DE3436410A1

DE3436410A1 - Traegerpartikal zur verwendung in einem zweikomponenten-entwickler von trockentyp

Info

Publication number: DE3436410A1
Application number: DE19843436410
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Numazu Shizuoka Aoki; Tetsuo Numazu Shizuoka Isoda; Nobuhiro Nakayama; Yoichiro Fuji Shizuoka Watanabe
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1985-04-18
Also published as: GB2147714B; US4927728A; GB8425002D0; DE3436410C2; JPH023181B2; GB2147714A; JPS6076754A

Description

"* " 3A36410

Anwaltsakte: 33 750

Beschreibung 5

Die Erfindung betrifft Trägerpartikel zur Verwendung in einem Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder zu sichtbaren, zur Verwendung in der Elektrophotographie, elektrostatisehen Aufzeichnungsverfahren und elektrostatischen Druckverfahren, und inbesondere betrifft die Erfindung Trägerpartikel, die mit einem Siliconharz beschichtet sind, welches durch einen organischen Zinnkatalysator gehärtet ist.

Herkömmlicherweise ist als ein Entwickler zur Verwendung in diesen Gebieten der sogenannte Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp bekannt, der (i) Trägerpartikel enthält, die beispielsweise aus Eisenteilchen oder Glasperlen hergestellt sind, und (ii) Tonerteilchen, die beispielsweise aus Harzen und Farbmitteln hergestellt sind. In dem Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp ist die Teilchengröße der Tonerpartikel sehr viel kleiner als die Teilchengröße der Trägerpartikel, und die Tonerpartikel sind triboelektrisch von den Trägerpartikeln angezogen und werden auf der Oberfläche der Trägerpartikel festgehalten. Die elektrische Anziehung zwischen den Tonerpartikeln und den Trägerpartikeln wird durch die Reibung zwischen den Tonerpartikeln und den Trägerpartikeln erzeugt. Wenn die Tonerpartikel, die auf den Trägerpartikeln festgehalten werden, mit einem latenten elektrostatischen Bild in Berührung gebracht werden oder in dessen Nähe gebracht werden, wirkt das elektrische Feld des latenten elektrostatischen Bildes auf die Tonerpartikel, um so die Tonerpartikel von den Trägerpartikeln zu trennen, wobei die Bindung zwisehen den Tonerpartikeln und den Trägerpartikeln überwunden wird, mit dem Ergebnis, daß die Tonerpartikel in Rieh-

tung auf das latente elektrostatische Bild angezogen werden, so daß das latente elektrostatische Bild zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird. In dem Falle des Zweikomponenten-Entwicklers vom Trockentyp ist es aufgrund der Tatsache, daß die Tonerpartikel im Laufe der Entwicklung verbraucht werden, erforderlich, die Tonerpartikel von Zeit zu Zeit während der Entwicklung der latenten elektrostatischen Bilder nachzufüllen.

Ferner ist es erforderlich, die Tonerpartikel triboelektrisch auf die gewünschte Polarität aufzuladen und zwar mit einer hinreichenden Menge an Ladungen, und die Menge der elektrischen Ladung und der Polarität davon für eine hinreichend lange Zeit zum Gebrauch aufrecht zu erhalten.

In dem Falle eines herkömmlichen Zweikomponenten-Entwicklers ist es zweckmäßig, daß die Oberfläche der Trägerpartikel gegebenenfalls mit dem Harz beschichtet ist, welches in den Tonerpartikeln enthalten ist und aus diesen freigesetzt wird im Verlauf des mechanischen Vermischens der Tonerpartikel und der Trägerpartikel in der Entwicklungsvorrichtung. Sobald die Oberfläche der Trägerpartikel mit dem Harz bedeckt ist, was allgemein als "Verbrauchsphänomen" (spent phenomenon) bezeichnet wird, wirken derartige Trägerpartikel nicht länger mehr als aktive Trägerpartikel, die in der Lage sind, im wesentlichen die Tonerpartikel für die Entwicklung zu laden. Als ein Ergebnis verschlechtern sich die Ladungscharakteristika der. Trägerpartikel im Verlauf ihrer Verwendungszeit. Am Ende wird es erforderlich, im Falle eines herkömmlichen Zweikomponenten-Ent-Wicklers vom Trockentyp den gesamten Entwickler durch einen neuen Entwickler zu ersetzen.

Um das Verbrauchsphänomen zu verhindern ist ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche der Trägerpartikel mit einer Vielfalt von Harzen vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind Trägerpartikel bekannt, die mit einem Styrol-

ILZ Z ,. "Z ". Z '.." Z .

