CH651678A5

CH651678A5 - Verfahren zur herstellung eines tonerpulvers.

Info

Publication number: CH651678A5
Application number: CH9289/79A
Authority: CH
Inventors: Martinus Theodorus Joha Peters
Original assignee: Oce Van Der Grinten Nv
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1985-09-30
Also published as: AU5127979A; IT1121489B; DE2942114A1; CA1131489A; JPS649629B2; JPS5555346A; AU525369B2; SE435766B; ES478862A1; SE7908527L; GB2036353A; IT7969048A0; NL7810502A; DE2942114C2; FR2439419A1; GB2036353B; FR2439419B1

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmefixierbaren Tonerpulvers zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, bei welchem Verfahren man thermoplastisches Material mit Farbkomponente vermischt und die Mischung zur Gewinnung von farbhaltigen zerteilten Tonerteilen verarbeitet, wobei das thermoplastische Material im fertigen Tonerpulver mindestens teilweise aus Epoxyharz besteht, dessen ursprüngliche Epoxygrappen teilweise durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen organischen Verbindung und teilweise durch Verknüpfen blockiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Material entweder

(A) ein Epoxyharz mit einer Epoxymolarmasse zwischen 2000 und 7500 ist und aus einem vor dem Vermischen oder während des Vermischens modifizierten Epoxyharz besteht, das ein Produkt eines Ausgangs-Epoxyharzes mit einer Molarmasse von höchstens 1000 und mit einer Epoxymolarmasse von höchstens 700 ist, in welchem die Epoxygrappen vor dem Vermischen oder während des Vermischens in einem Anteil von 25 bis 95% durch chemische Umsetzung mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol oder Diarylsulfonamid und in einem Anteil von 5 bis 75% durch Verknüpfung mittels intermolekularer Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Harzes selbst und/oder mittels eines Epoxyhärters blockiert worden sind bzw. blockiert werden, oder

(B) eine vor dem Vermischen oder während des Vermischens gebildete Mischung ist aus mindestens 20 Gewichtsteilen eines solchen, vor dem Vermischen oder während des Vermischens modifizierten Epoxyharzes und höchstens 80 Gewichtsteilen (a) eines Phenoxyharzes und/oder (b) eines modifizierten Epoxyharzes welches Harz ein Produkt eines Aus-gangs-Epoxyharzes mit einer Molarmasse von mindestens 1500 und einer Epoxymolarmasse von mindestens 900 ist, dessen Epoxygrappen vor dem Vermischen oder während des Vermischens zu mindestens 5% mittels intermolekularer Reaktion oder mit einem Epoxyhärter blockiert worden sind bzw. blockiert werden.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 20 Gew.-% des vor dem Vermischen oder während des Vermischens modifizierten Epoxyharzes ein Produkt eines flüssigen Ausgangs-Epoxyharzes mit einer Molarmasse von höchstens 500 und einer Epoxymolarmasse von höchstens 300 ist, in welchem die Epoxygrappen vor dem Vermischen oder während des Vermischens in einem Anteil von 50 bis 95% durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol oder Diarylsulfonamid und in einem Anteil von 5 bis 50% durch Verknüpfung mittels einer intermolekularen Reaktion und/oder einem Epoxyhärter blockiert worden sind bzw. blockiert werden.

3. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 80 Gew.-% des vor dem Vermischen oder während des Vermischens modifizierten Epoxyharzes aus einem Phenoxyharz und/oder einem modifizierten Epoxyharz bestehen, wobei letzteres Harz ein Produkt eines Ausgangs-Epoxyharzes mit einer Molarmasse von mindestens 2500 und einer Epoxymolarmasse von mindestens 2000 ist, dessen Epoxygrappen vor Vermischen oder während des Vermischens zu mindestens 5% durch Verknüpfung mittels intermolekularer Reaktion und/oder einem Epoxyhärter blockiert worden sind bzw. blockiert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als monofunktionelles Phenol 4-a,a-Dimethylbenzylphenol verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Diarylsulfonamid ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzolsulfonanilid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man der Mischung ausserdem einen Ladungsregulator zusetzt, z.B. ein Epoxyamin, das durch Reaktion eines Epoxyharzes mit einem basischen Amin hergestellt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Epoxyamin ein solches ist, wie es durch Umsetzung eines basischen Amins mit einem Epoxyharz erhältlich ist, welches eine Molarmasse von höchstens 1500 und eine Epoxymolarmasse zwischen 150 und 1000 hat.

