DE2942114A1 - Tonerpulver fuer die entwicklung von elektrostatischen bildern - Google Patents

Tonerpulver fuer die entwicklung von elektrostatischen bildern

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Description

Tonerpulver für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern
Die Erfindlang betrifft ein durch Wärme fixierbares Tonerpulver zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, das im wesentlichen aus feinteiligen gefärbten Tonerteilchen, thermoplastischem Material, färbenden Bestandteilen und gegebenenfalls einem Ladungsregulator besteht. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Tonerpulver, in dem das thermoplastische Material hauptsächlich aus Epoxyharz besteht, dessen ursprüngliche Epoxygruppen in bestimmter Weise und bestimmtem Prozentsatz blockiert sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Tonerpulvers, einen Zwei-Komponenten-Entwickler, der ein derartiges Tonerpulver enthält, sowie einen Ein-Komponenten-Entwickler mit einem solchen Tonerpulver.
Tonerpulver in Form von sogenannten Ein- und Zwei-Komponenten-Entwicklern finden allgemeine Anwendung zum Sichtbarmachen latenter elektrostatischer Bilder, die auf einem geeigneten Träger in einem elektrographischen oder elektrophotographischen Verfahren erhalten werden.
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Zwei-Komponenten-Entwickler enthalten ein Tonerpulver, dessen Tonerteilchen ein isolierendes thermoplastisches Material im Gemisch mit relativ großen Trägerteilchen enthalten. Beim Kontakt mit oder bei Reibung an den Trägerteilchen erhalten die Tonerteilchen eine elektrostatische Ladung und haften danach an den Trägerteilchen. Im allgemeinen werden die Toner- und Trägerteilchen so aufeinander abgestimmt, daß die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, die entgegengesetzte Polarität zum zu entwickelnden latenten elektrostatischen Bild hat. Wird der Entwickler mit dem Bild in Kontakt gebracht, so werden die Tonerteilchen durch die elektrostatische Ladung des Bildes von den Trägerteilchen weggezogen und auf dem latenten Bild niedergeschlagen, so daß dieses sichtbar wird.
Beispiele für geeignete Trägerteilchen sind unter anderen pulverförmige Metalle wie z.B. Eisen oder Nickel, Metalloxide wie z.B. Chromoxid oder Aluminiumoxid, Glas , Sand oder Quarz. In der Praxis finden metallische Trägerteilchen, insbesondere Eisenteilchen, breite Anwendung. In der Tat werden Eisenteilchen in pulverförmigen Entwicklern zur sogenannten Entwicklung mit der Magnetbürste verwendet, wobei der Entwickler mit magnetischen Übertragungsmitteln in Form einer rotierenden Pulverbürste auf das zu entwickelnde elektrostatische Bild übertragen wird.
Ein-Komponenten-Entwickler enthalten ein Tonerpulver, das
entweder isolierend oder praktisch isolierend ist, d.h. im
12 allgemeinen einen spezifischen Widerstand von > 10 Ohm.cm besitzt, oder das leitend gemacht wurde, indem man ein feinteiliges elektrisch leitendes Material auf die Oberfläche der Pulverkörner appliziert oder homogen im Pulver verteilt, so daß dessen Widerstand im allgemeinen reichlich unter 1012 Ohm.cm beträgt. Solche Entwickler werden im allgemeinen
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mit Hilfe eines Entwicklersystems mit magnetischer BUrste auf das zu entwickelnde latente Bild appliziert. In diesem Fall enthält das Tonerpulver ein magnetisierbares Eisenpigment, das auch als Farbstoff dienen kann.
Als färbenden Bestandteil setzt man im Fall von schwarzen Tonerpulvern dem thermoplastischen Material im allgemeinen Ruß zu, während bei gefärbten Tonerpulvern, z.B. zur Verwendung bei der elektrographischen Mehrfarben-Reproduktion, organische Farbstoffe zugegeben werden. Als thermoplastisches Material werden bekannte natürliche oder synthetische Polymere oder Harze eingesetzt. Beispiele geeigneter thermoplastischer Materialien sind Polystyrol, Copolymere aus Styrol und einem Acrylat und/oder Methacrylat, Polyamide, modifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyesterharze und Epoxyharze.
Das während der Entwicklung entstandene Pulverbild wird dann fixiert. Die Fixierung kann direkt auf der Oberfläche stattfinden, auf der das Pulverbild entstand, oder nach Übertragung auf eine weitere Aufnahmefläche. Die Fixierung erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen mit Strahlungswärme oder durch eine Kombination von Wärme- und Druckeinwirkung in einer sogenannten Kontaktschmelzvorrichtung, worin das Pulverbild in Kontakt mit einer erhitzten Oberfläche wie z.B. einer Walze und/oder einem Band gebracht wird.
