JPWO2006117973A1 - Ｓ−Ｓｕｌｆａｔｅ基を持つ含フッ素重合体およびこの重合体を含む撥水撥油剤組成物 - Google Patents
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Abstract
（Ａ）-S-SO3-基および炭素-炭素二重結合を有するS-Sulfate単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに（Ｂ）フッ素原子および炭素-炭素二重結合を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有してなる含フッ素重合体。含フッ素重合体は、優れた撥水性および撥油性を有する撥水撥油剤の構成成分となり、空気中で安定であり架橋を任意に制御することが可能である。
Description
本発明は、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与する含フッ素新規酸化架橋性重合体およびこの重合体を含む処理剤組成物、特に表面処理剤組成物に関する。
S-Sulfate基またはS-SO3 -Na+基を持つ化合物は、1874年、Bunteにより最初に合成され「ブンテ塩」とも呼ばれる(例えば、H. Bunte, Chem.Ber. 7, 646(1874).)。ブンテ塩はハロゲン化アルキルとチオ硫酸ナトリウムの反応により合成される(例えばH. Distler, Angew. Chem. 79, 520(1967).)。このS-Sulfate基は酸化処理により容易にS-S結合を形成するが、空気酸化に対しては比較的安定である。S-Sulfate基を有する単量体の合成（例えば、独国特許第1143330 : X, Sun, K. Yamauchi, Macromol. Rapid. Commun. 22, 401(2001).）と、重合（例えば、特開2000-94846 : 米国特許出願公開第2003-231236）について検討が行われているが、撥水撥油剤処理剤として利用するためには不十分であった。
また、Vinyl Mercaptacetate Sodium Salt(VMAS)(X, Sun, K. Yamauchi, Macromol. Rapid. Commun. 22, 401(2001).)は非共役モノマーであるためラジカル重合性が低いなどの問題があった。
さらに、従来の酸化架橋性基として知られているSH基は空気により容易に酸化され、S-S結合を形成するため、含SH基高分子の合成、特に固体状態での生成や単離が困難であった(例えば、山内 清, 高分子化工, 50, 9(2001).)。
また、Vinyl Mercaptacetate Sodium Salt(VMAS)(X, Sun, K. Yamauchi, Macromol. Rapid. Commun. 22, 401(2001).)は非共役モノマーであるためラジカル重合性が低いなどの問題があった。
さらに、従来の酸化架橋性基として知られているSH基は空気により容易に酸化され、S-S結合を形成するため、含SH基高分子の合成、特に固体状態での生成や単離が困難であった(例えば、山内 清, 高分子化工, 50, 9(2001).)。
本発明の目的は、優れた撥水性および撥油性を有する撥水撥油剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、そのような撥水撥油剤の構成成分となる、空気中で安定であり架橋を任意に制御することが可能な含フッ素架橋性重合体を提供することにある。
本発明の別の目的は、そのような撥水撥油剤の構成成分となる、空気中で安定であり架橋を任意に制御することが可能な含フッ素架橋性重合体を提供することにある。
本発明は、
（Ａ）-S-SO3-基および炭素-炭素二重結合を有するS-Sulfate単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
（Ｂ）フッ素原子および炭素-炭素二重結合を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体を提供する。
本発明の含フッ素重合体は、架橋性である。含フッ素重合体は、酸化処理により、容易にＳ−Ｓ結合を形成して、架橋する。
（Ａ）-S-SO3-基および炭素-炭素二重結合を有するS-Sulfate単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
（Ｂ）フッ素原子および炭素-炭素二重結合を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体を提供する。
本発明の含フッ素重合体は、架橋性である。含フッ素重合体は、酸化処理により、容易にＳ−Ｓ結合を形成して、架橋する。
本発明によれば、架橋性、特に酸化架橋性基であるS-Sulfate基をもつ含フッ素重合体の調製が可能となり、S-S架橋を生成させることにより優れた撥水撥油性を有する重合体を提供することができる。
本発明の含フッ素重合体（含フッ素共重合体）は、S-Sulfate単量体（Ａ）および含フッ素単量体（Ｂ）を含んでなる。
S-Sulfate単量体（Ａ）は、式：
H2C=CX-A-S-SO3-Z
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基、
Aは、−Ｐｈ−Ｙ−または−ＣＯＯ−Ｙ−（但し、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Zは水素または金属原子である。］
で示されるものであることが好ましい。
S-Sulfate単量体（Ａ）は、式：
H2C=CX-A-S-SO3-Z
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基、
Aは、−Ｐｈ−Ｙ−または−ＣＯＯ−Ｙ−（但し、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Zは水素または金属原子である。］
で示されるものであることが好ましい。
S-Sulfate単量体（Ａ）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。すなわち、Ｘは、水素原子、メチル基でないことがある。
ビニル基とＡ基はフェニレン基においてｐ−位、ｏ−位またはｍ−位に結合している。ｐ−フェニレンが好ましい。
ビニル基とＡ基はフェニレン基においてｐ−位、ｏ−位またはｍ−位に結合している。ｐ−フェニレンが好ましい。
Ｙ基の好ましい例は、-(CH2)n- (nは、１〜１０、好ましくは１〜４)である。
Zは、水素原子または金属原子である。金属原子は、一価の金属原子、特にアルカリ金属であることが好ましい。金属原子の例は、ナトリウム、リチウム、カリウムである。Zは、S-Sulfate単量体およびその重合体において、一般に、陽イオンとなっている。
Zは、水素原子または金属原子である。金属原子は、一価の金属原子、特にアルカリ金属であることが好ましい。金属原子の例は、ナトリウム、リチウム、カリウムである。Zは、S-Sulfate単量体およびその重合体において、一般に、陽イオンとなっている。
S-Sulfate単量体（Ａ）の代表的な具体例は、次のとおりである。
H2C=CH-Ph-CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=C(CH3)-Ph-CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=C(Cl)-Ph-CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=CF-Ph-CH2-S-SO3 -Na＋
[式中、Phはp-,o-またはm-フェニレン基、特にp-フェニレン基である。］
H2C=CH-COO-CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=CH-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=C(CH3)-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=C(Cl)-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=CF-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=CH-Ph-CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=C(CH3)-Ph-CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=C(Cl)-Ph-CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=CF-Ph-CH2-S-SO3 -Na＋
[式中、Phはp-,o-またはm-フェニレン基、特にp-フェニレン基である。］
