DE3511171C2

DE3511171C2 -

Info

Publication number: DE3511171C2
Application number: DE3511171A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Nakayama; Tetsuo Numazu Shizuoka Jp Isoda; Yoichiro Fuji Shizuoka Jp Watanabe; Mitsuo Numazu Shizuoka Jp Aoki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1987-11-05
Also published as: GB8507948D0; DE3511171A1; GB2156536B; US4584254A; GB2156536A; JPS60201359A; JPH0528377B2

Description

Die Erfindung betrifft Trägerteilchen für einen Zweikomponenten- Trockenentwickler gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie werden verwendet zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern zu sichtbaren Bildern in elektrophotographischen Verfahren, elektro statischen Aufzeichnungsverfahren und elektrostatischen Druckverfahren.

Zweikomponenten-Trockenentwickler umfassen gewöhnlich Trägerteilchen und Tonerteilchen. Die Tonerteilchen sind normalerweise sehr viel kleiner als die Trägerteilchen und werden von diesen triboelektrisch angezogen und an der Trägerteilchen- Oberfläche gehalten. Die elektrische Anziehung zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen beruht auf der Reibung zwischen beiden. Bringt man die auf den Trägerteilchen gehaltenen Tonerteilchen nahe oder in Kontakt mit einem latenten elektrostatischen Bild, so überwindet das elektrische Feld des latenten elektrostatischen Bildes die Anziehungskraft zwischen Tonerteilchen und Trägerteilchen, so daß sich diese voneinander trennen. Die Tonerteilchen werden von dem latenten elektrostatischen Bild angezogen, wodurch dieses zu einem sichtbaren Tonerbild entwickelt wird. Bei derartigen Zweikomponenten-Trockenentwicklern werden während der Entwicklung nur die Tonerteilchen verbraucht. Es ist daher notwendig, die Tonerteilchen im Verlauf der Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern von Zeit zu Zeit zu ergänzen.

Die Trägerteilchen müssen darüber hinaus befähigt sein, die Tonerteilchen mit der gewünschten Polarität und Ladungsmenge triboelektrisch aufzuladen; außerdem müssen diese Ladungsmenge und die Polarität über die Gebrauchsdauer aufrechterhalten werden. Bei herkömmlichen Zweikomponenten-Entwicklern lagert sich allmählich auf der Oberfläche der Trägerteilchen Harz ab, das von den Tonerteilchen während des mechanischen Mischens von Tonerteilchen und Trägerteilchen in der Entwicklungsvorrichtung freigesetzt wird. Sobald die Oberfläche der Trägerteilchen mit derartigem Harz bedeckt ist, was im allgemeinen als "Erschöpfungsphänomen" bezeichnet wird, können die Trägerteilchen nicht mehr ihre Trägerfunktion aktiv ausüben und tragen nichts mehr zur Entwicklung bei. Dies führt dazu, daß die Aufladungseigenschaften der Trägerteilchen von herkömmlichen Zweikomponenten-Entwicklern während des Gebrauchs schlechter werden. Schließlich ist es notwendig, den gesamten Entwickler auszutauschen.

Um das genannte Erschöpfungsphänomen zu verhindern, ist bereits vorgeschlagen worden, die Oberfläche der Trägerteilchen mit verschiedenen Harzen zu beschichten. Bisher stehen jedoch noch keine Harze zur Verfügung, die das Er schöpfungsphänomen tatsächlich verhindern. So haben z. B. Trägerteilchen, die mit Styrol-Methacrylat-Copolymeren oder Polystyrol beschichtet sind, ausgezeichnete tribo elektrische Eigenschaften, jedoch ist die Oberflächenenergie der Trägerteilchen relativ hoch und sie werden daher während des Gebrauchs leicht mit Harz bedeckt, das von den Tonerteilchen freigesetzt wird. Es kommt mit anderen Worten zu dem beschriebenen Erschöpfungsphänomen und die Gebrauchsdauer derartiger Entwickler ist dementsprechend kurz.