Tonerpulver enthalten hauptsächlich Epoxyharz, dessen ursprüngliche Epoxygruppen in bestimmter Weise und bestimmter prozentualer Menge blockiert wurden, wie in der NL-PA 76.05372 beschrieben. Die dort beschriebenen Tonerpulver bestehen aus mindestens 50 % Epoxyharz mit einer Epoxid-Molmasse von mindestens 10.000, wobei die ursprünglichen Epoxidgruppen teilweise durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem
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monofunktionellen Phenol und teilweise durch intermolekulare Verknüpfung durch ein polyfunktionelles Epoxid-Härtungsmittel blockiert sind.
Die beschriebenen Tonerpulver sollten die Grunderfordernisse, die an Tonerpulver gestellt werden, erfüllen, wozu z.B. ausgeprägte Polarität, gute Ladungseigenschaften, ausreichende Aufladbarkeit, einheitliche Ladungsverteilung, Ladungsstabilität und geringe Licht- und Temperaturempfindlichkeit, gute Fixiereigenschaften, leicht reproduzierbare Fixiereigenschaften, thermische Stabilität und ein gutes Verhalten während längeren Gebrauches gehören.
Die GlasUbergangstemperatur (Tg) und die Lage des Schmelzbereichs des Tonerpulvers können spürbar gesenkt werden durch Zusatz von Verbindungen, die in der NL-PA 74.15325 erwähnt werden als Mittel, die die Lösung bestimmter Farbstoffe in Epoxyharzen erleichtern, wobei diese Verbindungen außerdem bei der Herstellung von Tonerpulvern gemäß der NL-PA 76.05372 als Co-Lösungsmlttel dienen. Man kann durch einen derartigen Zusatz Tonerpulver erhalten, deren GlasUbergangstemperatur nur knapp über dem zur befriedigenden Verwendbarkeit erforderlichen unteren Grenzwert, im allgemeinen zwischen 45 und 55°C, liegt, während der untere Grenzwert des Schmelzbereichs knapp über der GlasUbergangstemperatur liegt. Derartige Tonerpulver können schnell und befriedigend mit einem Minimum an Wärme fixiert werden, was zu bedeutenden praktischen Vorteilen führt.
Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung der vorstehend erwähnten Co-Lösungsmittel für den genannten Zweck zu mehreren wenig erwünschten Nebeneffekten führt.
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Bereits während der Herstellung des Tonerpulvers, dem das Co-Lösungsmittel zugesetzt wird, verdunstet ein nicht unbeträchtlicher Anteil davon. Ferner verdunstet ein Teil des im Tonerpulver anwesenden Co-Lösungsmittels während der Zeit, in der sich das Tonerpulver im Kopiergerät befindet, was zur Migration des Ladungsregulators und Verschmutzung von Kopiergerät und Trägerteilchen führen kann.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Tonerpulvern auf der Basis blockierter Epoxyharze mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur und einem knapp über der Glasübergangstemperatur beginnenden Schmelzbereich, die kein Co-Lösungsmittel benötigen und damit die obigen Nachteile vermeiden.
Das erfindungsgemäße Tonerpulver besteht im wesentlichen aus feinteiligen Tonerteilchen, die die färbenden Bestandteile, gegebenenfalls einen Ladungsregulator und thermoplastisches Material enthalten, das im wesentlichen aus Epoxyharz besteht, dessen ursprüngliche Epoxygruppen teilweise durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen organischen Verbindung und teilweise durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung blockiert sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz eine Epoxid-Molmasse zwischen etwa 2000 und 7500 besitzt und aus einem modifizierten Epoxyharz, das durch Blockieren der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Molmasse von höchstens etwa 1000 und einer Epoxid-Molmasse von höchstens etwa 700 zu etwa 25 bis 95 % durch chemische Umsetzung mit monofunktioneller Carbonsäure, Phenol oder Diarylsulfonamid und zu etwa 75 bis 5 % durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Harzes selbst und/oder durch Reaktion mit einem Epoxyhärter erhalten worden ist, oder einem
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Gemisch aus mindestens 20 Gewichtsteilen eines derartigen modifizierten Epoxyharzes und höchstens 80 Gewichtsteilen eines Phenoxyharzes und/oder eines modifizierten Epoxyharzes, welches durch mindestens 5 %ige Blockierung der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Molmasse von mindestens etwa 1500 und einer Epoxid-Molmasse von mindestens etwa 900 durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion oder Reaktion mit einem Epoxyhärter erhalten worden ist, besteht.
Im vorliegenden Fall wird unter einem Epoxyharz ein Kondensationsprodukt aus einem Phenol, insbesondere Bisphenol, und einem Halogenhydrin und insbesondere Epichlorhydrin verstanden. Unter Phenoxyharzen werden Produkte vom Typ der Epoxyharze verstanden, bei deren Herstellung man 4,4'-Isopropylidendiphenol als bifunktionellen Epoxid-Härter verwendet. Sie besitzen im allgemeinen lineare Struktur und eine Molmasse zwischen 10 000 und 80 000. Ein handelsübliches Phenoxyharz ist das Harz Rütapox 0717 (Molmasse 30 000) der Bakelite.
