鎖状または分岐アルキレン基である。他の実施形態において、Ｒ基は、１〜４個の炭素原子を含有する。他の実施形態において、Ｒ’基は、２〜４個の炭素原子を含有する。
パーフルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、フッ化パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニル（ＰＳＥＰＶＥ）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が例示される。
３．官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ＦＧ）
官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、本明細書においては、官能基モノマーまたはＦＧとも呼ばれる。重合可能な炭素−炭素二重結合は、本重合方法中、官能基モノマーから生じる繰り返し単位を、フルオロポリマー炭素−炭素鎖骨格に組み込む機能を果たす。官能基は、フルオロポリマーと、ある基材の接着力を増大する機能を果たし、例えば、接触すると、ＦＧ−フルオロポリマーの層とポリアミドの層間に強い接着力が得られる。ポリアミドと、フッ素を含有するが、ＦＧを含有しないポリマーとは、通常、互いの接着力が最小である。
官能基モノマーの全ての一価の原子は、水素であるが、官能基モノマーに、それ以上の構造上の制限はない。官能基モノマーは、概して、上述した基準に適合する官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む。他の実施形態において、官能基モノマーは、元素炭素、水素および酸素を含む。他の実施形態において、官能基モノマーは、元素炭素、水素および酸素を含み、窒素、りん、硫黄およびホウ素からなる群から選択される元素をさらに含む。
官能基によって、フルオロポリマーが接触するある基材との接着力が増大するのであれば、有用な官能基は、限定されない。概して、官能基は、アミン、アミド、ヒドロキシル、ホスホネート、スルホネート、ニトリル、ボロネートおよびエポキシドからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
他の実施形態において、ＦＧは、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有している。他の実施形態において、ＦＧは、ジカルボン酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−）および重合可能な二重結合を含有している。他の実施形態において、ＦＧは、環状ジカルボン酸無水物および重合可能な炭素−炭素二重結合を形成することのできるジカルボン酸基を含有している。他の実施形態において、ＦＧは、１，２−または１，３−ジカルボン酸基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有している。他の実施形態において、ＦＧは、重合可能な炭素−炭素二重結合を含有するＣ４〜Ｃ１０のジカルボン酸およびジカルボン酸無水物を含む。カルボキシル基を含有するＦＧとしては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸が例示される。
他の実施形態において、ＦＧは、アミン基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルおよびビニルアミノアセテートが例示される。
他の実施形態において、ＦＧは、アミド基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミドが例示される。
他の実施形態において、ＦＧは、ヒドロキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよびオメガ−ヒドロキシブチルビニルエーテルが例示される。
他の実施形態において、ＦＧは、ホスホネート基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。ジエチルビニルホスホネートが例示される。
他の実施形態において、ＦＧは、スルホネート基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。アンモニウムビニルスルホネートが例示される。
他の実施形態において、ＦＧは、ニトリル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。アクリロニトリルが例示される。
他の実施形態において、ＦＧは、ボロネート基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。ビニルボロン酸ジブチルエステル、４−ビニルフェニルボロン酸および４−ベンテニルボロン酸が例示される。
他の実施形態において、ＦＧは、エポキシド基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）が例示される。
他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約２５重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約２０重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１５重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１０重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約５重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約２重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．５重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．３重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．１重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．０１重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約２重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約１重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約０．５重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０３〜約０．３重量パーセント含む。ここで参照されるＦＧから生じる繰り返し単位の重量パーセントは、ＦＧ−フルオロポリマー中のＦＧから生じる繰り返し単位とパーフルオロモノマーの重量の合計に対するものである。
４．ＦＧ−フルオロポリマー融点およびメルトフローレート
ＦＧ−フルオロポリマーの融点は、ＡＳＴＭ方法Ｄ４５９１−０１「示差走査熱量測定によるフルオロポリマー転移の温度および熱の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｈｅａｔｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）」により求めることができる。
一実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２６５℃未満である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２６０℃未満である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２５０℃未満である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２４０℃未満である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２３０℃未満である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２２０℃未満である。
ＦＧ−フルオロポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０４ｃにより求めることができる。本方法により、特に有用な所望のＭＦＲのＦＧ−フルオロポリマーを、例えば、ＦＧ−フルオロポリマーと共押出しされる他のポリマーのＭＦＲと実質的に同様のＦＧ−フルオロポリマーＭＦＲを生成することができる。