8. Verfahren nach Ansprach 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Epoxyamin ein solches ist, wie es durch Reaktion aus einem Epoxyharz und einem basischen Amin erhältlich ist, das einen pKa-Wert zwischen 8 und 11 besitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6,7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Epoxyamin ein solches ist, wie es durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Amin, insbesondere einem Hydroxyalkylamin, erhältlich ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbkomponente feinzerteiltes magnetisierbares Material verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Durchführung der Blockierangsreaktion während des Vermischens das Aus-gangs-Epoxyharz bzw. die Ausgangs-Epoxyharze in flüssigem Zustand bei Temperaturen zwischen 150 und 250 °C mit den Komponenten für die Blockierungsreaktion und den weiteren Tonerpulverkomponenten mischt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung des modifizierten Epoxyharzes vor dem Vermischen oder während des Vermischens zunächst die Epoxygrappen des flüssigen Ausgangs-Epoxyharzes in geringeren als den für das Endprodukt erforderlichen prozentualen Anteilen, vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 70 bis 80%, blockiert werden, worauf das als Aus-gangs-Epoxyharz verwendete feste Harz oder die als Aus-gangs-Epoxyharz verwendete Mischung zugegeben wird und die Blockierung vor dem Vermischen oder während des Vermischens bis zum gewünschten prozentualen Endanteil erfolgt.

13. Nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestelltes wärmefixierbares Tonerpulver.

14. Zweikomponenten-Entwickler, dadurch gekennzeichnet, dass er ein nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-12 hergestelltes wärmefixierbares Tonerpulver zusammen mit einem Träger enthält, gegen den das Tonerpulver triboelektrisch geladen werden kann.

Tonerpulver werden häufig in Form von sogenannten Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Entwicklern zur Sichtbarmachung latenter elektrostatischer Bilder verwendet, wie sie bei der Elektrografie oder Elektrofotografie auf geeigneten Oberflächen gebildet werden.

Zweikomponenten-Entwickler enthalten ein Tonerpulver, dessen Tonerteilchen ein isolierendes thermoplastisches Material enthalten, in Mischung mit relativ grossen Trägerteilchen. Durch Kontakt mit den Trägerteilchen oder durch Reibung an diesen werden die Tonerteilchen elektrostatisch geladen und haften demzufolge an den Trägerteilchen. Im allgemeinen sind Toner und Trägerteilchen aufeinander so abgestimmt, dass die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität derjenigen des zu entwickelnden latenten elektrosta-

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tischen Bildes entgegengesetzt ist. Wenn der Entwickler mit Verbindungen erheblich vermischt werden, die in der vordem Bild in Kontakt gebracht wird, werden die Tonerteilchen veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr.

durch die elektrostatische Ladung des Bildes von den Träger- 74.15325 als Mittel zur verbesserten Auflösung gegebener teilchen abgerissen und auf dem latenten Bild abgelagert, so Farbstoffe in Epoxyharzen beschrieben und auch als Ko-Lö-

dass dieses sichtbar wird. 5 sungsmittel oder Cosolvens bezeichnet sind. Die Zugabe kann

Beispiele geeigneter Trägerteilchen sind Metallpulver, wie bei der Herstellung der Tonerpulver erfolgen, wie dies in der

Eisen- oder Nickelpulver, Metalloxidpulver, z.B. aus Chrom- oben erwähnten niederländischen Patentanmeldung Nr.

oxid oder Aluminiumoxid, und Glas, Sand oder Quarz in 76.05372 beschrieben ist. Auf diese Weise können Tonerpul-

Pulverform. In der Praxis werden meist Metallträgerteilchen, ver erhalten werden, deren Tg-Wert nur gerade oberhalb der insbesondere Eisenteilchen, verwendet. Eisenteilchen werden io Mindestgrenze liegt, die für eine zufriedenstellende Verwen-

insbesondere in Pulverentwicklern für die sogenannte Ma- dung erforderlich ist, allgemein zwischen 45 und 55 °C, wäh-

gnetbürstenentwicklung verwendet, bei welcher der Entwick- rend die Untergrenze des Schmelzbereiches gerade über dem

1er mit magnetischen Übertragungsmitteln, z.B. in Form einer Tg-Wert beginnt. Derartige Tonerpulver können rasch und in rotierenden Pulverbürste, auf das zu entwickelnde elektrosta- zufriedenstellender Weise mit einem Minimum an Wärme fi-

tische Bild übertragen wird. 15 xiert werden, was bedeutsame praktische Vorteile bietet.