Beispiele für Epoxyharze mit Molmassen von höchstens 1000 und einer Epoxid-Molmasse von höchstens 700, die sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Tonerpulvers eignen, sind Epikote 1002 (mittlere Molmasse, nachstehend MM genannt, 1050 und Epoxid-Molmasse, nachstehend EMM genannt, 575 bis 700), Epikote 1001 (MM - 900, EMM = 450 bis 500), Epikote 828 (MM = 370, EMM = 184 bis 19-Ό und Epikote 827 (MM = 360, EMM = 180 bis 190).
Beispiele für Epoxyharze mit einer MM von mindestens etwa 1500 und einer EMM von mindestens etwa 900, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Tonerpulver eignen, sind Epikote 1004 (MM = 1400, EMM = 850 bis 940), Epikote 1006 (MM = 2800, EMM = 1550 bis 1900) und Epikote 1009 (MM = 3750, EMM = 2300 bis 3400). Epikote ist ein Produkt
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der Shell, die MM- und EMM-Werte wurden vom Hersteller angegeben.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Tonerpulvers bevorzugt man die Verwendung eines modifizierten Epoxyharzes, welches erhalten wurde durch Blockieren der Epoxygruppen eines flüssigen Epoxyharzes mit einer MM von höchstens etwa 500 und einer EMM von höchstens etwa 300 zu 50 bis 95 % durch chemische Reaktion mit monofunktioneller Carbonsäure, Phenol oder Diarylsulfonamid und zu 50 bis 5 % durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion und/oder Reaktion mit einem Epoxyhärter.
Auf diese Weise kann man Tonerpulver erzielen, deren Glasübergangstemperatur zwischen ca. 45 und 550C liegt und deren weiter Schmelzbereich knapp über dem letztgenannten Wert beginnt, vorzugsweise nach Michung mit Phenoxyharz und/oder mit einem modifizierten Epoxyharz, welches erhalten wurde durch Blockieren der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer MM von mindestens etwa 2500 und einer EMM von mindestens etwa 2000 zu mindestens 5 % durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion und/oder Reaktion mit einem Epoxyhärter.
Diese Tonerpulver eignen sich besonders zur Verwendung in großvolumigen Kopiergeräten mit Kontaktschmelzvorrichtung. Im Vergleich zu konventionellen Tonern, z.B. auf der Basis Styrol/Acrylat-Polymeren, lassen sie sich bei extrem niedriger Temperatur in wenigen Hundertstel Sekunden ausgezeichnet fixieren.
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Die monofunktioneilen Carbonsäuren, Phenole oder Diarylsulfonamide, die zum Blockieren des Epoxyharzes (oder der -harze) verwendet werden, dürfen außer der Carboxyl-, Hydroxyl- oder Amidgruppe keine weiteren Substituenten enthalten, die unter den Bedingungen der Modifizierungsreaktion mit den reaktiven Gruppen des Epoxyharzes reagieren können.
Mit besonderem Vorteil verwendbare Carbonsäuren sind aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure und durch ein oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituierte Säuren, die unter den Bedingungen der Modifizierungsreaktion nicht oder kaum flüchtig sind. Beispiele derartiger Säuren sind die 2,4-Dimethy!benzoesäure, 4-0·» ,^-Dimethylbenzyl)-benzoesäure, 4-Pheny!benzoesäure und 4-Äthoxy-benzoesäure. Man kann Jedoch auch aliphatisch^ Carbonsäuren verwenden wie z.B. Heptansäure, Nonansäure, Dodecansäure, Isododecansäure, Hexadecansäure und Octadecansäure.
Beispiele für geeignete Phenole sind das 4-n-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 4-(·,.-Dimethyl)-benzylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und 4-Äthoxyphenol. Besonders bevorzugt werden substituierte oder die unsubstituierte Benzoesäure und das 4-(,a-Dimethyl)-benzylphenol.
Beispiele für geeignete Diaryl-sulfonamide sind das Benzolsulf onanilid und dessen Derivate, z.B. solche, bei denen einer oder beide Benzolringe ein oder mehrere niedere Alkyl- oder Alkoxyreste tragen.
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Es ist möglich, die als Ausgangsmaterialien gewählten Epoxyharze gesondert zu blockieren und dann das Tonerpulver aus so erhaltenem, modifiziertem Epoxyharz oder Gemischen modifizierter Epoxyharze herzustellen, doch kann die Blockierung auch während der Herstellung des Tonerpulvers erfolgen, was zu beträchtlichen Zeit- und Arbeitsersparnissen führt. Es wurde gefunden, daß die Blockierung leicht gesteuert und nach Bedarf reguliert werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, "maßgeschneiderte" Tonerpulver besonders guter Qualität herzustellen. Ein weiterer Vorteil eines solchen kombinierten Herstellverfahrens besteht darin, daß bei der Bildung eines Tonerpulvers mit positivem Ladungsregulator vom Amin-Typ in vielen Fällen der positive Ladungsregulator auch dazu dienen kann, die korrekte Ausführung der Blockierung sicherzustellen, so daß die Notwendigkeit eines gesonderten Katalysators oder sonstigen Zusatzes entfällt.