他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１〜約４００ｇ／１０分である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１０〜約３００ｇ／１０分である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１〜約１００ｇ／１０分である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約２０〜約９０ｇ／１０分である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１〜約５０ｇ／１０分である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約５〜約４０ｇ／１０分である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１０〜約３０ｇ／１０分である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１５〜約３０ｇ／１０分である。他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約２０〜約３０ｇ／１０分である。
５．反応混合物（Ａ）を形成するための水とパーフルオロモノマーの混合
本方法には、（Ａ）水とパーフルオロモノマーを混合して、反応混合物を形成することが含まれる。
５．１ 界面活性剤
一実施形態において、界面活性剤を反応混合物にさらに添加し、反応混合物は水性分散液を含む。テトラフルオロエチレンコポリマーの分散重合に用いるのに一般に好適な界面活性剤が、本方法において有用である。かかる界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムおよびパーフルオロアルキルエタンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。
５．２ 連鎖移動剤（ＣＴＡ）
一実施形態において、ＣＴＡを、反応混合物にさらに添加する。様々な範囲の化合物をＣＴＡとして用いることができる。かかる化合物としては、例えば、分子水素、低級アルカンおよびハロゲン原子で置換された低級アルカン等の水素含有化合物が挙げられる。本方法に用いると、かかる化合物の連鎖移動活性により、−ＣＦ２Ｈ末端基を有するＦＧ−フルオロポリマーが得られる。ＣＴＡは、ＣＴＡの固有性に応じて、他の末端基に寄与し得る。ＣＴＡとしては、メタン、エタンおよび置換炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルムおよび四塩化炭素が例示される。所望の分子量を得るのに用いるＣＴＡの量は、特定の重合条件について、用いる開始剤の量および選択したＣＴＡの連鎖効率に応じて異なる。連鎖移動効率は、化合物によって大きく変わる可能性があり、温度によって変わる。所望の重合を得るのに必要なＣＴＡの量は、過度の実験なしに当業者であれば判断することができる。
６．パーフルオロモノマーの重合の開始（Ｂ）
本方法には、（Ｂ）パーフルオロモノマーの重合を開始することが含まれる。
水、パーフルオロモノマーおよび任意の成分（例えば、界面活性剤、ＣＴＡ）を混合して反応混合物を形成する（Ａ）に続いて、反応混合物を、選択した温度まで任意で加熱してから、攪拌を開始し、開始剤を所望の比率で添加して、パーフルオロモノマーの重合を開始する。
パーフルオロモノマー添加を開始し、重合を規制するために選択したスキームに従って制御する。用いる第１の開始剤と同じ、または異なるものとすることのできる開始剤は、通常、反応の間中、添加される。
６．１ 開始剤
本方法に有用な開始剤は、テトラフルオロエチレンコポリマーの乳化（分散）重合に一般的に用いられるものである。例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）または過酸化ジコハク酸等の水溶性遊離基開始剤、または過マンガン酸カリウムをベースとするもの等の酸化還元系。用いる開始剤の量は、用いる連鎖移動剤（ＣＴＡ）の量に応じて異なる。開始効率が高温（例えば、１００℃）で１００％に達するＡＰＳおよびＫＰＳについては、形成されるＦＧ−フルオロポリマーの量に対する開始剤の量は、通常、０．５モル／モル未満、望ましくは、０．３５モル／モル以下、好ましくは、０．２モル／モル以下である。ＡＰＳまたはＫＰＳ等、低温での開始剤の開始効率が低いとき、これらの開始剤の量は、開始剤により開始（作製）されるポリマー分子の割合のことを指す。両状況共、作製されたポリマー１モル当たりの有効開始剤量で説明することができる。
６．２ 温度
本水性重合方法が、水性分散重合を含む実施形態においては、広い温度範囲が有用である。熱伝達の考慮および熱活性開始剤の使用のため、約５０〜１００℃といった範囲の高温が有利である。他の実施形態においては、７０〜９０℃の温度範囲を用いる。乳化重合に用いる界面活性剤は、分散安定性を失う傾向があるため、１０３〜１０８℃より高い温度ではあまり効率的ではないものと考えられる。
６．３ 圧力
任意の実行可能な圧力を、本重合方法に用いることができる。高圧だと、高反応速度で、低圧よりも利点が与えられる。しかしながら、ＴＦＥの重合は、極めて発熱性であるため、高反応速度によって、熱が増す。これは、温度が上がるにつれて、除去または調整しなければならない。用いることのできる圧力はまた、機器の設計により、およびＴＦＥ取扱いの安全性に対する懸念によっても判断することができる。一実施形態において、約０．３〜７ＭＰａの範囲の圧力を用いる。他の実施形態において、０．７〜３．５ＭＰａの圧力を用いる。リアクタにおいては定圧を維持することが一般的であるが、他の実施形態においては、圧力は変えることができる。
７．重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成するパーフルオロモノマーの一部の重合（Ｃ）
本方法には、（Ｃ）パーフルオロモノマーの一部を重合して、反応混合物中に重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成する工程が含まれる。（Ｃ）において、パーフルオロモノマーの一部を重合するとは、反応混合物を形成するのに（Ａ）における水と混合される合計量よりも少ないパーフルオロモノマーの量を意味する。
一実施形態において、パーフルオロモノマーの一部が重合して、反応混合物中に重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成したことを判断するために、反応混合物を含有する容器内の合計圧力をモニターする。開始（Ｂ）後のパーフルオロモノマーの圧力降下は、パーフルオロモノマーの重合が開始され、重合したパーフルオロモノマーの粒子が形成されたことを示すものである。他の実施形態において、圧力降下は、少なくとも約３５Ｋａｐｐａ（５ｐｓｉ）である。他の実施形態において、圧力降下は、少なくとも約７０Ｋａｐｐａ（１０ｐｓｉ）である。他の実施形態において、パーフルオロモノマーの一部の重合がなされた証拠は、リアクタが、パーフルオロモノマーを消費続けていることであり、例えば、フィードバック制御ループにより取り付けられたパーフルオロモノマー供給バルブの起動により観察される。
他の実施形態において、圧力降下は、反応混合物の水相に基づいて、約０．１重量パーセントの固体の重合フルオロポリマーを表わす。この固体レベルより低いと、（Ｄ）反応混合物への官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーの添加により、急冷されないようにするのに十分な重合がなされたどうか不確かである。他の実施形態において、（Ｃ）パーフルオロモノマーの一部を重合して、重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成することは、反応混合物の水相に基づいて、約１重量パーセントの固体ポリマーが形成されるまで、実施される。これは、最終フルオロポリマーバッチサイズのごく一部、典型的に、作製される合計フルオロポリマーの約５パーセント未満を表わす。高レベルのポリマーが（Ｃ）において形成されるまで待っても、重合を行うのにさらなる利点を与えるわけでなく、徒に不均一な反応混合物を作製し始めてしまう。
懸濁または「顆粒」ＴＦＥ型重合の実施形態において、約０．１〜約２重量パーセント固体の重合したパーフルオロモノマーは、直接ポリマー−蒸気空間重合に利用できる、中間体サイズおよび形状の、水で湿潤されておらず、反応混合物の表面に浮く不規則なスポンジ状ポリマー小粒子の形態にある。重合プロセスが進むにつれて、より多くのポリマー粒子が形成され、既に存在していたものは大きくなる。ポリマー粒子のサイズおよび形状は、重合の詳細に応じて異なる。他の実施形態において、バッチで早期に形成された懸濁重合粒子は、手で丸めて砕いた破裂したポップコーンのサイズおよび形状を有する。他の実施形態において、バッチで早期に形成された懸濁重合粒子は、雑貨店にある刻んだココナッツのサイズおよび形状を有する。他の実施形態において、バッチで早期に形成された懸濁重合粒子は、粉末砂糖の外観および手触りを有している。