Entwickler vom Einkomponententyp enthalten ein To- Es wurde aber gefunden, dass die Verwendung der oben nerpulver, das entweder isolierend oder praktisch isolierend genannten Ko-Lösungsmittel für den angegebenen Zweck ist, d.h. meist einen spezifischen Widerstandswert von grösser eine Reihe von weniger wünschbaren Sekundärerscheinungen als 1012 £2 cm besitzt, oder durch Auftragen von feinzerteiltem zur Folge hat.

elektrisch leitfähigem Material auf die Oberfläche der Pulver- 20 Bereits bei der Herstellung des T onerpulvers, dem das Co-körner bzw. durch homogene Verteilung in diesen leitfähig solvens zugesetzt wird, verdampft ein nicht unerheblicher Angemacht ist, so dass der Widerstandswert eines solchen Pul- teil des Cosolvens. Ferner verdampft ein Teil des in dem To-vers meist erheblich unter IO12 fì-cm liegt. Solche Entwickler nerpulver enthaltenen Cosolvens während der Verweilzeit des werden meist mit Hilfe eines magnetischen Bürstenentwick- Tonerpulvers in der Kopieranlage, was die Gefahr der Migra-lersystems auf das latente, zu entwickelnde Bild aufgetragen. 25 tion des Ladungsregulators und der Verunreinigung der Ko-Hierbei enthält das Tonerpulver ein magnetisierbares Eisen- pieranlage und der Trägerteilchen bedingt.

pigment, das auch als Farbe dienen kann. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von

Bei schwarzen Tonerpulvern wird dem thermoplastischen Tonerpulver auf Basis von blockiertem Epoxyharz, das einen

Material meist Russ als Farbkomponente zugegeben, wäh- niedrigen Tg-Wert hat und dessen Schmelzbereich gerade rend bei gefärbten Tonerteilchen organische Farbstoffe zuge- 30 oberhalb des Tg-Wertes beginnt, und zwar ohne die Notwen-

setzt werden, z.B. für elektrografische Mehrfarbenreproduk- digkeit der Verwendung von Cosolvens und unter Vermei-

tionsverfahren. Als thermoplastisches Material werden be- dung der oben erwähnten Nachteile.

kannte natürliche oder synthetische Polymere oder Harze ver- Dieses Ziel wird erfindungsgemäss erreicht durch ein Verwendet, wie z.B. Polystyrol, Copolymere von Styrol mit ei- fahren mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen, nem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, Poly- 35 Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens haben die amide, modifizierte Phenolformaldehydharze, Polyesterharze in den Ansprüchen 2 bis 12 genannten Merkmale, und Epoxyharze. Die Erfindung betrifft auch das nach dem erfindungsge-

Das beim Entwickeln gebildete Pulverbild wird dann fi- mässen Verfahren hergestellte Tonerpulver sowie einen Zwei-

xiert. Dies kann direkt auf der Oberfläche erfolgen, auf wel- komponenten-Entwickler, welcher das nach dem erfindungs-

che das Pulver übertragen worden ist, oder nach der Übertra- 40 gemässen Verfahren hergestellte Tonerpulver zusammen mit gung auf eine andere Aufnahmefläche. Die Fixierung erfolgt einem Träger enthält, gegen den das Tonerpulver triboelek-

meist durch Erhitzen mit strahlender Wärme oder durch trisch geladen werden kann.

kombinierte Wärme- und Druckeinwirkung in sogenannten

Kontaktfixieranlagen, in denen das Pulverbild mit einer er- Im vorliegenden Zusammenhang werden als Epoxyharze hitzten Oberfläche, etwa einer Walze und/oder einem Band, « Kondensationsprodukte von Polyphenolen, insbesondere zusammengebracht wird. Bisphenol, mit Halogenhydrinen, insbesondere Epichlorhy-

Tonerpulver, die hauptsächlich Epoxyharz enthalten, des- drin, verstanden. Die Bezeichnung «Phenoxyharz» bezieht sen ursprüngliche Epoxygrappen in gegebener Weise und in sich auf Produkte vom Epoxyharztyp, bei deren Herstellung gegebenen Prozentanteilen blockiert sind, sind in der nieder- 4,4'-Isopropylidendiphenol als bifunktioneller Epoxyhärter ländischen Patentanmeldung Nr. 76.05372 beschrieben. Sol- 50 verwendet wird. Im allgemeinen haben diese Stoffe lineare che Tonerpulver bestehen aus mindestens 50% Epoxyharz, Strukturen und Molarmassen zwischen 10 000 und 80 000.

das eine Epoxymolarmasse von mindestens 10 000 aufweist Ein technisch erhältliches Phenoxyharz ist «Rütapox» 0717

und dessen ursprüngliche Epoxygrappen teilweise durch che- (Molarmassen 30 000) der Firma Bakelite.

mische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure Beispiele für Epoxyharze mit Molarmassen von höchstens und/oder einem monofunktionellen Phenol und teilweise 55 1000 und Epoxymolarmassen von höchstens 700, die sich zur durch Verknüfung oder Bindung durch intermolekulare Herstellung erfindungsgemässer Tonerpulver eignen, sind

Reaktion oder mit einem polyfunktionellen Epoxyhärter «Epikote» 1002 (mittlere Molarmasse - im folgenden als MM

blockiert sind. bezeichnet - von 1050 und einer Epoxymolarmasse - im fol-

Die eben erwähnten Tonerpulver erfüllen offensichtlich genden als EMM bezeichnet - von 575 bis 700), «Epikote»

die Hauptanforderangen, die an Tonerpulver gestellt werden, 60 1001 (MM 900, EMM 450 bis 500), «Epikote» 828 (MM 370,

wie eine klar definierte Polarität, gute Ladungseigenschaften, EMM 184 bis 194) und «Epikote» 827 (MM 36, EMM 180 bis ausreichende Ladungsfahigkeit, gleichmässige Ladungsver- 190).

