EP0551336A1 - Aryl- und aralkylsulfid-, -sulfoxid- oder -sulfonverbindungen als ladungssteuermittel. - Google Patents

Aryl- und aralkylsulfid-, -sulfoxid- oder -sulfonverbindungen als ladungssteuermittel.

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EP0551336A1
EP0551336A1 EP91917235A EP91917235A EP0551336A1 EP 0551336 A1 EP0551336 A1 EP 0551336A1 EP 91917235 A EP91917235 A EP 91917235A EP 91917235 A EP91917235 A EP 91917235A EP 0551336 A1 EP0551336 A1 EP 0551336A1
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EP
European Patent Office
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mono
groups
radicals
independently
atoms
Prior art date
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EP91917235A
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English (en)
French (fr)
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EP0551336B1 (de
Inventor
Hans-Tobias Macholdt
Gert Nagl
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
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    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/0975—Organic compounds anionic

Definitions

  • the present invention relates to the use of
  • the compounds according to the invention have particularly high and constant charge control effects and are distinguished by the simplicity of the synthesis building blocks and the production process. In addition, these compounds show very good temperature stability and
  • a "latent charge image” is generated on a photo conductor. This is done, for example, by charging a photoconductor with a corona discharge and then imagewise
  • the exposure causing the charge to flow to the grounded base at the exposed locations.
  • the "latent charge image" thus generated is then developed by applying a toner.
  • the toner is transferred from the photoconductor to, for example, paper, textiles, foils or plastic and, for example, by means of pressure, radiation, heat or
  • toners The optimization of toners is described in numerous patents, the influence of the toner binder (variation of resin / resin components or Wax / wax components), the influence of carriers (at
  • a measure of the toner quality is its specific charge g / m (charge per mass unit). In addition to the sign and the level of the electrostatic charge, the most important thing is fast
  • Developer mixture before it is transferred to the photoconductor, may be exposed to a considerable activation time, since it partly remains in the developer mixture over a period of production of up to several thousand copies.
  • the toner is insensitive to
  • climate influences such as temperature and humidity, are another important suitability criterion.
  • charge control agents also called charge control agents
  • toner binders generally have a strong dependence of the charge on the activation time, it is the task of a charge control agent, on the one hand, to have a sign and the amount of
  • charge control agents are absolutely particularly important absolutely without their own color.
  • Colorants are known to have a lasting influence on the triboelectric charging of toners (H.-T. Macholdt, A. Sieber, Dyes & Pigments 9 (1988), 119-27; - US-PS 4057426). Because of the different triboelectric effects of colorants and the resulting
  • Toner rechargeability is not possible to simply use it as a colorant in a toner base formulation once created
  • triboelectric can. very different colorants based on a toner base formulation once created with one and the same charge control agent in the different toners required (yellow, cyan,
  • Magenta and possibly black can be used. It is also important in practice that the charge control agents have high thermal stability and good dispersibility. Typical incorporation temperatures for
  • Charge control agents are in the toner resins when using e.g. B. Kneaders or extruders between 100 ° C and 200 ° C. Accordingly, a thermal stability of> 200 ° C, better still> 250 ° C, is of great advantage. It is also important that the thermal stability is guaranteed over a longer period (approx. 30 min.) And in different binder systems. This is significant because it keeps recurring
  • Typical toner binders are polymerization,
  • Polyaddition and polycondensation resins such as B. styrene, styrene acrylate, styrene butadiene, acrylate, polyester, phenol and epoxy resins, individually or in combination, which may contain other ingredients such as colorants, waxes or flow aids, or can be added afterwards.
  • the charge control agent preferably has no wax-like properties, no stickiness and a melting or
  • Dispersing no homogeneous distribution is achieved because the material z. B. merges into droplets in the carrier material.
  • charge control agents can also be used to improve electrophotographic toners and developers.
  • charge control agents can also be used to improve electrophotographic toners and developers.
  • sprayed powder coatings such as those used for the surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber.
  • Powder coating technology is coming. a. when painting
  • the principle of frictional electricity is used.
  • the powder coating or powder receives an electrostatic charge in the sprayer, which is the charge of the
  • Friction partner generally a hose or spray tube (for example made of polytetrafluoroethylene), is opposite.