Bei Trägerteilchen, die mit Polytetrafluorethylen beschichtet sind, tritt das Erschöpfungsphänomen kaum auf, da sie eine niedrige Oberflächenenergie besitzen. Andererseits befinden sich Polytetrafluorethylen-Polymere auf der extrem negativen Seite der triboelektrischen Reihe, so daß mit diesen Poly meren beschichtete Träger zum Aufladen von Tonern mit negativer Polarität ungeeignet sind.

Als Trägerteilchen mit einem Überzug von niedriger Ober flächenenergie sind z. B. die folgenden Trägerteilchen vorgeschlagen worden, die eine Siliconharzbeschichtung aufweisen:

- Trägerteilchen mit einem Überzug, in dem ein ungesättigtes Siliconharz, ein Organosilicon, Silanol und andere Harze mit einem Styrol-Acrylharz gemischt sind (US-A-35 62 533);
- Trägerteilchen mit einem Überzug aus einem Polyphenylen harz und einem Organosilicon-Terpolymerharz (US-A-38 47 127);
- Trägerteilchen mit einem Überzug aus einem Styrol-Acrylat- Methacrylat-Harz, einem Organosilan, Silanol, Siloxan und anderen Harzen (US-A-36 27 522);
- Trägerteilchen mit einem Überzug, der ein Siliconharz und ein stickstoffhaltiges Harz mit positiven Aufladungseigen schaften enthält (JP-A-55-127 567);
- Trägerteilchen mit einem Überzug aus einem modifizierten Siliconharz (JP-A-55-157 751);
- Trägerteilchen mit einem Überzug aus einem Siliconharz, das eine Organozinnverbindung als Härtungskatalysator enthält (DE-A-34 36 410).

Das Q/M-Verhältnis (elektrische Ladungsmenge pro Gewichts einheit des Entwicklers) einiger Trockenentwickler, die Siliconharz-beschichtete Trägerteilchen und Tonerteilchen aufweisen, nimmt während des Gebrauchs zu, während es bei anderen Trockenentwicklern abnimmt, wenn die Siliconharz beschichtung der Trägerteilchen während des Gebrauchs verringert wird, so daß sich insgesamt die Aufladungseigenschaften der Trägerteilchen während des Einsatzes ändern. Diese Änderungen in Q/M hängen auch ab von der Art der verwendeten Toner und der Ladungspolarität der Tonerteilchen. Es ist aber noch nicht geklärt, weshalt bei einigen Entwicklern Q/M zunimmt und bei anderen abnimmt. Jedenfalls ändern sich bei Änderung des Q/M-Wertes eines Entwicklers die Entwicklungseigenschaften und es lassen sich keine guten Tonerbilder in stabiler Weise erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Trägerteilchen für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern zu sichtbaren Tonerbildern bereitzustellen, der zur Bewahrung eines hohen Aufladungs vermögens fähig ist und während des Gebrauchs kein Erschöpfungsphänomen zeigt, so daß diese Trägerteilchen enthaltende Entwickler während längerer Gebrauchszeit Tonerbilder von unverändert hoher Qualität ergeben. Die Lösung dieser Aufgabe ist in Anspruch 1 angegeben.

Gegenstand der Erfindung sind somit Trägerteilchen, die mit einer Siliconharzschicht beschichtet sind, welche eine Organozinn verbindung enthält, die als Katalysator zum Härten der Siliconharzschicht während der Bildung der Siliconharzschicht auf einem Kernmaterial für die Trägerteilchen dient, wobei sich die Konzentration der Organozinnverbindung in radialer Richtung der Schicht gegen die Oberfläche der Trägerteilchen hin ändert.

Verschlechtern sich die Aufladungseigenschaften der Träger teilchen mit abnehmender Dicke der Siliconharzschicht, so das der Q/M-Wert des Entwicklers während des Gebrauchs abnimmt, so sind die Trägerteilchen so aufgebaut, daß die Konzentration der Organozinnverbindung in der Siliconharz schicht gegen das Innere des Trägerteilchens hin zunimmt. Hierdurch erhält man einen Entwickler, dessen Q/M-Wert während des Gebrauchs nicht abnimmt.

