DE3836388A1 - Entwickler zum entwickeln eines latenten elektrostatischen bildes und bilderzeugungsverfahren, in dem dieser entwickler verwendet wird - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes, das in einem elektrophotographischen Verfahren erzeugt wird, ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren, ein elektrostatisches Druckverfahren oder dgl.; sie betrifft insbesondere einen Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes, der geeignet ist für das Entwickeln eines negativ geladenen latenten elektrostatischen Bildes, das auf der Oberfläche eines organischen Photorezeptors erzeugt worden ist, sowie ein Bilderzeugungsverfahren, in dem zum Entwickeln des latenten elektrostatischen Bildes ein solcher Entwickler verwendet wird.

Die Elektrophotographie dient, wie beispielsweise in den US-PS 22 97 691 und 23 57 809 beschrieben ist, dazu, ein Bild in Form eines Kopierbildes in der Weise wiederzugeben, daß ein latentes elektrostatisches Bild des Bildes auf der Oberfläche eines Photorezeptors erzeugt wird, das latente Bild mit einem Trockenentwickler, der gefärbte Teilchen enthält, in ein Tonerbild umgewandelt wird, danach das Tonerbild auf ein Übertragungsblatt, beispielsweise ein Blatt Papier, übertragen wird und das übertragene Tonerbild durch Anwendung von Wärme, Druck oder dgl. permanent fixiert wird, so daß eine Kopie des Bildes erzeugt werden kann. Andererseits kann der Photorezeptor, von dem das Tonerbild übertragen wurde, anschließend wiederverwendet werden für die Erzeugung der nächsten Bilder, nachdem der auf der Photorezeptoroberfläche zurückgebliebene Toner mittels einer Reinigungseinrichtung entfernt worden ist.

Die Photorezeptoren, die auf die vorstehend beschriebene Elektrophotographie anwendbar sind, sind bekannte Photorezeptoren, wie z. B. anorganische Photorezeptoren, wie solche aus Selen, Zinkoxid, Cadmiumsulfid und dgl., sowie organische Photorezeptoren aus einer Verbindung mit einem hohen oder niedrigen Molekulargewicht, wie Polyvinylcarbazol und dgl. Bei den Selen-Photorezeptoren treten jedoch einige Probleme auf, beispielsweise dasjenige, daß unter Hochtemperaturbedingungen eine Kristallisation auftritt, weshalb die Wärmebeständigkeit unzureichend ist und ihre Eigenschaften, wie z. B. die Empfindlichkeit, beeinträchtigt werden, so daß Bilder verschlechtert werden können, so daß sie unscharf sind. Bei den Zinkoxid- oder Cadmium-Photorezeptoren besteht die Gefahr, daß die Lichtempfindlichkeitseigenschaften derselben schneller abnehmen, wenn man die Bilder Licht aussetzt und daß ein Schleier entsteht, so daß ein unscharfes Bild entstehen kann, und daß die Haltbarkeit des Photorezeptors beeinträchtigt (verschlechtert) ist und daß sie außerdem toxisch für den menschlichen Körper sind.

Im Gegensatz dazu sind die organischen Photorezeptoren, die organische Halbleiter umfassen, vorteilhafte (erwünschte) Photorezeptoren, weil sie die obengenannten Mängel nicht aufweisen, sondern verschiedene Vorteile besitzen, wie z. B. ein ausgezeichnetes Schichtbildungsvermögen, geringe Herstellungskosten, eine hohe Empfindlichkeit, eine stabile Haltbarkeit, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, keine Toxizität für den menschlichen Körper und dgl.

Als latente elektrostatische Bilder, die auf der Oberfläche des obengenannten organischen Photorezeptors erzeugt werden, wird im allgemeinen ein negativ geladenes latentes elektrostatisches Bild verwendet. Dies ist darin begründet, daß es viele Arten von für die Herstellung eines Photorezeptors verfügbaren photoleitfähigen Substanzen gibt, die ein hohes Leistungsvermögen aufweisen. Ein negativ geladenes latentes elektrostatisches Bild, das auf der Oberfläche des obengenannten organischen Photorezeptors erzeugt wird, wird mit einem allgemein bekannten Entwickler, beispielsweise einem Entwickler vom 1-Komponenten-Typ und 2-Komponenten-Typ, entwickelt. Die erstgenannten Entwickler vom 1-Komponenten-Typ bestehen nur aus einem magnetischen Toner, der magnetische Substanzen dispergiert in ihren Bindemitteln enthält, und die zuletzt genannten Entwickler vom 2-Komponenten-Typ bestehen sowohl aus Tonern als auch aus Trägern, die magnetische Teilchen umfassen.

Wenn eine Entwicklung mit einem Entwickler, wie er vorstehend beschrieben ist, durchgeführt wird, sollten die Toner, die den Entwickler aufbauen, in einer positiven Polarität aufgeladen sein, die das Gegenteil der Polarität des negativ geladenen latenten elektrostatischen Bildes ist, die auf der Oberfläche des Photorezeptors erzeugt wurde.

Um den Toner auf eine positive Polarität aufzuladen, kann ein positives Ladungskontrollmittel zugegeben werden oder im Falle der Verwendung eines Entwicklers vom 2-Komponenten-Typ können Toner durch Reibung auf eine positive Polarität aufgeladen werden durch Verwendung von selektiven Trägern (Ladungsträgern).

Jedoch können durch einfaches Aufbringen einer positiven Ladung auf den Toner keine ausgezeichneten Bilder erhalten werden, die über einen längeren Zeitraum stabil sind. Insbesondere werden Toner im allgemeinen aufgeladen durch Reiben derselben mit einem anderen Reibungselektrifizierungs-Element. Wenn jedoch diese Operation häufig wiederholt wird, werden die Tonerkomponenten durch die Reibung teilweise auf das Reibungselektrifizierungs-Element übertragen und die Tonerkomponenten verunreinigen die Oberfläche des Reibungselektrifizierungs-Elements, auf die eine geeignete Reibungsladung aufgebracht werden soll. Es wird daher allmählich schwierig, eine geeignete Reibungsladung auf den Toner aufzubringen und der Absolutwert der Reibungsladung des Toners wird dadurch gesenkt, so daß die Gefahr besteht, daß ein Schleier gebildet wird und dadurch wird die Tonerhaltbarkeit beeinträchtigt (verschlechtert).

Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, wurden bereits die folgenden Versuche gemacht:

(1) In der geprüften japanischen Patentpublikation 22447-1978 und in der japanischen Offenlegungsschrift (nachstehend als japanische OPI-Patentpublikation bezeichnet) 66235-1978 ist ein solcher Versuch beschrieben, bei dem Toner mit einer positiven Aufladbarkeit verwendet werden, die anorganische feine Teilchen enthalten, die mit einem Aminosilan-Kuppler behandelt worden sind. Aus den Ergebnissen der damit durchgeführten Untersuchungen hat sich jedoch gezeigt, daß diese Entwickler nur in der Anfangsstufe ein ziemlich gutes Leistungsvermögen besitzen, daß jedoch die Eigenschaften der Entwickler schlechter werden, wenn sie wiederholt verwendet werden, daß nämlich die Aufladbarkeit der Toner abnimmt unter Bildung eines Schleiers oder unter Verfliegen des Toners, so daß die Bilder damit verunreinigt werden. Außerdem werden die obengenannten Mängel bei Hochtemperaturbedingungen noch schwerwiegender.

(2) In den japanischen OPI-Patentpublikationen 123 550-1981 und 34 539/1984 ist ein solcher Versuch beschrieben, bei dem Toner verwendet wurden, die verbessert worden sind in bezug auf die Stabilisierung ihrer Aufladbarkeit, die Umweltverträglichkeit, ihre Haltbarkeit und dgl. durch Mischen der Toner mit feinen Siliciumdioxid-Teilchen, die unabhängig behandelt worden sind mit einem Aminosilan-Kuppler oder in Kombination mit einem Silan-Kuppler, um die feinen Siliciumdioxid-Teilchen hydrophob zu machen. Aus den Ergebnissen der Untersuchungen, die damit durchgeführt wurden, ergab sich jedoch, daß, weil noch eine Reihe von hydrophilen funktionellen Si-OH-Gruppen auf den Oberflächen der noch nicht behandelten Siliciumdioxid-Teilchen vorliegen, der Kuppler mit jeder -OH-Gruppe reagiert, so daß nicht alle -OH-Gruppen blockiert worden sind durch einfaches Behandeln mit einem Kuppler. Da die -OH-Gruppen hauptsächlich auf den Oberflächen der Siliciumdioxid-Teilchen zurückbleiben, führten diese Versuche außerdem zu dem Nachteil, daß der Einfluß der Feuchtigkeit nicht vollständig verhindert werden und keine Gegenmaßnahmen gegen Umweltveränderungen ergriffen werden können. Insbesondere im Falle der wiederholten Verwendung oder unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen entsteht ein Schleier als Folge der geringen Aufladbarkeit und die Bilder werden durch das Verfliegen des Toners verunreinigt.

(3) In der japanischen OPI-Patentpublikation 201 063-1984 ist ein Versuch beschrieben, eine stabile Aufladbarkeit gegen Änderungen der Umwelt zu erzielen und eine längere Haltbarkeit zu erhalten durch Verwendung eines Entwicklers, der ein feines Kieselsäure-Pulver enthält, das mit Siliconöl behandelt worden ist, das ein Amin aufweist, das an seine Seitenkette gekuppelt ist. Aus den Ergebnissen der damit durchgeführten Untersuchungen hat sich jedoch ergeben, daß, weil eine viskose ölige Substanz auf die Oberfläche des feinen Kieselsäure-Pulvers aufgebracht wird, die Ölsubstanz dazu neigt, an der Oberfläche eines Photorezeptors, der Trägerteilchen (Ladungsträgerteilchen) und des Reibungselektrifizierungs-Elements, beispielsweise einem Entwickler-Trägerelement, und dgl., zu haften, so daß Flecken (Verfärbungen) wiedergegeben werden, die Sauberkeit der Oberfläche des Photorezeptors verschlechtert (beeinträchtigt) wird und die Reibungsaufladbarkeit der Toner instabil wird und außerdem die Haltbarkeit der Toner beeinträchtigt (verschlechtert) ist.