teilung, Ladungsstabilität und geringe Empfindlichkeit gegen Beispiele für Epoxyharze mit MM-Werten von minde-

Licht und Temperatur, gute Fixiereigenschaften, leicht repro- stens 1500 und EMM-Werten von mindestens 900, die sich duzierbare Fixierkennwerte, thermische Stabilität und gutes 65 zur Herstellung erfindungsgemässer Tonerpulver eignen, sind

Verhalten bei längerer Verwendung. «Epikote» 1004 (MM 1400, EMM 850 bis 940), «Epikote»

Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) und die Lage des 1006 (MM 2800, EMM 1550 bis 1900) und «Epikote» 1009

Schmelzbereiches des Tonerpulvers kann durch Zugabe von (MM 3750, EMM 2300 bis 3400). «Epikote» ist eine Marke

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der Firma Shell und die genannten MM- bzw. EMM-Werte sind die vom Hersteller angegebenen Werte.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung eines Tonerpulvers werden vorzugsweise modifizierte Epoxyharze verwendet, die durch Blockieren der Epoxygrappen eines flüssigen Ausgangs-Epoxyharzes mit einem MM von höchstens 500 und einem EMM von höchstens 300 in einem Anteil von 50 bis 95% durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol oder Diarylsulfonamid und in einem Anteil von 5 bis 50% durch Verknüpfung und/oder Bindung mittels einer intermolekularen Reaktion und/oder mittels eines Epoxyhärters erhalten sind.

Auf diese Weise können Tonerpulver erhalten werden, deren Tg-Werte zwischen etwa 45 und 55 ° C liegen und die einen breiten Schmelzbereich haben, der gerade oberhalb des zuletzt genannten Wertes beginnt, vorzugsweise nach Vermischen mit einem Phenoxyharz und/oder einem modifizierten Epoxyharz, der erhalten ist durch Blockieren von mindestens 5% der Epoxygrappen eines Epoxyharzes mit einem MM von mindestens annähernd 2500 und einem EMM von mindestens annähernd 2000 durch Verknüpfung und/oder Bindung mittels intermolekularer Reaktion und/oder mit einem Epoxyhärter.

Derartige Tonerpulver sind insbesondere brauchbar zur Verwendung in Hochleistungskopieranlagen mit Kontaktfi-xiereinrichtung. Im Vergleich zu üblichen Tonern, etwa einem Toner auf Basis von Styrol/Acrylat-Polymer, können sie bei sehr niedrigen Temperaturen in einigen Hundertstel Sekunden ausgezeichnet fixiert werden.

Die monofunktionellen Carbonsäuren, Phenole oder Di-arylsulfonamide zum Blockieren der als Ausgangsmaterial dienenden Epoxyharze enthalten ausser den Carboxyl-, Hydroxyl- bzw. Amidgruppen keine weiteren Substituenten, die unter den Modifikationsbedingungen mit den reaktiven Gruppen des Epoxyharzes reagieren können.

Carbonsäuren, die mit besonderem Vorteil verwendbar sind, sind aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und solche Säuren, die durch eine oder mehr Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygrappen substituiert sind und die unter den Modifikationsbedingungen praktisch nicht oder sehr wenig flüchtig sind. Beispiele solcher Carbonsäuren sind 2,4-Dimethylbenzoesäure, 4(a,a-Dimethylbenzyl)-benzoesäure, 4-Phenylbenzoesäure und 4-Ethoxybenzoesäure. Es können jedoch auch aliphatische Carbonsäuren verwendet werden, wie z.B. Heptano-, Nona-no-, Dodecano-, Isodecano-, Hexadecano- oder Octadeca-nosäure.

Beispiele für geeignete Phenolverbindungen sind 4-n-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol,4(a,a-Dimethyl)-benzylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und 4-Ethoxyphenol. Von den obigen Verbindungen werden insbesondere substituierte oder unsubstituierte Benzoesäuren und 4(a,a-Dimethyl)-benzylphenol bevorzugt.

Beispiele geeigneter Diarylsulfonamide sind Benzolsul-fonanilid und Derivate hiervon, z.B. solche, bei welchen ein oder zwei Benzolkerne eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxy-grappen tragen.