Wenn dagegen der Q/M-Wert des Entwicklers trotz Abnahme der Dicke der Siliconharzschicht während des Gebrauchs zunimmt, sind die Trägerteilchen so aufgebaut, daß die Konzentration der Organozinnverbindung in der Siliconharzschicht zum Äußeren des Trägerteilchens hin zunimmt. Hierdurch erhält man einen Entwickler, dessen Q/M-Wert während des Gebrauchs unverändert bleibt.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Diagramm des Konzentrationsgradienten einer Organozinnverbindung (Dibutylzinndiacetat) in der Siliconharzschicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Trägerteilchens;

Fig. 2 ein Diagramm des Konzentrationsgradienten der Organozinnverbindung (Dibutylzinndiacetat) in der Siliconharzschicht einer anderen Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Trägerteilchens.

Das in der Siliconharzschicht der erfindungsgemäßen Träger teilchen enthaltene Siliconharz hat z. B. die folgende allgemeine Formel I:

in der R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Methoxy-, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Organozinnverbindungen sind:

1. R¹Sn(OCOR²)₂
worin R¹ und R² Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, z. B. (H₃C(CH₂)₃)₂Sn(OCOCH₃)₂

Die erfindungsgemäßen Trägerteilchen umfassen ein Kernteilchen mit einem Überzug aus einem Siliconharz, das eine Organozinnverbindung derart enthält, daß sich ihre Konzen tration in radialer Richtung der Schicht gegen die Oberfläche des Trägerteilchens hin ändert. Hierdurch laden die Träger teilchen die Tonerteilchen auf die gewünschte Polarität auf und der Q/M-Wert des Entwicklers kann über längere Zeit im wesentlichen konstant gehalten werden.

Als Materialien für die Kernteilchen eignen sich z. B. magnetische Metalle, wie Eisen, Nickel, Kobalt und Ferrit, nicht-magnetische Metalle, wie Kupfer und Bronze, sowie nicht-metallische Materialien, wie Carborundum, Glasperlen und Siliciumdioxid.

Vorzugsweise haben die Kernteilchen eine Größe von 30 bis 700 µm, insbesondere 50 bis 200 µm.

Zur Herstellung der Siliconharz-beschichteten Trägerteilchen werden das genannnte Siliconharz und eine Organozinnverbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu einer Beschichtungsflüssigkeit gelöst, die man auf die Kernteilchen aufbringt, z. B. durch Eintauchen der Kern teilchen in die Beschichtungsflüssigkeit, aufsprühen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Kernteilchen oder durch das nachstehend beschriebene Fließbettverfahren.

Nach dem Beschichten der Kernteilchen mit der Beschichtungs flüssigkeit werden diese getrocknet und erhitzt, wodurch der Siliconüberzug auf den Kernteilchen härtet und erfindungsgemäße Trägerteilchen erhalten werden.

Die in der Beschichtungsflüssigkeit enthaltene Organozinn verbindung dient als Katalysator zum Härten der Siliconharz schicht unter Wärmeeinwirkung. Vorzugsweise enthält die Siliconharzschicht die Organozinnverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Festkomponenten der Siliconharzschicht.

Als organische Lösungsmittel zum Lösen des Siliconharzes und der Organozinnverbindung eignen sich beliebige Lösungs mittel, die zum Lösen des Siliconharzes und der Organozinn verbindung befähigt sind. Spezielle Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlen wasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie deren Gemische.

Der Siliconharzüberzug hat vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 10 µm, insbesondere 0,4 bis 5 µm.

Die Konzentration der Organozinnverbindung ändert sich in radialer Richtung der Siliconharzschicht und nimmt gegen die Oberfläche des Trägerteilchens entweder zu oder ab. Vorzugsweise beträgt der Konzentrationsgradient der Organozinnverbindung in radialer Richtung der Siliconharzschicht 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent/µm, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent/µm. Hierbei errechnet sich der Gradient aus der Differenz der Konzentrationen (in Gew.-%) der Organozinn verbindung an der äußeren Oberfläche der Siliconharzschicht bzw. ihrer Grenzfläche zum Kernteilchen, geteilt durch die Schichtdicke der Siliconharzschicht (in µm).