H2C=CH-COO-CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=CH-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=C(CH3)-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=C(Cl)-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na＋
H2C=CF-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na＋
S-Sulfate単量体（Ａ）は、例えば、次のようにして製造することができる。
水中または水・有機溶剤混合溶液中でアルキルハロゲン化物とチオ硫酸ナトリウム五水和物を入れ、10℃〜100℃の範囲で1〜100時間、攪拌して反応させる方法が採用される。アルキルハロゲン化物としては塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物が用いられる。アルキルハロゲン化物の具体例は、ｐ−クロロメチルスチレン、２−ブロモエチルメタクリレートなどである。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類など水溶性の有機溶剤が用いられる。アルキルハロゲン化物１モルに対して、チオ硫酸ナトリウム五水和物は1モル以上、例えば、1.0〜1.5モルの量を使用することができる。アクリル基など重合性基を有するアルキルハロゲン化物を用いる場合は、反応溶液中に重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、例えば、ｔ-ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が用いられる。重合禁止剤はアルキルハロゲン化物に対して例えば、1〜1000ppmが添加される。
水中または水・有機溶剤混合溶液中でアルキルハロゲン化物とチオ硫酸ナトリウム五水和物を入れ、10℃〜100℃の範囲で1〜100時間、攪拌して反応させる方法が採用される。アルキルハロゲン化物としては塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物が用いられる。アルキルハロゲン化物の具体例は、ｐ−クロロメチルスチレン、２−ブロモエチルメタクリレートなどである。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類など水溶性の有機溶剤が用いられる。アルキルハロゲン化物１モルに対して、チオ硫酸ナトリウム五水和物は1モル以上、例えば、1.0〜1.5モルの量を使用することができる。アクリル基など重合性基を有するアルキルハロゲン化物を用いる場合は、反応溶液中に重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、例えば、ｔ-ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が用いられる。重合禁止剤はアルキルハロゲン化物に対して例えば、1〜1000ppmが添加される。
含フッ素単量体（Ｂ）は、含フッ素（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。
含フッ素単量体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−A−Rf
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ａは、−Ｏ−Ｙ１−（ここで、Ｙ１は、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）または、-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。）、あるいは
−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n− （ここで、Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
に示す化合物を挙げることができる。
含フッ素単量体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−A−Rf
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ａは、−Ｏ−Ｙ１−（ここで、Ｙ１は、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）または、-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。）、あるいは
−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n− （ここで、Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
に示す化合物を挙げることができる。
含フッ素単量体（B）としては、式：
H2C=CX-COO-Y-Rf
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示されるものであることが好ましい。
H2C=CX-COO-Y-Rf
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示されるものであることが好ましい。
含フッ素単量体（Ｂ）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。すなわち、Ｘは、水素原子、メチル基でないことがある。
Ｒｆ基がフルオロアルキル基である場合、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、例えば１〜１５である。Ｒｆ基の炭素数の上限は、６、５または４であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3、−(ＣＦ2)2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−(ＣＦ2)4Ｈ、−(ＣＦ2)6Ｈ、−(ＣＦ2)8Ｈ、−(ＣＦ2)10Ｈ等である。
Ｒｆ基がフルオロアルケニル基の場合、Ｒｆ基の例は、−Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3)、−Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ(ＣＦ3)2)、−Ｃ(ＣＦ3)＝Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)2等である。
Ｒｆ基がフルオロエーテル基の場合、Ｒｆ基の例は、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−［式中、ａは平均値として２〜１００、特に５〜５０、例えば２５である］等である。
Ｒｆ基がフルオロアルケニル基の場合、Ｒｆ基の例は、−Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3)、−Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ(ＣＦ3)2)、−Ｃ(ＣＦ3)＝Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)2等である。
Ｒｆ基がフルオロエーテル基の場合、Ｒｆ基の例は、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−［式中、ａは平均値として２〜１００、特に５〜５０、例えば２５である］等である。
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
含フッ素単量体の例は、次のとおりである。
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−Ｃ６Ｈ１０−Rf
（−Ｃ６Ｈ１０−は２価のシクロヘキサン基である。）
CH2=C(−X)−C(=O)−O−Ｃ６Ｈ４−Rf
（−Ｃ６Ｈ４−は２価のベンゼン基である。）
CH2=C(−X)−C(=O)−O−Ｃ１２Ｈ８−Rf
（−Ｃ６Ｈ４−は２価のビフェニル基である。）
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−S−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−SO2−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[上記式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｒｆは、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基であり；
ｍは１〜10、ｎは０〜10である。]
