DE3436410C2

DE3436410C2 -

Info

Publication number: DE3436410C2
Application number: DE3436410A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Numazu Shizuoka Jp Isoda; Yoichiro Fuji Shizuoka Jp Watanabe; Nobuhiro Nakayama; Mitsuo Numazu Shizuoka Jp Aoki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1988-01-07
Also published as: US4927728A; JPS6076754A; JPH023181B2; GB2147714B; GB2147714A; DE3436410A1; GB8425002D0

Description

Die Erfindung betrifft Trägerteilchen für elektrostatographische Trocken-Entwickler gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Trägerteilchen finden Verwendung in der Elektrophotographie, in elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und in elektrostatischen Druckverfahren.

Herkömmlicherweise wird auf diesen Gebieten der sogenannte Zwei komponenten-Trocken-Entwickler verwendet, der (i) Trägerteilchen enthält, die beispielsweise aus Eisenteilchen oder Glasperlen hergestellt sind, und (ii) Tonerteilchen, die beispielsweise aus Harzen und Farbmitteln hergestellt sind. In dem Zwei komponenten-Trockenentwickler ist die Teilchengröße der Tonerteilchen sehr viel kleiner als die Teilchengröße der Trägerteilchen, und die Tonerteilchen sind triboelektrisch von den Trägerteilchen angezogen und werden auf der Oberfläche der Trägerteilchen festgehalten. Die elektrische Anziehung zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen wird durch die Reibung zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen erzeugt. Wenn die Tonerteilchen, die auf den Trägerteilchen festgehalten werden, mit einem latenten elektrostatischen Bild in Berührung gebracht werden oder in dessen Nähe gebracht werden, wirkt das elektrische Feld des latenten elektrostatischen Bildes auf die Tonerteilchen, um so die Tonerteilchen von den Trägerteilchen zu trennen, wobei die Bindung zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen überwunden wird, mit dem Ergebnis, daß die Tonerteilchen in Richtung auf das latente elektrostatische Bild angezogen werden, so daß das latente elektrostatische Bild zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird. In dem Falle des Zwei komponenten-Trockenentwicklers ist es aufgrund der Tatsache, daß die Tonerteilchen im Laufe der Entwicklung verbraucht werden, erforderlich, die Tonerteilchen von Zeit zu Zeit während der Entwicklung der latenten elektrostatischen Bilder nachzufüllen.

Ferner ist es erforderlich, die Tonerteilchen triboelektrisch auf die gewünschte Polarität aufzuladen und zwar mit einer hinreichenden Menge an Ladungen, und die Menge der elektrischen Ladung und der Polarität davon für eine hinreichend lange Zeit zum Gebrauch aufrecht zu erhalten. In dem Falle eines herkömmlichen Zweikomponenten-Entwicklers ist es zweckmäßig, daß die Oberfläche der Trägerteilchen gegebenenfalls mit dem Harz beschichtet ist, welches in den Tonerteilchen enthalten ist und aus diesen freigesetzt wird im Verlauf des mechanischen Vermischens der Tonerteilchen und der Trägerteilchen in der Entwicklungsvorrichtung. Sobald die Oberfläche der Trägerteilchen mit dem Harz bedeckt ist, was allgemein als "Verbrauchsphänomen" bezeichnet wird, wirken derartige Trägerteilchen nicht mehr länger als aktive Trägerteilchen die in der Lage sind, im wesentlichen die Trägerteilchen für die Entwicklung zu laden. Als Ergebnis verschlechtern sich die Ladungscharakteristika der Trägerteilchen im Verlauf ihrer Verwendungszeit. Am Ende wird es erforderlich, im Falle eines herkömmlichen Zweikomponenten- Trockenentwicklers den gesamten Entwickler durch einen neuen Entwickler zu ersetzen.