分散重合実施形態においては、界面活性剤が反応混合物にさらに添加され、反応混合物は、コロイド的に安定な水性分散液を含み、約０．１〜約２重量パーセントの重合したパーフルオロモノマーが、重合開始の際に作製される初期粒子の形態にある。開始後のパーフルオロモノマー圧力降下後、コロイド的に安定な粒子の存在によって、コロイド的に安定となるだけ十分に成長する機会を前駆体が持つ前に、コロイド的に不安定な前駆体粒子の水性反応混合物相がスイープされることにより、さらなる粒子の形成が阻害される。
パーフルオロモノマーの一部を重合して、重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成するこの工程（Ｃ）の他の実施形態において、反応混合物中に、水１グラム当たり約１０１２の重合したパーフルオロモノマーの粒子がある。それより少ない粒子およびその粒子だと、低すぎるパーセント固体で大きくなりすぎて、コロイド的に安定しなくなり、凝塊の問題となるので望ましくない。反応混合物中の水１グラム当たり１０１２粒子の値は、工業的実用性の下限として、１０％固体で４００ｎｍのＲＤＰＳでの重合について計算される。他の実施形態において、粒子は、２０％以上の固体で、３００ｎｍ以下のＲＤＰＳを有する。
７．１ 重合速度の規制
重合速度を規制するにはいくつかの代替手段がある。最も多くの代替手段では、ＴＦＥ（例えば、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ）（本明細書においては「調整剤」とも呼ばれる）以外のパーフルオロモノマーの少なくとも一部をまず予熱してから、ＴＦＥを所望の全圧とするのが一般的である。追加のＴＦＥを、開始および重合開始後に添加して、選択した圧力を維持し、追加の調整剤を添加してもよい。ＴＦＥは、定速で添加してもよく、実際の重合速度を増減して、一定の全圧を維持するために、必要に応じて、攪拌器の速度を変える。この代替手段の変形において、圧力を変えて、一定のＴＦＥ供給速度および一定の攪拌器速度で、一定の反応速度を維持してもよい。他の代替手段としては、全圧および攪拌速度を両方共一定に保持して、定圧を維持するために、必要に応じて、ＴＦＥを添加してもよい。第３の代替手段は、可変の攪拌器速度であるが、ＴＦＥ供給速度を一定に増大しながら、段階で重合を行うものである。調整剤を、反応中に添加するときは、調整剤を、定速で注入するのが便利である。他の実施形態において、調整剤添加速度は、重合の特定のフェーズ中一定である。しかしながら、当業者であれば、様々な調整剤添加プログラムを用いることができることが分かるであろう。このように、例えば、一連の不連続な調整剤添加を用いることができる。かかる不連続な添加は、等量または異なる量、等間隔または異なる間隔とすることができる。調整剤の添加については、他に一様でないプログラムを用いることができる。
８．反応混合物の官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーへの添加（Ｄ）
反応混合物上の全圧をモニターする。開始後に生じる少なくとも約３５ＫＰａ（５ｐｓｉ）、通常、少なくとも約７０ＫＰａ（１０ｐｓｉ）の圧力降下は、パーフルオロモノマーの重合が開始され、重合したパーフルオロモノマーの粒子が形成されたことを示す。
パーフルオロモノマーの重合が開始され、重合したパーフルオロモノマーの粒子が形成されたことを示す圧力降下後、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合（官能基モノマーまたはＦＧ）を有するモノマーを反応混合物に添加する。他の実施形態において、ＦＧは、アリコートで反応混合物に添加される。他の実施形態において、ＦＧは、重合の全期間にわたって、連続的または周期的に反応混合物に添加される。
ＦＧの重合水性反応混合物への添加に続いて、圧力降下が、パーフルオロモノマーの重合が開始され、重合したパーフルオロモノマーの粒子が形成されたことを示すことで、ＦＧから生じる繰り返し単位のフルオロポリマーの炭素−炭素骨格の生産的かつ制御可能な組み込みとなることが知見された。
ＦＧの重合水性反高混合物への再充填では、ＦＧから生じる繰り返し単位のフルオロポリマーの炭素−炭素骨格の生産的な組み込みとはならないことが知見された。
９．反応混合物のｐＨ
本方法の他の実施形態において、ＦＧは、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を形成することのできるカルボキシル基を含有し、２５℃で測定される反応混合物のｐＨは、（Ｃ）パーフルオロモノマーを重合して、重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成し、（Ｄ）ＦＧを反応混合物に添加する間、ＦＧのカルボン酸のｐＫａより少ない、またはそれに等しい。
本方法の他の実施形態において、ＦＧは、環状ジカルボン酸無水物を形成することのできる環状カルボン酸無水物および／またはジカルボン酸を含有し、２５℃で測定される反応混合物のｐＨは、（Ｃ）パーフルオロモノマーを重合して、重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成し、（Ｄ）ＦＧを反応混合物に添加する間、ＦＧのジカルボン酸のｐＫａ１より少ない、またはそれに等しい。
水性重合プロセス反応混合物のｐＨを制御することで、ＦＧから生じる繰り返し単位のフルオロポリマーの炭素−炭素骨格の生産的な組み込みとなることが知見された。理論に拘束されることは望むところではないが、水性重合プロセス反応混合物のｐＨをこのように制御すると、反応性フルオロポリマー鎖ラジカルを含有する反応混合物の相に存在するＦＧが十分な濃度となるものと考えられる。
本方法の他の実施形態において、反応混合物は、（Ｃ）パーフルオロモノマーを重合して、重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成し、（Ｄ）ＦＧを反応混合物に添加する間、２５℃で測定される反応混合物のｐＨを、ＦＧのカルボン酸のｐＫａより少ない、またはそれに等しく制御するために、強酸をさらに含む。有用な強酸としては、無機または鉱酸（例えば、硝酸）および有機酸（例えば、シュウ酸）をはじめとする重合プロセスを阻害しないものであれば何でもよい。他の実施形態において、強酸は、ｐＫａが約１以下の酸を含む。
本方法の他の実施形態において、反応混合物は、（Ｃ）パーフルオロモノマーを重合して、重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成し、（Ｄ）ＦＧを反応混合物に添加する間、２５℃で測定される反応混合物のｐＨを、ＦＧのカルボン酸のｐＫａより少ない、またはそれに等しく制御するために、酸性バッファをさらに含む。有用な酸性バッファとしては、重合プロセスを阻害しないものであれば何でもよく、例えば、ホスフェートバッファがある。
反応混合物ｐＨとカルボン酸のｐＫａ（またはｐＫａ１）とのこれらの比較のために、ｐＨは２５℃で測定する。
１０．本方法により製造されるＦＧ−フルオロポリマー
他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、パーフルオロモノマーとＦＧから生じる繰り返し単位を含み、ＦＧから生じる繰り返し単位を除いてパーフッ素化されている。
１０．１ ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマー
他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約２５重量パーセント、および（ｃ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
他の実施形態において、本発明により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約４〜約２０重量パーセント含む。他の実施形態において、本発明により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約４〜約１４重量パーセント含む。他の実施形態において、本発明により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約４〜約１４重量パーセント含む。他の実施形態において、本発明により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約１０〜約１２重量パーセント含む。
ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーにおいてＦＧから生じる繰り返し単位の量の様々な実施形態が予測され、本明細書のセクション「３．官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ＦＧ）」に前述してある。
ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマー
他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約２５重量パーセント、および（ｃ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約２〜約１８重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約３〜約１８重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約７〜約１８重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約９〜約１５重量パーセント含む。
ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーにおいてＦＧから生じる繰り返し単位の量の様々な実施形態が予測され、本明細書のセクション３の「官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ＦＧ）」に前述してある。
ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマー
他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）およびＦＧから生じる繰り返し単位を含む。
他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１０重量パーセント、（ｃ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約２〜約１０重量パーセントおよび（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。ＨＦＰおよびＰＡＶＥから生じる繰り返し単位の重量パーセントの合計は、約４重量パーセントを超え、約２０重量パーセント未満である。
他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約４〜約２０重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約４〜約１６重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約８〜約１６重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約９〜約１４重量パーセント含む。
他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約１〜約１０重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約２〜約８重量パーセント含む。他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約３〜約７重量パーセント含む。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／ＦＧ溶融処理可能半結晶フルオロポリマーにおいてＦＧから生じる繰り返し単位の量の様々な実施形態が予測され、本明細書のセクション３の「官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ＦＧ）」に前述してある。
他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約１２重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約１重量パーセント、（ｃ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約０．７５重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約１２重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約０．１重量パーセント、（ｃ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約１．５重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約６重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約０．１重量パーセント、（ｃ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約２重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約５重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約０．１重量パーセント、（ｃ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約５重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
他の実施形態において、本方法により生成されるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約５〜約６重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約０．１重量パーセント、（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）から生じる繰り返し単位を約６〜約７重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を約８６〜約８９重量パーセント含む。
１１．任意のモノマー
他の実施形態において、本方法により生成されるＦＧ−フルオロポリマーは、エチレン、プロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニル等の非パーフッ素化モノマーから生じる繰り返し単位を含む。かかる非パーフッ素化モノマーから生じる繰り返し単位が、ＦＧ−フルオロポリマーに含まれている場合、それらは、ＦＧ−フルオロポリマーの所望の特性に影響を与えない低レベルで存在している。
他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧ以外の非パーフッ素化モノマーから生じる繰り返し単位を約０．１〜約５重量パーセント含有する。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧ以外の非パーフッ素化モノマーから生じる繰り返し単位を約２重量パーセント以下含有する。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧ以外の非パーフッ素化モノマーから生じる繰り返し単位を約１重量パーセント以下含有する。
１２．本方法により製造されるＦＧ−フルオロポリマーの有用性
本方法により製造されるＦＧ−フルオロポリマーは、パーフルオロポリマー（例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ）とポリマー、金属または無機基材を接着する接着剤として有用である。パーフルオロポリマーは、ＦＧ−フルオロポリマーに強く接着し、ＦＧ−フルオロポリマーは、多くのポリマー、金属および無機物に強く接着する。
他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーを用いて、石油燃料供給用パーフルオロポリマーライニングポリアミド管等の多層物品において、パーフルオロポリマーとアミン官能基を有する熱可塑材を接着することができる。かかる物品を形成するには、ＦＧ−フルオロポリマーの層を、パーフルオロポリマーの溶融押出し層と、ポリアミドの溶融押出し層間の中間層として溶融押出しすることができる。
他の実施形態において、基材は、ＦＧ−フルオロポリマーの官能基と反応するまたはそうでなければ強く結び付く官能基（例えば、アミン）を含有しており、ＦＧ−フルオロポリマーとかかる基材間が強く接着される。
他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーと他のポリマーのブレンドは、ポリマー合成中に作製することができる。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、他のポリマーとブレンドまたは溶融ブレンドすることができ、得られるブレンドは接着剤として用いられる。
他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、接着される２つの他のポリマー層間で接着層として共押出しされる。