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−Ｃ６Ｈ１０−Rf
（−Ｃ６Ｈ１０−は２価のシクロヘキサン基である。）
CH2=C(−X)−C(=O)−O−Ｃ６Ｈ４−Rf
（−Ｃ６Ｈ４−は２価のベンゼン基である。）
CH2=C(−X)−C(=O)−O−Ｃ１２Ｈ８−Rf
（−Ｃ６Ｈ４−は２価のビフェニル基である。）
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−S−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−SO2−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[上記式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｒｆは、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基であり；
ｍは１〜10、ｎは０〜10である。]
含フッ素単量体の具体例は、次のとおりである。
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
含フッ素重合体を構成する単量体は、S-Sulfate単量体（Ａ）および含フッ素単量体（Ｂ）に加えて、他の単量体（C）であってもよい。他の単量体（C）の例としては、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
他の単量体（Ｃ）は、架橋性単量体であってよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。
架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ｂ）１００重量部に対して、
S-Sulfate単量体（Ａ）の量が、0.1〜50重量部、例えば0.1〜20重量部、特に1〜10重量部であり、
他の単量体（Ｃ）の量が、０〜４０重量部、例えば０〜２０重量部、特に０．１〜１５重量部であってよい。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５００００００、特別に１００００〜１００００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。
S-Sulfate単量体（Ａ）の量が、0.1〜50重量部、例えば0.1〜20重量部、特に1〜10重量部であり、
他の単量体（Ｃ）の量が、０〜４０重量部、例えば０〜２０重量部、特に０．１〜１５重量部であってよい。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５００００００、特別に１００００〜１００００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。
含フッ素重合体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に他の表面処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素重合体の濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品は、特にカーペットであってよい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の表面処理剤は、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の表面処理剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理してもよい。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
試験は、以下のようにして行った。
試験は、以下のようにして行った。
シャワー撥水試験
シャワー撥水性は、JIS-L-1092のスプレー法による撥水性No.（下記表1参照）を持って表す。数字に付した文字「＋」は、性能がその数字よりもわずかに優れていることを意味する。
シャワー撥水性は、JIS-L-1092のスプレー法による撥水性No.（下記表1参照）を持って表す。数字に付した文字「＋」は、性能がその数字よりもわずかに優れていることを意味する。
撥水性試験
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、およびその混合液、表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、およびその混合液、表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。
撥油性試験
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表３に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表３に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。
以下のようにモノマーを合成した。
合成例１
2-ブロモエチルメタクリレートの製造
500mlのベンゼンを入れたナスフラスコに2-ブロモエタノール 46.7g(0.37mol)、トリエチルアミン29.1g(0.29mol)を加えゴム栓で蓋をした。氷水中にてスターラーで撹拌しながら、シリンジを用いてメタクリロイルクロライド 30g(0.29mol)を加えた。しばらく撹拌を続けた後、室温に戻し一晩撹拌した。吸引濾過でトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、水 300mlで３回洗浄し未反応物を抽出した。500mlの三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで減圧濃縮し、減圧蒸留にて精製を行い無色透明の液体33.8g（収率61%）を得た。
生成物の同定はIRスペクトルより行った。
合成例１
2-ブロモエチルメタクリレートの製造
500mlのベンゼンを入れたナスフラスコに2-ブロモエタノール 46.7g(0.37mol)、トリエチルアミン29.1g(0.29mol)を加えゴム栓で蓋をした。氷水中にてスターラーで撹拌しながら、シリンジを用いてメタクリロイルクロライド 30g(0.29mol)を加えた。しばらく撹拌を続けた後、室温に戻し一晩撹拌した。吸引濾過でトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、水 300mlで３回洗浄し未反応物を抽出した。500mlの三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで減圧濃縮し、減圧蒸留にて精製を行い無色透明の液体33.8g（収率61%）を得た。
生成物の同定はIRスペクトルより行った。
製造例１
BMSモノマーの製造
チオ硫酸ナトリウム五水和物20g(81mmol)を水80mlに溶かした水溶液を入れたナスフラスコに、p-クロロメチルスチレン9.6ml(62mmol)と2-プロパノール70mlを混合したものを加え、室温で一晩撹拌した。減圧濃縮し、水が留去すると共に析出してきた結晶を吸引ろ過により取り出した。結晶をナスフラスコに入れ、少量の水を加え65℃の湯浴中で加熱し、溶かした。水溶液をろ過し、ろ液を2時間氷冷し、再結晶した。吸引ろ過後、5時間減圧乾燥し、白色結晶11g(収率69%)を得た。生成物は、H2C=CH-Ph-CH2-S-SO3 -Na＋ （BMSモノマー） [式中Phはp-フェニレン基である。]であった。
生成物の同定は、融点、IRスペクトル、NMRスペクトル、元素分析より行った。
BMSモノマーの製造
チオ硫酸ナトリウム五水和物20g(81mmol)を水80mlに溶かした水溶液を入れたナスフラスコに、p-クロロメチルスチレン9.6ml(62mmol)と2-プロパノール70mlを混合したものを加え、室温で一晩撹拌した。減圧濃縮し、水が留去すると共に析出してきた結晶を吸引ろ過により取り出した。結晶をナスフラスコに入れ、少量の水を加え65℃の湯浴中で加熱し、溶かした。水溶液をろ過し、ろ液を2時間氷冷し、再結晶した。吸引ろ過後、5時間減圧乾燥し、白色結晶11g(収率69%)を得た。生成物は、H2C=CH-Ph-CH2-S-SO3 -Na＋ （BMSモノマー） [式中Phはp-フェニレン基である。]であった。
生成物の同定は、融点、IRスペクトル、NMRスペクトル、元素分析より行った。
製造例2
MMASモノマーの製造
水60 mlと2-プロパノール 40 mlを入れた300mlのナスフラスコにチオ硫酸ナトリウム7.0g(24.2mmol)、ヒドロキノン 0.01g(0.09mmol)を加え、撹拌溶解させた。そこに合成例１で合成した2-ブロモエチルメタクリレート 4.0g(20.7mmol) を加え室温で48時間撹拌した。そして、エバポレーターで減圧濃縮後、エタノール27.0mlとメタノール 14.0ml を加えて不要な塩を再結晶させ、再びエバポレーターで減圧濃縮を行った。2-プロパノールを60ml加え、−4℃で一晩静置し、再結晶させた。得られた結晶を吸引濾過し、デシケーター中で真空乾燥し、白色結晶を得た3.13g(収率61%)。生成物は、H2C=C(CH3)-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na＋（MMASモノマー）であった。