Um das Verbrauchsphänomen zu verhindern ist ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche der Trägerteilchen mit einer Vielfalt von Harzen vorgeschlagen worden. So ist z. B. aus der DE-AS 24 09 003 bekannt, Trägerteilchen für elektro statographische Entwickler mit einem Überzug aus einem halogensubstituierten oder pseudohalogensubstituierten Silikonpolymeren zu versehen. Desweiteren sind Trägerteilchen bekannt, die mit einem Styrol- Methacrylat-Copolymer, Polystyrol oder einem Siliconharz beschichtet sind. Harze, welche das Verbrauchsphänomen verhindern können, sind jedoch nicht beschrieben worden. Zum einen Extrem sind beispielsweise diejenigen Trägerteilchen die mit einem Styrol-Methacrylat-Copolymer beschichtet sind, ausgezeichnet hinsichtlich ihrer triboelektrischen Beladungseigenschaften. Da die Oberflächenenergie der Trägerteilchen jedoch vergleichsweise hoch ist, werden die Trägerteilchen leicht mit dem Harz bedeckt, welches in den Tonerteilchen während des Gebrauchs enthalten ist. Als Ergebnis tritt leicht das Verbrauchsphänomen auf. Dementsprechend ist die Lebensdauer eines derartigen Entwicklers für den praktischen Gebrauch nicht lang genug. Da Trägerteilchen, die mit einem Siliconharz beschichtet sind, eine geringe Oberflächenenergie besitzen, tritt das Verbrauchsphänomen kaum auf. Da jedoch das Siliconharz selbst eine geringe Beladungsfähigkeit der elektrisch zu ladenden Tonerteilchen aufweist, kann es zum praktischen Gebrauch nicht ohne jegliche Modifizierung des Harzes verwendet werden. Wenn siliconharz-beschichtete Träger verwendet werden, muß demzufolge ein Ladungssteuerstoff dem Entwickler zugesetzt werden, welcher in der Lage ist, die Tonerteilchen mit einer entsprechenden Menge an elektrischen Ladungen zu versehen. Als Ladungssteuerstoffe sind beispielsweise Monoazofarbstoffe vom Metallkomplexe enthaltenden Typ, Disazofarbstoffe vom Metallkomplexe enthaltenden Typ und Di- oder Triphenylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe, welche die Polarität kontrollieren, sind jedoch teuer, und eine große Menge dieser Ladungssteuerstoffe ist bei der Verwendung in der Praxis erforderlich. Wenn sie dem Toner zugesetzt werden und mit dem Toner für eine lange Zeitdauer vermischt werden, nimmt stufenweise das Entwicklungsverhalten des Entwicklers ab. Gegebenenfalls kann kein Bild hoher Qualität in stabiler Weise erhalten werden.

Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mit einem Siliconharz beschichteten Trägerteilchen zur Verwendung in einem Zweikomponenten-Trockenentwickler zu schaffen, die das Verbrauchsphänomen nicht aufweisen und bei denen der Zusatz eines Ladungssteuerstoffes zum Toner nicht erforderlich ist.

Eine weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, preiswerte und gleichzeitig hochqualitative Trägerteilchen des oben beschriebenen Typs zur Verfügung zu stellen, die in der Lage sind, hochqualitative Bilder in stabiler Weise zu liefern, für die - sofern ein Ladungssteuerstoff zugesetzt wird - lediglich eine geringe Menge des Ladungssteuerstoffes deutlich wirksam ist zu einer entsprechenden Steigerung der Ladungsquantität des Toners und demzufolge das Entwicklungsverhalten des Entwicklers für eine verlängerte Zeitdauer nicht verschlechtert wird.

Erfindungsgemäß werden die oben genannten Aufgaben durch Trägerteilchen gelöst, wie sie im Anspruch 1 gekennzeichnet sind.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Menge der elektrischen Ladung eines Toners und der Menge eines organischen Zinnkatalysators zeigt, der in der Silicon harz-Beschichtung der Trägerteilchen in einem Zweikomponenten-Trocken-Entwickler enthalten ist, der den in Beispiel 1 hergestellten Toner enthält.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Menge der elektrischen Ladung des Toners und der Anzahl der Kopien liegt, die kontinuierlich unter Verwendung des Toners mit einer Menge der elektrischen Ladung von 15 µC/g gemäß der Herstellung in Beispiel 1 und mit einem Vergleichs-Toner mit derselben Menge elektrischer Ladung, herstellbar sind.

Allgemein wird ein gehärtetes Siliconharz hergestellt durch Härten eines Siliconlackes bei Raumtemperatur oder unter Wärmeeinwirkung, erforderlichenfalls in Anwesenheit eines Härtungskatalysators. Der Siliconlack kann in zwei Typen eingeteilt werden, d. h. in einen flüssigen, für den kein Härtungskatalysator erforderlich ist, und in einen aus zwei Flüssigkeiten bestehenden, für den ein Härtungskatalysator erforderlich ist. Wenn ein aus zwei Flüssigkeiten bestehender Siliconlack verwendet wird, kann das Siliconharz erhalten werden, indem der aus zwei Flüssigkeiten bestehende Siliconlack beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 250°C in Gegenwart eines Härtungsmittels erhitzt wird.

