DE60005915T2 - Gegenüber infraroter Strahlung empfindliche Oxonol-Verbindungen - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft neue Verbindungen, die gegenüber infraroter Strahlung empfindlich sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung neue Oxonol-Verbindungen, die bei Wellenlängen von 700 nm oder darüber in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln empfindlich sind.
- Teilchenförmige Verbindungen, die bei verschiedenen Wellenlängen absorbieren, werden in photographischen Silberhalogenidmaterialien seit vielen Jahren verwendet. Beispielsweise sind derartige Verbindungen als "Filter"-Farbstoffe verwendet worden, um elektromagnetische Strahlung ("Licht") von verschiedenen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums zu absorbieren, wie den roten, blauen, grünen, ultravioletten und infraroten Bereichen. Diese Filterfarbstoffe werden oftmals benötigt, um die Funktion der Lichtabsorption während der Exponierung des Materials auszuüben, und zu verhindern, dass Licht eines besonderen Bereiches des Spektrums mindestens eine der strahlungsempfindlichen Schichten des Materials erreicht oder mindestens um das Licht daran zu hindern.
- Spezielle Filterfarbstoffe können mit verschiedenen Merkmalen ausgestattet sein, um ihre Verwendung und/oder Immobilisierung in photographischen Materialien zu erleichtern, wie es beispielsweise in der US-A-5 213 956 (Diehl u. A.) beschrieben wird.
- In der photographischen Industrie besteht aus verschiedenen Gründen ein Bedürfnis nach Verbindungen, die im nahen infraroten Bereich und in den infraroten Bereichen des elektromagnetischen Spektrums absorbieren. Derartige Materialien können beispielsweise dazu verwendet werden, um Wärme zu absorbieren und um die Bildaufzeichnung in lithographischen Druckplatten einzuleiten oder zu erleichtern. Derar tige Verbindungen (d. h. IR-Farbstoff-Sensibilisierungsmittel) müssen jedoch mit anderen Komponenten der ein Bild aufzeichnenden Formulierungen, die in derartigen Druckplatten verwendet werden, verträglich sein.
- Organische Farbstoffsalze sind von Natur aus oftmals teilweise löslich in Wasser oder alkoholischen Beschichtungslösungsmitteln und sie werden infolgedessen bevorzugt als IR-Farbstoff-Sensibilisierungsmittel in Zusammensetzungen für lithographische Platten für die Bildaufzeichnung verwendet. Es wurde jedoch gefunden, dass viele derartige Salze nicht akzeptabel sind, aufgrund einer ungenügenden Löslichkeit, aufgrund der Tatsache, dass sie mit dem aufgeladenen Polymer reagieren unter Erzeugung von hydrophoben Produkten, die zu verschmierten oder getönten Bilder führen oder weil sie zu einer ungenügenden thermischen Sensibilisierung in Bildaufzeichnungselementen führen. Insbesondere besteht ein Bedürfnis nach IR-Farbstoff-Sensibilisierungsmitten, die verträglich mit Thiosulfatpolymeren sind.
- Wir haben gefunden, dass bestimmte Oxonol-Verbindungen als infrarote Strahlung absorbierende Verbindungen in lithografischen Druckplatten und anderen Bildaufzeichnungselementen, die hier beschrieben werden, geeignet sind. Diese neuen Verbindungen sind in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln löslich, sie absorbieren Strahlung und haben einen λmax-Wert von größer als 700 nm, gemessen in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Diese Verbindungen werden ferner durch die Struktur FARBSTOFF wie folgt dargestellt:worin R ein geradkettiges oder cyclisches sekundäres oder tertiäres Amin ist, R1 und R2 unabhängig voneinander heterocyclische oder carbocyclische aromatische Gruppen darstellen oder M+ ein monovalentes Kation ist.
- Es wurde gefunden, dass diese Verbindungen nicht nur die gewünschten Absorptionscharakteristika für infrarote Strahlung aufweisen, sondern auch in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, die oftmals zur Bereitung und zur Beschichtung von Bildaufzeichnungszusammensetzungen für lithografische Druckplatten verwendet werden. Zusätzlich sind diese Verbindungen verträglich mit negativ geladenen Polymeren, die in derartigen Zusammensetzungen vorliegen können. Mit anderen Worten, es werden keine Niederschläge erzeugt, wenn solche Verbindungen und Polymeren miteinander vermischt werden.