  • Epoxy resins are typically used as powder coating resins,
  • carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins acrylic resins and polyurethanes are used together with the corresponding hardeners. Combinations of resins are also used. For example, epoxy resins are often used in combination with carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins
  • Typical hardener components for epoxy resins are, for example, acid anhydrides, imidazoles and dicyandiamide and their derivatives
  • Polyester resins are typical hardener components, for example acid anhydrides, blocked isocyanates, bisacyl urethanes,
  • Polyester resins are typical hardener components, for example triglycidyl isocyanurates or epoxy resins.
  • typical hardener components in acrylic resins are
  • oxazolines isocyanates, triglycidyl isocyanurates or
  • the lack of insufficient charging is particularly the case with triboelectrically or electrokinetically sprayed powders and powder coatings based on polyester resins, in particular carboxyl-containing polyesters or on the basis of
  • mixed powders also called hybrid powders
  • Mixed powders are powder coatings whose resin base consists of a
  • Polyester resin is made.
  • the mixed powders form the basis for the powder coatings most commonly represented in practice.
  • Powder lacquers mean that the deposition rate and wrap-around on the workpiece to be coated are insufficient. (The expression
  • “Wrapping” is a measure of the extent to which a powder or powder coating is deposited on the workpiece to be coated, also on the back, cavities, gaps and especially on the inside edges and corners.) Colorless charge control agents are used in
  • Charge control agents have a number of disadvantages which severely restrict their use in practice, or in some cases
  • the chromium, iron, cobalt and zinc complexes described in DE-OS 3144017 and US Pat. No. 4,655,112 and the antimony organyls described in JP-OS 61-236557 also have the disadvantage, in addition to the problem of heavy metals, that they are sometimes not really colorless , and can therefore only be used to a limited extent in color toners.
  • Activation period (up to 24 hours activation time) is stable, especially at high temperature and
  • Charge control agent based on ammonium and immonium
  • Charge control agents which are suitable per se and are based on highly fluorinated ammonium, immonium and phosphonium compounds (DE-OS 3912396, DE-OS 3837345) have the disadvantage of complex synthesis, as a result of which high production costs for the corresponding substances are incurred and are not sufficiently thermostable.
  • Phosphonium salts are less effective as charge control agents than ammonium salts (U.S. Patent 4,496,643, U.S. Patent 3,893,939) and can be toxicologically problematic.
  • Charge control agents based on polymeric ammonium compounds partly lead to
  • Charge control properties of these substances can change due to relatively easy oxidation and moisture absorption. Furthermore, the oxidation products are colored and therefore particularly troublesome in color toners (US Pat. No. 4,840,863).
  • electrophotographic toners and developers are e.g. B.
  • the aim of the present invention was therefore to find new colorless charge control agents which are high and constant
  • thermostabilities and dispersing properties Characterize thermostabilities and dispersing properties.
  • charge control agents should be able to be synthesized from inexpensive, readily available intermediate products by simple manufacturing processes.