In dem Falle, in dem als Rohmaterial für das Siliconharz ein Lack vom Lösungsmitteltyp eingesetzt wird, das ein Silanol ist, das durch Hydrolyse eines hydrolysierbaren Silans, wie z. B. eines Organochlorsilans erhalten wird, wird die obige Härtungsreaktion durch Dehydratisierungskondensation der End-Hydroxylgruppen, die in dem Silanol vorhanden sind, bewirkt. Als Härtungskatalysatoren, die in dieser Reaktion angewendet werden, sind Säuren, Alkalien, Amine und Organosäuren-Metallsalze, Titanate und Borate wirksam. Insbesondere Organosäure-Salze, wie Zink-, Blei-, Kobalt-, Zinn- und Eisenoctylate und -laurate, und Amine, wie Triethanolamin und Cholinhexanoat werden allgemein gebraucht.

In dem Falle, in dem ein lösungsmittelfreier Lack eingesetzt wird, wobei es sich um ein öliges Polysiloxan mit Olefingruppen, wie z. B. Vinylgruppen, handelt, erhält man die Härtungsreaktion aufgrund der Polymerisation der Olefingruppen in dem Polysiloxan. Die Härtungsreaktion tritt im lösungsmittelfreien Lacktyp bei niedrigeren Temperaturen als im Lack vom Lösungsmitteltyp.

Das Siliconharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Organopolysiloxan mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur einschließlich von Si-O-Si-Bindungen als Hauptkette, wie es in der nachfolgenden Formel dargestellt ist,

worin R einen Niederalkylrest, einen Phenylrest, einen alkyd-modifizierten, einen acryl-modifizierten, einen epoxy-modifizierten, einen amino-modifizierten, einen carboxy-modifizierten, einen alkohol-modifizierten, einen fluor-modifizierten, einen polyether-modifizierten, einen urethan-modifizierten, einen nitril-modifizierten oder einen polyester-modifizierten Niederalkylrest oder -phenylrest bedeutet, und ein Teil von R für einen Niederalkoxyrest, einen Hydroxylrest oder einen Vinylrest steht.

Mit anderen Worten, man kann bei dem Siliconlack vom Zwei-Flüssigkeiten- Typ ein alkyd-modifiziertes Silicon, ein acryl-modifiziertes Silicon, ein epoxy-modifiziertes Silicon, ein amino-modifiziertes Silicon, ein carboxy-modifiziertes Silicon, ein alkohol-modifiziertes Silicon, ein fluor-modifiziertes Silicon, ein polyether-modifiziertes Silicon, ein urethan-modifiziertes Silicon, ein nitril-modifiziertes Silicon und ein polyester-modifiziertes Silicon verwenden.

Der Siliconlack vom Ein-Flüssigkeiten-Typ des lösungsmittelfreien Typs reagiert mit Wasser, welches in der Luft bei Raumtemperatur vorhanden ist, so daß er gehärtet wird. In dem Siliconlack vom Ein-Flüssigkeiten-Typ gibt es beispielsweise einen Diessigsäure-Typ, einen Dioxim-Typ, einen Dialkohol-Typ und einen Diamin-Typ.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß aus einer Mehrzahl von Siliconharzen die Siliconharze, die unter Verwendung einer Organozinn-Verbindung als Härtungskatalysator gehärtet werden, diese die Fähigkeit zur Aufbringung hoher elektrischer Ladungen auf den Toner besitzen, ohne Zugabe irgendeines Ladungssteuerstoffes, und daß die Menge der elektrischen Ladung des Toners durch die Menge der eingesetzten Organozinn-Verbindung kontrolliert werden kann.

Die rohen Siliconmaterialien für die Siliconharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung benötigen eine Härtung unter Verwendung einer organischen Zinnverbindung. Demnach werden als Roh-Siliconmaterialien Siliconlacke des Zwei-Flüssigkeiten-Typs und modifizierte Siliconlacke des Zwei-Flüssigkeiten-Typs erfindungsgemäß eingesetzt. Beispiele derartiger organischer Zinnverbindungen sind die folgenden:

Die Menge der eingesetzten organischen Zinnverbindung variiert in Abhängigkeit von der Art des Silicons als Rohmaterial und der Ladungs-Aufbringungsfähigkeit des Siliconharzes. Allgemein liegt die Menge der organischen Zinnverbindung im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% der nicht-flüchtigen Komponenten des als Rohmaterial verwendeten Silicons.