ＦＧ−フルオロポリマーは、同様の方法を用いて同じ目的を達成する他の種類のポリマーについて当該技術分野において知られているとおりに接着剤として用いることができる。例えば、スクリュー押出し機等の機器を用いたポリマーの溶融混合が知られている。同様に、接着剤またはタイ層を用いる多層フィルム押出しも知られている。
本明細書に記載した概念を、請求項に記載した本発明の範囲を限定しない以下の実施例にさらに記載する。
方法
ＭＦＲ：メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０４ｃにより測定され、次のように修正してある。シリンダ、オリフィスおよびピストン先端は、耐食合金、Ｈａｙｎｅｓ Ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．製のＨａｙｎｅｓ Ｓｔｅｌｌｉｔｅ１９でできている。５．０ｇの試料を、３７２±１℃に維持された内径が９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）のシリンダに詰める。試料をシリンダに入れてから５分後に、５０００グラムの荷重（ピストンプラス重量）下で、直径２．１０ｍｍ（０．０８２５インチ）、長さ８．００ｍｍ（０．３１５インチ）の四角端部のオリフィスから押出す。
実施例１−ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＥＶＥおよびイタコン酸を含むＦＧ−フルオロポリマー
長さ対直径比が約１．５、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円柱、水平、水ジャケット、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱イオン水、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液および５グラムのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬパーフルオロポリマーカルボン酸を入れた。リアクタパドルを４６ｒｐｍで攪拌し、リアクタを６０℃まで加熱し、通気し、ＴＦＥで３回パージした。次に、リアクタ温度を１０３℃まで上げた。温度が１０３℃で一定になった後、圧力が４４４ｐｓｉｇ（３．１６ＭＰａ）になるまで、ＨＦＰをリアクタに徐々に添加した。９２ｍＬの液体ＰＥＶＥをリアクタに注入した。次に、ＴＦＥをリアクタに添加して、６４５ｐｓｉｇ（４．５５ＭＰａ）の最終圧力を得た。次に、１．６３重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する４０ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を、リアクタに入れた。次に、この同じ開始剤溶液を、１０ｍＬ／分で、重合の残りについて、リアクタにポンピングした。リアクタ圧力における１０ｐｓｉ（７０ＫＰａ）降下により示される重合の開始後、追加のＴＦＥを、２４．５ポンド（１１．１ｋｇ）／１２５分の速度で、リアクタに添加した。さらに、液体ＰＥＶＥは、反応の間、１．０ｍＬ／分の速度で添加した。重合開始後、１ポンド（０．４５ｋｇ）のＴＦＥを供給したら、１重量％のイタコン酸の水溶液を、５ｍＬ／分で開始し、バッチの残りについて続けた。２４．４ポンド（１１．１ｋｇ）のＴＦＥを１２５分の反応期間にわたって注入した後、反応を終了した。反応期間の終了の際に、ＴＦＥ供給、ＰＥＶＥ供給および開始剤供給を停止し、攪拌を続けながら、リアクタを冷やした。リアクタ内容物の温度が９０℃に達したら、リアクタを徐々に通気した。ほぼ大気圧まで通気した後、リアクタを窒素でパージして、残渣モノマーを除去した。さらに冷却した後、分散液をリアクタから７０℃未満で放出した。凝固後、ポリマーを、ろ過により単離してから、１５０℃の対流空気オーブンで乾燥した。ポリマーの、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−０４ｃにより、３７２℃、５ｋｇの重りで求めたメルトフローレートは３４．７ｇ／１０分であり、融点は２３４℃、ＨＦＰ含量は１３．９０重量％、ＰＥＶＥ含量は１．６９重量％、イタコン酸含量は０．０５重量％であった。
４つのＦＧ−フルオロポリマー試料を、上記の手順により作製した。ただし、イタコン酸（ＩＴＡ）の注入速度は、試料毎に変え、表１に示すとおり、異なる重量パーセントのＩＴＡとした。
Figure 2011530628
実施例２−ＦＧ−フルオロポリマー：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ／メサコン酸
長さ対直径比が約１．５、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円柱、水平、水ジャケット、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱イオン水、５００ｍＬの０．１Ｎ硝酸、２６０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液および２グラムのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬパーフルオロポリマーカルボン酸を入れた。リアクタパドルを４６ｒｐｍで攪拌し、リアクタを６０℃まで加熱し、通気し、ＴＦＥで３回パージした。次に、リアクタ温度を１０３℃まで上げた。温度が１０３℃で一定になった後、圧力が４４４ｐｓｉｇ（３．１６ＭＰａ）になるまで、ＨＦＰをリアクタに徐々に添加した。９２ｍＬの液体ＰＥＶＥをリアクタに注入した。次に、ＴＦＥをリアクタに添加して、６４５ｐｓｉｇ（４．５５ＭＰａ）の最終圧力を得た。次に、２．３８重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する５０ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を、リアクタに入れた。次に、この同じ開始剤溶液を、１０ｍＬ／分で、重合の残りについて、リアクタにポンピングした。リアクタ圧力における１０ｐｓｉ（７０ＫＰａ）降下により示される重合の開始後、追加のＴＦＥを、１５ポンド（６．８ｋｇ）／１２５分の速度で、リアクタに添加した。さらに、液体ＰＥＶＥは、反応の間、１．０ｍＬ／分の速度で添加した。重合開始後、１ポンド（０．４５ｋｇ）のＴＦＥを供給したら、１重量％のメサコン酸の水溶液を、５ｍＬ／分で開始し、バッチの残りについて続けた。１５ポンド（６．８ｋｇ）のＴＦＥを１２５分の反応期間にわたって注入した後、反応を終了した。反応期間の終了の際に、ＴＦＥ、ＰＥＶＥ、開始剤溶液およびメタコン酸溶液供給を停止し、攪拌を続けながら、リアクタを冷やした。リアクタ内容物の温度が９０℃に達したら、リアクタを徐々に通気した。ほぼ大気圧まで通気した後、リアクタを窒素でパージして、残渣モノマーを除去した。さらに冷却した後、分散液をリアクタから７０℃未満で放出した。凝固後、ポリマーを、ろ過により単離してから、１５０℃の対流空気オーブンで乾燥した。ポリマーのメルトフローレートは７９．６ｇ／１０分であり、融点は２２４℃、ＨＦＰ含量は１６．５重量％、ＰＥＶＥ含量は１．１９重量％、メサコン酸含量は０．０３１重量％であった。
５つのＦＧ−フルオロポリマー試料を、上記の手順により作製した。ただし、ＴＦＥの供給速度は、表２に示す結果を得るために、ＴＦＥ圧力を調整することにより、約３６〜約７６ｇ／分まで変えた。
Figure 2011530628
実施例３−ＦＧ−フルオロポリマー：ＴＦＥ／ＰＥＶＥ／イタコン酸