Die erfindungsgemäßen Siliconharz beschichteten Träger teilchen lassen sich z. B. nach folgendem Fließbettverfahren herstellen:

Kernteilchen werden durch einen Druckgasstrom (gewöhnlich Preßluft), der in einer Fließbetteinrichtung nach oben strömt, auf eine Gleichgewichtshöhe angehoben. Die in dem Gasstrom suspendierten Kernteilchen werden mit der Beschichtungsflüssigkeit besprüht. Dieser Schritt wird solange wiederholt, bis die Kernteilchen mit einem Silicon harzüberzug der gewünschten Dicke beschichtet sind.

Zur Verwendung mit den hergestellten Trägerteilchen geeignete Toner bestehen im wesentlichen aus einem Harz und einem Pigment oder Farbstoff.

Als Pigmente oder Farbstoff können z. B. die folgenden Pigmente, Farbstoffe und deren Mischungen angewandt werden: Ruße, Metallkomplexsalze von Monoazofarbstoffen, wie Spirit, Black BH (C. I. 50 415), Nigrosin (C. I. 504 158), Anilinblau (C. I. 50 405), Caconylblau (C. I. Azess Blue 3), Chromgeld (C. I. 14 090), Ultramarinblau (C. I. 77 103), Methylenblauchlorid (C. I. 52 015), Phthalocyaninblau (C. I. 74 160), Du Pont Oil Red (C. I. 26 105), Chinolingelb (C. I. 47 005), Malachitgrün-oxalat (C. I. 42 000), Lampenruß (C. I. 77 266), Bengalrosa (C. I. 45 435) und Zabon First Black New (C. I. 12 195 Solvent Dye).

Als Harze für den Toner eignen sich z. B. Styrolharze, z. B. Styrolhomopolymere und Copolymere von Styrol mit anderen Vinylmonomeren, etwa ethylenisch ungesättigte Monoolefinen, wie Ethylen, Propylen und Isobuten; halogenierten Vinyl monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylestern, wie Vinylacetat; Acrylsäureestern, wie Methyl acrylat, Ethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylethern, wie Vinylmethylether und Vinylethylether; Vinylketonen, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; N-Vinyl-Verbindungen, wie N-Vinylpyrrol und N-Vinylpyrrolidon; Acrylnitril; Meth acrylnitril; Acrylamid; Methacrylamid oder Mischungen dieser Verbindungen.

Zusätzlich zu diesen Styrolharzen können auch Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylester, Kolophonium-modifizierte Phenolharze, Epoxyharze, Acrylharze und Polyesterharze für den Toner angewandt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung eines 10%igen Siliconlackes

In einen mit Rührer ausgerüsteten Rundkolben werden 12 Teile Toluol, 14 Teile Butanol, 14 Teile Wasser und 34 Teile Eis eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird langsam unter Rühren mit 26 Teilen eines Silangemisches aus CH₃SiCl₃ und (CH₃)₂SiCl₂ in einem Molverhältnis von 10 : 1 versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt; es trennt sich dann in zwei Schichten, nämlich eine untere wäßrige Schicht und eine obere organische Schicht, die als Siloxanschicht bezeichnet wird. Die Siloxanschicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit 26 Teilen konzentrierter Salz säure versetzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch unter Rühren auf 50 bis 60°C, so daß eine Kondensationsreaktion stattfindet. Nach etwa 1 Stunde wird die Salzsäureschicht entfernt und das erhaltene Siloxan wird zweimal mit Wasser gewaschen. Durch Lösen des gewaschenen Siloxans in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol, Butanol und Ligroin erhält man einen Siliconlack, der 10 Gewichtsprozent Fest komponenten des Siliconharzes enthält.

Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit A

Der erhaltene 10%ige Siliconlack wird mit Dibutylzinndi acetat in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent zu der Menge der in dem Lack enthaltenen Festkomponenten versetzt. Das Gemisch wird mit Toluol auf das neunfache Volumen verdünnt, wobei man eine Beschichtungsflüssigkeit A erhält.

Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit B

Der 10%ige Siliconlack wird mit Dibutylzinndiacetat in einer Menge von 0,8 Gewichtsprozent zu der Menge der in dem Lack enthaltenen Festkomponenten versetzt. Durch Verdünnen des Gemisches mit Toluol auf das neunfache Volumen erhält man eine Beschichtungsflüssigkeit B.

Herstellung von Trägerteilchen Nr. 1

Die Beschichtungsflüssigkeit A wird mit einer Geschwindigkeit von 10g/min unter Rühren mit einem Rührer zu 900 g der Beschichtungsflüssigkeit B gegeben, um eine Beschichtungsflüssigkeit Nr. 1 herzustellen, die währenddessen in einem Zirkulations-Fließbettapparat in einer Atmosphäre von 90°C auf 500 g kugelförmige Ferrit- Kernteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 µm aufgetragen wird, bis die Gesamtmenge an Beschichtungsflüssigkeit Nr. 1 1000 g erreicht. Die Siliconharz-beschichteten Ferrit-Kernteilchen werden dann 30 Minuten auf 250°C erhitzt, um die Härtung des Silicon harzüberzuges zu fördern, wobei erfindungsgemäße Träger teilchen Nr. 1 erhalten werden.

Fig. 1 zeigt den Konzentrationsgradienten der Organozinn verbindung (Dibutylzinndiacetat) in Dickenrichtung der Siliconharzschicht gegen die Oberfläche der Trägerteilchen hin.

Herstellung eines Toners Nr. 1

Ein für die Verwendung zusammen mit den Trägerteilchen Nr. 1 geeigneter Toner Nr. 1 wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird unter Wärme einwirkung bei 160°C mit einem Walzenstuhl geknetet:

Gewichtsteile Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymer100 Ruß 10 Metallkomplex-Monoazofarbstoff 2

Das geknetete Gemisch wird nach dem Abkühlen in einer Mühle grob zerkleinert und dann mit einer Jet-Mühle fein gemahlen. Durch Klassieren mit einem pneumatischen Klassierer erhält man einen Toner Nr. 1 mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 6 µm.

Herstellung eines Zweikomponenten-Trockenentwicklers Nr. 1

100 Teile der Trägerteilchen Nr. 1 und 2,5 Teile des Toners Nr. 1 werden zu einem Zweikomponenten-Trockenentwickler Nr. 1 vermischt, in dem der Toner durch die Trägerteilchen negativ aufgeladen wird.

Bilderzeugungstests

Unter Verwendung des Zweikomponenten-Trockenentwicklers Nr. 1 werden Bilderzeugungstests mit einem handelsüblichen Kopierer durchgeführt, der für die Tests unter Einbau eines Aufzeichnungsmaterials mit einem Selen-Photoleiter etwas modifiziert wurde.

In diesen Tests werden latente elektrostatische Bilder von positiver Polarität 30mal pro Minute auf dem Aufzeichnungs material erzeugt und mit dem Entwickler Nr. 1 entwickelt. Die entwickelten Tonerbilder werden auf Papier aus Bildempfangsmaterial übertragen. Die Bilderzeugung wird 100 000 mal wiederholt, wobei der Toner von Zeit zu Zeit ergänzt wurde.

Die Dickenänderung der Siliconharzschicht und die Änderung des Q/M-Wertes des Entwicklers Nr. 1 im Laufe der Bild erzeugungstests sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit C

Der in Beispiel 1 hergestellte 10%ige Siliconlack wird mit Dibutylzinndiacetat in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent zu der Menge der in dem Siliconlack enthaltenen Festkomponenten versetzt. Durch Verdünnen des Gemisches mit Toluol auf das neunfache Volumen erhält man eine Beschichtungs flüssigkeit C.

Herstellung von Vergleichs-Trägerteilchen Nr. 1

Die Beschichtungsflüssigkeit C wird in einem Zirkulations- Fließbettapparat in einer Atmosphäre von 90°C auf 5000 g kugelförmige Ferrit-Kernteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 µm aufgetragen, bis die Gesamtmenge an Beschichtungsflüssigkeit C 1000 g erreicht. Hierauf erhitzt man die mit Siliconharz beschichteten Ferrit-Kernteilchen 30 Minuten auf 250°C, um die Härtung der Siliconharzschicht zu fördern, und erhält so Vergleichs- Trägerteilchen Nr. 1.