生成物の同定は融点、Rf値、IRスペクトル、1H-NMR、13C-NMRスペクトルより行った。
MMASモノマーの製造
水60 mlと2-プロパノール 40 mlを入れた300mlのナスフラスコにチオ硫酸ナトリウム7.0g(24.2mmol)、ヒドロキノン 0.01g(0.09mmol)を加え、撹拌溶解させた。そこに合成例１で合成した2-ブロモエチルメタクリレート 4.0g(20.7mmol) を加え室温で48時間撹拌した。そして、エバポレーターで減圧濃縮後、エタノール27.0mlとメタノール 14.0ml を加えて不要な塩を再結晶させ、再びエバポレーターで減圧濃縮を行った。2-プロパノールを60ml加え、−4℃で一晩静置し、再結晶させた。得られた結晶を吸引濾過し、デシケーター中で真空乾燥し、白色結晶を得た3.13g(収率61%)。生成物は、H2C=C(CH3)-COO-CH2CH2-S-SO3 -Na＋（MMASモノマー）であった。
生成物の同定は融点、Rf値、IRスペクトル、1H-NMR、13C-NMRスペクトルより行った。
製造例3
9FCLAモノマーの製造
200ml4つ口フラスコに2-クロロアクリル酸20g(0.19mol)、2-(パーフルオロブチル)エタノール59.5g(0.23mol)、p-トルエンスルホン酸1.06g(0.0056mol)、t-ブチルカテコール0.16g(0.001mol)、シクロヘキサン90g(1.07mol)を入れて、反応器内温を80℃となるように加熱し、Dean-Stark法を用いて脱水縮合反応を行った。16時間反応させた。反応終了後、反応溶液中の少量の茶色沈殿物をろ過し、水洗を３回行ったのち溶媒と過剰の2-(パーフルオロブチル)エタノールをエバポレータで除去し、茶褐色の液体46.86g（収率70.79%）を得た。生成物はC4F9-(CH2)2OCOC(Cl)=CH2（9FCLAモノマー）であった。
生成物の同定は、1H-NMR、19F-NMR、13C-NMRスペクトルより行った。
9FCLAモノマーの製造
200ml4つ口フラスコに2-クロロアクリル酸20g(0.19mol)、2-(パーフルオロブチル)エタノール59.5g(0.23mol)、p-トルエンスルホン酸1.06g(0.0056mol)、t-ブチルカテコール0.16g(0.001mol)、シクロヘキサン90g(1.07mol)を入れて、反応器内温を80℃となるように加熱し、Dean-Stark法を用いて脱水縮合反応を行った。16時間反応させた。反応終了後、反応溶液中の少量の茶色沈殿物をろ過し、水洗を３回行ったのち溶媒と過剰の2-(パーフルオロブチル)エタノールをエバポレータで除去し、茶褐色の液体46.86g（収率70.79%）を得た。生成物はC4F9-(CH2)2OCOC(Cl)=CH2（9FCLAモノマー）であった。
生成物の同定は、1H-NMR、19F-NMR、13C-NMRスペクトルより行った。
製造例4
9FA/MMAS共重合体の製造
100mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート（9FA）(ダイキン化成品販売（株）製R-1420) 8g(25mmol)、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー） 0.33g(1.32mmol)、2-プロパノール10.0g、水18.4ｇ、アゾビスイソブチロニトリル4.32mg(0.026mmol)を入れ減圧脱気後、系内を窒素で置換した。内温を60℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体5.6g (ポリマー収率67%)を得た。生成物の同定はIRスペクトル（チャート1）より行った。IRスペクトルチャート（チャート1）を図１に示す。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
9FA/MMAS共重合体の製造
100mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート（9FA）(ダイキン化成品販売（株）製R-1420) 8g(25mmol)、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー） 0.33g(1.32mmol)、2-プロパノール10.0g、水18.4ｇ、アゾビスイソブチロニトリル4.32mg(0.026mmol)を入れ減圧脱気後、系内を窒素で置換した。内温を60℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体5.6g (ポリマー収率67%)を得た。生成物の同定はIRスペクトル（チャート1）より行った。IRスペクトルチャート（チャート1）を図１に示す。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
製造例5
9FMA/MMAS共重合体の製造
100mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート（9FMA）(ダイキン化成品販売（株）製M-1420) 8g(24.1mmol)、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー） 0.31g(1.27mmol)、2-プロパノール9.68g、水17.8ｇ、アゾビスイソブチロニトリル4.17mg(0.025mmol)を入れ減圧脱気後、系内を窒素で置換した。内温を60℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体6.24g (ポリマー収率75%)を得た。生成物の同定はIRスペクトル（チャート2）より行った。IRスペクトルチャート（チャート2）を図2に示す。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
9FMA/MMAS共重合体の製造
100mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート（9FMA）(ダイキン化成品販売（株）製M-1420) 8g(24.1mmol)、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー） 0.31g(1.27mmol)、2-プロパノール9.68g、水17.8ｇ、アゾビスイソブチロニトリル4.17mg(0.025mmol)を入れ減圧脱気後、系内を窒素で置換した。内温を60℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体6.24g (ポリマー収率75%)を得た。生成物の同定はIRスペクトル（チャート2）より行った。IRスペクトルチャート（チャート2）を図2に示す。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
製造例6
9FCLA/MMAS共重合体の製造
100mL 4つ口フラスコに製造例3で合成したモノマー（9FCLA）6.7g(0.019mol)、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー） 0.248g(0.001mol)、ジメチルホルムアミド15.2g、水4ｇ、アゾビスイソブチロニトリル32.8mg(0.2mmol)を入れ減圧脱気後、系内を窒素で置換した。内温を60℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体5.6g (ポリマー収率81%)を得た。生成物の同定はIRスペクトルチャート(チャート3)より行った。IRスペクトル（チャート3）を図3に示す。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
9FCLA/MMAS共重合体の製造
100mL 4つ口フラスコに製造例3で合成したモノマー（9FCLA）6.7g(0.019mol)、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー） 0.248g(0.001mol)、ジメチルホルムアミド15.2g、水4ｇ、アゾビスイソブチロニトリル32.8mg(0.2mmol)を入れ減圧脱気後、系内を窒素で置換した。内温を60℃に昇温し、１５時間攪拌した。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケーターで乾燥して白色粉体5.6g (ポリマー収率81%)を得た。生成物の同定はIRスペクトルチャート(チャート3)より行った。IRスペクトル（チャート3）を図3に示す。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