Das erfindungsgemäße Tonerpulver kann nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von Tonerpulvern, z.B. durch Kneten, Extrusion oder Heißschmelzverfahren erzeugt werden.
Bei den beiden erstgenannten Methoden werden das Harz, die färbenden Bestandteile und gegebenenfalls weitere Komponenten wie z.B. ein Ladungsregulator im allgemeinen bei etwa 90 bis 1300C miteinander vermischt, während man beim letztgenannten Verfahren Temperaturen von etwa 150 bis 25O0C anwendet. Nach dem Abkühlen wird das Material zu Teilchen der gewünschten Feinheit von im allgemeinen 2 bis 50 μιη vermählen.
Von den drei erwähnten Herstellverfahren erwies sich das Heißschmelzverfahren als am besten geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tonerpulver, insbesondere wenn die Blockierungsreaktionen während der Herstellung des Tonerpul-
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vers erfolgen sollen, was aus den genannten Gründen von Vorteil ist. Auch scheint nach dieser bevorzugten Methode erhaltenes Tonerpulver noch bessere Eigenschaften zu besitzen als aus einem der beiden anderen Verfahren resultierendes Tonerpulver, insbesondere hinsichtlich Qualität und Reproduzierbarkeit der Ladungseigenschaften, Stabilität und Fixierverhalten. Dies geht darauf zurück, daß man bei dem bevorzugten Verfahren Temperaturen und Verweilzeiten leicht steuern und regulieren kann.
Will man ein Tonerpulver herstellen, dessen modifiziertes Epoxyharz zum Teil aus einem flüssigen Epoxyharz und zum Teil aus einem festen Epoxyharz erhalten wurde, so kann man die beiden Harze vor der Blockierungsreaktion miteinander vermischen. Man kann jedoch auch in einem ersten Abschnitt einen bestimmten Teil des letztlich angestrebten Prozentwerts, jedoch vorzugsweise mindestens 70 bis 80 % der Epoxygruppen des flüssigen Ausgangs-Epoxyharzes durch Umsetzung mit einem der genannten monofunktionellen Blockierungsmittel blockieren, vorzugsweise in Kombination mit der intermolekularen Reaktion. Dann wird das feste Epoxyharz oder Epoxyharz-Gemisch zugesetzt, und die Blockierung wird in einem zweiten Abschnitt bis zum endgültig gewünschten prozentualen Wert ausgeführt. Die weiteren Bestandteile werden vorzugsweise im ersten Abschnitt zugegeben, damit maximale Homogenität beim Mischen erzielt wird.
Die Tonerpulver gemäß der Erfindung erhalten im allgemeinen eine ausreichende negative Ladung durch konventionelle Träger wie z.B. Eisenpulver oder eisenbeschichtetes Pulver, so daß man aus diesem Grund keinen Ladungsregulator zusetzen muß. Falls erwünscht, kann jedoch ein Regulator für negative Ladung zugesetzt werden. Eine zu diesem Zweck geeignete Verbindung ist z.B. das Atlac 382E (Poly-4,4'-isopropylidendlphenyl-propylen-oxid-fumarat) der Atlas Company.
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Das Tonerpulver kann mit für diesen Zweck üblichen Trägern vermischt werden, wobei man Zwei-Komponenten-Entwickler erhält, in denen das erfindungsgemäße Tonerpulver eine positive Ladung annimmt. Derartige Träger sind z.B. in den GB-PS 1 251 752, 1 342 748, 1 373 000, 1 389 744 und 1 438 973 beschrieben.
Will man das erfindungsgemäße Tonerpulver mit einem konventionellen Träger wie Eisen, Nickel, Metalloxid, Glas, Sand oder Quarz vermischen, so muß es einen Regulator für positive Ladung enthalten, damit es ausreichend positiv aufladbar wird. Man kann zu diesem Zweck einen üblichen Regulator für positive Ladung verwenden, wobei die besten bekannten Mittel dieser Art Nigrosinbase und Nigrosin-hydrochlorid sind. Andere Regulatoren für positive Ladung für ein erfindungsgemäßes Tonerpulver sind Epoxyamine, d.h. das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem basischen Amin.
Zur Herstellung solcher Epoxyamine können zahlreiche handelsübliche Epoxyharze verwendet werden.