長さ対直径比が約１．５、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円柱、水平、水ジャケット、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱イオン水、２６０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液および２グラムのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬパーフルオロポリマーカルボン酸を入れた。リアクタパドルを５０ｒｐｍで攪拌し、リアクタを２５℃まで加熱し、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。次に、リアクタに、８インチＨｇ（２７ＫＰａ）まで、エタンを入れた。次に、リアクタ温度を７５℃まで上げた。次に、４００ｍＬの液体ＰＥＶＥをリアクタに注入した。次に、ＴＦＥをリアクタに添加して、３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）の最終圧力を得た。次に、１．８３重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する４００ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を、リアクタに入れた。次に、この同じ開始剤溶液を、２ｍＬ／分で、重合の残りについて、リアクタにポンピングした。リアクタ圧力における１０ｐｓｉ（７０ＫＰａ）降下により示される重合の開始後、追加のＴＦＥを、２０ポンド（９．１ｋｇ）／１２０分の速度で、リアクタに添加した。さらに、液体ＰＥＶＥは、反応の間、５．０ｍＬ／分の速度で添加した。開始後、１ポンド（０．４５ｋｇ）のＴＦＥを供給したら、１重量％のイタコン酸の水溶液を、５ｍＬ／分で開始し、バッチの残りについて続けた。２０ポンド（９．１ｋｇ）のＴＦＥを１２０分の反応期間にわたって注入した後、反応を終了した。反応期間の終了の際に、ＴＦＥ、ＰＥＶＥ、開始剤溶液およびイタコン酸溶液供給を停止し、リアクタを徐々に通気した。ほぼ大気圧まで通気した後、リアクタを窒素でパージして、残渣モノマーを除去した。さらに冷却した後、分散液をリアクタから６０℃未満で放出した。凝固後、ポリマーを、ろ過により単離してから、１５０℃の対流空気オーブンで乾燥した。ポリマーのメルトフローレートは４２．０ｇ／１０分であり、融点は２５７℃、ＰＥＶＥ含量は９．０重量％およびイタコン酸含量は０．０７６重量％であった。
実施例４−ＦＧ−フルオロポリマー：ＴＦＥ／ＰＥＶＥ／アリルグリシジルエーテル
長さ対直径比が約１．５、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円柱、水平、水ジャケット、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱イオン水、１５．４グラムの第二リン酸アンモニウム、１７．５グラムの第一リン酸アンモニウム、５８０ｍＬの水中パーフルオロ−２−プロポキシプロピオネートアンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液および４．５グラムのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬパーフルオロポリマーカルボン酸を入れた。リアクタパドルを５０ｒｐｍで攪拌し、リアクタを２５℃まで加熱し、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。次に、リアクタに、８インチＨｇ（２７ＫＰａ）まで、エタンを入れた。次に、リアクタ温度を７５℃まで上げた。次に、４００ｍＬの液体ＰＥＶＥをリアクタに注入した。次に、ＴＦＥをリアクタに添加して、２００ｐｓｉｇ（１．４８ＭＰａ）の最終圧力を得た。次に、１．８３重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する４００ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を、リアクタに入れた。次に、この同じ開始剤溶液を、２ｍＬ／分で、重合の残りについて、リアクタにポンピングした。リアクタ圧力における１０ｐｓｉ（７０ＫＰａ）降下により示される重合の開始後、追加のＴＦＥを、１２ポンド（５．４ｋｇ）／１２０分の速度で、リアクタに添加した。さらに、液体ＰＥＶＥは、反応の間、５．０ｍＬ／分の速度で添加した。開始後、１ポンド（０．４５ｋｇ）のＴＦＥを供給したら、１重量％のアリルグリシジルエーテルの水溶液を、５ｍＬ／分で開始し、バッチの残りについて続けた。１２ポンド（５．４ｋｇ）のＴＦＥを１２０分の反応期間にわたって注入した後、反応を終了した。反応期間の終了の際に、ＴＦＥ、ＰＥＶＥ、開始剤およびアリルグリシジルエーテル溶液供給を停止し、リアクタを徐々に通気した。ほぼ大気圧まで通気した後、リアクタを窒素でパージして、残渣モノマーを除去した。さらに冷却した後、分散液をリアクタから６０℃未満で放出した。凝固後、ポリマーを、ろ過により単離してから、１５０℃の対流空気オーブンで乾燥した。ポリマーのメルトフローレートは１２．２ｇ／１０分であり、融点は２４４℃、ＰＥＶＥ含量は１５．１重量％およびアリルグリシジルエーテル含量は０．０８８重量％であった。
実施例５−ＦＧ−フルオロポリマー：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ヒドロキシブチルビニルエーテル
長さ対直径比が約１．５、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円柱、水平、水ジャケット、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱イオン水、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液および５．９グラムのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬパーフルオロポリマーカルボン酸を入れた。リアクタパドルを４６ｒｐｍで攪拌し、リアクタを６０℃まで加熱し、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。次に、リアクタ温度を１０３℃まで上げた。温度が１０３℃で一定になった後、圧力が４４４ｐｓｉｇ（３．１６ＭＰａ）になるまで、ＨＦＰを徐々にリアクタに添加した。次に、９２ｍＬの液体ＰＥＶＥをリアクタに注入した。次に、ＴＦＥをリアクタに添加して、６４５ｐｓｉｇ（４．５５ＭＰａ）の最終圧力を得た。次に、１．８３重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する４０ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を、リアクタに入れた。次に、この同じ開始剤溶液を、１０ｍＬ／分で、重合の残りについて、リアクタにポンピングした。リアクタ圧力における１０ｐｓｉ（７０ＫＰａ）降下により示される重合の開始後、追加のＴＦＥを、２４．５ポンド（１１．１ｋｇ）／１２５分の速度で、リアクタに添加した。さらに、液体ＰＥＶＥは、反応の間、１．０ｍＬ／分の速度で添加した。開始後、１ポンド（０．４５ｋｇ）のＴＦＥを供給したら、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ、密度０．９３９ｇ／ｍＬ）を、０．０５ｍＬ／分の速度で１１０分にわたって注入した。この時点で、バッチの終わりの約１０分前に、ＰＥＶＥ供給も停止した。２４．５ポンド（１１．１ｋｇ）のＴＦＥを１２５分の反応期間にわたって注入した後、反応を終了した。反応期間の終了の際に、ＴＦＥおよび開始剤供給を停止し、攪拌を維持しながら、リアクタを冷やした。リアクタ内容物の温度が９０℃に達したら、リアクタを徐々に通気した。ほぼ大気圧まで通気した後、リアクタを窒素でパージして、残渣モノマーを除去した。さらに冷却した後、分散液をリアクタから７０℃未満で放出した。凝固後、ポリマーを、ろ過により単離してから、１５０℃の対流空気オーブンで乾燥した。ポリマーのメルトフローレートは１００ｇ／１０分であり、融点は２２８℃、ＨＦＰ含量は１３．５７重量％、ＰＥＶＥ含量は１．３６重量％およびＨＢＶＥ含量は０．０４０重量％であった。
実施例６−接着力または剥離強度
幅１インチの片を、長手方向に、共押出し管構造から切断した。層を、層界面で分離または分離を試み、分離速度１２インチ／分（約３０ｃｍ／分）で、「Ｔ−剥離」構成で、室温および５０％湿度で引張試験機において引っ張った。層を分離する平均の力を、片の幅で除算して、ｇ／インチで記録される剥離強度を得た。３または５つの層剥離を行って、平均として記録した。層が、試験開始時に分離できなかった場合には、結果は「ＣＮＳ」または「分離できない」と記録してある。これは、最高レベルの接着結合を示している。６８０ｇ／インチより高い剥離強度は、接着性と考えられる。
表３の結果によれば、実施例１ＡのＦＧ−フルオロポリマー組成物が、ポリアミド等のアミン官能基を備えた熱可塑材に対して良好な接着力（すなわち、剥離強度）を有していることが分かる。
Figure 2011530628
表４の結果によれば、実施例２のＦＧ−フルオロポリマー組成物が、ポリアミド等のアミン官能基を備えた熱可塑材に対して良好な接着力（すなわち、剥離強度）を有していることが分かる。
Figure 2011530628
表５の結果によれば、実施例３のＦＧ−フルオロポリマー組成物が、ポリアミド等のアミン官能基を備えた熱可塑材に対して良好な接着力（すなわち、剥離強度）を有していることが分かる。
Figure 2011530628
表６の結果によれば、実施例４のＦＧ−フルオロポリマー組成物が、ポリエステルに対して良好な接着力（すなわち、剥離強度）を有していることが分かる。
Figure 2011530628
表７の結果によれば、実施例５のＦＧ−フルオロポリマー組成物が、アルミニウム等の金属表面に対して良好な接着力（すなわち、剥離強度）を有していることが分かる。