  • n 2 or 3
  • a and B independently of one another are hydrogen atoms, the corresponding equivalents of a metal ion, preferably a calcium, magnesium,
  • Nickel, copper or zinc ions also an ammonium or
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 1 ⁇ independently of one another hydrogen atoms or a radical based on a hydrocarbon which can be interrupted by hetero atoms, such as, for. B. straight-chain or branched alkyl groups of 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, oxethyl groups of the general formula - (CH 2 -CH 2 -O) n -R, wherein R is a hydrogen atom or an alkyl (C 1 -C 4 ) group, acyl group, such as the
  • n is a number from 1 to 10, preferably from 1 to 4, further one or
  • aromatic radicals such as, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, tolyl or bisphenyl radicals
  • araliphatic radicals such as, for example, the benzyl radical, where the aliphatic, araliphatic and aromatic radicals are represented by hydroxy, alkyl (C 1 -C 4 ) -, alkoxy (C 1 -C 4 ) groups, primary, secondary or tertiary amino groups, such as
  • Naphthalimide groups and also by fluorine, chlorine or bromine atoms, the aliphatic radicals, in particular by 1 to 33 fluorine atoms, and R 15 and R 16
  • a hydrogen atom independently of one another a hydrogen atom, a halogen atom, preferably chlorine, or radicals based on a Hydrocarbon, such as B. alkyl (C 1 -C 6 ) - or
  • Alkoxy (C 1 -C 6 ) groups which can be interrupted by heteroatoms or represent an amino group of the general formula -NR 17 R 18 , in which R 17 and R 18 independently of one another
  • Hydrocarbon preferably alkyl (C 1 -C 6 ) groups
  • unsubstituted ring system with 5 to 7 atoms, the further heteroatoms, preferably nitrogen atoms and / or
  • Oxygen atoms and / or sulfur atoms may contain, (phenylene, naphthylene, pyridine, piperidine and their derivatives may be mentioned as examples of such ring systems)
  • the two carboxyl or carboxylate groups -COOA and -COOB can be located at any position on the respective aromatic ring, but preferably in the 2,2 'or 3,3' or 4,4'-position to one another, and where R 1 to R 8 independently of one another hydrogen atoms or radicals based on a
  • Hydrocarbon which can be interrupted by heteroatoms, such as. B. a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 1 to 22 carbon atoms, further
  • Alkoxylene (C 1 -C 4 ) groups polyoxalkylene groups of the general formula - [alkylene (C 1 -C 5 ) -O] nR, where R is a hydrogen atom or an alkyl (C 1 -C 4 ) group, an acyl group, such as
  • n is a number from 1 to 10, preferably from 1 to 4, furthermore mono- or polynuclear cycloaliphatic radicals of 5 to 12 carbon atoms, such as one
  • Cyclopentyl or cyclohexyl radical mono- or polynuclear aromatic radicals, such as, for example, phenyl, naphthyl, tolyl or biphenyl radicals, or an araliphatic radical, such as, for example, the benzyl radical, where the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radicals mentioned are carboxylic acid - or Sulfonic acid groups, their salts or amides or esters,
  • Ring systems can contain one or more heteroatoms, such as nitrogen and / or oxygen and / or sulfur and / or phosphorus atoms, and two of the radicals R 1 to R 4 or R 5 to R 8 independently of one another
  • Ring systems can be modified, and wherein R 1 to R 8 are independently fluorine, chlorine, bromine or
  • Tin di-4,4'-sulfinyl dibenzoate Except in toners and developers or in paints and
  • Powder coatings can be claimed in the invention
  • 2,2'-dithiodibenzoic acid Org. Synth., Coll. Vol. II 580, (1943); 3,3'-dithiobenzoic acid: J. pharm. Soc. Japan 77, 965, 968 (1957); 4,4'-dithiobenzoic acid: J. Heterocyclic Chem. 17, 497 (1980); 2,2'-thiodibenzoic acid: reports of the German chemical society 43, 588 (1910);
  • Charging behavior of the pure toner binder "Dialec S-309" is considered (comparative example: -4 ⁇ C / g after 10 minutes, -12 uC / g after 30 minutes, -27 uC / g after 2 hours, -48 u C / g after 24 hours).
  • the compounds claimed according to the invention also have a charge control effect in powders and powder coatings for surface coating.
  • Polyester resin Crylcoat 430 shows with 1% by weight of the monotetrabutylammonium salt of 2,2'-DTDB or with 1
  • Weight percent Tiona RCL 628 (TiO 2 from SCM, England) a charge of -7 or -6 ⁇ C / g after 10 min., Of -6 or -6 ⁇ C / g after 30 min, from -5 or - 5 ⁇ C / g after 2 hours and from -4 or -4 ⁇ C / g after 24 hours activation time (example 18 or example 17), whereas the pure powder coating resin Crylcoat 430 has a charge of -20 ⁇ C / g without further additives after 10 min., -15 ⁇ C / g after 30 min., -8 ⁇ C / g after 2 hours and -4 uC / g after 24 hours.
  • binders such as. B. styrene acrylates, polyesters, epoxies and polyurethanes.
  • the compounds can be easily processed using the customary processes (extrusion, kneading) under the usual conditions
  • the compounds used according to the invention are generally used in a concentration of about 0.01 to about 30
  • % By weight, preferably from about 0.1 to about 5.0 Weight percent, in the respective binder in a known manner, for. B. by extrusion or kneading, homogeneous
  • the charge control agents for toners or charge-improving agents for powders and lacquers can be incorporated.