Methacrylat-Copolymer, Polystyrol oder einem Siliconharz beschichtet sind. Harze, welche das Verbrauchsphänomen verhindern können, sind jedoch nicht entdeckt worden. Zum einen Extrem sind beispielsweise diejenigen Trägerpartikel, die mit einem Styrol-Methacrylat-Copolymer beschichtet sind, ausgezeichnet hinsichtlich ihrer triboelektrischen Beladungseigenschaften. Da die Oberflächenenergie der Trägerpartikel jedoch vergleichsweise hoch ist, werden die Trägerpartikel leicht mit dem Harz bedeckt, welches in den Tonerpartikeln während des Gebrauchs enthalten ist. Als Ergebnis tritt leicht das Verbrauchsphänomen auf. Dementsprechend ist die Lebensdauer eines derartigen Entwicklers für den praktischen Gebrauch nicht lang genug.. Da Trägerpartikel, die mit einem Siliconharz beschichtet sind, eine geringe Oberflächenenergie besitzen, tritt das Verbrauchsphänomen kaum auf. Da jedoch das Siliconharz selbst eine geringe Beladungsfähigkeit der elektrisch zu ladenden Tonerpartikel aufweist, kann es zum praktischen Gebrauch nicht ohne jegliche Modifizierung des Harzes verwendet werden. Wenn siliconharz-beschichtete Träger verwendet werden, muß demzufolge ein die P olarität kontrollierendes Mittel dem Entwickler zugesetzt werden, welches in der Lage ist, die Tonerpartikel mit einer entsprechenden. Menge an elektrischen Ladungen zu versehen. Als ein derartiges, die Polarität kontrollierendes Mittel, sind beispielsweise Monoazofarbstoffe vom Metallkomplexe enthaltenden Typ, Diazofarbstoffe vom Metallkomplexe enthaltenden Typ und Di- oder Triphenylmethan-Parbstoffe bekannt. Diese Farbstoffe, welche die Polarität kontrollieren, sind jedoch teuer, und eine große Menge dieser Mittel ist bei der Verwendung in der Praxis erforderlich. Wenn sie dem Toner zugesetzt werden und mit dem Toner für eine lange Zeitdauer vermischt werden, nimmt stufenweise das Entwicklungsverhalten des Entwicklers ab. Gegebenenfalls kann kein Bild hoher Qualitat in stabiler Weise erhalten werden.

*" 343641O

Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Trägerpartikel zur Verwendung in einem Zweikomponenten-Entwickler des Trockentyps zu schaffen, wobei die Trägerpartikel mit einem Siliconharz beschichtet sind, welches eine hohe Beladungsfähigkeit zur Ladung der Tonerpartikel aufweist und eine geringe Oberflächenenergie besitzt, so daß die Tonerpartikel von dem Verbrauchsphänomen frei sind, und der Zusatz eines die Polarität kontrollierenden Mittels zu dem Toner im wesentlichen unnötig ist.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von preiswerten und hochqualitativen Trägerpartikeln des oben beschriebenen Typs zur Verwendung in einem Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp, die in der Lage sind, hochqualitative Bilder in stabiler Weise zu liefern, für die - sofern ein die Polarität kontrollierendes Mittel zugesetzt wird - lediglich eine geringe Menge eines die Polarität kontrollierenden Farbmittels deutlich wirksam ist zu einer entsprechenden Steigerung der Ladungsquantitat des Toners und demzufolge das Entwicklungsverhalten des Entwicklers für eine verlängerte Zeitdauer nicht verschlechtert wird.

Erfindungsgemäß werden die oben genannten Aufgaben durch Trägerpartikel gelöst, die mit einem Siliconharz beschichtet sind, welches unter Verwendung einer organischen Zinnverbindung als Härtungskatalysator gehärtet ist.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Menge der elektrischen Ladung eines Toners und der Menge eines organischen Zinnkatalysators darstellt, der in der Beschichtung aus Siliconharz in den Trägerpartikeln in einem Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp enthalten ist, der den Beispiel 1 hergestellten Toner enthält.

Pig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Menge der elektrischen Ladung des Toners und der Anzahl der Kopien darstellt, die kontinuierlich unter Verwendung des Toners mit einer Menge der elektrischen Ladung von 15 μθ/g gemäß der Herstellung in Beispiel 1 und durch den Toner mit derselben Menge elektrischer Ladung, hergestellt in einem Vergleichsbeispiel, darstellt.

Allgemein wird ein gehärtetes Siliconharz hergestellt durch Härten eines Siliconlackes bei Raumtemperatur oder unter Wärmeeinwirkung darauf, erforderlichenfalls in Anwesenheit eines Härtungskatalysators. Der Siliconlack kann in zwei Typen eingeteilt werden, d.h. einen aus einer Flüssigkeit bestehenden Typ, für den kein Härtungskatalysator erforderlich ist, und ein aus zwei Flüssigkeiten bestehenden Typ, für den ein Härtungskatalysator erforderlich ist. Wenn ein aus zwei Flüssigkeiten bestehender Siliconlack verwendet wird, kann das Siliconharz erhalten werden, indem der aus zwei Flüssigkeiten bestehende Siliconlack beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 100⁰C bis etwa 250⁰C in Gegenwart eines Härtungsmittels erhitzt wird.