Das als Ausgangsharz verwendete Epoxyharz besitzt vorzugsweise eine MM von höchstens 1500 und eine EMM zwischen 150 und 1000, wobei Beispiele für derartige Epoxyharze die Handelsprodukte Epikote 828, 1001 und 1004 sind. Das als Ausgangsmaterial gewählte Epoxyharz wird mit einem basischen primären oder sekundären, mono- oder polyfunktionellen Amin mit einem pK_ -Wert > 3 und vorzugsweise zwischen 8 und 11 umgesetzt. Die Funktionalität des Amins bestimmt sich aus der Anzahl der Wasserstoffatome an basischen Stickstoffatomen des Moleküls. Der pK -Wert ist in "Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution", International Union of Pure and Applied Chemistry, Aufl. 1965, S. 1 und 2, definiert,
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Ein weiterer Vorteil, der aus der Verwendung eines Epoxyamins als Steuerungsmittel der positiven Ladung resultiert, besteht darin, daß man durch die Wahl eines Ausgangsamins mit einem bestimmten pK -Wert die Aufladbarkeit des hiermit hergestellten Tonerharzes in bestimmten Grenzen steuern kann. Dies führt zu größerer Freizügigkeit bei der Wahl des im Entwickler zu verwendenden Trägers, wofür steigende Nachfrage besteht .
Bei der Herstellung des Epoxyamins bevorzugt man die Verwendung substituierter oder unsubstituierter niedermolekularer aliphatischer Amine und cycloaliphatischer und heterocyclischer Amine. Beispiele für geeignete unsubstituierte monofunktionelle aliphatische Amine sind Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylamin. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit aliphatischen Hydroxy-alkylaminen und insbesondere mit 2-Methylaminoäthanol und 2,2'-Iminodiäthanol. Beispiele für erfolgreiche polyfunktionelle Amine sind 2-Aminoäthanol, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und 2,2·-(Äthylen-diimino)-diäthanol.
Die Epoxyamine können leicht mit dem Tonerharz vermischt werden, da sie den modifizierten Epoxyharzen nahe verwandt sind und praktisch keine Migrationsneigung zeigen. Demzufolge besitzt das daraus hergestellte Tonerpulver sehr gleichmäßige Aufladbarkeit und gute Ladungsbeständigkeit. Da die Harze auch praktisch farblos sind, kann man damit positiv aufladbare Tonerpulver jeder beliebigen Farbe herstellen.
Die Mengen an Epoxyamin betragen im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 Basenäquivalent/kg Toner, sie hängen unter anderem vom Träger ab, der im Entwickler zusammen mit dem Tonerpulver verwendet werden soll. Bei den bisher verwendeten Trägern wird die gewünschte Ladungshöhe in den meisten Fällen erhalten, wenn zwischen 0,025 und 0,25 Basenäquivalente Epoxyamin/ kg Tonerpulver vorliegen.
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Das erfindungsgemäße Tonerpulver kann auch als Ein-Komponenten-Entwickler verwendet werden, d.h. ohne Träger. Man bevorzugt dann die Anwendung der Entwicklungsmethode mit Magnetbürste, bei welcher das Tonerpulver auf die zu entwickelnde Fläche in Form einer Pulverbürste appliziert wird, die an der rotierenden Oberfläche einer Entwicklungswalze mit Magnetkern vorliegt. In diesem Fall wird feinteiliges magnetisierbares Material, z.B. Eisen, in den Tonerteilchen homogen dispergiert. Dieses Material wird im allgemeinen während der Herstellung des Tonerpulvers mit dem Tonerharz vermischt, solange dieses noch in flüssiger Phase vorliegt. Die erforderliche Menge an Eisenpulver beträgt im allgemeinen 30 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Harz.
In erfindungsgemäßen Tonerpulvern zur Verwendung als EinKomponenten-Entwickler erwies sich die Verwendung eines Ladungsregulators als vorteilhaft. Dies betrifft insbesondere die Entwicklung negativer elektrostatischer Bilder, wobei man in diesem Fall selbstverständlich einen Regulator für positive Ladung verwenden muß.
Die nachfolgenden nicht-begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In ein mit Rührer und Ölbad ausgestattetes Mischgefäß werden folgende Stoffe nacheinander eingefüllt: 22,0 g Epikote 828 (EMM = 185)
19,0 g 4-o6,cx-Dimethylbenzyl-phenol
6,0 g eines Reaktionsprodukts aus Epikote 1001 und 2-Methylaminoäthanol als positiver Ladungsregulator
6,0 g Ruß
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Das Gemisch wird auf 1800C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Das phenolische Blocklermittel reagiert quantitativ mit dem Epoxyharz, der Rest beträgt weniger als 0,1 %. Die EMM des Gemische getrug 3800, d.h., daß etwa 88 % der Epoxygruppen reagiert hatten. Anschließend werden 47t0 g Epikote 1009 (EMM = 3150) zugesetzt, und es wird noch 90 Minuten bei 2000C gerührt.