Als Kernmaterial der Trägerteilchen können beispielsweise magnetische Metalle, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Ferrit, nicht-magnetische Metalle, wie Kupfer und Bronze, und nicht-metallische Materialien, wie Carborundum, Glasperlen und Siliciumdioxid verwendet werden.

Es ist bevorzugt, daß die Teilchengröße der Trägerteilchen in dem Bereich von 30 µm bis 1000 µm liegt, wobei der Bereich von 50 µm bis 500 µm besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen, mit Siliconharz beschichteten Trägerteilchen können hergestellt werden, indem das oben erwähnte Rohsilicon-Material und eine organische Zinnverbindung in einem entsprechenden organischen Lösungsmittel gelöst werden, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, woran sich die Beschichtung der Kernteilchen der Trägerteilchen mit der Beschichtungsflüssigkeit durch Eintauchen der Kernteilchen in die Beschichtungsflüssigkeit, durch Sprühen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Trägerteilchen oder durch ein Fließbettverfahren, welches später erläutert wird, anschließt und gegebenenfalls Hitzeeinwirkung darauf erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 250°C, wodurch die aufgeschichtete Siliconharz- Schicht gehärtet wird.

Es ist bevorzugt, daß die Dicke der beschichteten Siliconharz- Schicht im Bereich von 0,1 µm bis 20 µm liegt.

Als organisches Lösungsmittel zur Auflösung des Rohsilicon- Materials und der organischen Zinnverbindung kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, solange das Rohsilicon-Material und die organische Zinnverbindung darin gelöst werden können. Spezifische Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, und Tetrahydrofuran und Dioxan, und Gemische davon.

Der Beschichtungsflüssigkeit können Metallsalze von organischen Säuren, d. h. Metallseifen, wie Blei-, Eisen-, Kobalt-, Mangan-, Zink-octylate und -naphthenate, und Amine, zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, mit Siliconharz beschichteten Trägerteilchen durch das oben erwähnte Fließbettverfahren wird gemäß der nachfolgenden Beschreibung durchgeführt:

Kernteilchen werden zu einer Ausgleichshöhe mittels eines Stromes von unter Druck zugeführtem Gas emporgehoben (üblicherweise ein Strom von unter Druck zugeführter Luft), wobei der Strom innerhalb einer Fließbettvorrichtung aufwärts fließt. Während die angehobenen Kernteilchen in dem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert werden, wird die Beschichtungsflüssigkeit auf die Kernteilchen der Trägerpartikel aufgesprüht. Der obige Schritt wird wiederholt, bis die Kernteilchen mit einer Siliconharz-Schicht in der gewünschten Dicke beschichtet sind.

Als Toner, der einen Trockenentwickler vom Zweikomponententyp bildet in Kombination mit den gemäß obiger Beschreibung hergestellten Trägerteilchen kann ein Toner verwendet werden, der im wesentlichen aus einem Harz und einem Farbmittel besteht, wozu gegebenenfalls eine Vielzahl von Ladungssteuerstoffen zugesetzt werden kann.

Als Färbemittel können die folgenden Farbstoffe, Pigmente und Gemische davon eingesetzt werden: Ruß, Nigrosin-Farbstoff (C.I. Nr. 504 148), Anilin-Blau (C.I. Nr. 50 405), Calconyl-Blau (C.I. Nr. Azess-Blau 3), Chrom-Gelb (C.I. Nr. 14 090), Ultramarin-Blau (C.I. Nr. 77 103), Methylen- Blau-Chlorid (C.I. Nr. 52 015), Phthalocyanin-Blau (C.I. Nr. 74 160), DuPont-Öl-Rot (C.I. Nr. 26 105), Chinolin-Gelb (C.I. Nr. 47 005), Malachit-Grün-Oxalat (C.I. Nr. 42 000), Lampenruß (C.I. Nr. 77 266), Bengal-Rosa (C.I. Nr. 45 435) und Zabon-First-Black (C.I. Nr. 12 195 Lösungsmittelfarbstoff).

Von den oben genannten Farbstoffen ist Nigrosin-Farbstoff ein preiswerter Ladungssteuerstoff für positive Polarität.