- Die Verbindungen können ferner als Filterfarbstoffe eingesetzt werden, die mit Komponenten in farbigen und schwarz-weißen photographischen Silberhalogenidschichten verträglich sind und die die sensitometrischen Eigenschaften derartiger Schichten nicht nachteilig beeinflussen. Wir haben weiterhin gefunden, dass die Verbindungen wünschenswerte Rohmaterial-Aufbewahrungseigenschaften haben.
- Die Verbindungen dieser Erfindung sind gegenüber infraroter Strahlung empfindliche Oxonol-Farbstoffe ("IR-Farbstoffe"), die eine Methinbindung aufweisen, die mit zwei cyclischen oder alipathischen Gruppen konjugiert sind, von denen eine negativ geladen ist. Sie sind in Wasser oder beliebigen der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln löslich, die üblicherweise zur Herstellung von wärmeempfindlichen lithographischen Bildaufzeichnungs-Zusammensetzungen verwendet werden (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Methoxy-2-propanol, Methylenehylketon, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Butyrolacton und Aceton). Vorzugsweise sind die IR-Farbstoffe entweder in Wasser oder Methanol löslich oder in einer Mischung aus Wasser und Methanol. Eine Löslichkeit in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln bedeutet, dass der IR-Oxonol-Farbstoff in einer Konzentration von mindestens 0,5 g/l bei Raumtemperatur gelöst werden kann.
- Die IR-Oxonol-Farbstoffe sind gegenüber Strahlung des nahen infraroten Bereiches empfindlich sowie gegenüber Strahlung der infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums. Infolge dessen haben einen sie einen λmax-Wert von 700 nm (vorzugsweise einen λmax-Wert von 750 bis 900 nm und weiter bevorzugt einen λmax-Wert von 800 bis 850 nm).
- Die IR-Oxonol-Farbstoffe können unter Anwendung allgemeiner Verfahren synthetisiert werden, wie sie beschrieben werden von Hamer in The Cyanine Dyes and Related Compounds, Verlag Interscience Publishers, 1964. Eine bevorzugte Synthesemethode wird unten beschrieben.
- Die IR-Oxonol-Farbstoffe dieser Erfindung werden durch die Struktur FARBSTOFFE wie folgt dargestellt:worin R ein sekundäres oder tertiäres Amin ist. Das Stickstoffatom dieser Amingruppe kann substituiert sein, beispielsweise durch eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Dodecyl, Aminoethyl, Methylsulfonaminoethyl und anderen Gruppen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind), durch substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (wie Phenyl, Naphthyl, Xylyl, m-Carboxyphenyl und andere Gruppen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind), substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppen mit vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen in der Ringstruktur (wie Morpholino, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiomorpholino, Pyrrolidinyl, Piperazinyl und anderen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind).
- Zusätzlich kann R stehen fürworin Z für die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome steht, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten 5- bis 9-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind (wie Morpholino, Thiomorpholino, Piperidinyl und Piperazinyl).
- Vorzugsweise steht R für ein sekundäres Amin mit mindestens einem Phenylsubsti tuenten oder R steht fürworin Z steht für die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatome, die zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe erforderlich sind. In am meisten bevorzugter Weise steht Z für die Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatome, die erforderlich sind zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten Morpholino-, Thiomorpholino- oder Piperazinylgruppe.
- R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte heterocyclische oder carbocyclische aromatische Gruppen, vorzugsweise mit 5 bis 12 Atomen im aromatischen Ring. Vorzugsweise stehen R1 und R2 für die gleiche aromatische Gruppe. Zu geeigneten aromatischen Gruppen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppen und substituierte oder unsubstituierte Furylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Thiophenylgruppen und substituierte oder unsubstituierte Benzofurylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können substituiert sein durch eine oder mehrere Amino-, Methoxy-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfonamido- oder Alkylsulfonylgruppen. Sind R1 und R2 substituiert, so haben sie vorzugsweise jeweils einen oder mehrere gleiche Substituenten.
- M+ ist ein geeignetes monovalentes Kation, wie ein Alkalimetallion (Lithium, Natrium oder Kalium), ein Ammoniumion, ein Trialkylammoniumion (wie z. B. ein Trimethylammonium-, Triethylammonium- oder Tributylammoniumion), ein Tetraalkylammoniumion (wie ein Tetramethylammoniumion), ein Pyridiniumion oder ein Tetramethylguanidiniumion.