Außerdem wird in dem obengenannten behandelten Siliciumdioxid eine Verbindung vom Amin-Typ verwendet. Bei den durchgeführten Untersuchungen hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verwendung vom Standpunkt der positiven Aufladbarkeit aus betrachtet nicht ausreichend ist. Im Falle der Zugabe eines behandelten Siliciumdioxids, wie es vorstehend beschrieben wurde, zu Tonern nimmt die Reibungsaufladbarkeit des Toners selbst eher ab, weil die Aufladbarkeit des Siliciumdioxids geringer ist als diejenige der Toner. Wenn die Toner zusammen mit Trägerteilchen (Ladungsträgerteilchen) und dgl. in einer Entwicklungskammer gerührt und unter Anwendung eines physikalischen Druckes aufgebracht werden, um so die Toner durch Reibung aufzuladen, tritt außerdem der Nachteil auf, daß das behandelte Siliciumdioxid, das auf den Oberflächen der Toner zurückbleibt, auf andere Reibungselektrifizierungs-Elemente übertragen wird, wodurch diese Elemente verunreinigt werden, wodurch die Aufladbarkeit der Toner beeinträchtigt (verschlechtert) wird. In einem solchen Entwickler, wie er vorstehend beschrieben wurde, wird die Adhäsionskraft, die durch die Coulomb-Energie zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen (Ladungsträgerteilchen) erzeugt wird, herabgesetzt, so daß die Toner in eine Kopiervorrichtung fliegen, so daß die Bilder ebenfalls verunreinigt werden. Außerdem stören die mit einer konventionellen Aminverbindung behandelten feinen Siliciumdioxid-Teilchen die Aufladbarkeit der Toner. Daher ist der Reibungselektrifizierungs- Wirkungsgrad verhältnismäßig gering. Mit einem solchen Entwickler kann ein gutes Leistungsvermögen wahrscheinlich in der Anfangsstufe des Startes der ersten Operation erzielt werden, obgleich in der Anfangsstufe der Wiederaufnahme eines weiteren Kopiervorganges einige Zeit nachdem eine Reihe von kontinuierlichen Operationen durchgeführt worden ist, die Aufladungsrate beim Start gering ist. Bei der Wiederaufnahme eines Kopiervorganges wird das Bild daher verschleiert und Tonerteilchen fliegen umher. Dieses Phänomen wird bei hohen Feuchtigkeitsbedingungen, unter denen eine Leckage der Aufladung auftritt, noch schwerwiegender.

Bei der Anwendung des vorstehend beschriebenen behandelten Siliciumdioxids auf ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem eine Reinigung mit einer Reinigungsklinge durchgeführt wird, wurde gefunden, daß in der Anfangsstufe keine Reinigungsstörungen auftraten, daß jedoch Störungen auftraten, wenn die Kopierfrequenz weiter erhöht wurde.

Insbesondere dann, wenn ein solches behandeltes Siliciumdioxid auf einen organischen Photorezeptor angewendet wurde, wurde gefunden, daß das konventionelle behandelte Siliciumdioxid an der Oberfläche des Photorezeptors fest haftete, weil die Oberfläche des Photorezeptors Harzkomponenten enthielt und deshalb eine Reinigungsstörung durch die Adhäsion entstand. Insbesondere aufgrund der Tatsache, daß eine Komponente, wie Talk, die in Übertragungspapier enthalten war, ebenfalls an der Oberfläche des Photorezeptors haftete, bildeten das behandelte Siliciumdioxid und die obengenannten Komponenten gemeinsam ein haftendes Material, das an der Oberfläche des Photorezeptors haftete. Deshalb geht die Funktion der Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes an den cohäsiven Bereichen der Photorezeptoroberfläche verloren, so daß kein zufriedenstellendes Bild erzeugt wird, so daß ein ausgebleichtes und unscharfes Bild, ein sogenanntes "Vignettebild" erhalten wird und gleichzeitig auch eine Reinigungsstörung auftritt, weil dieses cohärente haftende Material mittels einer Reinigungsklinge nicht entfernt werden kann.

Wie vorstehend beschrieben, treten bei Verwendung eines konventionellen oberflächenbehandelten Siliciumdioxids die folgenden Mängel auf:

• 1) es kann keine zufriedenstellend stabile positive Ladung beim Kopieren unter Änderung der Umwelt aufgebracht werden;
• 2) der Aufladungswirkungsgrad ist gering und die anfängliche Aufladbarkeit ist langsam beim Start;
• 3) es tritt eine Reinigungsstörung auf;
• 4) die Haltbarkeit ist beeinträchtigt (verschlechtert) und dgl.

Mit den Entwicklern vom konventionellen Typ war es bisher schwierig, feine und flexible magnetische Bürsten herzustellen. Deshalb ist ihr Entwicklungsvermögen gering und es kann keine Entwicklung erzielt werden, es sei denn, daß ein latentes Bild unter Anwendung von Kraft mit einer Magnetbürste gerieben wird. Es tritt daher der Mangel auf, daß ein Tonerbild, das einmal entwickelt worden ist, mit einer Magnetbürste gerieben wird und dadurch Spuren der Magnetbürste auf dem Bild erzeugt werden (dies ist das Phänomen der Bildung von weißen Streifen in Richtung des Reibens des Tonerbildes mit der Magnetbürste), wodurch ein verschwommenes Bild-Phänomen entsteht, wonach schwarze Linien am hinteren Rand des Bildes auftreten, oder dadurch werden die Gradations-Reproduzierbarkeit und das Auflösungsvermögen eines Bildes beeinträchtigt (verschlechtert). Die obengenannten Phänomene werden noch schwerwiegender, wenn die Fließfähigkeit eines Entwicklers unter Hochtemperaturbedingungen weiter herabgesetzt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes zu schaffen, der weniger zum Verunreinigen (Verfärben) der Oberfläche eines Reibungselektrifizierungs-Elements neigt und eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt, so daß eine stabile Aufladbarkeit über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten werden kann. Ziel der Erfindung ist ferner die Schaffung eines Entwicklers zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes, der weniger zur Schleierbildung oder zur Zerstäubung (Zerstreuung) in einer Kopiervorrichtung auch unter Hochtemperaturbedingungen und hohen Feuchtigkeitsbedingungen neigt, der eine verbesserte Haltbarkeit besitzt, scharfe und klare Bilder über einen langen Zeitraum hinweg liefern kann und eine verbesserte Stabilität und Beständigkeit gegen jegliche Änderung der Umgebungsbedingungen aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild anzugeben, der scharfe und klare Bilder liefern kann, dessen Aufladbarkeit beim Starten nach der Wiederaufnahme des Kopiervorganges nach einer Unterbrechung unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen ausgezeichnet ist, ohne daß eine Schleierbildung oder eine Zerstreuung (Zerstäubung) des Toners auftritt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild anzugeben, der ausgezeichnete Reinigungseigenschaften besitzt, so daß die Oberfläche eines Photorezeptors oder einer Reinigungsklinge durch Filmbildung kaum beeinflußt oder beschädigt wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild anzugeben, der ausgezeichnete Bilder liefern kann, der weniger zur Aufnahme irgendwelcher Kratzermarkierungen oder einer verschwommenen Kopie neigt, sondern eine ausgezeichnete Gradation und ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen besitzt sowie eine ausgezeichnete Bildstabilität über einen langen Zeitraum aufweist.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes, der enthält

• i) Tonerteilchen und
• ii) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Tonerteilchen, anorganische feine Teilchen, deren Oberflächen mit einem Polysiloxan mit einem Ammoniumsalz als funktioneller Gruppe behandelt worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Erzeugung eines Tonerbildes, das die folgenden Stufen umfaßt:
Erzeugung eines Tonerbildes durch Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes auf einem Photorezeptor mit einem teilchenförmigen Entwickler,
Übertragen des Tonerbildes auf Übertragungspapier und
Abstreifen (Abkratzen) des auf dem Photoleiter zurückbleibenden Toners,
wobei der teilchenförmige Entwickler enthält

• i) Tonerteilchen und
• ii) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Tonerteilchen, feine anorganische Teilchen, deren Oberflächen mit einem Polysiloxan mit einem Ammoniumsalz als funktioneller Gruppe behandelt worden sind.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung (Fig. 1) näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt eine Schnittansicht eines Beispieles für Bilderzeugungsvorrichtungen, die geeignet sind zur Durchführung einer Bilderzeugung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers.

In der beiliegenden Zeichnung haben die jeweils angegebenen Bezugsziffern die folgenden Bedeutungen:

 1 Coronaaufladungseinrichtung
 2 optisches Belichtungssystem
 3 Magnetbürsten-Entwicklungseinheit
 4 elektrostatische Übertragungseinheit
 5 Abtrenneinheit
 6 Reinigungseinheit vom Klingen-Typ
 7 Heizwalzen-Fixiereinheit
 8 Übertragungspapier und
10 organischer Photorezeptor

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Entwickler mit einer verbesserten positiven Aufladbarkeit, einer verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit dadurch erhalten werden, daß man in einem Entwickler feine anorganische Teilchen verwendet, die mit einem Polysiloxan mit einem Ammoniumsalz als funktioneller Gruppe oberflächenbehandelt worden sind. Das Ammoniumsalz als funktionelle Gruppe kann eine relativ höhere positive Ladungsdichte aufweisen als eine Aminogruppe und aus diesem Grund kann es den Tonerteilchen eine hohe positive Aufladbarkeit verleihen.

Da die anorganischen Teilchen eine Ammoniumsalzstruktur haben, können außerdem die Viskosität und die Haftung des Entwicklers vermindert sein und auf diese Weise kann eine Haftung oder Fleckenbildung (Verfärbung) eines Reibungselektrifizierungs-Elements wirksam verhindert werden.