  • Charge control agents were incorporated homogeneously, on standard test systems under the same conditions (such as same dispersion times, same particle size distribution, same particle shape) at room temperature and 50% relative
  • the toner or powder coating was electrostatically charged by swirling with a carrier, i. H. a standardized friction partner (3 parts by weight of toner or powder to 97 parts by weight of carrier), on a roller bench (150 revolutions per minute).
  • a carrier i. H. a standardized friction partner (3 parts by weight of toner or powder to 97 parts by weight of carrier)
  • the electrostatic charge was then measured on a conventional q / m measuring stand (cf. J. H. Dessauer, H.E. Clark, "Xerography and related Processes", Focal Press, N.Y., 1965, page 289, or J.F. Hughes,
  • the desired particle fraction was coated with a carrier made of styrene-methacrylic copolymer 90:10
  • the measurement is carried out on a standard q / m measuring stand (cf.
  • Tetramethylammonium hydroxide solution (0.20 mol) are added. Yield: 45.2 (99.9% of theory) 2,2'-dithiodibenzoic acid di (tetramethylammonium) salt of the formula
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, with the difference that 36.8 g of a 40% strength aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (0.10 mol) are used instead of tetramethylammonium hydroxide solution.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, with the difference that 73.6 g of a 40% strength aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (0.20 mol) are used instead of tetramethylammonium hydroxide solution.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, with the difference that 101.7 g of a 20% strength aqueous tetrapropylammonium hydroxide solution (0.10 mol) are used instead of tetramethylammonium hydroxide solution.
  • Tetrapropylammonium bromide (0.10 mol) in 300 ml of water.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, with the difference that 65 g of a 40% strength aqueous tetrabutylammonium hydroxide solution (0.10 mol) are used instead of tetramethylammonium hydroxide solution.
  • reaction solution After concentration, the reaction solution is dried in a circulating air cabinet at 120 ° C. Then it is ground.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, with the difference that instead of tetramethylammonium hydroxide solution, 130 g of a 40% strength aqueous tetrabutylammonium hydroxide solution (0.20 mol) be used.
  • Tetrabutylphosphonium bromide (0.10 mol is used.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, with the difference that 54.4 g of a 40% strength aqueous tributylmethylammonium hydroxide solution (0.10 mol) are used instead of tetramethylammonium hydroxide solution.
  • Reaction mixture is 15 hours at room temperature
  • Tetramethylammonium hydroxide solution 65 g of a 40% aqueous tetrabutylammonium hydroxide solution (0.10 mol) can be used.
  • Example 7 The monotetrabutylammonium salt of the 2,2'-DTDB was, together with 20 parts of Tiona RCL 628 (TiO2 from SCM, England), as described in Example 1, in 69 parts of Crylcoat 430
  • Example 1 described in 99 parts of Crylcoat 430
  • the monotetrapropylammonium salt of 2,2'-DTDB was, as described in Example 1, incorporated into 99 parts of Atlac T 500 (polyester resin based on bisphenol-A fumarate, Atlas Chemicals, Belgium). The following q / m values were measured as a function of the activation time:
  • Atlac T 500 binder described in Example 19 100 parts were, without further additives, as described in Example 1, 30 min. kneaded in a kneader, then ground, classified and measured on a q / m measuring stand. Depending on the activation time, the following were:
  • Powder coating binder R Alftalat AN 757 from Hoechst AG
  • Polyester resin incorporated. Depending on the
  • Powder coating binder Alftalat AN 757 were without further additives, as described in Example 1, 30 min. kneaded in a kneader, and then ground, classified and measured on a q / m measuring stand. Depending on the

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Description

Beschreibung
Aryl- und Aralkylsulfid-, -sulfoxid- oder -sulfonverbindungen ais Ladungssteuermittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von
speziellen Aryl- und Aralkylsulfid-, -sulfoxid- oder
-sulfonverbindungen als Ladungssteuermittel in
elektrophotographischen Tonern und Entwicklern sowie als
Ladungssteuermittel in Pulvern und Pulverlacken zur
Oberflächenbeschichtung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen besonders hohe und konstante Ladungssteuereffekte und zeichnen sich durch die Einfachheit der Synthesebausteine und des Herstellungsverfahrens aus. Darüberhinaus zeigen diese Verbindungen sehr gute Temperaturstabilitäten und
Dispergiereigenschaften.
Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren wird auf einem Photoieiter ein "latentes Ladungsbild" erzeugt. Dies erfolgt beispielsweise durch Aufladung eines Photoleiters durch eine Coronaentladung und anschließende bildmäßige
Belichtung der elektrostatisch aufgeladenen Oberfläche des Phctoleiters, wobei durch die Belichtung der Ladungsabfluß zur geerdeten Unterlage an den belichteten Stellen bewirkt wird. Anschließend wird das so erzeugte "latente Ladungsbild" durch Aufbringen eines Toners entwickelt. In einem darauffolgenden Schritt wird der Toner vom Photoleiter auf beispielsweise Papier, Textilien, Folien oder Kunststoff übertragen und beispielsweise mittels Druck, Strahlung, Hitze oder
Lösungsmitteleinwirkung fixiert. Der benutzte Photoleiter wird anschließend gereinigt und steht für einen neuen
AufZeichnungsvorgang zur Verfügung.
In zahlreichen Patentschriften wird die Optimierung von Tonern beschrieben, wobei u. a. der Einfluß des Tonerbindemittels (Variation von Harz/Harzkσmponenten oder Wachs/Wachskomponenten), der Einfluß von Carriern (bei
Zweikomponentenentwicklern) und Magnetpigmenten (bei
Einkomponentenentwicklern) untersucht werden.
Ein Maß für die Tonerqualität ist seine spezifische Aufladung g/m (Ladung pro Masseeinheit). Neben Vorzeichen und Höhe der elektrostatischen Aufladung ist vor allen das schnelle
Erreichen der gewünschten Ladungshöhe und die Konstanz dieser Ladung über einen längeren Aktivierzeitraum hinweg ein
entscheidendes Qualitätskriterium. In der Praxis ist dies insofern von zentraler Bedeutung, als daß der Toner im
Entwicklergemisch, bevor er auf den Photoleiter übertragen wird, einer erheblichen Aktivierzeit ausgesetzt sein kann, da er teilweise über einen Zeitraum der Herstellung von bis zu mehreren tausend Kopien im Entwicklergemisch verbleibt.
Darüberhinaus ist die Unempfindlichkeit des Toners gegen
Klimaeinflüsse, wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit, ein weiteres wichtiges Eignungskriterium.
Sowohl positiv als auch negativ aufladbare Toner finden
Verwendung in Kopierern und Laserdruckern in Abhängigkeit vom Verfahrens- und Gerätetyp.
Um elektrophotographische Toner oder Entwickler mit entweder positiver oder negativer Aufladung zu erhalten, werden häufig sogenannte Ladungssteuermittel (auch Ladungskontrollmittel genannt) zugesetzt. Dabei ist neben dem Vorzeichen der
Ladungssteuerung das Ausmaß des Steuereffektes von Bedeutung, da eine höhere Wirksamkeit eine geringe Einsatzmenge erlaubt. Da Tonerbindemittel in der Regel eine starke Abhängigkeit der Aufladung von der Aktivierzeit aufweisen, ist es Aufgabe eines Ladungssteuermittels, zum einen Vorzeichen und Höhe der
Toneraufladung einzustellen und zum anderen der
Aufladungsdrift des Tonerbindemittels entgegenzuwirken und für Konstanz der Toneraufladung zu sorgen.
Ladungssteuermittel, die nicht verhindern können, daß der Toner bzw. Entwickler bei längerer Gebrauchsdauer eine hohe Ladungsdrift zeigt (Alterung), die sogar bewirken kann, daß der Toner bzw. Entwickler eine Ladungsumkehr erfährt, sind daher für die Praxis ungeeignet. Vollfarbkopierer und
-laserdrucker arbeiten nach dem Prinzip der Trichromie, welches eine exakte Farbtonabstimmung der drei Grundfarben (Gelb, Cyan und Magenta) erforderlich macht.
Geringste Farbtonverschiebungen auch nur einer der drei
Grundfarben verlangt zwingend eine Farbtonverschiebung der beiden anderen Farben, um auch dann originalgetreue
Vollfarbkopien bzw. -drucke produzieren zu können.