In dem Falle, in dem als das Rohmaterial des Siliconharzes ein Lack vom Lösungsmitteltyp eingesetzt wird, welches ein Silanol ist, das durch Hydrolyse eines hydrolysierbaren Silans erhalten wird, wie eines Organochlorsilans, wird die obige Härtungsreaktion durch Dehydratisierungskondensation der End-Hydroxylgruppen, die in dem Silanol vorhanden sind, bewirkt. Als Härtungskatalysatoren, die in dieser Reaktion angewendet werden, sind Säuren, Alkalien, Amine und Organosäuren-Metallsalze, Titanate und Borate wirksam. Insbesondere Organosäure-Salze, wie Zink-, Blei-, Kobalt-, Zinn- und Eisenoctylate und -laurate, und Amine, wie Triethanolamin und Cholinhexanoat sind in allgemeinem Gebrauch.

In dem Falle, in dem ein lösungsmittelfreier Typ an Lack eingesetzt wird, wobei es sich um ein öliges Polysiloxan mit Olefingruppen, wie Vinylgruppen, handelt, verläuft die Härtungsreaktion aufgrund der Polymerisation der Olefingruppen in dem Polysiloxan. Die Härtungsreaktion tritt bei niedrigeren Temperaturen in dem lösungsmittelfreien Lacktyp als in dem Lack vom Lösungsmitteltyp.

Das Siliconharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Organopolysiloxan mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur einschließlich von Si-O*-Si-Bindungen als Hauptkette, wie es in der nachfolgenden Formel dargestellt ist,

R R

I I

-40 - Si - 0 - Si - CH-

0 0

-(O - Si - 0 - Si - O)-

1 i
ROR ¹I -(O - Si - O - Si - C4—

Il R R

worin R einen Niederalkylrest, einen Phenylrest, einen alkyd-modifizierten, einen acryl-modifizierten, einen epoxy-modifizierten, einen amino-modifizierten, einen carboxy-modifizierten, einen alkohol-modifizierten, einen fluor-modifizierten, einen polyether-modifizierten, einen urethan-modifizierten, einen nitril-modifizierten oder einen polyester-modifizierten Niederalkylrest oder -phenylrest bedeutet, und ein Teil von R für Wasserstoff, einen Niederalkoxyrest, einen Hydroxylrest oder einen Vinylrest steht.

In anderen Worten kann bei dem Siliconlack vom Zwei-Flüssigkeiten-Typ, zusätzlich zu einem nicht-modifizierten Silicon ein alkyd-modifiziertes Silicon, ein acryl-modi-

fiziertes Silicon, ein epoxy-modifiziertes Silicon, ein amino-modifiziertes Silicon, ein carboxy-modifiziertes Silicon, ein alkohol-modifiziertes Silicon, ein fluor-modifiziertes Silicon, ein polyether-modifiziertes Silicon, ein urethan-modifiziertes Silicon, ein nitril-modifiziertes Silicon und ein polyester-modifiziertes Silicon verwendet werden.

Der Siliconlack vom Ein-Flüssigkeiten-Typ des lösungsmittelfreien Typs reagiert mit Wasser, welches in der Luft bei Raumtemperatur vorhanden ist, so daß er gehärtet wird. In dem Siliconlack vom Ein-Flüssigkeiten-Typ gibt es beispielsweise einen Diessigsäure-Typ, einen Dioxim-Typ, einen Dialkohol-Typ und einen Diamin-Typ.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß von einer Mehrzahl von Siliconharzen die Siliconharze, die unter Verwendung einer Organozinn-Verbindung als Härtungskatalysator gehärtet werden, eine Fähigkeit zur Aufbringung hoher elektrischer Ladungen auf den Toner besitzen, ohne Zugabe irgendeines, die Polarität kontrollierenden Mittels, und daß die Menge der elektrischen Ladung des Toners durch die Menge der eingesetzten Organozinn-Verbindung kontrolliert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde von dieser Beobachtung ausgehend gemacht.

Die rohen Siliconmaterialien für die Siliconharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung benötigen eine Härtung unter Verwendung eines organischen Zinnverbindung.

