JP3626339B2 - 感熱性平版印刷原版 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版特に、ディジタル信号に基づいて可視光もしくは赤外線などの各種のレーザを操作することにより直接製版可能であり、現像することなしにそのまま印刷機に装着し、印刷することができる平版印刷用原版に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、製版・印刷業界では、画像形成の過程で、画像形成材料を現像する際に排出されるアルカリ性の現像廃液による環境問題が生じてきており、また現像を含むの一連の煩雑な製版作業の合理化が求められている。すなわち、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま直接印刷に使用できる印刷版用原版の開発が望まれている。
【0003】
画像露光後に現像処理を必要としない印刷版用原版として、赤外線レーザにより製版可能であり、ポリマーのアブレーションを用いた平版印刷版システムであって、光熱変換材料および熱分解性基としてt−ブチルエステル基を側鎖に有するポリカーボネートスルホンとからなる感熱層を用いて印刷版を作成する技術はEP649374号明細書に記載されている。しかし、この場合、印刷版を作成するにはシリコン層からなるインキ反撥層を取り除く現像操作が必要であり、処理の簡易化という観点からでは不十分なものであった。
【0004】
US5,605,780号明細書にはアノダイスされたAl支持体に赤外吸収剤とシアノアクリレートポリマーを含有するアブレーション型画像形成材料を設けた平版印刷版が記載されている。この場合感度、および汚れという点においてはかなり改良されたものであったが実用的な更なる高感度で且つ汚れの生じにくいの材料が望まれていた。
【0005】
一方特開昭63−75741号公報にはポジ型電子線レジスト材料として、シクロペンタジエンのディールスアルダー付加物と二酸化硫黄との交互共重合によって得られるポリオレフィンスルホン化合物の例、特開平4−25185号公報、EP472,290号明細書、EP330,386号明細書には、遠紫外線、X線および電子線露光に有効なレジスト材料として、スチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体であるポリ(4−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン)の例が記載されている。また特開平3−71138号公報には電荷ビーム露光用レジストとしてポリ(スチレンスルホン)の例が記載されている。また特許登録第2641246号明細書にはポリアリーレンスルホン構造を有する化合物が例示されている。しかしこれらは何れも紫外光もしくはそれよりも短い波長の光によりポリスルホンの結合を解裂させるものであり、赤外線と光熱変換材料から発生する熱によりポリスルホンの結合が解裂することは何等の示唆も与えてはいなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線レーザにより製版可能であり、画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、かつ感度が高く、汚れのない感熱性平版印刷版用を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、親水性支持体上に下記一般式(1)または(2)で示される構造単位を有するポリマーと赤外線吸収剤とを含有するアブレーション型感熱性平版印刷原版を提供することによって解決される。
【化3】
−C(R1 )(R2 )−C(R3 )(R4 )−SO2 − ・・・(1)
−C(R5 )=C(R6 )−SO2 − ・・・(2)
式中(1)および(2)においてR1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 は、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。
本発明者らは、種々検討した結果、多くのポリスルホン類の中で特に上記構造式で示されるポリスルホン化合物を用いると、赤外吸収色素との組み合わせにおいて、赤外線レーザにより直接製版可能であり、画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない平版印刷版用原が得られることを見出した。またこのものを用いると感度が高く且つ汚れのない感熱性平版印刷版用原版が得られることが判明した。
一般に、感熱性画像形成材料からなる層はアルミニウムなど熱の伝達性の良い基板の上に形成される。このような感熱性画像形成材料からなる層に、例えば、レーザー照射等により熱を発生させると、基板に近い部分では発生した熱が速やかに基板へと拡散しその部分では余り高温にはならない。このため、感熱性画像形成材料からなる層のうち基板に近い部分と遠い部分とでは温度差が生じ、基板に近い部分が感熱性画像形成材料を構成する熱分解ポリマーの熱分解温度より低い温度になってしまうと、その部分は分解されず所謂汚れとして残ってしまう。 そこで、このようなことが起こらないように、分解温度が十分低い熱分解ポリマーを用いて、たとえアルミニウムなどの基材に近い部分の温度が熱拡散により低下したとしても、熱分解ポリマー自体の熱分解温度が低下した部分の層温度より十分低ければ、熱分解ポリマーは熱分解されて汚れが残留しないであろうという考え方に基づいてなされたのが本発明である。
従来、アブレーション型無処理印刷版として知られているポリシアノアクリレートの分解開始温度は197℃であり(US5,605,780)、またポリアリーレンスルホンの分解開始温度は300℃以上であるが(Encyclopedia of polymer science and engineering vol 10, (1987) page 408-432 H.F.Mark ed., John Wiley & Sons)、本発明のポリオレフィンスルホンの解重合温度はそれよりも低く、例えばポリエチレンスルホンのCeiling 温度は157℃であり、その他のポリオレフィンスルホンの分解温度はそれ以下である(Encyclopedia of polymer science and engineering vol 10, (1987) page 408-432 H.F.Mark ed., John Wiley & Sons )。
本発明では、上記のように熱分解温度の低いポリオレフィンスルホンに注目し、これを赤外線吸収剤と組み合わせて感熱性画像形成材料としたために、高感度であり、かつ上記のように残留汚れのない、したがって、特別な後処理を必要としない画像形成材料を提供することができたものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
[ポリオレフィンスルホン]
本発明はポリスルホンとして、以下の一般式(1)および(2)で示される構造単位を有するものを使用することを特徴とする。
【化4】
−C(R1 )(R2 )−C(R3 )(R4 )−SO2 − ・・・(1)
−C(R5 )=C(R6 )−SO2 − ・・・(2)
式中(1)および(2)においてR1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 は、は水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。
前記アルキル基はさらに他の置換基により置換されていてもよく、メチル、エチル、プロピルなど炭素数1〜20まで、好ましくは1〜10までのアルキル基を挙げることができ、またアルキル基の置換基としてはクロロ、ブロモなどのハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アミド基、水酸基、メトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアリールオキシ基、などを挙げることができる。