In dem Siliconharzüberzug der Vergleichs-Trägerteilchen Nr. 1 ist die Konzentration des Dibutylzinndiacetats in Dickenrichtung der Siliconharzschicht gleichmäßig.

Herstellung eines Vergleichs-Zweikomponenten-Trocken entwicklers Nr. 1

100 Teile der Vergleichs-Trägerteilchen Nr. 1 und 2,5 Teile des Toners Nr. 1 von Beispiel 1 werden miteinander zu einem Vergleichs-Zweikomponenten-Trockenentwickler Nr. 1 vermischt, in dem der Toner Nr. 1 durch die Vergleichs-Trägerteilchen Nr. 1 negativ aufgeladen wird.

Bilderzeugungstests

Die Bilderzeugungstests werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei beobachtete Dickenänderung der Siliconharz schicht und die Änderung des Q/M-Wertes des Vergleichs entwicklers Nr. 1 im Verlaufe der Bilderzeugungstests sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die Ergebnisse zeigen, daß sich der Q/M-Wert des Entwicklers Nr. 1, der die erfindungsgemäßen Trägerteilchen Nr. 1 enthält, im Laufe der 100 000fachen Bilderzeugung kaum ändert. Es wird somit eine sehr stabile Bildqualität über die Testdauer erzielt.

Im Gegensatz dazu nimmt der Q/M-Wert des Vergleichsent wicklers Nr. 1 im Laufe der 100 000fachen Bilderzeugung ab und die Bildqualität verschlechtert sich dementsprechend.

Hinsichtlich der Abnahme der Dicke der Siliconharzschicht besteht kein wesentlicher Unterschied zwischen dem Entwickler Nr. 1 und dem Vergleichsentwickler Nr. 1.

Beispiel 2 Herstellung von Trägerteilchen Nr. 2

Die Beschichtungsflüssigkeit B von Beispiel 1 wird mit einer Geschwindigkeit von 10 g/min zu 900 g der Beschichtungs flüssigkeit A von Beispiel 1 unter Rühren mit einem Rührer gegeben, um eine Beschichtungsflüssigkeit Nr. 2 herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeit Nr. 2 wird in einem Zirkulations-Fließbettapparat in einer Atmosphäre von 90°C auf 5000 g kugelförmige Ferrit-Kernteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 µm aufgetragen, bis die Gesamtmenge an Beschichtungsflüssigkeit Nr. 2 1000 g erreicht. Die Siliconharz-beschichteten Ferrit-Kernteilchen werden dann 30 Minuten auf 250°C erhitzt, um die Härtung des Siliconharzes zu fördern, wobei erfindungsgemäße Trägerteilchen Nr. 2 erhalten werden.

In Fig. 2 ist der Konzentrationsgradient der Organozinnverbindung (Dibutylzinndiacetat) in Dickenrichtung der Siliconharzschicht gegen die Oberfläche der Trägerteilchen hin dargestellt.

Herstellung eines Toners Nr. 2

Ein zur Verwendung mit den erhaltenen Trägerteilchen Nr. 2 geeigneter Toner Nr. 2 wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird unter Wärmeein wirkung bei einer Temperatur von 160°C mit einem Walzenstuhl geknetet:

Gewichtsteile Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymer100 Ruß 10 Nigrosin-Farbstoff 2

Das geknetete Gemisch wird nach dem Abkühlen mit einer Hochgeschwindigkeitsmühle grob zerkleinert. Hierauf wird es in einer Jet-Mühle fein gemahlen und dann mit einem pneumatischen Klassierer klassiert, wobei ein Toner Nr. 2 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 µm erhalten wird.