Die EMM des Gemische beträgt nun 4250, was heißt, daß etwa 82 % sämtlicher Epoxygruppen der beiden Epoxyharze reagiert hatten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird vermählen und die Teilchen im Bereich von etwa 8 bis 24 μιη werden ausgesiebt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) betrug 510C, ermittelt aus dem mit dem thermischen Analysator Du Pont 990 aufgezeichneten DSC-Thermogramm. 4 Teile des Toners wurden mit 96 Teilen oxidiertem Eisenpulver vermischt. Der Toner nahm eine Ladung von - 15 μθ/g an, Permanenz >100 000 Kopien. Bei Verwendung des Toners in einem Kopiergerät unter den Bedingungen der Praxis zeigten sich keine Nachteile, die dem Vorliegen freier Epoxygruppen zugeschrieben werden konnten. Das Fixierverhalten des Toners war sehr günstig.
Bei Verwendung in einem Kopiergerät mit einer Kontaktschmelzeinrichtung, die ausgestattet war mit einer mit Siliconkautschuk bedeckten Walze, deren äußerste Schicht vorgangig gealtert worden war (Meßanordnung A), wurde ein Fixierbereich von 75 bis 103°C (280C) im Fall einer effektiven Kontaktzeit von 1,6 Sekunden gefunden. Die untere Grenze des Fixierbereichs ist diejenige Temperatur, bei der das Bild gerade ausreichend fixiert wird. Die obere Grenze bezeichnet diejenige Temperatur, bei der sogenannte Geisterbilder erstmalig auftreten durch Übertragung des Bildes auf die Fixierwalze und von dort zurück zum Papier. Der Fixierbereich eines handelsüblichen Tonerpulvers auf Basis Styrol-Butylacrylat-Copolymer liegt bei 102 bis 133°C
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Das auf obige Weise hergestellte Tonerpulver wurde in einer Kontaktschmelzvorrichtung, deren Siliconkautschuk-Walze mit einem dünnen Überzug aus Siliconöl bedeckt war (Meßanordnung B), bei einer effektiven Kontaktzeit von 0,03 Sekunden und einer Temperatur der Kontaktwalze von 165°C fehlerlos fixiert. Zum Fixieren eines Tonerpulvers gemäß Stand der Technik auf der Basis Styrol-Butylacrylat-Copolymer wurde eine Walzentemperatur von 2100C benötigt.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch wurden 47 g Epikote 1006 (EMM = 1690) anstelle von Epikote 1009 verwendet. Die Mischzeit betrug 160 Minuten, die Tg 530C.
Die EMM des Tonergemischs lag bei 5070 (87 % der Epoxygruppen hatten reagiert).
Die Eigenschaften des Toners entsprachen den Eigenschaften des Produkts von Beispiel 1.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Blockierungsmittel Benzoesäure anstelle von 4-ot,cl-Dimethylbenzyl-phenol eingesetzt. Die Mischzeit nach Zusatz des Epikote 1009 betrug 40 Minuten. Bestandteile:
26,0 g Epikote 828 (EMM =185) 12,0 g Benzoesäure
6,0 g Epikote 1001/2-Methylaminoäthanol-Reaktionsprodukt 6,0 g Ruß
50,0 g Epikote 1009 (EMM = 3150)
Die Tg betrug 490C, EMM = 5600 (d.h. 88 % der Epoxygruppen hatten reagiert).
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Der Schmelzbereich lag bei der Meßanordnung A bei 88 bis 122°C (340C).
Bei der Meßanordnung B lag die untere Grenze bei 1710C.
In einem Entwickler der in Beispiel 1 beschriebenen Art war die Polarität des Toners positiv.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus
28,7 g Epikote 828 (EMM = 185), 24,3 g 4-oO,c7C-Dimethylbenzyl-phenol und
6,0 g Epikote 1001/2-Methylaminoäthanol-Reaktionsprodukt wurde 90 Minuten unter Rühren auf 180°C erhitzt, dann wurden 41,0 g Epikote 1009 (EMM = 3150) zugesetzt, und es wurde noch 360 Minuten bei 2000C gemischt. Der Ansatz wurde in einen Laboratorlums-Kneter überführt und bei der Knet-Gleichgewichtsteaperatur 60 Minuten lang mit 100g Magnetit (Pigment) vermischt.
Der abgekühlte Ansatz wurde dann vermählen, einer an sich bekannten thermischen Nachbehandlung unterworfen und die Teilchen zwischen etwa 10 und 30 μιη wurden ausgesiebt. Der EinKomponenten-Toner konnte mit Erfolg zur Entwicklung negativ geladener Photoleiter (unter anderem auf der Basis Zinkoxid) verwendet und auf gewöhnlichem Papier mit der in Beispiel 1 beschriebenen Fixiervorrichtung (1,6 Sekunden Kontaktzeit) zwischen 93 und 125°C fixiert werden. Die Tg des Toners betrug 470C.
Die EMM, bezogen auf die organische Substanz (ohne Magnetit) betrug 5100, d.h. 88 % der Epoxygruppen hatten reagiert.