製造例7
3FMA-MMAS共重合体の製造
アンプル管にDMF 8.5g、水2gを入れ、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー）0.25g(1mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FMA)（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.53g(9mmol)、アゾイソブチロニトリル16mg(0.1mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気、窒素置換後、真空下で密閉した。60℃で20時間振とうした。多量の水に反応溶液を入れ、析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケータで乾燥した1.25g（ポリマー収率70％）。生成物の同定はIRスペクトル、硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／MMAS＝9/1（モル比）］にほぼ一致した。
3FMA-MMAS共重合体の製造
アンプル管にDMF 8.5g、水2gを入れ、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー）0.25g(1mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FMA)（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.53g(9mmol)、アゾイソブチロニトリル16mg(0.1mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気、窒素置換後、真空下で密閉した。60℃で20時間振とうした。多量の水に反応溶液を入れ、析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケータで乾燥した1.25g（ポリマー収率70％）。生成物の同定はIRスペクトル、硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／MMAS＝9/1（モル比）］にほぼ一致した。
製造例8
3FMA-MMAS共重合体の製造
アンプル管にDMF 8.5g、水2gを入れ、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー）0.57g(2.3mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（3FMA）(ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.56g(9.2mmol)、アゾイソブチロニトリル18mg(0.11mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気、窒素置換後、真空下で密閉した。60℃で20時間振とうした。多量の水に反応溶液を入れ、析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケータで乾燥した1.07g（ポリマー収率50％）。生成物の同定はIRスペクトル、硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／MMAS＝4/1（モル比）］にほぼ一致した。
3FMA-MMAS共重合体の製造
アンプル管にDMF 8.5g、水2gを入れ、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー）0.57g(2.3mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（3FMA）(ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.56g(9.2mmol)、アゾイソブチロニトリル18mg(0.11mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気、窒素置換後、真空下で密閉した。60℃で20時間振とうした。多量の水に反応溶液を入れ、析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケータで乾燥した1.07g（ポリマー収率50％）。生成物の同定はIRスペクトル、硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／MMAS＝4/1（モル比）］にほぼ一致した。
製造例9
3FMA-MMAS共重合体の製造
アンプル管にDMF 8.5g、水2gを入れ、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー）0.99g(4mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（3FMA）(ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.01g(6mmol)、アゾイソブチロニトリル16.4mg(0.1mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気、窒素置換後、真空下で密閉した。60℃で20時間振とうした。多量の水に反応溶液を入れ、析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケータで乾燥した0.86g（ポリマー収率43％）。生成物の同定はIRスペクトル、硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／MMAS＝1.5/1（モル比）］にほぼ一致した。
3FMA-MMAS共重合体の製造
アンプル管にDMF 8.5g、水2gを入れ、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー）0.99g(4mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（3FMA）(ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.01g(6mmol)、アゾイソブチロニトリル16.4mg(0.1mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気、窒素置換後、真空下で密閉した。60℃で20時間振とうした。多量の水に反応溶液を入れ、析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケータで乾燥した0.86g（ポリマー収率43％）。生成物の同定はIRスペクトル、硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／MMAS＝1.5/1（モル比）］にほぼ一致した。
製造例10
3FMA-MMAS共重合体の製造
アンプル管にDMF 8.5g、水2gを入れ、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー）1.24g(5mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（3FMA）(ダイキン化成品販売（株）製M-1110）0.84g(5mmol)、アゾイソブチロニトリル16.4mg(0.1mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気、窒素置換後、真空下で密閉した。60℃で20時間振とうした。多量の水に反応溶液を入れ、析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケータで乾燥した0.48g（ポリマー収率23％）。生成物の同定はIRスペクトル、硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／MMAS＝1/1（モル比）］にほぼ一致した。
3FMA-MMAS共重合体の製造
アンプル管にDMF 8.5g、水2gを入れ、製造例2で合成したモノマー（MMASモノマー）1.24g(5mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（3FMA）(ダイキン化成品販売（株）製M-1110）0.84g(5mmol)、アゾイソブチロニトリル16.4mg(0.1mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気、窒素置換後、真空下で密閉した。60℃で20時間振とうした。多量の水に反応溶液を入れ、析出した白色の沈殿物について減圧濾過を行い真空デシケータで乾燥した0.48g（ポリマー収率23％）。生成物の同定はIRスペクトル、硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／MMAS＝1/1（モル比）］にほぼ一致した。