Als Harz für den Toner werden hauptsächlich Styrolharze, wie Polystyrol und Copolymere von Styrol und anderen Vinylmonomeren eingesetzt. Als die anderen Vinylmonomeren können Olefine eingesetzt werden, wie beispielsweise Ethylen, Propylen und Isobutylen, halogenierte Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Phenylacrylat, Vinylether, wie Vinylmethylether und Vinylethylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon, N-Vinyl-Verbindungen, wie N-Vinylpyrrol und N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und Gemische der vorstehend genannten Verbindungen.

Zusätzlich zu den oben genannten Styrolharzen können Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylester, mit Kollophonium modifizierte Phenolharze, Epoxyharz, Acrylharz und Polyesterharz als Harze für den Toner eingesetzt werden.

Bei der Herstellung eines Zweikomponenten-Trockenentwicklers durch die Verwendung von Trägerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Mischverhältnis des Toners zu den Trägerteilchen im Bereich von 1 : 20 bis 100 bezogen auf das Gewichtsverhältnis liegt.

In den erfindungsgemäßen Trägerteilchen tritt das sogenannte "Verbrauchsphänomen" des Toners bei der Verwendung des Entwicklers kaum auf, da ein Siliconharz mit einer niedrigen Oberflächenenergie und einer hohen Ladungsauftragungsfähigkeit auf den Toner eingesetzt wird. Ferner ist es im wesentlichen unnötig, einen Ladungssteuerstoff dem Toner zuzusetzen. Selbst wenn ein Ladungssteuerstoff dem Toner zugesetzt wird, ist es nicht erforderlich, einen derartig teuren Ladungssteuerstoff einzusetzen, wie er im Falle eines herkömmlichen Toners verwendet wird, sondern eine geringe Menge eines preiswerten Farbstoffs ist ausreichend, da die Trägerteilchen mit einem Siliconharz beschichtet sind, welches eine hohe Ladungsaufbringungsfähigkeit aufweist, wie bereits zuvor erwähnt wurde. Somit ergibt der Entwickler stabile Bilder, die frei sind von Schleierbildung, ohne Verschlechterung, sogar bei Verwendung über einen langen Zeitablauf.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert, worin der Begriff "Teil(e)" für Gewichtsteil(e) steht.

Beispiel 1

In einen Rundkolben mit einem Rührwerk wurden 12 Teile Toluol, 14 Teile Butanol, 14 Teile Wasser und 34 Teile Eis gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden sehr langsam unter Rühren 26 Teile eines Silangemisches zugesetzt, das aus CH₃SiCl₃ und (CH₃)₂SiSl₂ in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 bestand. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in zwei Schichten getrennt, eine wäßrige Schicht und eine organische Flüssigkeitsschicht, welche als die Siloxanschicht bezeichnet wurde. Die Siloxanschicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Dieser Siloxanschicht wurden 26 Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Danach wurde das Gemisch unter Rühren auf 50°C bis 60°C erhitzt, wodurch eine Kondensationsreaktion ausgelöst wurde. Nach etwa 1 Stunde wurde eine Chlorwasserstoffsäureschicht entfernt. Das erhaltene Siloxan wurde mit Wasser zweimal gewaschen. Das so gewaschene Siloxan wurd in einem gemischten Lösungsmittel, welches aus Toluol, Butanol und Ligroin bestand, gelöst, wodurch ein 10%iger Siliconlack hergestellt wurde.

Dem so hergestellten 10%igen Siliconlack wurde Dibutyl zinndilaurat in einer Menge von 0 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 1,0 Gew.-%, 2,0 Gew.-% und 3,0 Gew.-% zu der Menge der nicht-flüchtigen Komponenten, die in dem 10%igen Siliconlack enthalten waren, zugegeben. Jedes der so hergestellten fünf unterschiedlichen Gemische wurde mit Toluol in einer Menge des 15fachen Volumens von dem Volumen jedes Gemisches verdünnt, wodurch fünf unterschiedliche Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt wurden.

Jede der so hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten wurde auf runde Eisenteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 µm in einer Atmosphäre von 90°C in einer Fließbetteinrichtung vom Zirkulationstyp aufgetragen. Die Eisenteilchen wurden mit dem Siliconlack beschichtet und anschließend getrocknet. Danach wurden die mit Siliconharz beschichteten Eisenteilchen für 30 Minuten auf 250°C zur Aushärtungsreaktion des Siliconharzes erhitzt, wodurch fünf unterschiedliche, mit Siliconharz beschichtete Träger gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.