Figure 2011530628
概要または実施例に上述した動作の全てが必要ではなく、具体的な動作の一部は必要ないこともあり、１つ以上のさらなる動作を、説明したものに加えて実施してもよいことに留意する。さらに、動作を示した順番は、必ずしも、実施する順番ではない。
上述の明細書において、特定の実施形態を参照して、概念を説明してきた。しかしながら、当業者であれば、以下の請求項に規定される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行うことができる。従って、明細書は、限定的な意味でなく、例示と考えられ、かかる修正は全て、本発明の範囲内に含まれるものとされる。
利益、その他利点および問題解決策を、特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、生じる、またはより顕著となる利益、利点、問題解決策、および何らかの利益、利点または解決策を生じるであろう何らかの特徴は、請求項のいずれかまたは全ての重要、必要または不可欠な特徴とは解釈されない。
特定の特徴はまた、明瞭にするために、別個の実施形態で記載されているが、単一の実施形態において組み合わせで提供されてもよいものと考えられる。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態で記載された様々な特徴は、別個に、または任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲で示された値を示すとき、その範囲内のあらゆる値が含まれる。

Claims (10)

  1. パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーとから生じる繰り返し単位を含むフルオロポリマーを製造する水性重合方法であって、
    （Ａ）水とパーフルオロモノマーを混合して反応混合物を形成し、
    （Ｂ）前記パーフルオロモノマーの重合を開始し、
    （Ｃ）前記パーフルオロモノマーの一部を重合して、前記反応混合物中に重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成し、
    （Ｄ）前記反応混合物に、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、一価の原子が全て水素であるモノマーを添加し、
    （Ｅ）前記パーフルオロモノマーと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する前記炭化水素モノマーとを、重合したパーフルオロモノマーの前記粒子の存在下に重合して、前記フルオロポリマーを形成することを含む方法。
  2. 界面活性剤が前記反応混合物にさらに添加され、前記反応混合物が水性分散液を含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記反応混合物を加熱することをさらに含む請求項１に記載の方法。
  4. 前記官能基がカルボキシル基である請求項１に記載の方法。
  5. ２５℃で測定される前記反応混合物のｐＨが、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する前記モノマーに対応するカルボン酸のｐＫａ未満である請求項４に記載の方法。
  6. 官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する前記モノマーが、環状ジカルボン酸無水物を形成可能なジカルボン酸基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含み、２５℃で測定される前記反応混合物のｐＨが、環状ジカルボン酸無水物を形成可能なジカルボン酸基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する前記モノマーのｐＫａ１未満である請求項４に記載の方法。
  7. 前記反応混合物が強酸をさらに含む請求項４に記載の方法。
  8. 前記反応混合物が酸性バッファをさらに含む請求項４に記載の方法。
  9. 前記パーフルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーエル）から生じる少なくとも１つの繰り返し単位を含み、
    前記官能基が、カルボキシル、アミン、アミド、ヒドロキシル、ホスホネート、スルホネート、ニトリル、ボロネートおよびエポキシドからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１に記載の方法により作製されたフルオロポリマー。
  10. 前記フルオロポリマーが、半結晶および溶融処理可能である請求項９に記載のフルオロポリマー。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011530627A (ja) * 2008-08-08 2011-12-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を有する溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーならびに溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーの層を含む多層物品
KR20170039080A (ko) * 2014-08-01 2017-04-10 아사히 가라스 가부시키가이샤 수지 파우더, 그 제조 방법, 복합체, 성형체, 세라믹스 성형체의 제조 방법, 금속 적층판, 프린트 기판 및 프리프레그

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100034504A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond, and Multilayer Articles Therefrom
JP4858628B2 (ja) * 2010-05-25 2012-01-18 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
WO2012030784A1 (en) * 2010-09-01 2012-03-08 Arkema Inc. Method of producing fluoropolymers using acid-functionalized monomers
BR112017019682A2 (pt) 2015-03-16 2018-07-17 Arkema Inc fluoropolímeros modificados
US11485804B2 (en) * 2017-10-17 2022-11-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for the synthesis of fluoropolymers
WO2019147959A1 (en) * 2018-01-26 2019-08-01 Uwm Research Foundation, Inc. 3d hybrid composite coating
CN112639015B (zh) * 2018-07-23 2022-09-23 旭硝子化学美国有限公司 玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物
WO2024165388A1 (en) 2023-02-07 2024-08-15 Solvay Specialty Polymers Usa, Ll Composite films for mobile electronic device components

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5679110A (en) * 1979-11-30 1981-06-29 Asahi Glass Co Ltd Preparation of modified polytetrafluoroethylene
JP2000129193A (ja) * 1998-08-20 2000-05-09 Asahi Glass Co Ltd フッ素系共重合体の水性分散液
JP2004245411A (ja) * 2002-06-27 2004-09-02 Asahi Glass Co Ltd 積層ホース
JP2005309346A (ja) * 2004-03-24 2005-11-04 Jsr Corp 光導波路形成用樹脂組成物、その硬化物及び光導波路
JP2006152234A (ja) * 2004-10-28 2006-06-15 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体及びその用途