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Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt Bit folgenden Ausgangsmaterialien:
25.3 g Epikote 828 (EMM = 185)
21,7 g 4- oc ,oC -Dimethylbenzyl-phenol 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid 6,0 g Ruß
46.5 g Epikote 1009 (EMM = 3150)
Die thermischen Eigenschaften des Toners waren denen des Toners von Beispiel 1 nahezu gleich. Beim Mischen mit thermisch gebläutem Eisenpulver im Verhältnis 96 g Elsen :4g Toner erhielt der Toner eine negative Ladung.
Die Tg betrug 520C, die EMM 4100. Beispiel 6
Ein Tonerpulver wurde hergestellt, indem man folgende Bestandteile 90 Minuten in einem Mischgefäß mischte:
45.4 g Epikote 1001 (EMM = 495)
12.6 g 4-χ, öl -Dimethylbenzyl-phenol
6,0 g eines Reaktionsprodukts aus Epikote 1001 und 2-Methylamlnoäthanol
8,0 g Ruß
Dann wurden 28,0 g Epikote 1009 (EMM = 3500) zugegeben und anschließend wurde das Gemisch noch 90 Minuten bei 200°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz vermählen und gesiebt, wobei Teilchen im Bereich von etwa β bis 25 μ* erhalten wurden. Die Tg betrug 630C, die EMM 5400, woraus hervorgeht, daß etwa 79 % der im Ausgangsmaterial vorhandenen Epoxygruppen blockiert worden waren.
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.23- 29421U
Ein 4 Gew.* dieses Tonerpulvers Im Gemisch alt 96 S Gew.Ji Elsenpulver enthaltendes Entwicklerpulver erzeugte gute Kopien und bei lang andauernder Verwendung hohe Permanenz. Das Tonerpulver konnte bei relativ niedrigen Temperaturen fixiert werden und besaß eine hohe Pulverstabilität.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch ohne das Blockiermittel 4-oC,<%-Diaethylbenzyl-phenol. Nach zweistündige« Mischen wurde ein kautschukartigea Gemisch erhalten, das nicht mahlbar und nicht mehr fixierbar war.
Beispiel 8
Ein Tonerpulver wurde hergestellt, indem während 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 97 und 100°C die folgenden Bestandteile vermischt wurden:
16,6 g Epikote 828 (EMM = 185) 14,4 g 4-o6,oC-Dimethylbenzylphenol 8,0 g Ruß 6,0 g Nigrosin(als Ladungsregulator).
Dann wurden zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt 50,8 g Epikote 1004 (EMM = 887)
4,2 g eines Epikote-Vernetzungsmittels (Produkt der Firma Anchor Chemicals mit der Bezeichnung E.D.A.-870).
Anschließend wurde das Vermischen weitere 120 Minuten bei einer Temperatur von etwa 900C fortgesetzt. Nachdem schließlich das Gemisch abgekühlt, gemahlt und gesiebt war, wurden Teilchen im Bereich von 10 bis 25 μιη erhalten.
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Die Tg betrug 590C, die EMM 3440.
4 Teile der Tonerteilchen wurden mit 96 Teilen oxidiertem Eisenpulver mischt. Die (positive) Ladung betrug etwa 17 μθ/g und die Permanenz überstieg 150 000 Kopien. Der Toner zeigte ein äußerst günstiges Fixierverhalten, wenn er in einer Kontaktwalzen-Bandfixlervorrichtung verwendet wurde, und hatte einen Fixierbereich von 95 bis 1600C (650C).
Erfindungsgemäß wird also ein wärmefixierbares Tonerpulver für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder vorgeschlagen, welches hauptsächlich feinzerteilte Tonerteilchen mit dem Gehalt an färbenden Bestandteilen, gewünschtenfalls einen Ladungsregulator, und dem Gehalt eines thermoplastischen Materials enthält, das hauptsächlich ein Epoxyharz, dessen ursprüngliche Epoxygruppen teilweise durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen organischen Verbindung und teilweise durch Vernetzung und/oder Bindung blockiert sind, wobei das Epoxyharz eine Epoxymolarmasse zwischen etwa 2000 und 7500 besitzt,und aus einem modifizierten Epoxyharz, welches durch Blockieren der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Molarmasse von maximal etwa 1000 und mit einer Epoxymolarmasse von maximal etwa 700 in einem Anteil von etwa 25 bis 95 % durch chemische Umsetzung mit einer monofunktionellen Carbonsäure, einem Phenol oder einem Diarylsulfonamid und in einem Anteil von etwa 75 bis 5 % durch Vernetzung und/oder Bindung mittels einer intermolekularen Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Harzes selbst und/oder mittels eines Epoxyhärters erhalten wurde, oder ein Gemisch aus mindestens 20 Gewichtsteilen eines derartigen modifizierten Epoxyharzes mit maximal 80 Gewichtsteilen eines Phenoxyharzes und/oder eines modifizierten Epoxyharzes, das durch eine mindestens 5 %ige Blockierung der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Molarmasse von mindestens etwa 1500 und einer Epoxymolarmasse von mindestens etwa
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durch Vernetzung und/oder Bindung mittels einer intermolekularen Reaktion oder einem Epoxyhärter erhalten wurde, umfaßt.