Ein Toner zur Verwendung in Kombination mit den oben hergestellten Trägerteilchen wurde durch Vermischen von 100 Teilchen eines Styrol-n-butylmethacrylat-Copolymers, 1 Teil Nigrosin-Farbstoff und 10 Teilen Ruß hergestellt. 3 Teile des so hergestellten Toners und 100 Teile von jedem der fünf unterschiedlichen Trägerteilchen wurden getrennt vermischt, wodurch fünf Zweikomponenten- Trockenentwickler hergestellt wurden. Die Menge der elektrischen Ladung jedes Toners in jedem Entwickler wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.

Es ist bevorzugt, daß die Menge der elektrischen Ladung des Toners im Bereich von 10 µC/g bis 25 µC/g liegt, und der am meisten bevorzugte Bereich liegt bei 15µC/g bis 20µC/g, wie durch die unterbrochenen Linien in Fig. 1 angezeigt ist. Wie aus den in Fig. 1 dargestellten Ergebnissen entnommen werden kann, besteht eine deutliche Beziehung zwischen der Menge der elektrischen Ladung des Tenors und der Menge des organischen Zinnkatalysators (Dibutylzinndilaurat), was zeigt, daß die Menge der elektrischen Ladung des Toners durch die Menge des organischen Zinnkatalysators in der Trägerteilchenbeschichtung gesteuert wird.

Ein Entwickler mit der Menge elektrischer Ladung des Toners von 15µC/g, der innerhalb des oben erwähnten geeigneten Bereichs liegt, der den organischen Zinnkatalysator enthält, wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt. Durch Verwendung dieses Entwicklers wurden 100 000 Kopien mittels eines im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopiergerätes vom Trockentyp hergestellt. Die Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung in Fig. 2 dargestellt. In der graphischen Auftragung zeigt die Kurve 1 die Änderung der Menge der elektrischen Ladung des Toners in dem Entwickler, der die Trägerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, und die Kurve 2 zeigt die Änderung der Menge der elektrischen Ladung eines Toners in einem Entwickler an, der Vergleichs-Trägerteilchen, die später in Einzelheiten erläutert werden, enthält. Wie aus dieser graphischen Darstellung entnommen werden kann, ändert sich in dem Entwickler unter Verwendung der erfindungsgemäßen Trägerteilchen die Menge der elektrischen Ladung des Toners kaum während der Herstellung von 100 000 Kopien, wobei stabile Bilder erhalten werden, die von Verschleierung frei sind. Im Gegensatz dazu steigt im Falle des Entwicklers, welcher die Vergleichs-Trägerteilchen enthält, die Menge der elektrischen Ladung des Toners an, wenn die Anzahl von Kopien ansteigt. Das Ergebnis war derart, daß die Bilddichte im Verlaufe der Herstellung von Kopien abnahm und stabile Bilder nicht erhalten wurden, wenn auch eine Verschleierung nicht beobachtet wurde, wie nachfolgend in größeren Einzelheiten erklärt wird.

Beispiel 2 bis 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Dibutylzinndilaurat, welches in Beispiel 1 eingesetzt wurde, durch die organischen Zinnkatalysatoren Nr. 2 bis Nr. 8 gemäß der vorangehenden Darstellung ersetzt wurde, wodurch Zweikomponenten-Trockenentwickler hergestellt wurden und die Menge der elektrischen Ladung jedes Toners des Entwicklers wurde in der gleichen Weise gemessen, wie sie in Beispiel 1 erklärt wurde. Die Ergebnisse sind fast dieselben, wie diejenigen, die in Fig. 1 dargestellt sind.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Nigrosin- Farbstoff, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde, durch Methyl-Violett (C.I. Nr. 42 535) ersetzt wurde einen Triphenylmethan- Farbstoff, der als Ladungssteuerstoff für positive Polarität dient, wodurch Zweikomponenten- Trockenentwickler hergestellt wurden und die Menge der elektrischen Ladung jedes Toners des Entwicklers wurde in derselben Weise gemessen, wie in Beispiel 1 erklärt wurde. Die Ergebnisse sind fast dieselben, wie diejenigen, die in Fig. 1 dargestellt sind.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Nigrosin- Farbstoff, der im Beispiel 1 eingesetzt wurde, durch Tetrabutylammoniumchlorid ersetzt wurde, welches ein Ladungssteuerstoff für positive Polarität ist, wodurch Zweikomponenten-Trockenentwickler hergestellt wurden und die Menge der elektrischen Ladung jedes Toners der Entwickler wurde in derselben Weise gemessen, wie in Beispiel 1 erklärt wurde. Die Ergebnisse waren fast dieselben wie diejenigen, die in Fig. 1 gezeigt sind.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Nigrosin- Farbstoff, der im Beispiel 1 eingesetzt wurde, durch einen Metallkomplex enthaltenden Farbstoff vom Disazo-Typ ersetzt wurde, der als ein Ladungssteuerstoff für negative Polarität dient, wodurch Zweikomponenten-Trockenentwickler hergestellt wurden und die Menge der elektrischen Ladungen jedes Toners der Entwickler wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 erklärt worden ist, gemessen. Die Ergebnisse sind fast dieselben, wie diejenigen, die in Fig. 1 gezeigt sind.