製造例1１
3FMA-BMS共重合体の製造
試験管に水3g、2-プロパノール8.9gを入れ、製造例1で合成したモノマー（BMSモノマー）0.063g(0.25mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.4g(9.8mmol)、アゾイソブチロニトリ1.6mg(0.01mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気後、窒素置換し、60℃で30時間振とうした。反応液を透析チューブに移し、蒸留水/2-プロパノールの混合溶液（5/5）を外液として、4時間以上透析した。外液を換え、合計３回透析した。ナスフラスコに移し、凍結乾燥した（ポリマー収率76％）。生成物の同定はIRスペクトル、1H-NMRスペクトル及び硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／BMS＝39/1（モル比)］にほぼ一致した。
3FMA-BMS共重合体の製造
試験管に水3g、2-プロパノール8.9gを入れ、製造例1で合成したモノマー（BMSモノマー）0.063g(0.25mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.4g(9.8mmol)、アゾイソブチロニトリ1.6mg(0.01mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気後、窒素置換し、60℃で30時間振とうした。反応液を透析チューブに移し、蒸留水/2-プロパノールの混合溶液（5/5）を外液として、4時間以上透析した。外液を換え、合計３回透析した。ナスフラスコに移し、凍結乾燥した（ポリマー収率76％）。生成物の同定はIRスペクトル、1H-NMRスペクトル及び硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／BMS＝39/1（モル比)］にほぼ一致した。
製造例12
3FMA-BMS共重合体の製造
試験管に水3g、2-プロパノール8.9gを入れ、製造例1で合成したモノマー（BMSモノマー）0.13g(0.50mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.37g(9.5mmol)、アゾイソブチロニトリル3.3mg(0.02mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気後、窒素置換し、60℃で30時間振とうした。反応液を透析チューブに移し、蒸留水/2-プロパノールの混合溶液（5/5）を外液として、4時間以上透析した。外液を換え、合計３回透析した。ナスフラスコに移し、凍結乾燥した（ポリマー収率63％）。生成物の同定はIRスペクトル、1H-NMRスペクトル及び硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／BMS＝19/1（モル比)］にほぼ一致した。
3FMA-BMS共重合体の製造
試験管に水3g、2-プロパノール8.9gを入れ、製造例1で合成したモノマー（BMSモノマー）0.13g(0.50mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.37g(9.5mmol)、アゾイソブチロニトリル3.3mg(0.02mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気後、窒素置換し、60℃で30時間振とうした。反応液を透析チューブに移し、蒸留水/2-プロパノールの混合溶液（5/5）を外液として、4時間以上透析した。外液を換え、合計３回透析した。ナスフラスコに移し、凍結乾燥した（ポリマー収率63％）。生成物の同定はIRスペクトル、1H-NMRスペクトル及び硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／BMS＝19/1（モル比)］にほぼ一致した。
製造例13
3FMA／BMS共重合体の製造
試験管に水3g、2-プロパノール8.9gを入れ、製造例1で合成したモノマー（BMSモノマー）0.25g(1.0mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.29g(9.0mmol)、アゾイソブチロニトリ1.6mg(0.01mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気後、窒素置換し、60℃で30時間振とうした。反応液を透析チューブに移し、蒸留水/2-プロパノールの混合溶液（5/5）を外液として、4時間以上透析した。外液を換え、合計３回透析した。ナスフラスコに移し、凍結乾燥した（ポリマー収率84％）。生成物の同定はIRスペクトル、1H-NMRスペクトル及び硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／BMS＝9/1（モル比)］にほぼ一致した。
3FMA／BMS共重合体の製造
試験管に水3g、2-プロパノール8.9gを入れ、製造例1で合成したモノマー（BMSモノマー）0.25g(1.0mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.29g(9.0mmol)、アゾイソブチロニトリ1.6mg(0.01mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気後、窒素置換し、60℃で30時間振とうした。反応液を透析チューブに移し、蒸留水/2-プロパノールの混合溶液（5/5）を外液として、4時間以上透析した。外液を換え、合計３回透析した。ナスフラスコに移し、凍結乾燥した（ポリマー収率84％）。生成物の同定はIRスペクトル、1H-NMRスペクトル及び硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／BMS＝9/1（モル比)］にほぼ一致した。
製造例14
3FMA-BMS共重合体の製造
試験管に水3g、2-プロパノール8.9gを入れ、製造例1で合成したモノマー（BMSモノマー）0.5g(2.0mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.15g(8.0mmol)、アゾイソブチロニトリ1.6mg(0.01mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気後、窒素置換し、60℃で30時間振とうした。反応液を透析チューブに移し、蒸留水/2-プロパノールの混合溶液（5/5）を外液として、4時間以上透析した。外液を換え、合計３回透析した。ナスフラスコに移し、凍結乾燥した（ポリマー収率84％）。生成物の同定はIRスペクトル、1H-NMRスペクトル及び硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／BMS＝4/1（モル比)］にほぼ一致した。
3FMA-BMS共重合体の製造
試験管に水3g、2-プロパノール8.9gを入れ、製造例1で合成したモノマー（BMSモノマー）0.5g(2.0mmol)、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.15g(8.0mmol)、アゾイソブチロニトリ1.6mg(0.01mmol)をそれぞれ溶解させた。凍結減圧脱気後、窒素置換し、60℃で30時間振とうした。反応液を透析チューブに移し、蒸留水/2-プロパノールの混合溶液（5/5）を外液として、4時間以上透析した。外液を換え、合計３回透析した。ナスフラスコに移し、凍結乾燥した（ポリマー収率84％）。生成物の同定はIRスペクトル、1H-NMRスペクトル及び硫黄元素含有量より行った。
共重合体の組成は、仕込みモノマー組成［3FMA／BMS＝4/1（モル比)］にほぼ一致した。
比較製造例１
9FAホモポリマーの製造
100mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート（9FA）(ダイキン化成品販売（株）製R-1420) 15g(0.047mol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン(ダイキン工業社製S-316)121.45gを仕込んで窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン7.86gに溶かしたパーブチルPV1.61g(0.0092mol)を添加し、５時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて沈殿した白色水あめ状の生成物について、デカンテーションによる上澄み除去とエバポレータにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状化合物9.36g(ポリマー収率62%)を得た。ポリマーの同定は1H-NMR、19F-NMR、13C-NMRより行った。
9FAホモポリマーの製造
100mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート（9FA）(ダイキン化成品販売（株）製R-1420) 15g(0.047mol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン(ダイキン工業社製S-316)121.45gを仕込んで窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン7.86gに溶かしたパーブチルPV1.61g(0.0092mol)を添加し、５時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて沈殿した白色水あめ状の生成物について、デカンテーションによる上澄み除去とエバポレータにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状化合物9.36g(ポリマー収率62%)を得た。ポリマーの同定は1H-NMR、19F-NMR、13C-NMRより行った。
比較製造例２
9FMAホモポリマーの製造
100mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート（9FA）(ダイキン化成品販売（株）製R-1420) 30g(0.085mol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン(ダイキン工業社製S-316)242gを仕込んで窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン15.7gに溶かしたパーブチルPV 3.22g(0.013mol)を添加し、５時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて沈殿した白色水あめ状の生成物について、デカンテーションによる上澄み除去とエバポレータにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状化合物20.2g(ポリマー収率67%)を得た。ポリマーの同定は1H-NMR、19F-NMR、13C-NMRより行った。
9FMAホモポリマーの製造
100mL 4つ口フラスコに2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート（9FA）(ダイキン化成品販売（株）製R-1420) 30g(0.085mol)とテトラクロロヘキサフルオロブタン(ダイキン工業社製S-316)242gを仕込んで窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、トリクロロエタン15.7gに溶かしたパーブチルPV 3.22g(0.013mol)を添加し、５時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて沈殿した白色水あめ状の生成物について、デカンテーションによる上澄み除去とエバポレータにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状化合物20.2g(ポリマー収率67%)を得た。ポリマーの同定は1H-NMR、19F-NMR、13C-NMRより行った。
比較製造例３
9FCLAホモポリマーの製造
100mL 4つ口フラスコに製造例3で合成したモノマー（9FCLA） 40g(0.11mol)と酢酸ブチル108gを仕込んで窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル0.8gに溶かしたパーブチルPV 0.44g(0.011mol)を添加し、５時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて沈殿した白色固体の生成物について、デカンテーションによる上澄み除去とエバポレータにかけて溶媒を除去すると、白色粉末34.8g(ポリマー収率87%)を得た。ポリマーの同定は1H-NMR、19F-NMR、13C-NMRより行った。
9FCLAホモポリマーの製造
100mL 4つ口フラスコに製造例3で合成したモノマー（9FCLA） 40g(0.11mol)と酢酸ブチル108gを仕込んで窒素バブリング後、気相中の窒素置換を30分行った。内温を60℃に昇温後、酢酸ブチル0.8gに溶かしたパーブチルPV 0.44g(0.011mol)を添加し、５時間反応させた。反応の工程管理はガスクロマトグラフィーで行い、モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えて沈殿した白色固体の生成物について、デカンテーションによる上澄み除去とエバポレータにかけて溶媒を除去すると、白色粉末34.8g(ポリマー収率87%)を得た。ポリマーの同定は1H-NMR、19F-NMR、13C-NMRより行った。
比較製造例4
3FMAホモポリマーの製造
アンプル管にDMFを10.1g、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FMA)（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.24g(5mmol)、アゾイソブチロニトリル 4.5mg(20μmol)を入れ、撹拌し溶解させた。凍結減圧脱気後、窒素置換し、減圧下に密栓した。60℃の恒温槽中で20時間振とうした。多量の水中に反応液をいれ、生成したポリマーを再沈殿させた。2回水で洗った後に、デシケーター内で真空乾燥し、4.9g(収率85%)のポリマーを得た。生成物の同定はIRスペクトルで行った。
3FMAホモポリマーの製造
アンプル管にDMFを10.1g、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FMA)（ダイキン化成品販売（株）製M-1110）1.24g(5mmol)、アゾイソブチロニトリル 4.5mg(20μmol)を入れ、撹拌し溶解させた。凍結減圧脱気後、窒素置換し、減圧下に密栓した。60℃の恒温槽中で20時間振とうした。多量の水中に反応液をいれ、生成したポリマーを再沈殿させた。2回水で洗った後に、デシケーター内で真空乾燥し、4.9g(収率85%)のポリマーを得た。生成物の同定はIRスペクトルで行った。
実施例１
製造例4で得られたポリマー1.5gを酢酸エチルで溶解させ150ｇとした。この試験溶液150gにナイロン試験布（510mm×205mm）×1枚を浸漬（約5分間）後、遠心脱水機で脱溶媒（500rpm, 30秒間）を行った。同じ操作をPET試験布（510mm×205mm）×1枚、PET/綿混紡試験布（510mm×205mm）×1枚、綿試験布（510mm×205mm）×1枚について行った。その後夫々の試験布を28℃で一晩乾燥した。
次に、ナイロン試験布、PET試験布、PET/綿試験布、綿試験布を夫々一枚ずつ、ピンテンターで150℃処理（3分間）を行い、その後夫々の試験布を半分に切断し(255mm×205mm)、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験に使用した。試験結果を表4に示す。
製造例4で得られたポリマー1.5gを酢酸エチルで溶解させ150ｇとした。この試験溶液150gにナイロン試験布（510mm×205mm）×1枚を浸漬（約5分間）後、遠心脱水機で脱溶媒（500rpm, 30秒間）を行った。同じ操作をPET試験布（510mm×205mm）×1枚、PET/綿混紡試験布（510mm×205mm）×1枚、綿試験布（510mm×205mm）×1枚について行った。その後夫々の試験布を28℃で一晩乾燥した。
次に、ナイロン試験布、PET試験布、PET/綿試験布、綿試験布を夫々一枚ずつ、ピンテンターで150℃処理（3分間）を行い、その後夫々の試験布を半分に切断し(255mm×205mm)、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験に使用した。試験結果を表4に示す。
実施例2
製造例5で得られたポリマー1.5gをHCFC-225と2H-ヘキサフルオロ-2-プロパノール（ダイキン化成品販売（株）製A-7210）の重量比9/1の混合溶媒で溶解させ150ｇとした。この試験溶液150gにナイロン試験布（510mm×205mm）×1枚を浸漬（約5分間）後、遠心脱水機で脱溶媒（500rpm, 30秒間）を行った。同じ操作をPET試験布（510mm×205mm）×1枚、PET/綿混紡試験布（510mm×205mm）×1枚、綿試験布（510mm×205mm）×1枚について行った。その後夫々の試験布を28℃で一晩乾燥した。
次に、ナイロン試験布、PET試験布、PET/綿試験布、綿試験布を夫々一枚ずつ、ピンテンターで150℃処理（3分間）を行い、その後夫々の試験布を半分に切断し(255mm×205mm)、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験に使用した。試験結果を表4に示す。