Demnach werden als Roh-Siliconmaterialien Siliconlacke des Zwei-Flüssigkeiten-Typs und modifizierte Siliconlacke des Zwei-Flüssigkeiten-Typs erfindungsgemäß eingesetzt. Beispiele derartiger organischer Zinnverbindungen sind die folgenden:

(Nr. 1) R₂Sn(OCORM₂,

worin R und R¹ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten;

(Nr. 2) /H₃C (CH₂ )₂7₂Sn/ÖOC (CH₂ J₁₀CH₃./j

OCOOH,

I ³

(Nr. 3) /H₃C(CH₂)₃7₂Sn-O-Sn/(CH₂)₃CH₃7₂

OCOCH₃

H₃COCO

(Nr. 4) {/■H₃C(CH₂)₃7₂Sn-c4_r-Si

₂)₃7₂

(Nr. 5) /CH₃(CH₂) ₃7₂Sn(OCH₃)

OC₀H₁.

I ^{2 5}

0 — Si-OC₂H₅ (Nr. 6) H₃C(CH₂)3 / \

³²³)

H₃ j

^(CH2

H_cC_o0-Si—0 5 2 ,

OC₃H₅ 25

0C_oH_c (CH₀)CCH-,25 j 2 5 3 ,ι

(Nr. 7) H₅C₂-TfSi 0 Sn^—0 C CH₅ und

OC₂H₅ (CH₂J₃CH₅

Il
(Nr. 8) /"(CH₃CSn(CH₂) ₃ (CH₃) ₂)₂O7₂

ft :"■:[.:.. 1 i - ■'■■ '^:-

Die Menge der eingesetzten organischen Zinnverbindung variiert in Abhängigkeit von der Art des Silicons als Rohmaterial und der Ladungs-Aufbringungsfähigkeit des Siliconharzes. Allgemein liegt die Menge der organischen Zinnverbindung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% der nicht-flüchtigen Komponenten des als Rohmaterial verwendeten Silicons.

Als Kernmaterial der Trägerpartikel können beispielsweise ' magnetische Metalle, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Ferrit, nicht-magnetische Metalle, wie Kupfer und Bronze, und nicht-metallische Materialien, wie Carborundum, Glasperlen und und Siliciumdioxid verwendet werden.

Es ist bevorzugt, daß die Teilchengröße der Trägerpartikel in dem Bereich von 30 um bis 1000 μπι liegt, wobei der Bereich von 50 μπι bis 500 μπι besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen, mit Siliconharz beschichteten Trägerpartikel können hergestellt werden, indem das oben erwähnte Rohsilicon-Material und eine organische Zinnverbindung in einem entsprechenden organischen Lösungsmittel gelöst werden, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, woran sich die Beschichtung der Kernteilchen der Trägerpartikel mit der Beschichtungsflüssigkeit durch Eintauchen der Kernteilchen in die Beschichtungsflüssigkeit, durch Sprühen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Trägerpartikel oder durch ein Fließbettverfahren, welches später erläutert wird, anschließt und gegebenenfalls Hitzeeinwirkung darauf erfolgt bei Temperaturen im Bereich von etwa 100⁰C bis etwa 250⁰C, wodurch die aufgeschichtete Siliconharz-Schicht gehärtet wird.

Es ist bevorzugt, daß die Dicke der beschichteten Siliconharz-Schicht im Bereich von etwa 0,1 um bis etwa 20 μπι liegt.

Als organisches Lösungsmittel zur Auflösung des Rohsilicon-Materials und der organischen Zinnverbindung darin können jederlei Lösungsmittel verwendet werden, solange das Rohsilicon-Material und die organische Zinnverbindung darin gelöst werden können. Spezifische Beispeile für derartige Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, und Tetrahydrofuran und Dioxan, und Gemische davon.

Der Beschichtungsflüssigkeit können Metallsalze von organischen Säuren, d.h. Metallseifen, wie Blei-, Eisen-, Kobalt-, Mangan-, Zink-octylate und -naphthenate, und Amine, zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, mit Siliconharz beschichteten Träger durch das oben erwähnte Fließbettverfahren wird gemäß der nachfolgenden Beschreibung durchgeführt:

Kernteilchen werden zu einer Ausgleichshöhe mittels eines Stromes von unter Druck zugeführtem Gas emporgehoben (üblicherweise ein Strom von unter Druck zugeführter Luft), wobei der Strom innerhalb einer Fließbettvorrichtung aufwärts fließt. Während die angehobenen Kernteilchen in dem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert werden, wird die Beschichtungsflüssigkeit auf die Kernteilchen der Trägerpartikel aufgesprüht. Der obige Schritt wird wiederholt, bis die Kernteilchen mit einer Siliconharz-Schicht in der gewünschten Dicke beschichtet sind.