Obwohl es möglich ist, die als Ausgangsstoffe gewählten Epoxyharze gesondert zu blockieren und dann die so erhaltenen modifizierten Epoxyharze oder Mischungen hiervon zur Herstellung der Tonerpulver zu verwenden, kann die Blockierung jedoch auch während der Herstellung der Tonerpulver durchgeführt werden, was erhebliche Zeit- und Arbeitseinsparungen ermöglicht. Es wurde gefunden, dass der Blockie-rangsprozess leicht unter Kontrolle gehalten und in der erforderlichen Weise gesteuert werden kann. So können «massgeschneiderte» Tonerpulver mit besonders guter Qualität erhalten werden. Ein weiterer Vorteil eines derartig kombinierten Herstellungsverfahrens besteht darin, dass—wenn ein Tonerpulver mit positivem Ladungsregulator vom Amintyp hergestellt werden soll - der positive Ladungsregulator häufig auch zur Sicherstellung einer richtigen Arbeitsweise bei der Blockierung dienen kann, so dass die Notwendigkeit eines gesonderten Katalysators oder anderer Zusätze entfällt.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Produktion von Tonerpulvern an sich bekannten Methoden angewendet werden, z.B. Verkneten, Extrasion oder Heissschmelzmethoden.

Bei den erstgenannten beiden Methoden können das Harz, die Farbkomponenten und weitere gewünschte Komponenten, wie z.B. ein Ladungsregulator, miteinander - allgemein bei etwa 90-130 ° C- vermischt werden, während bei der zuletzt genannten Methode meist mit Temperaturen von etwa 150 bis 250 °C gearbeitet wird. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Materials wird dieses zu Teilchen mit der gewünschten Feinheit von allgemein 2 bis 50 um vermählen.

Von den drei oben genannten Methoden hat sich die Heissschmelzmethode als am besten geeignet erwiesen, insbesondere wenn die Blockierung im Zuge des Vermischens mit den anderen Komponenten des Toners erfolgen soll, was aus den oben genannten Gründen vorteilhaft ist. Die nach dieser bevorzugten Methode hergestellten Tonerpulver haben anscheinend noch bessere Eigenschaften, als bei Anwendung der anderen beiden Methoden erhältlich sind; dies gilt insbesondere für die Qualität und die Reproduzierbarkeit der Aufladung, die Stabilität sowie das Fixierverhalten. Hierzu trägt die Tatsache bei, dass Temperaturen und Verweilzeiten bei der bevorzugten Methode leicht kontrolliert und gesteuert werden können.

Wenn ein Tonerpulver hergestellt werden soll, dessen modifiziertes Epoxyharz teilweise ausgehend von einem flüssigen Epoxyharz und teilweise ausgehend von einem festen Epoxyharz erhalten worden ist, können die beiden Harze vor Durchführung der Blockierangsreaktion miteinander vermischt werden. Man kann aber auch in einer ersten Phase einen bestimmten Teil des letztlich gewünschten prozentualen Anteils, aber vorzugsweise mindestens 70 bis 80% hiervon, der Epoxygrappen des als Ausgangsmaterials gewählten flüssigen Epoxyharzes durch Umsetzung mit einem oder mehreren der oben genannten monofunktionellen Blockierungsmittel, vorzugsweise in Kombination mit der intermolekularen Reaktion blockieren. Danach wird das als Ausgangsmaterial gewählte feste Epoxyharz oder Epoxyharzgemisch zugegeben und das Blockieren in einer zweiten Phase bis zum gewünschten endgültigen Prozentwert weiter geführt. Die anderen gewünschten Komponenten werden vorzugsweise in der ersten Phase zugesetzt, um eine maximale Mischungshomogenität zu erzielen.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Tonerpulver laden sich meist ausreichend negativ gegen konventionelle Träger, wie Eisenpulver oder mit Eisen beschichtete Pulver, so dass die Notwendigkeit des Ladungsregulatorzusatzes an sich nicht besteht. Wenn gewünscht, kann aber ein Negativladungsregulator zugesetzt werden. Eine für diesen Zweck verwendbare Verbindung ist z.B. «Atlac» (382E (Poly-4,4'-isopropyliden-diphenyl-propylen-oxidfumarat), ein Markenprodukt der Firma Atlas Company.

Das Tonerpulver kann mit speziellen Trägern, wie sie an sich für diesen Zweck bekannt sind, zur Herstellung von Zweikomponenten-Entwicklern vermischt werden, bei denen das erfindungsgemässe Tonerpulver eine positive Ladung annimmt. Derartige Träger sind z.B. in den GB-PS 1 251 752, 1 342 748,1 373 000,1 389 744 und 1 438 973 beschrieben.

Wenn das erfindungsgemäss erhaltene Tonerpulver mit ei4

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nem üblichen Träger, wie Eisen, Nickel, Metalloxid, Glas, Sand oder Quarz gemischt werden soll, muss das Pulver für eine ausreichende positive Ladungsfähigkeit einen Positivladungsregulator enthalten. Hierfür können die üblichen Positivladungsregulatoren verwendet werden, von denen Nigro-sinbase und Nigrosinhydrochlorid am besten bekannt sind. Der bevorzugte Positivladungsregulator ist jedoch ein Epoxyamin, das durch chemische Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem basischen Amin erhalten ist.