製造例5で得られたポリマー1.5gをHCFC-225と2H-ヘキサフルオロ-2-プロパノール（ダイキン化成品販売（株）製A-7210）の重量比9/1の混合溶媒で溶解させ150ｇとした。この試験溶液150gにナイロン試験布（510mm×205mm）×1枚を浸漬（約5分間）後、遠心脱水機で脱溶媒（500rpm, 30秒間）を行った。同じ操作をPET試験布（510mm×205mm）×1枚、PET/綿混紡試験布（510mm×205mm）×1枚、綿試験布（510mm×205mm）×1枚について行った。その後夫々の試験布を28℃で一晩乾燥した。
次に、ナイロン試験布、PET試験布、PET/綿試験布、綿試験布を夫々一枚ずつ、ピンテンターで150℃処理（3分間）を行い、その後夫々の試験布を半分に切断し(255mm×205mm)、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験に使用した。試験結果を表4に示す。
実施例3
製造例6で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表4に示す。
製造例6で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表4に示す。
実施例4
製造例7で得られたポリマー0.25gをジメチルホルムアミド5mlに溶解させた。その溶液をポリプロピレンシートで作成した40mm×70mmの鋳型上にキャストした。数日間乾燥した。作成したフィルムの小片を5wt%ヨウ素の2-プロピルアルコール液中に浸漬させ、酸化処理を行った。その後、溶解しない溶媒で洗浄した。得られたフィルムをジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムにそれぞれ浸漬させ、酸化処理前後での溶解性を見た。結果を表5に示す。
製造例7で得られたポリマー0.25gをジメチルホルムアミド5mlに溶解させた。その溶液をポリプロピレンシートで作成した40mm×70mmの鋳型上にキャストした。数日間乾燥した。作成したフィルムの小片を5wt%ヨウ素の2-プロピルアルコール液中に浸漬させ、酸化処理を行った。その後、溶解しない溶媒で洗浄した。得られたフィルムをジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムにそれぞれ浸漬させ、酸化処理前後での溶解性を見た。結果を表5に示す。
実施例5
製造例8で得られたポリマーを実施例4と同様に処理後、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムにそれぞれ浸漬させ、酸化処理前後での溶解性を見た。結果を表5に示す。
製造例8で得られたポリマーを実施例4と同様に処理後、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムにそれぞれ浸漬させ、酸化処理前後での溶解性を見た。結果を表5に示す。
実施例6
製造例9で得られたポリマーを実施例4と同様に処理後、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムにそれぞれ浸漬させ、酸化処理前後での溶解性を見た。結果を表5に示す。
製造例9で得られたポリマーを実施例4と同様に処理後、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムにそれぞれ浸漬させ、酸化処理前後での溶解性を見た。結果を表5に示す。
実施例7
製造例10で得られたポリマーを実施例4と同様に処理後、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムにそれぞれ浸漬させ、酸化処理前後での溶解性を見た。結果を表5に示す。
製造例10で得られたポリマーを実施例4と同様に処理後、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムにそれぞれ浸漬させ、酸化処理前後での溶解性を見た。結果を表5に示す。
比較例１
比較製造例１で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表4に示す。
比較製造例１で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表4に示す。
比較例2
比較製造例2で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表4に示す。
比較製造例2で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表4に示す。
比較例３
比較製造例3で得られたポリマーを実施例２と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表4に示す。
比較製造例3で得られたポリマーを実施例２と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。結果を表4に示す。
比較例４
比較製造例4で得られたポリマーを実施例4と同様に処理後、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムにそれぞれ浸漬させ、酸化処理前後での溶解性を見た。結果を表5に示す。
比較製造例4で得られたポリマーを実施例4と同様に処理後、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルムにそれぞれ浸漬させ、酸化処理前後での溶解性を見た。結果を表5に示す。
Claims (15)
- （Ａ）-S-SO3-基および炭素-炭素二重結合を有するS-Sulfate単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
（Ｂ）フッ素原子および炭素-炭素二重結合を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体。 - S-Sulfate単量体（Ａ）が、式：
H2C=CX-A-S-SO3-Z
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基、
Aは、−Ｐｈ−Ｙ−または−ＣＯＯ−Ｙ−（但し、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Zは水素または金属原子である。］
で示される請求項１に記載の含フッ素重合体。 - 含フッ素単量体（Ｂ）が、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−A−Rf
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ａは、−Ｏ−Ｙ１−（ここで、Ｙ１は、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）または、-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。）、あるいは
−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n− （ここで、Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示される請求項１に記載の含フッ素重合体。 - 含フッ素単量体（Ｂ）が、式：
H2C=CX-COO-Y-Rf
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示される請求項１に記載の含フッ素重合体。 - S-Sulfate単量体（Ａ）において、Ｘが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基である請求項２に記載の含フッ素重合体。
- S-Sulfate単量体（Ａ）において、Y基が、-(CH2)n- (nは、１〜１０)である請求項２に記載の含フッ素重合体。
- S-Sulfate単量体（Ａ）において、Ｚがアルカリ金属である請求項２に記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素単量体（Ｂ）において、Ｘが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基である請求項３または４に記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素単量体（Ｂ）において、Ｒｆ基としてのフルオロアルキル基がパーフルオロアルキル基である請求項３または４に記載の含フッ素重合体。
- 請求項１に記載の含フッ素重合体ならびに水および/または有機溶媒を含んでなる表面処理剤。
- 溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項１０に記載の表面処理剤。
- 請求項１０に記載の表面処理剤で被処理物を処理する方法。
- 被処理物が、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面またはプラスターである請求項１２に記載の方法。
- 請求項１０に記載の表面処理剤で処理された繊維製品。
- 請求項１０に記載の表面処理剤で処理されたカーペット。
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