Als Toner, der einen Trockenentwickler vom Zweikomponententyp bildet in Kombination mit den gemäß obiger Beschreibung hergestellten Trägerpartikeln₍ kann ein Toner verwendet werden, der im wesentlichen aus einem Harz und einem Farbmittel besteht, wozu gegebenenfalls eine Vielfalt von die Po-

larität kontrollierenden Mitteln zugesetzt wird.

Als Färbemittel können die folgenden Farbstoffe, Pigmente und Gemische davon eingesetzt werden: Ruß, Nigrosin-Farbstoff (CI. Nr. 504148), Anilin-Blau (CI. Nr. 50405), Calconyl-Blau (CI. Nr. Azess-Blau 3), Chrom-Gelb (CI. Nr. 14090), Ultramarin-Blau (CI. Nr. 77103), Methylen-Blau-Chlorid (CI. Nr. 52015), Phthalocyanin-Blau (CI. Nr. 74160), DuPont-öl-Rot (CI. Nr. 26105), Chinolin-Gelb (CI. Nr. 47005), Malachilt-Grün-Oxalat (CI. Nr. 42000), Lampenruß (CI. Nr. 77266) , Bengal-Rosa (CI. Nr. 45435) und Zabon-First-Black (CI. Nr. 12195 Lösungsmittelfarbstoff) .

Von den oben genannten Farbstoffen ist Nigrosin-Farbstoff ein preiswertes, die Polarität kontrollierendes Mittel für positive Polarität.

Als Harz für den Toner werden hauptsächlich Styrolharze, wie Polystyrol und Copolymere von Styrol und anderen Vinylmonomeren eingesetzt. Als die anderen Viny!monomeren können Olefine eingesetzt werden, wie beispielsweise Ethylen, Propylen und Isobutylen, halogenierte Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Phenylacrylat, Vinylether, wie Vinylmethylether und Vinylethylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon, N-Vinyl-Verbindungen, wie N-Vinylpyrrol und N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und Gemische der vorstehend genannten Verbindungen.

Zusätzlich zu den oben genannten Styrolharzen können Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylester, mit Kollophonium modifizierte Phenolharze (rosin-modified phenolic resin), Epoxyharz, Acrylharz und Polyesterharz als die Harze für den Toner eingesetzt werden.

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Bei der Herstellung eines Zweikomponenten-Entwicklers vom Trockentyp durch die Verwendung von Trägerpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Mischverhältnis des Toners zu den Trägerpartikeln im Bereich von 1:20 bis 100 bezogen auf das Gewichtsverhältnis liegt.

In den erfindungsgemäßen Trägerpartikeln tritt das sogenannte "Verbrauchsphänomen" des Toners kaum bei der Verwendung des Entwicklers auf, da ein Siliconharz mit einer niedrigen Oberflächenenergie und einer hohen Ladungsauftragungsfähigkeit auf den Toner eingesetzt wird. Ferner ist es im wesentlichen unnötig, ein die Polarität kontrollierendes Mittel dem Toner zuzusetzen. Selbst wenn ein die Polarität kontrollierendes Mittel dem Toner zugesetzt wird, ist es nicht erforderlich, ein derartig teures, die Polarität kontrollierendes Farbmittel einzusetzen, wie es im Falle eines herkömmlichen Toners verwendet wird, sondern eine geringe Menge eines preiswerten Färbstoffs ist hinreichend, da die Trägerpartikel mit einem Siliconharz beschichtet sind, welches eine hohe Ladungsaufbringungsfähigkeit aufweist, wie bereits zuvor erwähnt wurde. Somit ergibt der Entwickler stabile Bilder, die frei sind von Nebelbildung, ohne Verschlechterung, sogar bei Verwendung über einen langen Zeitablauf.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert, worin der Begriff "Teilte)" für Gewichtsteil(e) steht.

Beispiel 1

In einen Rundkolben mit einem Rührwerk wurden 12 Teile Toluol, 14 Teile Butanol, 14 Teile Wasser und 34 Teile Eis eingegeben. Der erhaltenen Lösung wurden sehr langsam unter Rühren 26 Teile eines Silangemisches zugesetzt,

welches aus CH₃SiCl₃ und (CH₃)₂SiCl₂ in einem molaren Verhältnis von 10:1 bestand. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in zwei Schichten getrennt, eine wässrige Schicht und eine organische Flüssig»- keitsschicht, welche als die Siloxanschicht bezeichnet wurde. Die Siloxanschicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt. Dieser Siloxanschicht wurden 26 Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Danach wurde das Gemisch unter Rühren auf 50⁰C bis 6O⁰C erhitzt, wodurch eine Kondensationsreaktion ausgelöst wurde. Nach etwa 1 Stunde wurde eine Chlorwasserstoffsäureschicht entfernt. Das erhaltene Siloxan wurde mit Wasser zweimal gewaschen. Das so gewaschene Siloxan wurde in einem gemischten Lösungsmittel, welches aus Toluol, Butanol und Ligroin bestand, gelöst, wodurch ein 10 %-iger Siliconlack hergestellt wurde.