Das Pulver ist besonders geeignet zur Anwendung in Kopiergeräten mit hohem Volumen mit einer Kontaktfixiereinrichtung und kann ausgezeichnet bei einer äußerst niedrigen Temperatur innerhalb weniger Hundertstel Sekunden fixiert werden.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    v1 r' Durch Wärme fixierbares Tonerpulver zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, das hauptsächlich aus feinteiligen Tonerteilchen besteht, welche färbende Bestandteile, gegebenenfalls einen Ladungsregulator und thermoplastisches Material enthalten, das hauptsächlich aus Epoxyharz besteht, dessen ursprüngliche Epoxygruppen teilweise durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen organischen Verbindung und teilweise durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung blockiert sind, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyharz eine Epoxid-Molmasse zwischen etwa 2000 und 7500 besitzt und aus einem modifizierten Epoxyharz, das durch Blockieren der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Molmasse von höchstens etwa 1000 und einer Epoxid-Molmasse von höchstens etwa 700 zu etwa 25 bis 95 % durch chemische Umsetzung mit monofunktioneller Carbonsäure, Phenol oder Diarylsulfonamid und zu etwa 5 bis 75 % durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Harzes selbst und/oder durch Reaktion mit einem Epoxyhärter erhalten worden ist, oder aus einem Gemisch aus mindestens 20 Gewichtsteilen eines derartigen modifizierten Epoxyharzes und höchstens 80 Gewichtsteilen eines Phenoxyharzes und/oder eines modifizierten Epoxyharzes, welches durch mindestens 5 %ige Blockierung der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Molmasse von mindestens etwa 1500 und einer Epoxid-Molmasse von mindestens etwa 900 durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion oder durch Reaktion mit einem Epoxyhärter erhalten worden ist, besteht.
    ;■; ο ü 1 η / η
  2. 2. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 20 Gew.% des modifizierten Epoxyharzes erhalten sind durch Blockieren der Epoxygruppen eines flüssigen Epoxyharzes mit einer Molmasse von höchstens etwa 500 und einer Epoxid-Molmasse von höchstens etwa 300 zu etwa 50 bis 95 % durch chemische Reaktion mit monofunktioneller Carbonsäure, Phenol oder Diarylsulfonamid und zu etwa 5 bis 50 % durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion und/oder Reaktion mit einem Epoxyhärter.
  3. 3. Tonerpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 80 Gew.% des modifizierten Epoxyharzes aus einem Phenoxyharz und/oder einem modifizierten Epoxyharz bestehen, welches erhalten wurde durch Blockieren von mindestens 5 % der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Molmasse von mindestens etwa 2500 und einer Epoxid-Molmasse von mindestens etwa 2000 durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion und/oder Reaktion mit einem Epoxyhärter.
  4. 4. Tonerpulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß zur Blockierung 4-00,00-Dimethylbenzyl-phenol verwendet wurde.
  5. 5. Tonerpulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß zur Blockierung ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzolsulfonanilid verwendet wurde.
  6. 6. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ladungsregulator ein Epoxyamin, bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem basischen Amin, enthält.
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  7. 7. Tonerpulver nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß es als Epoxyamln das Reaktionsprodukt eines basischen Amins mit einem Epoxyharz mit einer Molmasse von höchstens 1500 und einer Epoxid-Molmasse zwischen 150 und 1000 enthält.
  8. 8. Tonerpulver nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß es als Epoxyamln das Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem basischen AmIn mit einen pK -Wert zwischen 8 und 11 enthält.
  9. 9. Tonerpulver nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß es als Epoxyamin das Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Amin, insbesondere einem Oxyalkylamin, enthält.
  10. 10. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als färbenden Bestandteil feinteiliges magnetisierbares Material enthält.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung eines Tonerpulvers nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das als Ausgangsmaterial dienende Epoxyharz bzw. Epoxyharze in flüssigem Zustand bei 150 bis 25O°C mit den anderen Bestandteilen vermischt, wobei die Blockierungsreaktionen während des Mischens stattfinden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung eines Tonerpulvers nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet , daß man einen gewissen Teil der endgültig gewünschten prozentualen Menge an zu blockierenden Epoxygruppen des als Ausgangsmaterial dienenden flüssigen Epoxyharzes
    030018/0847
    -X-
    "^' 2 9 4 ^ 1 1 A
    blockiert, vorzugsweise mindestens 70 bis 80 % davon, worauf man dann das als Ausgangsprodukt gewählte feste Harz oder
    Epoxyharz-Gemisch zusetzt und die Blockierung bis zum endgültig gewünschten prozentualen Wert fortsetzt.
  13. 13. Zwei-Komponenten-Entwickler, enthaltend ein Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche und einen Träger,
    durch den das Tonerpulver triboelektrisch geladen wird.
    η η ι " / η ο
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