WO2007088979A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2468664A (en) * 1945-08-28 1949-04-26 Du Pont Tetrafluoroethylene copolymers
US3250806A (en) * 1962-04-05 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers of tetrafluoroethylene epoxide
US3445434A (en) * 1964-10-30 1969-05-20 Du Pont Copolymers of tetrafluoroethylene,ethylene and an olefinic acid
FR1437472A (fr) * 1965-02-24 1966-05-06 Aquitaine Petrole Perfectionnement à la polymérisation de diènes conjugués
US3933773A (en) * 1972-06-08 1976-01-20 Thiokol Corporation Thermoplastic elastomeric copolymers and terpolymers of tetrafluoroethylene and propylene and method of making the same
US4837267A (en) * 1988-03-21 1989-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymers
KR960003930B1 (ko) * 1988-05-13 1996-03-23 아사히가라스 가부시끼가이샤 수성 분산액의 제조방법, 수성 분산액 및 수성 도포 조성물
US5349003A (en) * 1988-09-20 1994-09-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
US5064594A (en) * 1989-10-06 1991-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion process for difficultly-melt-processible polymers
IT1271422B (it) * 1993-10-15 1997-05-28 Ausimont Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati
EP0911347B1 (en) * 1997-10-15 2006-08-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of maleic anhydride or acid and fluorinated olefins
US6300446B1 (en) * 1998-03-31 2001-10-09 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing copolymer and composition thereof
US6680357B1 (en) * 1999-07-14 2004-01-20 Atofina Chemicals, Inc. Crosslinkable aqueous fluoropolymer based dispersions
EP1306397A1 (en) * 2000-07-27 2003-05-02 Asahi Glass Company Ltd. Aqueous fluorocopolymer dispersion
JP4240201B2 (ja) * 2002-02-22 2009-03-18 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
US6822059B2 (en) * 2002-04-05 2004-11-23 3M Innovative Properties Company Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof
EP1535935B1 (en) * 2002-06-17 2011-09-14 Daikin Industries, Limited Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
EP1531164B1 (en) * 2002-06-27 2006-09-27 Asahi Glass Company Ltd. Fluorocopolymer
EP1576020B1 (en) * 2002-12-23 2011-01-26 3M Innovative Properties Company Fluoroplastic polymers having nitrogen-containing cure sites
US20060178472A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Johnson David W Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH
US7803867B2 (en) * 2005-05-19 2010-09-28 Arkema Inc. Highly weatherable roof coatings containing aqueous fluoropolymer dispersions
TWI437009B (zh) * 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類
US20110092644A1 (en) * 2008-07-10 2011-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersion polymerization process for ethylene/tetrafluoroethylene copolymer
US8058376B2 (en) * 2008-12-23 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated lonomer produced in situ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5679110A (en) * 1979-11-30 1981-06-29 Asahi Glass Co Ltd Preparation of modified polytetrafluoroethylene
JP2000129193A (ja) * 1998-08-20 2000-05-09 Asahi Glass Co Ltd フッ素系共重合体の水性分散液
JP2004245411A (ja) * 2002-06-27 2004-09-02 Asahi Glass Co Ltd 積層ホース
JP2005309346A (ja) * 2004-03-24 2005-11-04 Jsr Corp 光導波路形成用樹脂組成物、その硬化物及び光導波路
JP2006152234A (ja) * 2004-10-28 2006-06-15 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体及びその用途
WO2007088979A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011530627A (ja) * 2008-08-08 2011-12-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を有する溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーならびに溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーの層を含む多層物品
KR20170039080A (ko) * 2014-08-01 2017-04-10 아사히 가라스 가부시키가이샤 수지 파우더, 그 제조 방법, 복합체, 성형체, 세라믹스 성형체의 제조 방법, 금속 적층판, 프린트 기판 및 프리프레그
JP2020063451A (ja) * 2014-08-01 2020-04-23 Ａｇｃ株式会社 樹脂パウダー及びその製造方法
KR102468437B1 (ko) * 2014-08-01 2022-11-17 에이지씨 가부시키가이샤 수지 파우더, 그 제조 방법, 복합체, 성형체, 세라믹스 성형체의 제조 방법, 금속 적층판, 프린트 기판 및 프리프레그

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