Dem so hergestellten 10 %-igen Siliconlack wurde Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 0 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 1f0 Gew.-%, 2,0 Gew.-% und 3,0 Gew.-% zu der Menge der nicht-flüchtigen Komponenten, die in dem 10 %-igen Siliconlack enthalten waren, zugegeben. Jedes der so hergestellten fünf unterschiedlichen Gemische wurde mit Toluol in einer Menge des 15-fachen Volumens von dem Volumen jedes Gemisches verdünnt, wodurch fünf unterschiedliche Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt wurden.

Jede der so hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten wurde auf runde Eisenteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 μΐη in einer Atmosphäre von 9O⁰C in einer Pließbetteinrichtung vom Zirkulationstyp aufgetragen. Die Eisenteilchen wurden mit dem Siliconlack beschichtet und anschließend getrocknet. Danach wurden die mit Siliconharz beschichteten Eisenpartikel für 30 Minuten auf 250⁰C zur Aushärtungsreaktion des Siliconharzes erhitzt, wodurch fünf unterschiedliche, mit Siliconharz beschich-

tete Träger gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.

Ein Toner zur Verwendung in Kombination mit den oben hergestellten Trägerpartikeln wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen eines Styrol-n-butylmethacrylat-Copolymers ("Himer SBM 73", Hersteller Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 1 Teil Nigrosin-Farbstoff ("Spirit Black SB", Hersteller Oriental Chemical Industries, Ltd.) und 10 Teilen Ruß. 3 Teile des so hergestellten Toners und 100 Teile von jedem der fünf unterschiedlichen Trägerpartikel wurden getrennt vermischt, wodurch fünf Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp hergestellt wurden. Die Menge der elektrischen Ladung jedes Toners in jedem Entwickler wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.

Es ist bevorzugt, daß die Menge der elektrischen Ladung des Toners im Bereich von 10 \iC/g bis 25 μC/g liegt, und der höchstbevorzugte Bereich liegt bei 15 μC/g bis 20 μΰ/g, wie durch die unterbrochenen Linien in Fig. 1 angezeigt ist. Wie den in Fig. 1 dargestellten Ergebnissen entnommen werden kann, besteht eine deutliche Beziehung zwischen der Menge der elektrischen Ladung des Toners und der Menge des organischen Zinnkatalysators (Dibutylzinndilaurat), was anzeigt, daß die Menge der elektrischen Ladung des Toners kontrolliert werden kann durch die Kontrolle der Menge des organischen Zinnkatalysators.

Ein Entwickler mit der Menge elektrischer Ladung des Toners von 15 \iC/g, der innerhalb des oben erwähnten geeigneten Bereichs liegt, der den organischen Zinnkatalysator enthält, wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt. Durch Verwendung dieses Entwicklers wurden 100 Kopien mittels eines im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopiergerätes vom Trockentyp hergestellt. Die

Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung in Fig. 2 dargestellt. In der graphischen Auftragung zeigt eine Kurve 1 die Änderung der Menge der elektrischen Ladung des Toners in dem Entwickler, der die Trägerpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, an, und eine Kurve 2 zeigt die Änderung der Menge der elektrischen Ladung eines Toners in einem Entwickler an, der Vergleichs-Trägerpartikel, die später in Einzelheiten erläutert werden, enthält. Wie aus dieser graphischen Darstellung entnommen werden kann, ändert sich in dem Entwickler unter Verwendung der erfindungsgemäßen Trägerpartikel die Menge der elektrischen Ladung des Toners kaum während der Herstellung von 100 000 Kopien, wobei stabile Bilder erhalten werden, die von Verschleierung frei sind. Im Gegensatz dazu steigt im Falle des Entwicklers, welcher die Vergleichs-Trägerpartikel enthält, die Menge der elektrischen Ladung des Toners an, wenn die Anzahl von Kopien ansteigt. Das Ergebnis war derart, daß die Bilddichte im Verlaufe der Herstellung von Kopien abnahm und stabile Bilder nicht erhalten wurden, wenn auch eine Verschleierung nicht beobachtet wurde, wie nachfolgend in größeren Einzelheiten erklärt wird.