Durch die Verwendung eines Polysiloxan-Polymeren können die Oberflächen der feinen anorganischen Teilchen damit gleichmäßiger bedeckt werden als im Falle eines Monomer-Kupplers und auf diese Weise kann die Anzahl der hydrophilen Zentren und der negativ geladenen Zentren, wie z. B. die -OH-Gruppe, die ursprünglich auf den Oberflächen der anorganischen Teilchen vorliegen, vermindert werden, so daß eine hohe positive Aufladbarkeit auch unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen erzielt werden kann.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers, in dem die obengenannten feinen anorganischen Teilchen der Erfindung an Toneroberflächen haften, wenn der Entwickler in der Entwicklereinheit gerührt wird zum Zwecke der Herstellung des Mischungsverhältnisses zwischen Toner und Träger (Ladungsträger) sowie der Vereinheitlichung der Reibungsladung auf dem Toner, können eine Übertragung und eine Haftung der feinen anorganischen Teilchen auf die Innenwand, auf der Entwicklungstrommel, auf einer Regulierklinge und dgl. wirksam verhindert werden, so daß eine stabile positive Aufladbarkeit auch nach einer Reihe von Bilderzeugungsverfahren aufrechterhalten werden kann. Da der Entwickler durch die feinen anorganischen Teilchen außerdem eine verbesserte Fließfähigkeit besitzt, kann auch die Cohäsion der Entwicklerteilchen verhindert werden, so daß eine stabile Reibungsaufladung des Toners gewährleistet werden kann. Als Ergebnis davon kann eine hochwirksame und schnellere Reibungsaufladung auch dann erzielt werden, nachdem ein Kopiervorgang unterbrochen worden ist, und eine Schleierbildung und das Verfliegen von Toner können verhindert werden.

Außerdem ist bei den feinen anorganischen Teilchen, die weniger haften und weicher sind, die durch Aufbringen eines Polysiloxans mit einem Ammoniumsalz als funktioneller Gruppe hergestellt worden sind, der Grad der Haftung an der Oberfläche eines organischen Photorezeptors, der zu einer Filmbildung neigt, vermindert und selbst wenn sie an der Oberfläche haften, können sie von der Oberfläche beispielsweise unter Verwendung einer Reinigungsklinge leicht entfernt werden.

Wenn die Tonerteilchen, welche die erfindungsgemäß verwendeten feinen anorganischen Teilchen enthalten, die an ihrer Oberfläche haften, mit der Oberfläche des Photorezeptors in Kontakt gebracht werden, kann durch die weniger haftenden feinen anorganischen Teilchen verhindert werden, daß die Tonerteilchen einen Film auf der Oberfläche des Photorezeptors bilden.

Da die Haftung der Tonerteilchen an der Oberfläche des Photorezeptors vermindert werden kann, werden auch die Reinigungseigenschaften verbessert im Vergleich zu den konventionellen Tonern und der Toner kann, falls er auf der Oberfläche des Photorezeptors zurückbleibt, leicht mittels einer Reinigungsklinge entfernt (gereinigt) werden. Da die anorganischen feinen Teilchen, die an den Oberflächen des Toners haften, verhindern können, daß sowohl die Oberflächen des Trägers (Ladungsträgers) als auch des Photorezeptors durch den Toner verunreinigt (verfärbt) werden, kann eine Änderung seiner Zusammensetzung und eine Verschlechterung seiner Eigenschaften verhindert werden und dadurch ist es möglich, einen Entwickler mit einer verbesserten Haltbarkeit zu erzielen.

Außerdem kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler ein auf der Oberfläche eines organischen Photorezeptors erzeugtes, negativ geladenes latentes elektrostatisches Bild in vorteilhafter Weise entwickelt werden, ohne daß die Vorteile der organischen Photorezeptoren, wie z. B. die geringeren Herstellungskosten und die fehlende Toxizität, beeinträchtigt werden und ohne daß bewirkt wird, daß der Toner zerstreut wird oder Reinigungsstörungen auftreten. Wegen der verbesserten Fließfähigkeit des Entwicklers ist es insbesondere möglich, eine gleichmäßige Magnetbürste eines Entwicklers auf einer Entwicklungstrommel zu bilden, so daß der erfindungsgemäße Entwickler vorzugsweise in der Magnetbürstenentwicklung eingesetzt werden kann.

Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Entwickler einen mit einem Harz überzogenen Träger (Ladungsträger). Die Oberfläche dieses mit einem Harz überzogenen Trägers kann vorzugsweise geglättet werden durch Aufbringen eines Überzugs, so daß verhindert werden kann, daß eine Verunreinigung (Verfärbung) durch die Tonerkomponenten oder die feinen anorganischen Teilchen entsteht und ein Entwickler mit einer hohen Haltbarkeit erhalten werden kann. Wenn sowohl die feinen anorganischen Teilchen als auch der mit einem Harz überzogene Träger gemeinsam verwendet werden, kann ein Entwickler mit einer ausgezeichneten Fließfähigkeit selbst unter Hochtemperaturbedingungen und hohen Feuchtigkeitsbedingungen erhalten werden durch die synergistischen Effekte der feinen anorganischen Teilchen mit einer geringen Haftung und der mit einem Harz überzogenen Trägeroberfläche mit einer niedrigen Oberflächenenergie und dem verminderten Reibungskoeffizienten, so daß die Bildung einer feinen und weichen Magnetbürste möglich wird.

Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden somit die folgenden Vorteile erzielt:
1) die Aufladungswirkungsgrade sowohl des Toners als auch des Trägers können verbessert werden, wodurch ein Entwickler schneller aufgeladen werden kann auch nachdem ein Kopiervorgang unterbrochen worden ist;
2) das Phänomen des Zerkratzens von Tonerbildern kann verhindert werden durch Verwendung einer weichen Magnetbürste, so daß verhindert werden kann, daß Kratzermarkierungen auftreten und auch die Entstehung eines verschwommenen Bildes verhindert werden kann;
3) durch Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Entwicklers ist die Durchführung einer Entwicklung entsprechend dem Oberflächenpotential eines Photorezeptors und die Erzielung einer ausgezeichneten Gradation möglich; und
4) durch die gemeinsame Verwendung der feinen anorganischen Teilchen und der mit einem Harz überzogenen Träger kann die Bildung eines Toners, der in entgegengesetzter Polarität aufladbar ist, weitestgehend verhindert werden, so daß das Aufbringen einer gleichmäßigen Ladung auf den Toner möglich wird. Dadurch ist es möglich, bei Verwendung des obengenannten fein hergestellten Entwicklers Bilder mit einem ausgezeichneten Auflösungsvermögen ohne Haftung des Toners in dem bildfreien Bereich an der Grenzfläche zwischen einem Nicht-Bildbereich und einem Bildbereich, zu erzielen.

Die Polysiloxane mit einem Ammoniumsalz als ihre funktionellen Gruppen werden in den erfindungsgemäßen feinen anorganischen Teilchen verwendet. Zu Beispielen für bevorzugte Polysiloxane gehören Dimethylpolysiloxan mit einer Ammoniumsalzgruppe, das eine hohe positive Aufladbarkeit besitzt und kaum zu einer Reinigungsstörung führt. Die Dimethylpolysiloxane, die eine Ammoniumsalzgruppe aufweisen, umfassen im allgemeinen ein Dimethylpolysiloxan, das eine Komponenteneinheit der nachstehend angegebenen Formel (I) enthält. Diese Dimethylpolysiloxane können beispielsweise durch die folgende Formel (B) dargestellt werden:

worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder

R₂ eine verbindende Gruppe, wie z. B. eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Aralkylengruppe, -NH-, -NHCO- oder irgendeine Kombination davon oder eine einfache Bindung;
R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
X ein Halogenatom und
jede der Gruppen R₁ bis R₅ umfaßt solche, die einen Substituenten aufweisen.

worin bedeuten:
R₆ und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wobei diese Gruppen solche umfassen, die jeweils einen Substituenten aufweisen;
R₁ bis R₅ und X synonym sind mit denjenigen, wie sie jeweils in der obengenannten Formel (A) angegeben sind; und
m und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1.
Außerdem umfaßt die Gruppe

in der Regel solche, wie sie durch die folgenden Formeln angegeben sind, worauf die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Polysiloxane mit einem Ammoniumsalz als ihre funktionelle Gruppe können beispielsweise erhalten werden nach einem Verfahren, bei dem ein organohalogeniertes Silan mit einem Ammoniumsalz als seine funktionelle Gruppe und ein weiteres organohalogeniertes Silan, das insbesondere keine Ammoniumsalzgruppe enthält, in der Polymerisationsstufe copolymerisiert werden, so daß das gewünschte Polysiloxan dadurch eingeführt werden kann; nach einem Verfahren, bei dem ein Polysiloxan erhalten wird durch Polymerisieren mit einem organohalogenierten Silan und anschließende partielle Denaturierung mit einer organischen Gruppe mit einem Ammoniumsalz als seiner funktionellen Gruppe und dgl., wobei ein Organoalkoxysilan anstelle des organohalogenierten Silans verwendet werden kann. Außerdem sind einige der Verbindungen dieser Art auf dem Markt erhältlich.

Zu den feinen anorganischen Teilchen, die mit einem Polysiloxan mit einem Ammoniumsalz als seiner funktionellen Gruppe oberflächenbehandelt werden können, gehören beispielsweise feine Teilchen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Chromoxid, Ceroxid, Antimontrioxid, Zirkoniumoxid, Siliciumcarbid und dgl. Es ist bevorzugt, daß die primären Teilchen dieser feinen anorganischen Teilchen, d. h., die Teilchen in dem Zustand, in dem sie in einzelne Einheitsteilchen aufgeteilt sind, eine durchschnittliche Teilchengröße innerhalb des Bereiches zwischen 3 mµm und 2 µm haben sollten.

Als feine anorganische Teilchen können insbesondere feine Siliciumdioxidteilchen bevorzugt verwendet werden vom Standpunkt der Verbesserung der Fließfähigkeit aus betrachtet. Bei diesen feinen Siliciumdioxidteilchen kann es sich um solche mit einer Si-O-Si-Bindung handeln und sie können nach Trockenverfahren und Naßverfahren hergestellt werden, wobei diejenigen, die nach einem Trockenverfahren hergestellt sind, jedoch bevorzugt verwendet werden, und besonders bevorzugt ist die Verwendung von feinen Siliciumdioxidteilchen, die durch Gasphasen-Oxidation eines Siliciumhalogenids hergestellt worden sind. Die feinen Siliciumdioxidteilchen können auch feine Teilchen eines Silicats, wie Aluminiumsilicat, Natriumsilicat, Calciumsilicat, Kaliumsilicat, Zinksilicat, Magnesiumsilicat und dgl., sein neben Siliciumdioxid (Silica) und unter ihnen werden diejenigen, die SiO₂ in einem Mengenanteil von nicht weniger als 85 Gew.-% enthalten, bevorzugt verwendet.