Zur Herstellung solcher Epoxyamine können die technisch erhältlichen Epoxyharze verwendet werden.

Das als Ausgangsharz gewählte Epoxyharz besitzt vorzugsweise ein MM von höchstens 1500 und ein EMM zwischen 150 und 1000. Beispiele von technischen Produkten mit diesen Eigenschaften sind «Epikote» der Typen 828,1001 und 1004. Das als Ausgangsharz gewählte Epoxyharz wird mit einem basischen Amin umgesetzt, das ein primäres oder sekundäres mono- oder polyfunktionelles Amin mit einem pKa-Wert > 3 und vorzugsweise zwischen 8 und 11 ist. Die Funktionalität eines Amins ist bestimmt durch die Zahl der Was-serstoffatome an den basischen Stickstoffatomen des Moleküls. Die Bedeutung des pKa-Wertes ist beispielsweise im Buch «Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution» der International Union of Pure and Applied Che-mistry, 1965, Seiten 1 und 2, beschrieben.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Epoxyamins als Positivladungsregulator besteht darin, dass man durch Wahl eines Ausgangsamins mit einem gegebenen pKa-Wert die Ladungsfähigkeit des hergestellten Tonerharzes in gewissen Grenzen steuern kann. Dies führt zu einer vergrösserten Wahlfreiheit in bezug auf den im Entwickler zu verwendenden Träger und hierfür besteht ein zunehmender Bedarf.

Zur Herstellung des Epoxyamins wird vorzugsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes niedermolekulares aliphatisches Amin oder ein cycloaliphatisches oder heterocycli-sches Amin verwendet. Beispiele von mit Vorteil verwendbaren unsubstituierten monofunktionellen aliphatischen Aminen sind Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylamine. Besonders gute Ergebnisse werden mit aliphatischen Hydr-oxyalkylaminen und insbesondere mit 2-Methylaminoetha-nol sowie 2,2'-Iminodiethanol erhalten. Beispiele von mit Erfolg hierfür geprüften polyfunktionellen Aminen sind 2-Ami-noethanol, Ethylendiamin, Diethylentriamin und 2,2'-(Ethy-len-diimino)-diethanol.

Die Epoxyamine können leicht mit dem Tonerharz vermischt werden, weil ihre Struktur derjenigen der modifizierten Epoxyharze sehr nahe verwandt ist, und zeigen praktisch keine Migrationstendenz. Ein mit Epoxyamin hergestelltes Tonerpulver zeigt eine gute gleichmässige Ladungsfähigkeit und gute Ladungsstabilität. Da Epoxyamin praktisch farblos ist, können damit auch positiv ladungsfähige Tonerpulver jeder gewünschten Farbe hergestellt werden.

Geeignete Epoxyaminanteile liegen allgemein zwischen 0,01 und 1 Basenäquivalent pro Kilogramm Toner, wobei der Wert unter anderem von dem im Entwickler zusammen mit dem Tonerpulver zu verwendenden Träger abhängt. Mit den bisher verwendeten Trägern wird der gewünschte Ladungsgrad in den meisten Fällen mit zwischen 0,025 und 0,25 Basenäquivalent in Form von Epoxyamin pro Kilogramm Tonerpulver erhalten.

Das erfindungsgemäss hergestellte Tonerpulver kann auch als Einkomponenten-Entwickler verwendet werden, d.h. ohne Träger für die sogenannte «unare» Entwicklung. In diesem Fall wird die Anwendung der magnetischen Bürstenentwicklungsmethode bevorzugt, bei der das Tonerpulver auf die zu entwickelnde Oberfläche mit einer Pulverbürste aufgebracht wird, die auf der rotierenden Aussenfläche einer Entwicklerwalze mit magnetischem Kern gebildet wird. Für die651 678

sen Zweck wird feinzerteiltes magnetisierbares Material, wie z.B. Eisenteilchen, homogen in den Tonerteilchen verteilt. Solches Material wird mit dem Tonerharz meist während der Herstellung des Tonerpulvers, wenn dieses noch in flüssiger Phase vorliegt, innig vermischt. Die erforderlichen Eisenpulveranteile betragen allgemein 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Zur Verwendung von erfindungsgemäss hergestellten Tonerpulver als Einkomponenten-Entwickler enthält dieses mit Vorteil einen Ladungsregulator. Dies gilt insbesondere für die Entwicklung von negativen elektrostatischen Bildern, in welchem Fall natürlich ein Positivladungsregulator verwendet werden muss.

Der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele.