- Zu Beispielen von IR-Oxonol-Farbstoffen dieser Erfindung gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden Verbindungen:
- Weitere IR-Oxonol-Farbstoffe werden unter Bezugnahme auf die Struktur FARBSTOFF definiert, worin R1 und R2 jeweils für eine Phenylgruppe stehen, wie folgt:
- Die am meisten bevorzugten Verbindungen dieser Erfindung sind abhängig von ihrem Verwendungszweck. Beispielsweise sind die IR-Farbstoffe 1, 2, 3, 4 und 6 am meisten geeignet für wärmeempfindliche Druckplatten, während die IR-Farbstoffe 7, 9, 13, 14, 15 und 27 am meisten geeignet sind als Filterfarbstoffe für photographische Materialien.
- Der IR-Oxonol-Farbstoff 3 wurde nach dem folgenden synthetischen Schema hergestellt, das ganz allgemein geeignet ist für sämtliche Verbindungen dieser Erfindung.
-
- Eine Probe der Zwischenverbindung A (15 g, 0,077 Mole) und Trimethoxypropen (26,5 g, 0,2 Mole) wurden zusammen in einen 200 ml fassenden Becher eingebracht, der Essigsäure (60 ml) enthielt. Die Lösung wurde mechanisch gerührt unter Verwendung eines über dem Becher angeordneten Rührers bei Raumtemperatur. Die Suspension wurde gelöst, und wurde die Lösung schwach erwärmt, nahm sie eine grüne Farbe an. Sobald die Lösung homogen war, begann sich eine gelbe feste Masse aus der Lösung abzuscheiden. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden lang gerührt, bevor die feste gelbe Masse abfiltriert wurde. Die feste Masse wurde mit Essigsäure (120 ml) gespült und in einem Vakuumofen 16 Stunden lang bei 50°C getrocknet. Das Ergebnis waren 17,5 g feste Zwischenverbindung B in einer Ausbeute von 87%. NMR (300 Mhz, CDC13) dtms 7,5 (m, 4H), 7,3 (m, 2H), 6,25 (m, 2H).
- Eine Probe der Zwischenverbindung B (15 g, 0,57 Mole) wurde in Acetonitril (50 ml) in einem 250 ml fassenden Becherglas auf einer heißen Platte zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mechanisch gerührt und 4-(1-Cyclopentenyl-1-yl)morpholin (Aldrich Chemical Co., 4,4 g, 0,28 Mole) wurde zugesetzt. Triethylamin (9,5 ml) wurde zur Lösung zugegeben und diese schlug unmittelbar in eine purpurrote Farbe um und danach gegebenenfalls in eine grüne Farbe. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 Minuten lang erhitzt und dann noch heiß durch einen Sinterglastrichter filtriert. Ein Filtrat wurde in dem Filtertrichter aufgefangen und Acetonitril (50 ml) und Wasser (10 ml) wurden zugegeben. Die Lösung wurde dann wiederum zum Sieden erhitzt, wobei sich die festen Stoffe lösten. Nach 15 Minuten wurde die Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es bildete sich ein fester Niederschlag, der durch Filtration abgetrennt wurde. Dieser wurde aus Acetonitril (90 ml) und Wasser (10 ml) umkristallisiert. Eine feste grüne Masse wurde abgetrennt und getrocknet unter Gewinnung von 10,6 g des IR-Farbstoffes 3 in einer Ausbeute von 50 %. Eine HPLC-Analyse zeigte, dass das Material eine Reinheit von 99% hatte. λmax = 815 nm (CH3OH), e = 13,7 × 104.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen eine bevorzugte Verwendung der Verbindungen dieser Erfindung.
- Verwendungs-Beispiel 1
- Ein Bildaufzeichnungs-Ansatz wurde hergestellt unter Verwendung der Komponenten (Teile bezogen auf das Gewicht), die in TABELLE 1 unten angegeben sind. TABELLE 1
- Der Ansatz wurde in einer Trocken-Beschichtungsstärke von 1,0 g/m2 auf einen gekörnten, mit Phosphorsäure anodisierten Aluminiumträger aufgetragen. Die erhaltene Druckplatte wurde in einem Konvektionsofen 3 Minuten lang bei 82°C getrocknet. Auf der Bildaufzeichnungsschicht der Druckplatte wurde bei 830 nm auf einer Platten-Setzmaschine ein Bild aufgezeichnet unter Verwendung von Dosen, die reichten von 360 bis 820 mJ/cm2. Die blaue Aufzeichnungsschicht erzeugte ein tiefblaues Bild.