Herstellung eines Zweikomponenten-Trockenentwicklers Nr. 2

100 Teile der Trägerteilchen Nr. 2 und 2,5 Teile des Toners Nr. 2 werden miteinander zu einem Zweikomponenten-Trocken entwickler Nr. 2 vermischt, in dem der Toner durch die Trägerteilchen positiv aufgeladen wird.

Bilderzeugungstests

Unter Verwendung des Zweikomponenten-Trockenentwicklers Nr. 2 werden Bilderzeugungstest mit einem handelsüblichen Kopierer durchgeführt, der für die Tests etwas modifiziert wurde, unter anderem durch Einbau eines Aufzeichnungsmaterials mit einem zweischichtigen organischen Photoleiter aus (i) einer Ladungen transportierenden Schicht, die ein Hydrazon als Ladungen transportierende Verbindung und ein Polycarbonat enthält, und (ii) einer Ladungen erzeugenden Schicht, die ein Bisazopigment als Ladungen erzeugende Verbindung und Polyvinylbutyral enthält. In diesen Tests werden latente elektrostatische Bilder von negativer Polarität 30mal pro Minute auf dem Aufzeichnungsmaterial erzeugt und mit dem Entwickler Nr. 2 entwickelt. Die entwickelten Tonerbilder werden auf ein Papier als Bildempfangsmaterial übertragen. Die Bilderzeugung wird 100 000mal wiederholt, wobei der Toner von Zeit zu Zeit ergänzt wird.

Die Dickenänderung der Siliconharzschicht und die Änderung des Q/M-Wertes des Entwicklers Nr. 2 im Laufe der Bild erzeugungstests sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines Vergleichs-Zweikomponenten-Trocken entwicklers Nr. 2

100 Teile der Vergleichs-Trägerteilchen Nr. 1 von Vergleichs beispiel 1 und 2,5 Teile des Toners Nr. 2 von Beispiel 2 werden miteinander zu einem Vergleichs-Zweikomponenten- Trockenentwickler Nr. 2 vermischt, in dem der Toner durch die Trägerteilchen positiv aufgeladen wird.

Bilderzeugungstest

Die Bilderzeugungstests werden gemäß Beispiel 2 durch geführt.

Die Dickenänderung der Siliconharzschicht und die Änderung des Q/M-Wertes des Vergleichsentwicklers Nr. 2 im Laufe der Bilderzeugungstests sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen, daß sich der Q/M-Wert des Entwicklers Nr. 2, der die erfindungsgemäßen Trägerteilchen Nr. 2 enthält, im Laufe der 100 000fachen Bilderzeugung kaum ändert. Es wird somit eine sehr stabile Bildqualität über die gesamte Testdauer erzielt.

Im Gegensatz dazu nimmt der Q/M-Wert des Vergleichsent wicklers Nr. 2 im Laufe der 100 000fachen Bilderzeugung zu und dementsprechend variiert die Bildqualität während der Tests beträchtlich.

Hinsichtlich der Dickenabnahme der Siliconharzschicht besteht kein wesentlicher Unterschied zwischen dem Entwickler Nr. 2 und dem Vergleichsentwickler Nr. 2.

Claims

1. Trägerteilchen für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler, die auf einem Kernteilchen eine Siliconharzbeschichtung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconharzschicht eine Organozinnverbindung enthält, welche als Katalysator zum Härten der Siliconharzschicht während des Ausbildens der Silicon harzschicht auf dem Kernteilchen unter Wärmeeinwirkung dient, wobei ein Konzentrationsgradient in der Silicon harzschicht in radialer Richtung gegen die Außenoberfläche der Trägerteilchen hin besteht.

2. Trägerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung die allgemeine Formel R¹Sn (OCOR²)₂ hat, worin R¹ und R² Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

3. Trägerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung ausgewählt ist unter: und

4. Trägerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Konzentrationsgradient der Organozinnverbindung in radialer Richtung der Siliconharz schicht im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent/µm liegt.

5. Trägerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Organozinnverbindung in der Siliconharzschicht 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Festkomponenten der Siliconharzschicht ausmacht.

6. Trägerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernteilchen eine Größe von 30 bis 700 µm hat.

7. Trägerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Siliconharzschicht 0,1 bis 10 µm beträgt.