Als Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von feinen anorganischen Teilchen mit einem Polysiloxan mit dem obengenannten Ammoniumsalz als seiner funktionellen Gruppe können irgendwelche bekannten Verfahren angewendet werden. Beispielsweise können die folgenden Verfahren genannt werden: ein Verfahren, bei dem feine anorganische Teilchen in einer Lösung des obengenannten Polysiloxans, gelöst in einem Lösungsmittel, dispergiert werden und das Lösungsmittel entfernt wird durch Filtrieren oder durch Sprühtrocknen und das resultierende Material getrocknet und gehärtet wird unter Erhitzen; ein anderes Verfahren, bei dem das vorstehend beschriebene Polysiloxan in einem Lösungsmittel gelöst und die resultierende Lösung durch Sprühbeschichtung auf die feinen anorganischen Teilchen aufgebracht wird unter Verwendung einer Wirbelschicht-Vorrichtung und die beschichteten Teilchen dann unter Erwärmen getrocknet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen, so daß ein Überzug gebildet wird; und ähnliche Verfahren.

Bezüglich der Teilchengröße der hergestellten erfindungsgemäßen feinen anorganischen Teilchen sollte eine durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen innerhalb des Bereiches von 3 mµm bis 2 µm liegen und insbesondere in dem Bereich von 5 mµm bis 500 mµm. Die spezifische Oberflächengröße, bestimmt nach der BET-Methode, sollte vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20 bis 500 m²/g liegen. Wenn diese durchschnittliche Teilchengröße zu gering ist oder wenn die spezifische Oberflächengröße zu groß ist, können einige Fälle auftreten, bei denen Reinigungsstörungen hervorgerufen werden, weil dann, wenn die Reinigung beispielsweise mit einer Reinigungsvorrichtung vom Klingen-Typ durchgeführt wird, die feinen anorganischen Teilchen die Neigung haben, entlang der Reinigungsklinge zu schleifen. Wenn andererseits die durchschnittliche Teilchengröße zu hoch ist oder wenn die spezifische Oberflächengröße zu gering ist, kann die Fließfähigkeit eines Entwicklers so herabgesetzt werden, daß die Aufladbarkeit instabil wird. Daraus resultiert, daß es einige Fälle gibt, in denen die Haltbarkeit des Entwicklers beeinträchtigt (verschlechtert) sein kann.

Bei der Herstellung eines Entwicklers, bei dem die obengenannten erfindungsgemäßen feinen anorganischen Teilchen verwendet werden, werden diese erfindungsgemäßen feinen anorganischen Teilchen von außen den gepulverten Tonerteilchen zugesetzt und dann gemeinsam durchgemischt. Dann wird dafür gesorgt, daß die darin enthaltenen erfindungsgemäßen feinen anorganischen Teilchen an der Oberfläche der Tonerteilchen haften und außerdem werden Träger (Ladungsträger und dgl.) zugemischt.

Der Gehalt der obengenannten erfindungsgemäßen feinen anorganischen Teilchen sollte vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Toners, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, betragen. Wenn der Gehalt an den obengenannten feinen anorganischen Teilchen der Erfindung zu gering ist, gibt es einige Fälle, bei denen die Fließfähigkeit des Entwicklers vermindert sein kann und daraus resultiert, daß die Reibungselektrifizierung des Toners beeinträchtigt (verschlechtert) sein kann, so daß es schwierig ist, dem Toner eine geeignete positive Ladungskapazität zu verleihen, so daß es einige Fälle geben kann, in denen ein Schleier gebildet werden kann. Andererseits gibt es dann, wenn der Gehalt an den obengenannten erfindungsgemäßen feinen anorganischen Teilchen zu hoch ist, einige Fälle, in denen die erfindungsgemäßen feinen anorganischen Teilchen teilweise in einem solchen Zustand vorliegen, daß sie frei von Tonerteilchen sind, und dies hat zur Folge, daß die erfindungsgemäßen feinen anorganischen Teilchen haften können oder übertragen werden auf Trägerteilchen oder haften können oder sich anreichern können auf den Innenwänden einer Entwicklungseinheit, einer Entwicklungstrommel, einer Regulierklinge und dgl., so daß die Reibungselektrifizierung des Toners in ihren frühen Stufen beeinträchtigt (verschlechtert) werden kann, so daß es schwierig ist, dem Toner eine geeignete positive Ladungskapazität zu verleihen und es können deshalb einige Fälle auftreten, in denen ein Schleier gebildet wird und die Bilddichte kann ebenfalls verringert werden.

Der obengenannte Toner besteht aus pulverförmigen Teilchen aus einem Bindemittelharz, das ein Färbemittel und weitere Zusätze enthält. Normalerweise liegt die durchschnittliche Teilchengröße eines solchen Toners vorzugsweise in der Größenordnung von 5 bis 20 µm. Beispiele für die weiteren Zusätze außer den obengenannten sind ein Mittel zur Verbesserung der Fixierbarkeit, ein Ladungskontrollmittel, ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungseigenschaften und dgl.

Die Bindemittelharze dieses Toners unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, sondern es können beliebige Harze, die für diesen Zweck verwendbar sind, eingesetzt werden. Dazu gehören in der Regel ein Harz vom Polystyrol-Typ (ein Copolymerharz vom Styrol-Acryl-Typ), ein Polystyrolbutadienharz, ein Polyesterharz, ein Epoxyharz und dgl. Unter ihnen können das Harz vom Polystyrol-Typ (vorzugsweise ein Copolymerharz vom Styrol-Acryl-Typ) und ein Polyesterharz bevorzugt verwendet werden, weil sie in der Lage sind, die Aufladbarkeit des Toners zu stabilisieren.

Typische Beispiele für Monomere vom Styrol-Typ, die verwendet werden können zur Herstellung der obengenannten Harze vom Polystyrol-Typ umfassen Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorostyrol, 3,4-Dichlorostyrol und dgl. Diese Monomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die Polyesterharze, die für die Bindemittelharze der Toner verwendet werden, können durch Kondensationspolymerisation eines Polyhydroxyalkohols mit einer Polyhydroxycarbonsäure hergestellt werden.

Geeignete Polyhydroxyalkohole umfassen beispielsweise Diole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol und dgl.; verätherte Bisphenole, wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, polyoxyethylenisiertes Bisphenol A, polyoxypropylenisiertes Bisphenol A und dgl., und andere divalente Alkohol-Monomere.

Geeignete Polyhydroxycarbonsäuren umfassen beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Malonsäure, die Anhydride davon, Dimere eines niederen Alkylesters und von Linolensäure, und andere divalente organische Säuremonomere.

Die Polyesterharze, die für die Bindemittelharze verwendbar sind, umfassen zweckmäßig nicht nur die Polymeren, die nur aus den obengenannten bifunktionellen Monomeren bestehen, sondern auch die Polymeren, die eine trifunktionelle Komponente oder mehr multifunktionelle Monomeren enthalten.

Die trivalenten oder höhervalenten Polyhydroxyalkohole, welche die obengenannten multifunktionellen Monomeren darstellen, umfassen beispielsweise Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Rohrzucker, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methyl-propantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und dgl.

Die trivalenten oder höhervalenten Polyhydroxycarbonsäuremonomeren umfassen beispielsweise 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2- methyl-2-methylencarboxylpropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Empol-Trimersäure und ihre Hydrate und dgl.

Die Färbemittel umfassen beispielsweise Farbstoffe, Pigmente oder dgl., wie Ruß, Phthalocyaninblau, Benzidingelb, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Chalcoil Blue, Chromgelb, Ultramarinblau, DuPont-Oil-Red, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Bengalrosa und dgl.

Die Ladungskontrollmittel umfassen beispielsweise einen Nigrosinfarbstoff, einen Farbstoff vom Metallkomplex-Typ, eine Verbindung vom Ammoniumsalz-Typ, einen Farbstoff vom Aminotriphenylmethan-Typ, ein N-Atom-enthaltendes Polymeres und dgl.

Zu Mitteln, welche die Fixierbarkeit verbessern, gehören beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und dgl., ein Fettsäuremetallsalz, ein Wachs vom Fettsäure- und Fettsäureester-Typ, eine höhere Fettsäure, ein höherer Alkohol, ein flüssiges oder festes Paraffinwachs, ein Wachs vom Amid-Typ, ein Polyhydroxyalkoholester, ein Siliconwachs, ein aliphatischer Fluorkohlenstoff und dgl.

Zu die Reinigungseigenschaften verbessernden Agentien gehören beispielsweise Fettsäuremetallsalze, wie Zinkstearat, Calciumstearat, Stearinsäure und dgl., feine Polymerteilchen, z. B. solche von Methylmethacrylat, Styrol und dgl.

Als mit einem Harz überzogene Träger, die einen erfindungsgemäßen Entwickler aufbauen, können solche mit einem variierenden Aufbau verwendet werden. In der Regel enthalten sie vorzugsweise einen mit einem Harz überzogenen Träger, bei dem die Oberflächen der magnetischen Teilchen mit einem Harz vom Silicon-Typ oder einem Harz vom Fluor-Typ behandelt worden sind.

Zu Verbindungen, die bevorzugt auf den mit einem Harz überzogenen Träger anwendbar sind, gehören beispielsweise Siliconharze, wie Siliconfirnis, Siliconkautschuk, Siliconharz, die gehärteten Materialien davon und dgl.; und Harze vom Fluor-Typ, wie Fluorvinyliden/Tetrafluorethylen-Copolymer, Tetrafluorethylen, ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-1,1- dihydroxyperfluoroethyl-Copolymer, ein Styrol/Methacrylsäure- 1,1,3-trihydroxyperfluoro-n-propyl-Copolymer und dgl. Die obengenannten Substanzen können einzeln oder in geeigneter Kombination verwendet werden.

In dem mit einem Harz überzogenen Träger, der unter Verwendung der obengenannten Harze vom Silicon-Typ oder Harze vom Fluor-Typ hergestellt worden ist, wird die Oberflächenenergie beträchtlich niedriger und die daraus resultierenden Tonersubstanzen oder positiv aufladbaren feinen anorganischen Teilchen haften so wenig oder werden so wenig übertragen auf die Trägerteilchen, daß die Verunreinigung (Verfärbung) der Träger inhibiert werden kann, so daß ein ausgezeichneter Entwickler mit einer bemerkenswerten Haltbarkeit erhalten werden kann.