前記アリール基はさらに他の置換基により置換されていてもよく、フェニル、ナフチルなど炭素数6〜20まで、好ましくは6〜10までのものを挙げることができ、またアリール基の置換基としてはアルキル基の置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
ハロゲン原子としてはフッ素、クロロ、ブロモ、ヨードを挙げることができる。
上記構造式(1)または(2)で表されるポリオレフィンスルホンの分子量としては、1000〜300000の範囲のものを用いることができ、特に感度や汚れの点から、分子量は3000〜100000の範囲が好ましい。
【0009】
本発明のポリオレフィンスルホン化合物と赤外吸収材料とを含む感熱性画像形成材料にレーザー露光した場合、レーザーにより発生した熱により下記式の様な解重合反応が生ずると考えられる。
【化5】
−C(R1 )(R2 )−C(R3 )(R4 )−SO2 − → → C(R1 )(R2 )=C(R3 )(R4 )+ SO2
−C(R6 )=C(R5 )−SO2 − → →C(R5 )≡C(R6 )+ SO2 −
【0010】
【0011】
本発明に用いられる上記構造式(1)または(2)で示される構造単位を有するポリオレフィンスルホンは文献に良く知られた方法を用いて合成することができる。
その合成法が記載されている文献としては、Encyclopedia of polymer science and engineering vol 10, (1987) page 408−432 H.F.Mark ed., John Wiley & Sons 、およびその中で引用されている文献、および特開昭63−75741号公報などを挙げることができる。一般的な合成法としては、オレフィンと二酸化硫黄とをラジカル重合開始剤を用いて重合する方法である。
【0012】
本発明において用いられるポリオレフィンスルホンの化合物例としては、以下のものを挙げることができる。
【0013】
【化6】
【0014】
【化7】
【0015】
[赤外線吸収剤]
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び文献(例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0016】
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)または(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
本発明において、赤外線吸収剤は感熱画像形成材料の全固形分の1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%の範囲において用いられる。使用量が1重量%より低いと十分な発熱が得られにくく、また30重量%を越えると、汚れが生じやすくなる。
【0017】
[その他の成分]
本発明では、上述の2つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、酸発生剤を感度アップのために添加してもよい。酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3−140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Tech,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143号、米国特許第4,837,124号、特開平2−150848号、特開平2−296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、米国特許3,902,114号,欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、同279,210号、同422,570号、米国特許第4,933,377、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2−161445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985) 、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975) 、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972) 、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988) 、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60−198538号、特開昭53−133022号等に記載の0−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、特開平4−365048号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−66544号等に記載のジスルホン化合物、特開昭50ー36209号(米国特許第3969118号)記載のoーナフトキノンジアジドー4ースルホン酸ハライド、特開昭55ー62444号(英国特許第2038801号)記載あるいは特公平1ー11935号記載のoーナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
これらの添加剤の他、特願平9−26878、特願平9−89451、特願平9−85328、に記載の熱で酸を発生するようなスルホン酸エステル類を用いることができる。 上記の酸発生剤の添加量は、画像形成材料固形分に対し0.5〜30重量%、好ましくは2〜20重量%の範囲内である。
【0018】
その他の添加剤としては可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上、オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等及び特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分の0.01〜10重量%である。
【0019】
また本発明のポリオレフィンスルホンはEP649374明細書のようにポリオレフィンスルホンとIR色素からなる層の上にシリコンゴムを設けて水なし印刷版としても用いることができる。
【0020】
また、本発明における記録層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
本発明における記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は、全画像記録材料固形分中0.01〜1重量%が好ましく、さらに好ましくは0.05〜0.5重量%である。
【0021】
更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。なお、添加量は、画像形成材料固形分の0.5〜30重量%である。
【0022】
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平7−18120に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。なお、添加量は、画像形成材料固形分の1〜50重量%である。
【0023】
[溶媒及び塗布方法]
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に0.5〜5.0g/m2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【0024】