- Die Platte mit dem aufgezeichneten Bild wurde dann auf dem Plattenzylinder einer im Handel erhältlichen, eine volle Seite druckenden Druckpresse befestigt (A. B. Dick 9870 Duplicator), um einen Drucklauf durchzuführen. Eine handelsübliche schwarze Tinte sowie eine Benetzungslösung vom Typ Varn Universal Pink (von der Firma Varn Products Co.) wurden verwendet. Die Platte wurde auf einer Presse innerhalb von 60 Sekunden des Pressenlaufs entwickelt. Die auf der Presse entwickelten Platten wurden nach 10 Blatt zusammengerollt (rolled up) und druckten mit voller Dichte und hoher Bildqualität mindestens 1000 Drucke. Die Druckplatte mit dem IR-Oxonol-Farbstoff 1 (bei einem Gewichtsverhältnis von Polymer:IR-Farbstoff von 10:1 und einer 50%igen Beladung) erforderte lediglich eine Laserenergie von 250 mJ/cm2.
- Das wärmeempfindliche Polymer Poly(vinylbenzylthiosulfat, Natriumsalz-co-Methylmethacrylat), das in TABELLE 1 aufgeführt ist, wurde wie folgt hergestellt:
Vinylbenzylchlorid (10 g, 0,066 Mol), Methylmethacrylat (15,35 g, 0,153 Mol) und AIBN (0,72 g, 4 mMol) wurden in 120 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit trockenem Stickstoff ausgespült und dann über Nacht auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung tropfenweise zu 1200 ml Isopropanol gegeben. Das erhaltene weiße pulvrige Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum bei 60°C über Nacht getrocknet. Eine H NMR-Analyse zeigte, dass das Copolymer 44 Mol-% Vinylbenzylchlorid enthielt. - Dieses Polymer (16 g) wurde in 110 ml N,N'-Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (12 g) und Wasser (20 ml) zugegeben. Etwas Polymer schied sich aus. Die wolkige Reaktionsmischung wurde 24 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die trübe Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Eine geringe Menge der erhaltenen Polymerlösung wurde für eine Elementaranalyse gefriergetrocknet und der Rest der Polymerlösung wurde einem Bildaufzeichnungstest unterworfen. Die Elementaranalyse ergab, dass sämtliches Vinylbenzylchlorid in das Natriumthiosulfatsalz überführt worden war.
- Verwendungsbeispiele 2–6: Druckplatten mit anderen IR-Oxonol-Farbstoffen
- Die folgenden Druckplatten wurden hergestellt und zum Druck wie oben in dem Verwendungsbeispiel 1 beschrieben verwendet. Die Bildaufzeichnungsschichten in den Druckplatten enthielten die IR-Oxonol-Farbstoffe der TABELLE II unten. In jeder Druckplatte wurde sorgfältig ein Bild aufgezeichnet und jede Platte wurde zur Herstellung von 1000 gedruckten Blättern guter Qualität auf der A. B. Dick-Druckpresse verwendet. TABELLE 2
Claims (7)
- Verbindung, die Strahlung absorbiert und einen λmax-Wert von größer als 700 nm hat, gemessen in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, und die dargestellt wird durch die Struktur Farbstoff, wie folgt:worin R ein sekundäres oder tertiäres Amin ist, R1 und R2 unabhängig voneinander für heterozyklische oder carbozyklische, aromatische Gruppen stehen, und M+ ein monovalentes Kation ist.
- Verbindung nach Anspruch 1 mit einem λmax-Wert von 750 bis 900 nm, gemessen in Wasser oder dem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel.
- Verbindung nach Anspruch 2 mit einem λmax-Wert von 800 bis 850 nm, gemessen in Wasser oder dem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel.
- Verbindung nach Anspruch 1, worin R ein Amin ist, das ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen aufweist, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte, heterozyklische Gruppen oder worin R steht für eine Gruppe der Formelworin Z die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome darstellt, die erforderlich sind, um einen substituierten oder unsubstituierten 5- bis 9-gliedrigen, heterozyklischen Ring zu vervollständigen und worin R1 und R2 für die gleiche heterozyklische oder carbozyklische, aromatische Gruppe stehen.
- Verbindung nach Anspruch 4, in der R ein sekundäres Amin ist mit mindestens einem Phenylsubstituenten, oder worin R steht für die Gruppe der Formelworin Z für die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatome steht, die erforderlich sind, um eine substituierte oder unsubstituierte 5- oder 6-gliedrige, heterozyklische Gruppe zu vervollständigen, und worin R1 und R2 für die gleiche substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen.
- Verbindung nach Anspruch 1, die besteht aus
- Verbindung nach Anspruch 1, worin unter Bezug auf die Struktur Farbstoff R1 und R2 jeweils eine Phenylgruppe darstellen und der IR-Farbstoff besteht aus:oder
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