Zu den Harzen vom Silicon-Typ gehören vorzugsweise solche mit einer organischen Gruppe, wie z. B. einer aromatischen Gruppe oder dgl., und insbesondere solche, die eine organische Gruppe, wie z. B. eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe und dgl., aufweisen.

Zu typischen Beispielen für die Verbindungen, aus denen die Harze vom Silicon-Typ mit der obengenannten organischen Gruppe erhalten werden können, gehören vorzugsweise Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, die denaturierten Materialien davon und dgl. Insbesondere das Polysiloxan mit einer Methyl- oder Phenylgruppe weist eine ausgezeichnete negative Aufladbarkeit auf. Deshalb können dann, wenn durch Reibung aufladbare Toner und mit einem Harz überzogene Träger, die unter Verwendung dieses Polysiloxan-Typs hergestellt wurden, verwendet werden, der Toner mit einer ausgezeichneten positiven Reibungsladung versehen werden. Bei geeigneter Auswahl des Gehaltes an der Methyl- oder Phenylgruppe in der obengenannten organischen Gruppe können die Eigenschaften des Trägers, wie z. B. die Härte des Überzuges, die Festigkeit, die Reibungselektrifizierung und dgl., dadurch eingestellt werden. Daher können die Anforderungen an den Toner, der zusammen mit dem obengenannten, mit einem Harz überzogenen Träger verwendet wird, in beträchtlichem Umfang erleichtert werden, so daß der Vorteil erzielt wird, daß der Bereich der auswählbaren Toner erweitert werden kann.

Die folgenden Silicon-Firnisse sind auf dem Markt erhältlich, insbesondere SR2101, SH997, SH994, SR2202, SE9140, SH643, SH2047, JCR6100 und JCR6101 (jeweils hergestellt von Toray Silicone Co); KR271, KR272, KR274, KR216, KR280, KR282, KR261, KR260, KR255, KR266, KR251, KR155, KR152, KR214, KR220, X-40-171, KR201, SA-4, KR5202, KR3093 und EC1001 (jeweils hergestellt von der Firma Shinetsu Chemical Industrial Co.) und dgl.

Die folgenden Siliconkautschuke sind auf dem Markt erhältlich, nämlich SH410, SH432, SH433, SH740, SH35U, SH75U, SH841U, SH1125U, SH1603U, SH665U, SE955U, SH502U und SRX-440U (jeweils hergestellt von der Firma Toray Silicone Co.) und dgl.

Die Harze vom Fluor-Typ für die Bildung der Überzugsschichten der Träger unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, vorausgesetzt, daß es sich dabei um Harze handelt, die ein Fluoratom enthalten. Unter ihnen bevorzugt verwendbar sind beispielsweise ein Polymeres, das durch Polymerisation der Monomeren der nachstehend angegebenen Formel (1) oder (2) hergestellt worden ist, ein Vinylidenfluorid/Ethylentetrafluorid-Copolymer und dgl.

worin bedeuten:
R₁₁ und R₁₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
n und p jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 und
m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 19.

Unter den Monomeren der vorstehend angegebenen Formel (1) oder (2) sind die Monomeren der nachstehend angegebenen Formel (3) oder (4) vom Standpunkt der Reibungselektrifizierung aus betrachtet besonders bevorzugt:

worin bedeuten:
R₁₃ und R₁₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
r die ganze Zahl 1 oder 2 und
s eine ganze Zahl von 2 bis 4.

Unter den durch die obengenannte Formel (1) oder (2) dargestellten Monomeren können insbesondere die folgenden Monomeren bevorzugt verwendet werden, nämlich Methacrylsäure- 1,1-dihydroperfluoroethyl, Methacrylsäure-1,1,3-trihydroperfluoro-n-propyl und dgl.

Bei Verwendung des Vinylfluorid-Ethylentetrafluorid-Copolymeren sollte der Molprozentsatz dieser Copolymeren vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 75 : 25 bis 95 : 5, besonders bevorzugt innerhalb des Bereiches von 75 : 25 bis 87,5 : 12,5, liegen. Durch Herstellung einer Beschichtungslösung zur Bildung einer Überzugsschicht unter Verwendung dieser Copolymeren mit dem obengenannten Molprozentsatz können diese in einem Lösungsmittel leicht löslich sein, so daß die Beschichtungslösung ebenfalls leicht hergestellt werden kann und mit einem Harz überzogene Träger erhalten werden können, die sowohl eine hohe mechanische Festigkeit der erhaltenen Überzugsschicht als auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen.

Substanzen mit den nachstehend angegebenen Formeln können als typische Beispiele für Harze vom Fluor-Typ genannt werden. Die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. In den folgenden Formeln stehen a und b jeweils für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1.

Insbesondere dann, wenn ein mit einem Harz vom Fluor-Typ überzogener Träger verwendet wird, hat er einen ausgezeichneten Effekt auf einen positiv aufgeladenen Toner und der Toner braucht nicht notwendigerweise irgendein Ladungskontrollmittel zu enthalten, das eine der Ursachen für die Verunreinigung (Verfärbung) des Trägers ist, weshalb auf diese Weise ein Entwickler hergestellt werden kann, der eine be­ merkenswert hohe Haltbarkeit besitzt.

Bezüglich der den Träger aufbauenden magnetischen Teilchen können die Teilchen einer Substanz verwendet werden, die durch ein Magnetfeld in Richtung des Magnetfeldes stark magnetisiert wird. Zu solchen Teilchen gehören beispiels­ weise diejenigen aus Eisen, aus einem Ferrit, aus Magnetit, aus Metallen oder Legierungen davon, die einen Ferromagnetis­ mus aufweisen, wie z. B. Eisen, Nickel, Kobalt und dgl., Verbindungen, welche die obengenannten Elemente enthalten, oder dgl. Insbesondere Ferritteilchen, die den Träger nicht flugfähig machen, werden bevorzugt verwendet.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Verfahren zur Herstellung des mit einem Harz überzogenen Trägers. Ein solcher mit einem Harz überzogener Träger kann beispielsweise in der Form hergestellt werden, daß eine Beschichtungslösung hergestellt wird durch Auflösen der Beschichtungskomponenten und, falls erforderlich, eines Bindemittels oder dgl., das darauf anwendbar ist, in einem Lösungsmittel, so daß sie auf die Oberflächen der magneti­ schen Teilchen aufgebracht werden können, und das Lösungsmit­ tel wird dann durch Trocknen der Teilchen unter Erwärmen verflüchtigt und erforderlichenfalls werden die aufgebrachten Schichten wärmefixiert.

Es besteht auch keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Beschichtungsverfahren. Die Beschichtungsverfahren, die dafür anwendbar sind, sind beispielsweise ein Tauchverfahren, bei dem pulverförmige magnetische Teilchen in eine Beschichtungs­ lösung eingetaucht werden, ein Sprühverfahren, bei dem magne­ tische Teilchen mit einer Beschichtungslösung besprüht werden, ein Wirbelschichtverfahren, bei dem magnetische Teilchen durch Einleiten von fluidisierter Luft im Schwebezustand ge­ halten werden, und eine Beschichtungslösung auf die im Schwebezustand vorliegenden magnetischen Teilchen aufge­ sprüht wird, und dgl.

Zu den Lösungsmitteln, die in den obengenannten Beschichtungs­ lösungen verwendet werden können, gehören beispielsweise Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, ein höherer Alkohol, gemischte Lösungsmittel davon und dgl.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägers beträgt vor­ zugsweise 20 bis 200 µm, insbesondere 40 bis 150 µm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Trägers zu gering ist, entsteht das sogenannte Träger-Haftungs-Phänomen, weil der Träger an einem latenten elektrostatischen Bild haftet unter Bildung des fixierten Bildes davon. Daraus resultiert, daß es einige Fälle gibt, in denen ein Bild unscharf sein kann. Wenn andererseits die durchschnittliche Teilchengröße des Trägers zu groß ist, können einige Fälle auftreten, bei denen ein ungleichmäßiges Bild erzeugt werden kann. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägers, ausgedrückt durch das Gewicht, ist ein Wert, der bestimmt wird unter Verwendung eines "Microtrack", hergestellt von der Firma Nikkiso Co.

Für die Bilderzeugung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers bevorzugt anwendbare organische Photorezeptoren sind in der Weise aufgebaut, daß Photorezeptorschichten, die jeweils einen photoleitfähigen Halbleiter enthalten, bestehen aus einer organischen Verbindung, die in einem Harz­ bindemittel dispergiert ist, wobei eine solche photoleitfähige Schicht auf einen elektrisch leitenden Träger auflaminiert ist, der beispielsweise aus Aluminium, rostfreiem Stahl oder dgl. besteht.

Als lichtempfindliche Schicht wird vom Standpunkt der Verbesse­ rung des Auflösungsvermögens aus betrachtet vorzugsweise eine lichtempfindliche Schicht vom getrennten Funktions- Typ verwendet. Die lichtempfindliche Schicht vom getrennten Funktions-Typ umfaßt eine Kombination aus einer Ladungs­ träger bildenden Schicht und einer Ladungsträgertransport­ schicht. Die Ladungsträger bildende Schicht besteht aus einer Ladungsträger bildenden Substanz, die bei der Ab­ sorption der sichtbaren Strahlung von Licht geladene Träger bilden kann, die beispielsweise umfaßt eine Verbindung vom Anthanthron-Typ, ein Derivat vom Perylen-Typ, eine Verbin­ dung vom Bisazo-Typ, eine Verbindung vom Phthalocyanin-Typ und dgl., wobei diese Substanz in einem Bindemittelharz dispergiert ist, wie z. B. einem Styrol/Methylmethacrylat- Copolymeren, einem Polycarbonatharz, einem Siliconharz und dgl.; und die Trägertransportschicht, die eine Träger­ transportsubstanz enthält, umfaßt beispielsweise ein Oxydi­ azolderivat, ein Triarylaminderivat, ein Polyarylalkanderi­ vat, ein Hydrazonderivat, ein Stilbenderivat, ein Styryl­ triarylaminderivat und dgl., die jeweils die Träger (La­ dungsträger), die in der Ladungsträger bildenden Schicht erzeugt worden sind, transportieren können.