Beispiel 2 bis 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Dibutylzinndilaurat, welches in Beispiel 1 eingesetzt wurde, durch die organischen Zinnkatalysatoren Nr. 2 bis Nr. 8 gemäß der vorangehenden Darstellung ersetzt wurde, wodurch Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp hergestellt wurden und die Menge der elektrischen Ladung jedes Toners des Entwicklers wurde in der gleichen Weise gemessen, wie sie in Beispiel 1 erklärt wurde. Die Ergebnisse sind fast dieselben, wie diejenigen, die in Fig. 1 dargestellt sind.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Nigrosin-Farbstoff, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde, durch Methyl-Violett (CI. Nr. 42535) ersetzt wurde (Hersteller Wako Chemical Industries, Ltd.), einen Triphenylmethan-Farbstoff, der als ein die Polarität kontrollierendes Mittel für positive Polarität dient, wodurch Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp hergestellt wurden und die Menge der elektrischen Ladung jedes Toners des Entwicklers wurde in derselben Weise gemessen, wie in Beispiel 1 erklärt wurde. Die Ergebnisse sind fast dieselben, wie diejenigen, die in Fig. 1 dargestellt sind.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Nigrosin-Farbstoff, der im Beispiel 1 eingesetzt wurde, durch Tetrabutylammoniumchlorid ersetzt wurde, welches ein Ladungskontrollmittel für positive Polarität ist, wodurch Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp hergestellt wurden und die Menge der elektrischen Ladung jedes Toners der Entwickler wurde in derselben Weise gemessen, wie in Beispiel 1 erklärt wurde. Die Ergebnisse waren fast dieselben wie diejenigen, die in Fig. 1 gezeigt sind.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Nigrosin-Farbstoff, der im Beispiel 1 eingesetzt wurde, durch Spilon-Black BH (Hersteller Hodogaya Chemical Co. Ltd.) ersetzt wurde, einen Metallkomplex enthaltenden Farbstoff vom Diazo-Typ, der als ein Polaritätskontrollmittel für negative Polarität dient, wodurch Zweikomponenten-Ent-Wickler vom Trockentyp hergestellt wurden und die Menge der elektrischen Ladungen jedes Toners der Entwickler wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 erklärt

* " ' '"" " 3A36410 worden ist, gemessen. Die Ergebnisse sind fast dieselben, wie diejenigen, die in Fig. 1 gezeigt sind.

Die Tatsache, daß die Menge der elektrischen Ladung im Toner, entweder für den positiven Toner oder für den negativen Toner, ansteigt, wenn die Menge der zugesetzten organischen Zinnkatalysatoren ansteigt, kann nicht durch herkömmliche triboelektrische Beladungsserien erklärt werden. Was jedoch über die organischen Zinnkatalysatoren ^q gesagt werden kann ist, daß die Katalysatoren das elektrisch neutrale Silicon mit einer speziellen Ladungsfähigkeit von Beladungstonern unabhängig von der Polarität davon schaffen können.

Vergleichsbeispiel

10g eines Gemisches von alkyd-modifiziertem Siliconharz und einem Härtungskatalysator, der aus Kobaltoctylat, Mangannaphthenat und Calciumnaphthenat bestand (diese Mi-2Q schung ist im Handel erhältlich unter einer Handelsbezeichnung EI-3045 von der Firma Dow Corning Co., Ltd. und die Formulierung davon ist den Käufern unbekannt) wurde in 500 ml Toluol gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.

Eisenpartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße

von 100 μπι wurden mit der oben hergestellten Beschichtungsflüssigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet, wodurch zu vergleichende, mit einem alkyd-modi-OQ fizierten Siliconharz beschichtete Trägerpartikel erhalten wurden.

100 Gewichtsteile der so hergestellten Trägerpartikel und 3 Teile des gleichen Toners, wie er in Beispiel 1 herge-O₅ stellt wurde, wurden vermischt, wodurch ein Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp hergestellt wurde. Die Menge

der elektrischen Ladung in dem Toner in dem so hergestellten Entwickler war etwa 5 μΰ/g, was etwa das gleiche ist, wie bei den Trägerpartikeln, die ohne Einsatz des organischen Zinnkatalysators in Beispiel 1 (vgl. Fig. 1) hergestellt wurden.

Um einen Toner mit einer entsprechenden Menge der elektrischen Ladung von 15 μθ/g zu erhalten wurde ein Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp hergestellt, mit der Ausnähme, daß die Menge an eingesetztem Nigrosin-Farbstoff in der oben erwähnten Herstellung dreifach gesteigert wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Entwicklers wurden 100 000 Kopien mit der vorher erwähnten Kopiervorrichtung hergestellt. Das Ergebnis war derart, daß die Menge der elektrischen Ladung des Toners anstieg, wenn die Anzahl der Kopien anstieg und die Bilddichte im Verlauf der Herstellung der Kopien abnahm und keine stabilen Bilder erhalten wurden, wenn auch keine Schleierbiidung beobachtet wurde.