Beispiel 1

Die folgenden Komponenten wurden nacheinander in einen mit Rührer und Ölbadheizung versehenen Mischkessel eingebracht:

22,0 g «Epikote» 828 (EMM = 185) 19,0 g 4-a,a-Dimethylbenzylphenol 6,0 g Reaktionsprodukt als «Epikote» 1001 und 2-Methyl-

aminoethanol als Positivladungsregulator, 6,0 g Kohlenstoff.

Die Mischung wurde dann auf 180 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 90 min gerührt. Das phenolische Blockierungsmittel reagierte quantitativ mit dem Epoxyharz, wobei der Rest kleiner als 0,1 % war. Der EMM-Wert der Mischung betrug 3800; dies bedeutet, dass etwa 88% der Epoxygrappen umgesetzt worden waren. Dann wurden 47,0 g «Epikote» 1009 (EMM = 3150) zugegeben und weitere 90 min bei 200 °C gerührt. Der EMM-Wert der Mischung betrug nun 4250; dies bedeutet, dass etwa 82% aller Epoxygrappen der beiden Epoxyharze umgestzt worden waren. Die gekühlte Charge wurde vermählen und Teilchen im Grössenbereich von etwa 8 bis 24 um wurden ausgesiebt und als Produkt gewonnen. Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) betrag 51 °C, bestimmt mittels D.S.C.-Thermogramm, das mit einem «Du Pont 990»-Thermoanalysator aufgenommen worden war. Vier Teile Toner wurden mit 96 Teilen oxidiertem Eisenpulver gemischt. Die Ladung betrag ±15 |xC/g und die Permanenz 100 000 Kopien. Bei Verwendung des Toners in einer Kopieranlage unter praktischen Betriebsbedingungen wurden keinerlei nachteilige Eigenschaften als Folge von freien Epoxygrappen festgestellt. Der Toner hatte ein sehr vorteilhaftes Fixierverhalten.

Bei Verwendung des Toners in einer Kopieranlage mit einer Kontaktfixiereinrichtung mit einer mit Siliconkautschuk beschichteten Walze, deren oberste Beschichtung vorgängig gealtert worden war (Messanordnung A), wurde bei einer effektiven Kontaktdauer von 1,6 sec ein Fixierbereich von 75 bis 103 °C (28 °C) ermittelt. Die untere Grenze des Fixierbereiches ist die Temperatur, bei der das Bild gerade ausreichend fixiert. Die obere Grenze ist die Temperatur, bei der erstmals sogenannte Offsetbilder auftreten, die durch Übertragung des Bildes auf die Fixierwalze und von dort auf die Rückseite des Papiers bedingt sind. Der Fixierbereich eines technisch erhältlichen Tonerpulvers auf Basis von Styrol/But-ylacrylat-Copolymer beträgt 102 bis 133 °C.

Das gemäss Beispiel 1 hergestellte Tonerpulver liess sich auch in einer Kontaktfixieranlage hervorragend fixieren, deren Siliconkautschukwalze mit einer dünnen Siliconölschicht bedeckt war (Messanordnung B), und zwar mit einer effektiven Kontaktzeit von 0,03 sec und einer Kontaktwalzentemperatur von 165 °C. Um bekanntes Tonerpulver auf Basis von Styrol/Butylacrylat-Copolymer in der gleichen Zeit zu fixieren, war eine Kontaktwalzentemperatur von 210 °C erforderlich.

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Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, diesmal jedoch mit 47 g «Epikote» 1006 (EMM = 1690) anstelle von «Epikote» 1009. Die Mischzeit betrug 160 min und der Tg-Wert betrug 53 °C.

Der EMM-Wert der Tonermischung betrug 5070 (87% der Epoxygrappen hatten reagiert).

Die Eigenschaften des Toners entsprechen denen des Toners von Beispiel 1.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Benzoesäure als Blockierangsmittel anstelle von 4-a,a-Dimethylbenzylphenol. Die Mischdauer betrag nach Zugabe von «Epikote» 1009 40 min.

Komponenten:

26,0 g «Epikote» 828 (EMM = 185)

12,0 g Benzoesäure

6,0 g «Epikote» 1001/2-Methylaminoethanol-Reaktions-

produkt 6,0 g Kohlenstoff

50,0 g «Epikote» 1009 (EMM=3150).

Der Tg-Wert betrug 49 °C, der EMM-Wert 5600 (d.h. 88 % der Epoxygrappen waren umgesetzt.

Der Schmelzbereich in der Messanordnung A betrag 88 bis 122 °C (34 °C). Die Untergrenze in der Messanordnung B betrag 171 °C. In einem Entwickler der in Beispiel 1 beschriebenen Art war die Tonerpolarität positiv.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 28,7 g «Epikote» 828 (EMM=185) 24,3 g 4-a,a-Dimethylbenzylphenol 6,0 g «Epikote» 1001/2-Methylaminoethanol-Reaktions-produkt wurde 90 min unter Rühren bei 180 °C erhitzt, worauf 41,0 g «Epikote» 1009 (EMM=3150) gegeben und das Mischen 360 min bei 200 °C fortgesetzt wurde. Die Charge wurde in einen Laborkneter übertragen und bei Knetgleichgewichtstempera-tur 60 min mit 100 g Magnetit (Pigment) verknetet.