Nachstehend wird das Bilderzeugungsverfahren, bei dem der er­ findungsgemäße Entwickler verwendet wird, näher beschrieben.

Die Fig. 1 erläutert ein Beispiel für Bilderzeugungsvorrich­ tungen, die für die Durchführung der Bilderzeugung, bei der der erfindungsgemäße Entwickler verwendet wird, geeignet sind.

Darin bezeichnet die Bezugsziffer 10 einen organischen Photorezeptor für die Erzeugung eines latenten elektro­ statischen Bildes. Dieser organische Photorezeptor 10 ist ein solcher vom Rotationstrommel-Typ. Um den organischen Photorezeptor 10 herum sind in der genannten Reihenfolge angeordnet eine Coronaaufladungseinrichtung 1, ein opti­ sches Belichtungssystem 2, eine Magnetbürste 3, eine elektro­ statische Übertragungseinrichtung 4, eine Abtrenneinrichtung 5 und eine Reinigungseinrichtung vom Klingen-Typ 6, von der Aufstromseite zur Abstromseite in Richtung der Rotation des Photorezeptors aus betrachtet.

In der obengenannten Vorrichtung wird die Oberfläche des organischen Photorezeptors 10, die entwickelt wird, mittels der Coronaaufladungseinrichtung 1 so aufgeladen, daß sie ein einheitliches Potential hat, und dann wird sie mittels des optischen Belichtungssystems 2 bildmäßig mit Licht belich­ tet, so daß ein latentes elektrostatisches Bild, das einem Originaldokument entspricht, auf der Oberfläche des organi­ schen Photorezeptors 10 gebildet wird, das einer Entwicklung unterworfen wird. Das latente elektrostatische Bild wird mittels der Entwicklungseinheit 3 entwickelt, so daß ein dem Originaldokument entsprechendes Tonerbild gebildet wird. Das auf dem organischen Photorezeptor 10 gebildete Toner­ bild wird mittels der elektrostatischen Übertragungseinheit 4 auf das Übertragungspapier 8 übertragen und das Toner­ bild auf dem Übertragungspapier 8 wird durch Erhitzen mit­ tels der Fixiereinheit vom Heizwalzen-Typ 7 fixiert, so daß ein fixiertes Bild entsteht. Andererseits wird der organische Photorezeptor 10 durch die elektrostatische Übertragungsein­ heit 4 hindurchgeführt und seine Oberfläche wird mittels der Reinigungseinheit vom Klingen-Typ 6 abgerieben und dadurch wird der auf der Oberfläche des Photorezeptors zurückblei­ bende Toner abgestreift (abgekratzt), so daß die Oberfläche so wie sie vorliegt gereinigt wird, so daß sie für die Wiederaufladung mittels der Coronaaufladungseinrichtung 1 bereit ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichs­ beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Herstellung von feinen organischen Teilchen (1) Feine anorganische Teilchen (für die Erfindung)

Als Komponenteneinheit der feinen anorganischen Teilchen wur­ de Polysiloxan, welches das nachstehend angegebene Ammonium­ salz als funktionelle Gruppe enthielt, in Xylol gelöst zur Herstellung einer Behandlungslösung.

worin x eine ganze Zahl bedeutet.

Danach wurden feine Siliciumdioxid-Teilchen "Aerosil 200", hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., in einen Mixer gegeben und das wie vorstehend beschrieben hergestellte Silo­ xan wurde in einem Mengenanteil von 5 Gew.-% aufgesprüht. Danach wurden die resultierenden, mit Siloxan besprühten fei­ nen Siliciumdioxid-Teilchen in einen Kolben gegeben und das Xylol, das heißt das Lösungsmittel, wurde durch 5stündiges Erhitzen auf 200°C unter Rühren entfernt, so daß feine anor­ ganische Teilchen erhalten wurden, die mit ein Ammoniumsalz­ als funktionelle Gruppe enthaltenden Polysiloxan oberflächen­ behandelt waren.

Die resultierenden feinen anorganischen Teilchen werden nach­ stehend als "feine anorganische Teilchen A" bezeichnet. In den resultierenden feinen anorganischen Teilchen A betrug die durchschnittliche Teilchengröße der primären Teilchen 12 mµm und ihre spezifische Oberflächengröße, bestimmt nach der BET- Methode, betrug 115 m²/g.

(2) Feine anorganische Teilchen B (für die Erfindung)

Als Komponenteneinheit für die feinen anorganischen Teilchen wurde Polysiloxan, welches das nachstehend angegebene Ammoni­ umsalz als funktionelle Gruppe enthielt, in Xylol gelöst un­ ter Bildung einer Behandlungslösung.

worin y eine ganze Zahl bedeutet.

Danach wurden die oberflächenbehandelten feinen anorganischen Teilchen auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der feinen anorganischen Teilchen A beschrieben erhalten, wobei diesmal feine Siliciumdioxid-Teilchen "Aerosil 300", herge­ stellt von der Firma Nippon Aerosil Co., in einen Mixer ge­ geben wurden und das vorstehend beschriebene Polysiloxan wur­ de so in einem Mengenanteil von 17 Gew.-% aufgesprüht.

Die resultierenden feinen Teilchen werden nachstehend als "feine anorganische Teilchen B" bezeichnet. In den feinen an­ organischen Teilchen B betrug die durchschnittliche Teilchen­ größe der Primärteilchen 7 mµm und ihre spezifische Oberflä­ chengröße, bestimmt nach der BET-Methode, betrug 126 m²/g.

(3) Feine anorganische Teilchen C (für die Erfindung)

Polysiloxan, welches das nachstehend angegebene Ammoniumsalz als funktionelle Gruppe enthielt, wurde in Xylol gelöst unter Bildung einer Behandlungslösung.

worin z eine ganze Zahl bedeutet.

Anschließend wurden die oberflächenbehandelten feinen anor­ ganischen Teilchen auf die gleiche Weise wie für die Herstel­ lung der feinen anorganischen Teilchen A beschrieben herge­ stellt, wobei diesmal feine Siliciumdioxidteilchen "Aerosil 200", hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., in einen Mixer gegeben und das vorstehend beschriebene Polysiloxan in einem Mengenanteil von 10 Gew.-% aufgesprüht wurde. Die resul­ tierenden feinen Teilchen werden nachstehend als "feine anor­ ganische Teilchen C" bezeichnet. In den feinen anorganischen Teilchen C betrug die durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen 12 mµm und ihre spezifische Oberflächengröße, bestimmt nach der BET-Methode, betrug 93 m²/g.

(4) Feine anorganische Teilchen D (zum Vergleich)

Feine Siliciumdioxid-Teilchen "Aerosil 200", hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., wurden in einen geschlossenen Henshel-Mischer, der auf 100°C erhitzt worden war, eingeführt und dann mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während eine Lösung mit einer Viskosität von 1200 cP und einem Amin­ äquivalent von 3500 aufgesprüht wurde, die hergestellt wor­ den war durch Auflösen eines aminogruppenhaltigen Siliconöls in Isopropylalkohol, so daß der Mengenanteil des aminogrup­ penhaltigen Siliconöls 2,0 Gew.-% betrug. Danach wurde das resultierende Material bei einer Temperatur von 150°C ge­ trocknet, so daß die feinen anorganischen Vergleichsteil­ chen erhalten wurden, die mit dem aminogruppenhaltigen Si­ liconöl oberflächenbehandelt waren. Die resultierenden feinen anorganischen Teilchen werden nachstehend als "feine anorganische Teilchen D" bezeichnet.

(5) Feine anorganische Teilchen E (zum Vergleich)

Feine Siliciumdioxidteilchen "Aerosil 200", hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., wurden in einen geschlossenen Henshel-Mischer, der auf 70°C erhitzt war, eingeführt und dann mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während eine Lösung aufgesprüht wurde, die hergestellt worden war durch Auflösen eines γ-Aminopropyltriethoxysilans, d. h. eines aminogruppenhaltigen Silan-Kupplers, in Alkohol, so daß der Mengenanteil des aminogruppenhaltigen Silankupplers 5 Gew.-% betrug. Danach wurde das resultierende Material bei einer Temperatur von 120°C getrocknet, so daß die feinen anorgani­ schen Vergleichsteilchen erhalten wurden, die mit dem amino­ gruppenhaltigen Silankuppler oberflächenbehandelt worden wa­ ren. Die resultierenden feinen anorganischen Teilchen werden nachstehend als "feine anorganische Teilchen E" bezeichnet.

Herstellung eines Trägers (1) Träger C1

8 Gew.-Teile eines Siliconfirnis SR2101, hergestellt von der Firma Toray Silicone Co., wurden auf 100 Gew.-Teile ku­ gelförmige Kupfer-Zinkferrit-Teilchen, hergestellt von der Firma Japan Iron Powder Co., aufgesprüht unter Verwendung einer Wirbelschicht-Vorrichtung und die resultierenden Teil­ chen wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden auf 200°C wei­ ter erhitzt, wobei sie gesintert wurden. Danach wurde die resultierende Coagulationsmasse filtriert, wobei der Träger erhalten wurde, der mit einer Schicht aus dem gesinterten Ma­ terial des Siliconfirnis überzogen war. Der resultierende Trä­ ger wird nachstehend als "Träger C1" bezeichnet. Die durch­ schnittliche Teilchengröße des Trägers C1 betrug 102 µm.

(2) Träger C2

Auf die gleiche Weise wie für die Herstellung des Trägers C1 beschrieben wurde ein mit einer Schicht aus dem gesinterten Siliconkautschuk-Material überzogener Träger hergestellt, wobei diesmal 5 Gew.-Teile Siliconkautschuk "SH-2047", her­ gestellt von der Firma Toray Silicone Co., 0,05 Gew.-Teile Benzoylperoxid und 100 Gew.-Teile kugelförmige Kupfer-Zink­ ferrit-Teilchen, hergestellt von der Firma Japan Iron Powder Co., verwendet wurden. Der resultierende Träger wird nachstehend als "Träger C2" bezeichnet. Die durchschnittli­ che Teilchengröße dieses Trägers betrug 81 µm.