Die Tatsache, daß die Menge der elektrischen Ladung im Toner, entweder für den positiv geladenen Toner oder für den nagativ geladenen Toner, ansteigt, wenn die Menge der zugesetzten organischen Zinnkatalysatoren ansteigt, kann nicht durch herkömmliche triboelektrische Beladungsserien erklärt werden. Was jedoch über die organischen Zinnkatalysatoren gesagt werden kann ist, daß die Katalysatoren das elektrisch neutrale Silicon mit einer speziellen Ladungsfähigkeit von Tonern unabhängig von der Polarität davon schaffen können.

Vergleichsbeispiel

10 g eines Gemisches von alkyd-modifizierten Siliconharz und einem Härtungskatalysator, der aus Kobaltoctylat, Mangannaphthenat und Calciumnaphthenat bestand wurde in 500 ml Toluol gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.

Eisenteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 110 µm wurden mit der oben hergestellten Beschichtungsflüssigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet, wodurch mit einem alkyd-modifizierten Siliconharz beschichtete Vergleichs-Trägerteilchen erhalten wurden.

100 Gewichtsteile der so hergestellten Trägerteilchen und 3 Teile des gleichen Toners, wie er in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden vermischt, wodurch ein Zweikomponenten- Trockenentwickler hergestellt wurde. Die Menge der elektrischen Ladung in dem Toner in dem so hergestellten Entwickler war etwa 5 µC/g, was etwa das gleiche ist, wie bei den Trägerpartikeln, die ohne Einsatz des organischen Zinnkatalysators in Beispiel 1 (vgl. Fig. 1) hergestellt wurden.

Um einen Toner mit einer entsprechenden Menge der elektrischen Ladung von 15 µC/g zu erhalten wurde ein Zweikomponenten- Trockenentwickler hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an eingesetztem Nigrosin-Farbstoff in der oben erwähnten Herstellung dreifach gesteigert wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Entwicklers wurden 100 000 Kopien mit der vorher erwähnten Kopiervorrichtung hergestellt. Das Ergebnis war derart, daß die Menge der elektrischen Ladung des Toners anstieg, wenn die Anzahl der Kopien anstieg und die Bilddichte im Verlauf der Herstellung der Kopien abnahm und keine stabilen Bilder erhalten wurden, wenn auch keine Schleierbildung beobachtet wurde.

Beispiel 12

10 g eines Gemisches eines alkyd-modifizierten Siliconharzes, wie im vorhergehenden Beispiel verwendet, und Dibutylzinnlaurat, in einem Mischungsverhältnis von 100 : 0,8 in Gewichtsteilen (lediglich die festen Komponenten wurden gemessen relativ zu dem Siliconharz), wurden in 500 ml Toluol gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.

Eisenteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 µm wurden mit der oben hergestellten Beschichtungsflüssigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet, wodurch mit alkyd-modifiziertem Siliconharz beschichtete Trägerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.

100 Gewichtsteile der so hergestellten Trägerteilchen und 3 Teile desselben Toners, wie er in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden vermischt, wodurch ein Zweikomponenten- Trockenentwickler hergestellt wurde.

Unter Verwendung dieses Entwicklers wurden 100 000 Kopien wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse waren genauso gut, wie in Beispiel 1.

Aus den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß erfindungsgemäß stabilere Bilder erhalten werden können, wenn man die Menge der elektrischen Ladungen in dem Toner durch Verwendung der oben beschriebenen Trägerteilchen kontrolliert, als wenn man einen Ladungssteuerstoff verwendet.

Beispiel 13 Vergleichsbeispiel

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete Dibutylzinndilaurat durch Kobaltoctylat ersetzt wurde. Damit wurde ein Vergleichs-Zwei-Komponenten-Trockenentwickler Nr. 1 hergestellt. Die Menge der elektrischen Ladung des Toners des Entwicklers wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bemessen.