Die abgekühlte Charge wurde dann vermählen, der an sich bekannten thermischen Fertigstellungsbehandlung unterzogen und für eine Teilchengrössenverteilung zwischen annähernd 10 und 30 um gesiebt. Der Einkomponenten-Toner konnte mit Vorteil zur Entwicklung negativ geladener Fotoleiter (unter anderen auch solche auf Basis von ZnO) verwendet und auf Normalpapier mit der in Beispiel 1 beschriebenen Fixieranlage (1,6 sec Kontaktdauer) zwischen 93 und 125 °C fixiert werden.

Der Tg-Wert des Toners betrag 47 °C. Der EMM-Wert, bezogen auf die organische Substanz (abgesehen von Magnetit) betrug 5100, d.h. 88% der Epoxygrappen waren umgestzt.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit folgenden Komponenten wiederholt: 25,3 g «Epikote» 828(EMM = 185) 21,7 g 4-a,a-Dimethylbenzylphenol 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid 6,0 g Kohlenstoff

46,5 g «Epikote» 1009 (EMM=3150)

Die thermischen Kennwerte des Toners waren annähernd gleich wie die des Toners von Beispiel 1. Dem Toner wurde eine negative Polarität verliehen, wenn dieser thermisch mit blaugetempertem Eisenpulver in Anteilen von 96 g Eisen: 4 g Toner vermischt wurde.

Der Tg-Wert betrag 52 °C, der EMM-Wert 4100.

Beispiel 6

Zur Herstellung von Tonerpulver wurden zunächst die folgenden Komponenten 90 min in einem Mischbehälter durchmischt:

45,4 g «Epikote» 1001 (EMM=495) 12,6 g 4-a,a-Dimethylbenzylphenol 6,0 g Reaktionsprodukt aus «Epikote» 1001 und 2-Methyl-

aminoethanol 8,0 g Kohlenstoff.

Dann wurden 28,0 g «Epikote» 1009 (EMM=3500) zugegeben und die Mischung dann bei 200 °C weitere 90 min gerührt. Nach Abkühlung wurde die Charge vermählen und zu Teilchen im Grössenbereich von etwa 8 bis 25 um gesiebt. Der Tg-Wert betrag 63 °C und der EMM-Wert 5400; dies bedeutet, dass etwa 79% der ursprünglichen Epoxygrappen des Ausgangsmaterials blockiert worden waren.

Ein Entwicklerpulver aus 4 Gew.-% des so hergestellten Tonerpulvers in Mischung mit 96 Gew.-% Eisenpulver lieferte gute Kopien und zeigte auch bei längerem Gebrauch hohe Dauerhaftigkeit. Das Tonerpulver konnte bei relativ niedrigen Temperaturen fixiert werden und hatte eine hohe Pulverstabilität.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Weglassung des als Blockierangsmittel verwendeten 4-a,a-Dimethylbenzyl-phenols. Nach Mischen während 2 Std. wurde eine gummiartige Mischung erhalten, die sich nicht mahlen liess und die nicht mehr fixierfähig war.

Beispiel 8

Zur Herstellung von Tonerpulver wurden zunächst folgende Komponenten 90 min bei Temperaturen zwischen 97 und 100 °C gemischt:

16,6 g «Epikote» 828 (EMM = 185) 14,4 g 4-a,a-Dimethylbenzylphenol 8,0 g Kohlenstoff

6,0 g Nigrosin (als Ladungssteuerangsmittel)

Der so erhaltenen Mischung wurden dann 50,8 g «Epikote» 1004 (EMM=887) und 4,2 g eines «Epikote»-Vernet-zungsmittels (bezogen von der Firma Anchor Chemicals unter der Markenbezeichnung «E.D.A.-870») zugesetzt. Dann wurde noch weitere 120 min bei einer Temperatur von etwa 90 °C gerührt. Schliesslich wurde die Mischung abgekühlt, gemahlen und gesiebt, wodurch Teilchen im Grössenbereich von 10 bis 25 um erhalten wurden.

Der Tg-Wert betrug 59 °C und der EMM-Wert 3440.

Vier Teile des so erhaltenen Tonerpulvers wurden mit 96 Teilen oxidiertem Eisenpulver gemischt. Die (positive) Ladung betrug etwa 17 |iC/g und die Permanenz war grösser als 150 000 Kopien. Der Toner zeigte bei Verwendung in einer Fixiereinrichtung mit Kontaktrollband ausserordentlich vorteilhafte Fixiereigenschaften und hatte einen Fixierbereich von 95 bis 160 °C (65 °C).

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