(3) Träger C3

6 g Vinylidenfluorid/Ethylentetrafluorid-Copolymer mit einem Copolymerisations-Molprozentsatz von 80 : 20 und einer Eigen­ viskosität (Intrinsicviskosität) von 95 dl/g, "VT-100", her­ gestellt von der Firma Dakin Industrial Co., und 6 g Methyl­ methacrylat-Copolymer "Acrypet MF", hergestellt von der Fir­ ma Mitsubishi Rayon Co., wurden in 500 ml eines Lösungsmittel­ gemisches mit einem Mischungs-Volumenverhältnis von 1 : 1, be­ stehend aus Aceton und Methylethylketon, gelöst zur Herstel­ lung einer Beschichtungslösung. Die resultierende Beschich­ tungslösung wurde in Form einer Schicht unter Verwendung ei­ ner Wirbelschicht-Vorrichtung auf 1 kg magnetische Teilchen, bestehend aus kugelförmigen Kupfer-Zinkferrit-Teilchen, auf­ gebracht und die beschichteten Teilchen wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden auf 200°C weiter erhitzt. Anschließend wurde das resultierende Coagulationsmaterial filtriert, wobei man einen Träger erhielt, der mit einer Schicht mit einer Dicke von etwa 2 µm überzogen war. Der resultierende Träger wird nachstehend als "Träger C3" bezeichnet. Seine durch­ schnittliche Teilchengröße betrug 82 µm.

(4) Träger C4

worin n eine ganze Zahl bedeutet.

15 g des Polymeren mit der vorstehend angegebenen Formel wur­ den in 500 ml eines Lösungsmittelgemisches mit einem Mi­ schungsvolumenverhältnis von 1 : 1, bestehend aus Aceton und Methylethylketon, gelöst zur Herstellung einer Beschich­ tungslösung. Die resultierende Beschichtungslösung wurde un­ ter Verwendung einer Wirbelschicht-Vorrichtung in Form einer Schicht auf 1 kg magnetische Teilchen, bestehend aus kugel­ förmigen Kupfer-Zinkferrit-Teilchen, aufgebracht und die be­ schichteten Teilchen wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden auf 200°C weiter erhitzt. Danach wurde das resultierende co­ agulierte Material filtriert zur Herstellung eines Trägers, der mit einer Schicht mit einer Dicke von etwa 2 µm überzogen war. Der resultierende Träger wird nachstehend als "Träger C4" bezeichnet. Seine durchschnittliche Teilchengröße betrug 80 µm.

(5) Träger C5

Nicht mit einem Harz überzogene kugelförmige Ferritteilchen "F-150", hergestellt von der Firma Japan Iron Powder Co., wer­ den nachstehend als "Träger C5" bezeichnet. Die durchschnittli­ che Teilchengröße dieses Trägers betrug 105 µm.

Herstellung von Tonern (1) Toner 1

100 Gew.-Teile eines Polystyrol/n-Butylacrylat-Copolymeren mit einem Gewichts-Copolymerisationsverhältnis von 82 : 18, 5 Gew.-Teile Ruß "#30", hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Industry Co., 2 Gew.-Teile eines Ladungskontroll­ mittels "Nigrosine SO", hergestellt von der Firma Orient Chemical Co., und 3 Gew.-Teile Polyolefin "Viscol 660 P", her­ gestellt von der Firma Sanyo Chemical Industry Co., wurden mit einem Mischer vom V-Typ gemischt und die Mischung wurde dann durch Durchkneten unter Verwendung eines Walzenpaares zum Schmelzen gebracht. Nachdem die geschmolzene Mischung abge­ kühlt war, wurde sie grob zerkleinert unter Verwendung einer Hammermühle und dann wurde sie feinpulverisiert unter Verwen­ dung einer Strahlmühle. Anschließend wurde die pulverisierte Mischung klassiert unter Verwendung einer pneumatischen Klas­ siervorrichtung, so daß ein Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,0 µm erhalten wurde. Dieser Toner wird nachstehend als Toner 1 bezeichnet.

(2) Toner 2

Ein Toner 2 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,1 µm wurde auf die gleiche Weise wie für die Herstellung des Toners 1 beschrieben hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Zusammensetzung aus 10 Gew.-Teilen Ruß "Mogal L", her­ gestellt von der Firma Cabbot Co., 3 Gew.-Teilen Polyolefin "Viscol 660P" und 100 Gew.-Teilen Polyesterharz, herge­ stellt durch Umsetzung von Terephthalsäure, Polyoxypropylen- (2,2)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Trimellithsäure in einem Molverhältnis von 0,7 : 1 : 0,3) bei 200°C mit einem Dibutyrylzinnoxid-Katalysator, verwendet wurde.

Herstellung eines Entwicklers

Unter Verwendung der in den folgenden Tabellen I und II ange­ gebenen Zusammensetzung wurden die vorstehend beschriebenen Toner und feinen anorganischen Teilchen unter Verwendung ei­ nes Henshel-Mischers gemischt, so daß die feinen anorgani­ schen Teilchen an den Oberflächen des Toners hafteten, und es wurde der oben beschriebene Träger zugemischt zur Herstel­ lung eines erfindungsgemäßen Entwicklers zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes, bei dem es sich um einen Entwickler vom Zwei-Komponenten-Typ handelte.

Tabelle I

Tabelle II

Praktischer Kopiertest Praktischer Kopiertest unter hohen Temperatur- und Feuchtig­ keitsbedingungen

Bei einer hohen Temperatur von 30°C und einer hohen Feuchtig­ keit von 80% RH und unter Verwendung einer modifizierten elektrophotographischen Kopiervorrichtung "U-Bix 155OMR", hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd., die mit einem organischen Photorezeptor zur Erzeugung nega­ tiver latenter elektrostatischer Bilder, einer Entwicklungs­ einheit vom Kontaktmagnetbürsten-Typ und einer Reinigungs­ einheit mit einer Reinigungsklinge aus Urethankautschuk aus­ gestattet war, wurden praktische Kopiertests durchgeführt zur Herstellung von Kopierbildern, die 50 000mal wiederholt wur­ den mit den vorstehend beschriebenen Entwicklern 1 bis 3 und Vergleichsentwicklern 1 und 2 mit einer Unterbrechung von je­ weils 5 Stunden nach der Anfertigung von jeweils 50 000 Kopien. Dann wurden die nachstehend angegebenen Eigenschaften bewertet. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Ta­ belle III zusammengefaßt.

Außerdem wurden unter Verwendung der Entwickler 4 bis 7, die jeweils einen mit einem Harz überzogenen Träger enthielten, der Vergleichsentwickler 3 und 4 und des Entwicklers 1, der keinen mit einem Harz überzogenen Träger enthielt, praktische Kopiertests durchgeführt, wobei mehr als 100 000 Kopierbilder auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben hergestellt wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle IV zu­ sammengefaßt.

Der o. g. organische Photorezeptor besteht aus einem elektrisch leitenden Aluminiumträger in Form einer Rotationstrommel, auf den eine doppelschichtige negativ aufladbare Photorezeptor­ schicht auflaminiert ist, hergestellt unter Verwendung eines Pigments vom Anthanthron-Typ als Ladungsträger bildender Sub­ stanz und eines Carbazolderivats als Ladungsträger-Transport­ substanz.

In den vorstehend beschriebenen Tests betrug das Oberflächen­ potential, d. h. das maximale Potential, zum Zeitpunkt der Auf­ ladung eines organischen Photorezeptors -700 V, der Abstand (d. h. Dsd) in einem Entwicklungsspalt zwischen dem Photorezeptor und einer Entwicklertrommel, betrug 0,42 mm, der Abstand (d. h. Hcut) von der Kante einer Regulierklinge bis zu einer Ent­ wicklertrommel betrug 0,40 mm, die Magnetflußdichte eines Magneten vom fixierten-Typ auf der Oberfläche der Ent­ wicklungstrommel betrug 800 Gauß und die an die Ent­ wicklungstrommel angelegte Vorspannung betrug -150 V (Wechsel­ spannung).

(1) Schleierbildung

Bei jedem Kopierbild wurde die relative Dichte, bezogen auf den weißen Hintergrund, unter Verwendung eines "Sakura Den­ sitometers", hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd., gemessen, wobei die Dichte des Originaldoku­ ments auf 0,0 festgelegt wurde. Die Meßergebnisse wurden be­ wertet. Bei der Bewertung wurde die Dichte des weißen Hinter­ grundes mit 0,0 angenommen. Die Ergebnisse der Bewertung wur­ den klassifiziert in A, wenn die relative Dichte weniger als 0,01 betrug, in B, wenn sie nicht weniger als 0,01 bis weni­ ger als 0,03 betrug, und in C, wenn sie nicht weniger als 0,03 betrug.

(2) Aufladung beim Start

Bei den erhaltenen Kopierbildern wurde, nachdem der Kopiervor­ gang jedesmal, wenn 5000 Kopien angefertigt worden waren, un­ terbrochen wurde, eine Bewertung in bezug auf die Schleierbil­ dung, wie sie in dem obigen Abschnitt (1) erwähnt ist, vor­ genommen.

(3) Bildqualität

Die Qualitäten der Kopierbilder wurden unter Berücksichtigung der Bildschärfe mit dem bloßen Auge beurteilt. Die Ergebnisse der Bewertung wurden klassifiziert als C, wenn ein Bild schlecht war und für die praktische Verwendung problematisch war, als B, wenn es in der Praxis verwendbar war, obwohl es etwas schlecht war, und als A, wenn es gut war.

(4) Tonerzerstreuung

Das Innere einer Kopiervorrichtung und die Kopierbilder wurden mit dem Auge betrachtet. Die Ergebnisse der Bewertung wurden klassifiziert mit A, wenn der Toner nur wenig zerstreut war und die Bilder gut waren, mit B, wenn etwas Toner zerstreut war, die Bilder jedoch so waren, daß sie in der Praxis ver­ wendet werden konnten, und mit C, wenn viel Toner zerstreut war und die Bilder für die praktische Verwendung problema­ tisch waren.

(5) Reinigungseigenschaften

Nachdem wiederholt Bilder erzeugt worden waren, wurde die Oberfläche des verwendeten Photorezeptors unmittelbar nachdem sie mit einer Reinigungsklinge gereinigt worden war, mit dem Auge betrachtet, wobei die Reinigungseigenschaften beurteilt wurden durch Überprüfung, ob anhaftendes Material und Kratzer auf der Oberfläche des Photorezeptors vorlagen. Die Ergebnis­ se der Bewertung wurden klassifiziert mit A, wenn wenig Mate­ rial anhaftete und wenig Kratzer gefunden wurden und das Bild gut war, mit B, wenn etwas Material anhaftete und Kratzer gefunden wurden, das Bild jedoch für die praktische Verwendung noch geeignet war, und mit C, wenn viel Material anhaftete und Kratzer gefunden wurden und das Bild für die praktische Verwendung problematisch war.