[親水性支持体]
本発明の平版印刷版原版に用いられる、少なくとも表面が親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸法的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【0025】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭48−18327号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々10重量%以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
【0026】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化処理(砂目立て処理)、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また所望によりアルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
粗面化処理あるいは砂目立て処理した後に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭47−5125号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【0027】
また、米国特許第3658662号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52−30503号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭56−28893号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
さらに特願平5−304358号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。この様な表面層としては例えばUS3055295や、特開昭56ー13168号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平9ー80744記載の親水性膨潤層、特表平8ー507727記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げることができる。
【0028】
以上のようにして、本発明の平版印刷版用原版を作成することができる。この平版印刷版用原版は、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行うことができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0029】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1〜4
厚さ0.30mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に2%HNO3 に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2 であった。次にこの板を7%H2 SO4 を電解液として電流密度15A/dm2 で3g/m2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【0030】
次に、下記溶液(1)における、ポリオレフィンスルホン化合物として、前記ポリオレフィンスルホン化合物の1ないし4を使用し、4種類の溶液[A−1[〜[A−4]を調製した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、100℃で2分間乾燥して平版印刷版用原版[A−1]〜[A−4]を得た。乾燥後の重量は1.1g/m2 であった。
【0031】
溶液(1)
ポリオレフィンスルホン化合物 1.0g
赤外線吸収剤NK−3508 0.15g
(日本感光色素研究所(株)製)
ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを1−ナフタレン− 0.05g
スルホン酸にした染料
メガファックF−177 0.06g
(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤)
メチルエチルケトン 20g
メチルアルコール 7g
【0032】
得られた平版印刷版用原版[A−1]〜[A−4]を、波長1064nmの赤外線を発するYAGレーザで露光した。露光後、特別の処理をすることなく、ハイデルKOR−D機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうか、また耐刷枚数を観察した。結果を表1に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
(比較例1)
上記溶液(1)において、ポリオレフィンスルホン化合物に代えてUS5,605,780号のポリ(メチル−2−シアノアクリレート)(B−1)、およびポリ(メトキシエチル−2−シアノアクリレート)(B−2)、さらにポリアリーレンスルホンとして下記構造式のUnion Carbide Corp., ”Polysulfone”(商品名)(B−3)を用いた他は、上記と同様に溶液を調整し、上記と同様の方法で平版印刷版用原版[B−1]ないし[B−3]を作製し、上記と同様の方法で試験した。結果を表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
ポリアリーレンスルホン(B−3)
【化8】
【0035】
実施例5〜8
下記溶液(2)における、ポリオレフィンスルホン化合物として、前記ポリオレフィンスルホン化合物の5、7、8および14を使用し、4種類の溶液[A−5]ないし[A−8]を調製し、実施例1ないし4と同様の方法にて支持体に塗布し、平版印刷版用原版[A−5]〜[A−8]を得た。
溶液(2)
ポリオレフィンスルホン化合物 3g
メチルエチルケトン 9g
赤外線吸収剤IR125(和光純薬製)0.15g
メチルエチルケトン 9g
γーブチロラクトン 6g
を添加し、均一な溶液を調製した。
【0036】
得られた平版印刷版用原版[A−5]〜[A−8]を、波長840nmの赤外線を発する半導体レーザで露光した(出力360mw、走査速度2.8m/sec)。露光後、アブレーション性について、顕微鏡で観察した。ポリマー層が完全にアブレーションされ基板が露出したものを○、完全にアブレーションせず少しでもポリマーが残存しているものを×とした。得られた結果を表2に示す。
比較例として、熱分解ポリマーとして比較例1−3において用いたと同じポリ(メチル−2−シアノアクリレート)(B−1)、ポリ(メトキシエチル−2−シアノアクリレート)(B−2)、およびポリアリーレンスルホン(B−3)をそれぞれ使用して、溶液[B−4]〜[B−6]を得、実施例1と同様の方法にて支持体に塗布し、平版印刷版用原版[B−4]〜[B−6]を作製した。実施例5〜8と同様に試験した結果を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】
【発明の効果】
本発明は、赤外線レーザにより直接製版可能であり、画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、印刷画像が鮮明であり、かつ印刷時の感度が高く、汚れが少ない平版印刷版用原版に用いることが可能な画像形成材料を提供することができる。
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