Beispiel 12

10 g eines Gemisches eines alkyd-modifizierten Siliconharzes (im Handel zu erhalten von der Firma Dow Corning Co., Ltd.) und Dibutylzinnlaurat in einem Mischungsverhältnis von 100:0,,8 in Gewichtsteilen (lediglich die festen Komponenten wurden gemessen relativ zu dem Siliconharz) wurden in 500 ml Toluol gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.

Eisenpartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 μπι wurden mit der oben hergestellten Beschichtungsflüssigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet, wodurch mit alkyd-modifiziertem Siliconharz beschichtete Trägerpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.

100 Gewichtsteile der so hergestellten Trägerpartikel und 3 Teile desselben Toners, wie er in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden vermischt, wodurch ein Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp hergestellt wurde.

Unter Verwendung dieses Entwicklers wurden 100 000 Kopien wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse waren genauso gut, wie in Beispiel

Aus den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß erfindungsgemäß stabilere Bilder erhalten werden können, indem die Menge der elektrischen Ladungen in dem Toner durch Verwendung der oben beschriebenen Trägerpartikel kontrolliert wird, als durch Verwendung eines Ladungskontrol1-mittels.

Claims

BERG ■ STAPF SCHWABE · SANDMAIR PATgNTVeJWALTE*: l"'. "I-": . STUNTZSTRAsSe 46 · 8000 MÜkShEN-K) * - - * * Anwaltsakte: 33 750 Ricoh Company Ltd. Tokyo / Japan Trägerpartikel zur Verwendung in einem Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp Patentansprüche

1. Trägerpartikel zur Verwendung in einem Zweikomponenten-Entwickler vom Trockentyp, welche Kernteilchen enthalten, die mit einem Siliconharz beschichtet sind, das durch einen organischen Zinnkatalysator gehärtet ist.

2. Trägerpartikel nach Anspruch 1, worin die Kernteilchen aus einem Material hergestellt sind, welches unter einem magnetischen Metall, einem nicht-magnetischen Metall und einem nicht-metallischen Material ausgewählt ist, wobei die Teilchengröße davon in dem Bereich von 30 μπι bis 1000 μπι liegt.

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3. Trägerpartikel nach Anspruch 1, worin das Siliconharz ein polymeres Material ist, welches ein Organopolysiloxan mit einer dreidimensionalen Netzstruktur enthält, die Si-O-Si-Bindungen als die Hauptkette aufweist, die durch die allgemeine Formel

f T

—fO - Si - O - Si Ο O

ίο I I

—fO - Si - O - Si -

I I

ROR

I I

—(-0 - Si - 0 - Si - O)-IB ^{R R}

dargestellt ist, worin R eine Gruppe bedeutet, die un ter einem Niederalkylrest, einem Phenylrest, einem alkyd-modifizierten, einem acryl-modifizierten, einem epoxy-modifizierten, einem amino-modifizierten, einem carboxy-modifizierten, einem alkohol-modifizierten, einem fluor-modifizierten, einem polyether-modifizier ten, einem urethan-modifizierten, einem nitril-modifizierten, einem polyester-modifizierten Niederalkyl- · rest und Phenylrest, ausgewählt ist, und ein Teil von R einen Rest bedeutet, der unter Wasserstoff, einer Niederalkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Vinylgruppe ausgewählt ist.

4. Trägerteilchen nach Anspruch 1, worin der organische Zinnkatalysator aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden Komponenten besteht:

(Nr. 1) R₂Sn(OCOR¹)₂

worin R und R¹ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, (Nr. 2) /"H₃C(CH₂) ₂7₂Sn/OOC (CH₂)

OCOOH

(Nr. 3) /H₃C(CH₂)

OCOCH₃

H-.COCO

³ I

(Nr. 4) {/H₃C(CH₂J₃^₂Sn₃ (Nr. 5) /"CH₃ (CH₂) ₃7₂Sn (OCH₃)

°^C2^H5

O—Si-OC₉H. (Nr. 6) H₃C(CH₂I₃^ / \

H₃

_x /^Sn-- (CH₂) 3CH₃

H₁-C₀O-Si—O 5 2,

OC₂H₅

OC₅H, (CH₉),CIf-

,25 ,253 „

(Nr. 7) H,C₀-7TSi O Sn-^?-—O C CH, und

ο δ ι in ο

Sn-^?- in

OC₂H₅

(Nr. 8) /(CH₃CSn(CH₂) ₃ (CH₃) ₂)₂O7₂

5. Trägerpartikel nach Anspruch 1, worin die Menge des organischen Zinnkatalysators im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% der nicht-flüchtigen Komponenten des Siliconharzes liegt.

6. Trägerpartikel nach Anspruch 1, worin die Kernteilchen mit dem Siliconharz in einer Dicke im Bereich von 0/1 μπι bis 20 μΐη beschichtet sind.