Als Ergebnis zeigte sich, daß der Beladungsgrad des Toners zu niedrig war. Der Toner konnte deshalb in der Praxis nicht verwendet werden, wie die Fig. 3 zeigt.

Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Vergleichsmaterials Nr. 1 wurden Kopien mit demselben Kopiergerät, wie im Beispiel 1 verwendet, angefertigt.

Das Ergebnis war, daß die Menge der elektrischen Ladung des Toners mit zunehmender Kopienzahl abnahm, wie in Fig. 4 gezeigt. Der Toner war daher in der Praxis nicht einsetzbar.

Vergleichsbeispiel

Das Beispiel 1 aus der Beschreibung wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 1 verwendete Dibutylzinndilaurat durch Mangan naphthenat ersetzt wurde. Auf diese Weise erhielt man einen Vergleichs- Zwei-Komponenten-Trockenentwickler Nr. 2. Die Menge der elektrischen Ladung des Toners des Entwicklers wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt gemessen.

Als Ergebnis erhielt man, daß die Beladungshöhe des Toners wiederum zu gering war, um in der Praxis verwendet zu werden, wie in Fig. 5 gezeigt.

Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Vergleichsentwicklers Nr. 2 wurden Kopien unter Verwendung des gleichen Kopiergerätes, wie im Beispiel 1 verwendet, hergestellt.

Als Ergebnis ergab sich, daß die elektrische Ladung des Toners mit zunehmender Anzahl der Kopien abnahm (Fig. 6). Daher konnte dieser Toner ebenfalls nicht in der Praxis verwendet werden.

Vergleichsbeispiel

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Dibutylzinndilaurats Calciumnaphthenat verwendet wurde, wiederholt. Auf diese Weise wurde ein Vergleichs-Zwei-Komponenten- Trockenentwickler Nr. 3 hergestellt und die elektrische Ladung des Toners des Entwicklers wurde wie im Beispiel 1 dargestellt, gemessen. Als Ergebnis erhielt man, daß die elektrische Beladungsmenge des Toners instabil war und sich mit zunehmender Konzentration des Calciumnaphthenats so erhöhte, daß eine Verwendung in der Praxis nicht mehr in Betracht kam, wie in Fig. 7 gezeigt.

Daher erhielt man eine abnehmende Bilddichte der mit diesem Vergleichsmaterial hergestellten Kopien.

Unter Verwendung des Vergleichsmaterials Nr. 3 wurden 100 000 Kopien mit derselben Maschine, wie in Beispiel 1 verwendet, hergestellt. Es zeigte sich, daß die Menge der elektrischen Ladung des Toners mit zunehmender Anzahl der Kopien zunahm, wie in Fig. 8 gezeigt, und die Bilddichte mit zunehmender Kopienanzahl abnahm; darüber hinaus wurden keine stabilen Abbildungen erzielt.

Claims

1. Trägerteilchen für elektrostatographische Trockenentwickler, die aus Kernteilchen aufgebaut sind, die mit einem Siliconharz beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconharz durch einen organischen Zinnkatalysator gehärtet ist,

2. Trägerteilchen nach Anspruch 1, worin das Siliconharz ein polymeres Material ist, welches ein Organopolysiloxan mit einer dreidimensionalen Netzstruktur enthält, die Si-O-Si-Bindungen als die Hauptkette aufweist, die durch die allgemeine Formel dargestellt ist, worin R eine Gruppe, ausgewählt aus Niedrigalkyl und Phenyl bedeutet, wobei diese Reste durch eine Amino-, eine Carboxyl-, eine Hydroxyl-, eine Cyanogruppe oder Fluor substituiert sein können und ein Teil von R einen Rest bedeutet, der aus Niedrigalkoxy, Hydroxyl und Vinyl ausgewählt ist; oder das Siliconharz ist ein polymeres Material, das aus einem Alkyd-modifizierten, Acryl-modifizierten, Epoxymodifizierten, Polyether-modifizierten, Urethan-modifizierten oder Polyester-modifizierten Organopolysiloxan besteht.

3. Trägerteilchen nach Anspruch 1, worin der organische Zinnkatalysator aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden Komponenten besteht:

4. Trägerteilchen nach Anspruch 1, worin die Menge des organischen Zinnkatalysators im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% der nicht-flüchtigen Komponenten des Siliconharzes liegt.

5. Trägerteilchen nach Anspruch 1, worin die Kernteilchen mit dem Siliconharz in einer Dicke im Bereich von 0,1 µm bis 20 µm beschichtet sind.