(6) Haltbarkeit des Entwicklers

Die Haltbarkeit des Entwicklers wurde beurteilt anhand der Anzahl der scharfen Kopien, die von einem Bild hergestellt werden konnten.

(7) Magnetbürsten-Spuren und verschwommene Kopie

Eine lineare Dichtedifferenz, die auf einem Bild auftrat, wurde mit dem Auge beurteilt. Die Ergebnisse der Bewertung wurden klassifiziert mit A, wenn das Bild akzeptabel war, mit B, wenn es etwas schlecht war, und mit C, wenn es schlecht war.

(8) Gradation

Ein Diagramm mit 10 Stufen einer Originalbilddichte, nämlich 0,0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 1,0 und 1,25 wurde hergestellt und dann wurden 100 000 Kopien davon angefertigt. Danach wurde in bezug auf die 100 000ste Kopie ihre Gradation bewertet entsprechend der Anzahl der Gradationsstufen, die noch erkennbar waren.

(9) Auflösungsvermögen

Gemäß JIS Z 4916 und unter Verwendung eines Diagramms mit Gruppen von horizontalen Linien, die jeweils in gleichen Ab­ ständen 4,0 Linien, 5,0 Linien, 6,3 Linien und 8,0 Linien pro mm aufwiesen, wurde das Auflösungsvermögen einer Kopie bewertet anhand der Grade, in denen eine bestimmte Gruppe von horizontalen Linien noch erkennbar war.

Tabelle III

Bedingungen: Bei einer hohen Temperatur von 30°C und einer hohen Feuchtigkeit von 80% RH

Tabelle IV

Bedingungen: Bei einer hohen Temperatur von 30°C und einer hohen Feuchtigkeit von 80% RH

Aus den vorstehenden Tabellen III und IV ist zu ersehen, daß selbst bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeits-Umgebungsbedin­ gungen die Reibungsaufladbarkeit und die Fließfähigkeit der Toner ausgezeichnet war bei Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler 1 bis 4. Nach dem erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren kann daher ein negativ geladenes latentes elektrostatisches Bild, das auf einem organischen Photorezeptor unter Anwendung einer Entwicklungsmethode vom Magnetbürsten-Typ erzeugt worden ist, ausgezeichnet entwickelt werden, ohne daß irgendein Schleier oder irgendein Verfliegen des Toners auftritt, und selbst nach einer Unterbrechung des Kopiervorganges ist die Aufladung ausgezeichnet beim Start und es entsteht kein Schleier. Außerdem kann in dem Reinigungsverfahren eine ausgezeichnete Reinigung durchgeführt werden mit einer einfach aufgebauten Reinigungsklinge. Daraus resultiert, daß die erfindungsgemäßen Entwickler 1 bis 4 ausgezeichnete Entwickler darstellen, die eine scharfe Bildqualität ergeben, ohne daß irgendein Schleier und ein Verfliegen des Toners auftritt, und die auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen unter Bildung scharfer Bilder, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler 4 bis 7, die den o.g., mit Harz überzogenen Träger (Ladungsträger) enthalten, werden außerdem weder Magnetbürstenspuren noch unscharfe Bilder erzeugt und die Gradation und das Auflösungsvermögen sind ausgezeichnet, so daß stabile und ausgezeichnete Bilder über einen langen Zeitraum hinweg erhalten werden können.

Außerdem wurde bei einer anderen Reihe von Haltbarkeitstests, die 50 000fach, insgesamt 150 000fach, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler 6 und 7 durchgeführt wurden, welche die o.g., mit einem Fluorharz überzogenen Träger enthielten, gefunden, daß sie eine besonders hohe Haltbarkeit aufwiesen, ohne daß irgendein Schleier auftrat, und daß sie auch ausgezeichnete andere Eigenschaften besaßen.

Im Gegensatz dazu wurde bei Verwendung der Vergleichsentwickler 1 und 3 die Reibungsaufladbarkeit des Toners schlechter und schließlich wurde viel Schleier nach dem Unterbrechen des Kopiervorganges gebildet und die Haltbarkeit war gering, so daß unscharfe Bilder in den Anfangsstufen erhalten wurden, weil die feinen anorganischen Vergleichs-Teilchen D verwendet worden waren, deren Oberflächen mit einem aminogruppenhaltigen Siliconöl behandelt worden waren.

Bei Verwendung der Vergleichsentwickler 2 und 4, in denen die feinen anorganischen Vergleichsteilchen E verwendet wurden, deren Oberflächen mit einem aminogruppenhaltigen Silankuppler behandelt worden waren, war es außerdem schwierig, die Oberflächen der feinen anorganischen Teilchen vollständig mit dem aminogruppenhaltigen Silankuppler zu bedecken. Daher blieben die negativ geladenen Zentren und hydrophilen Zentren der feinen anorganischen Teilchen so wie sie waren bestehen und infolgedessen wurde die Reibungsaufladbarkeit der Toner schlechter, so daß viel Schleier gebildet wurde und unscharfe Bilder erhalten wurden.

Zusätzlich traten bei Verwendung der Vergleichsentwickler 3 und 4 Magnetbürstenspuren und unscharfe Bilder auf den Kopien auf und die Gradation und das Auflösungsvermögen der Bilder waren ebenfalls schlechter.

Auch wenn der Entwickler 1 verwendet wurde, der keinen mit einem Harz überzogenen Träger enthielt, wurden nach dem 50 000sten Test eine Schleierbildung, eine weitere Schleierbildung nach dem Unterbrechen des Kopiervorganges, eine Tonerzerstreuung und eine fehlerhafte Reinigung festgestellt. Außerdem entstanden auch Magnetbürstenspuren und unscharfe Bilder und die Gradation und das Auflösungsvermögen waren ebenfalls schlechter.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifisch bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (21)

1. Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes, gekennzeichnet durch Tonerteilchen und 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Tonerteilchen, anorganische feine Teilchen, deren Oberflächen mit einem Polysiloxan mit einem Ammoniumsalz als funktioneller Gruppe behandelt worden sind.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polysiloxan um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine R₂ eine divalente verbindende Gruppe oder eine Bindungsvalenz,
R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
X ein Halogenatom,
mit der Maßgabe, daß R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander einen Substituenten aufweisen können.

3. Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel aufweist: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine R₂ eine divalente verbindende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe, einer Aralkylengruppe, einer -NH-Gruppe, einer -NHCO-Gruppe oder irgendeiner Kombination davon, oder eine Bindungsvalenz,
R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
mit der Maßgabe, daß R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander einen Substituenten aufweisen können,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe, mit der Maßgabe, daß diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können,
X ein Halogenatom und
m und n jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 1.

4. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre durchschnittliche Durchmesser der anorganischen Teilchen 3 mµm bis 2 µm beträgt.

5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische BET-Oberflächengröße der anorganischen Teilchen 20 bis 500 m²/g beträgt.

6. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Teilchen im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehen.

7. Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes, gekennzeichnet durch Tonerteilchen, Trägerteilchen und anorganische feine Teilchen, deren Oberflächen mit einem Polysiloxan mit einem Ammoniumsalz als funktioneller Gruppe behandelt worden sind.

8. Entwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polysiloxan um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine R₂ eine divalente verbindende Gruppe oder eine Bindungsvalenz,
R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
X ein Halogenatom,
mit der Maßgabe, daß R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander einen Substituenten aufweisen können.

9. Entwickler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel aufweist: worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine R₂ eine divalente verbindende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe, einer Aralkylengruppe, einer -NH-Gruppe, einer -NHCO-Gruppe oder einer Kombination davon, oder eine Bindungsvalenz,
R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
mit der Maßgabe, daß R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aufweisen können,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe, mit der Maßgabe, daß diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können,
X ein Halogenatom und
m und n jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 1.

10. Entwickler nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre durchschnittliche Durchmesser der anorganischen Teilchen, deren Oberflächen behandelt worden sind, 3 mµm bis 2 µm beträgt.

11. Entwickler nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische BET-Oberflächengröße der anorganischen Teilchen, deren Oberflächen behandelt worden sind, 20 bis 500 m²/g beträgt.

12. Entwickler nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Teilchen im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehen.

13. Entwickler nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein mit einem Harz beschichteter Träger auf einem Material ist, das magnetisiert werden kann.

14. Entwickler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Harz um ein Siliconharz oder ein fluoriertes Harz handelt.

15. Entwickler nach Anspruch 13 oder 14 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Material um einen Ferrit handelt.

16. Entwickler nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 20 µm haben und daß die mit einem Harz beschichteten Trägerteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 bis 200 µm haben.

17. Bilderzeugungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Erzeugung eines Tonerbildes durch Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes auf einem Photorezeptor mit einem teilchenförmigen Entwickler, das Übertragen des Tonerbildes auf Übertragungspapier und das Abstreifen (Abkratzen) des restlichen Toners, wobei der teilchenförmige Toner umfaßt Tonerteilchen und 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Tonerteilchen, anorganische feine Teilchen, deren Oberflächen mit einem Polysiloxan mit einem Ammoniumsalz als funktioneller Gruppe behandelt worden sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan eine Verbindung der allgemeinen Formel ist worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine R₂ eine divalente verbindende Gruppe oder eine Bindungsvalenz,
R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
X ein Halogenatom,
mit der Maßgabe, daß R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander einen Substituenten aufweisen können.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel aufweist: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine R₂ eine divalente verbindende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe, einer Aralkylengruppe, einer -NH-Gruppe, einer -NHCO-Gruppe oder einer Kombination davon, oder eine Bindungsvalenz,
R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
mit der Maßgabe, daß R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aufweisen können,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe, mit der Maßgabe, daß diese Gruppen einen Substituenten aufweisen können,
X ein Halogenatom und
m und n unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen von nicht weniger als 1.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Photorezeptor ein organischer Photorezeptor ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der auf dem Photorezeptor zurückbleibende Toner durch Abstreifen (Abkratzen) mit einer Reinigungsklinge entfernt wird.