Wegen dieser in Farbtonern erforderlichen präzisen Abstimmung der Coloristik der einzelnen Farbmittel aufeinander, sind Ladungssteuermittel absolut ohne Eigenfarbe ganz besonders wichtig.
Bei Farbtonern müssen die drei Toner Gelb, Cyan und Magenta neben den genau definierten farblichen Anforderungen auch hinsichtlich ihrer triboelektrischen Eigenschaften exakt aufeinander abgestimmt sein. Diese triboelektrische Abstimmung ist erforderlich, weil beim Vollfarbdruck bzw. bei der
Vollfarbkopie aufeinanderfolgend die drei Farbtoner (bzw. vier Farbtoner, wenn Schwarz mit einbezogen wird) im selben Gerät übertragen werden müssen.
Von Farbmitteln ist bekannt, daß sie die triboelektrische Aufladung von Tonern teilweise nachhaltig beeinflussen können (H.-T. Macholdt, A. Sieber, Dyes & Pigments 9 (1988), 119-27;- US-PS 4057426). Wegen der unterschiedlichen triboelektrischen Effekte von Farbmitteln und des daraus resultierenden
teilweise sehr ausgeprägten Einflusses auf die
Toneraufladbarkeit ist es nicht möglich, sie in eine einmal erstellte Tonerbasisrezeptur als Farbmittel einfach
hinzuzufügen. Vielmehr kann es notwendig werden, für jedes Farbmittel eine eigene Rezeptur zu erstellen, für welche z. B. Art und Menge des benötigten Ladungssteuermittels speziell zugeschnitten werden. Dieses Vorgehen ist entsprechend
aufwendig und kommt bei Farbtonern für Prozeßfarbe
(Trichromie) noch zusätzlich zu den bereits beschriebenen Schwierigkeiten hinzu.
Daher sind hochwirksame farblose Ladungssteuermittel
erforderlich, die imstande sind, das unterschiedliche
triboelektrische Verhalten verschiedener Farbmittel zu
kompensieren und dem Toner die gewünschte Aufladung zu
verleihen. Auf diese Art und Weise können triboelektrisch. sehr unterschiedliche Farbmittel anhand einer einmal erstellten Tonerbasisrezeptur mit ein und demselben Ladungssteuermittel in den verschiedenen erforderlichen Tonern (Gelb, Cyan,
Magenta und gegebenenfalls Schwarz) eingesetzt werden. Darüber hinaus ist für die Praxis wichtig, daß die Ladungssteuermittel eine hohe Thermostabilität und eine gute Dispergierbarkeit besitzen. Typische Einarbeitungstemperaturen für
Ladungssteuermittel in die Tonerharze liegen bei Verwendung von z. B. Knetern oder Extrudern zwischen 100ºC und 200 ºC Dementsprechend ist eine Thermostabilität von > 200 ºC, besser noch >250 ºC, von großem Vorteil. Wichtig ist auch, daß die Thermostabilität über einen längeren Zeitraum (ca. 30 min.) und in verschiedenen Bindemittelsystemen gewährleistet ist. Dies ist bedeutsam, da immer wieder auftretende
Matrixeffekte zum frühzeitigen Zersetzen des
Ladungssteuermittels im Tonerharz führen, wodurch eine
dunkelgelbe oder dunkelbraune Färbung des Tonerharzes erfolgt und der Ladungssteuereffekt ganz oder teilweise verloren geht. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-,
Polyadditions- und Polykondensationsharze wie z. B. Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol- und Epoxidharze, einzeln oder in Kombination, die noch weitere Inhaltstoffe, wie Farbmittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können.
Für eine gute Dispergierbarkeit ist es von großem Vorteil, wenn das Ladungssteuermittel möglichst keine wachsartigen Eigenschaften, keine Klebrigkeit und einen Schmelz- oder
Erweichungspunkt von > 150 ºC, besser >200 ºC, aufweist. Eine Klebrigkeit führt häufig zu Problemen beim Zudosieren in die Tonerformulierung, und niedrige Schmelz- bzw.
Erweichungspunkte könnten dazu führen, daß beim
Eindispergieren keine homogene Verteilung erreicht wird, da sich das Material z. B. tropfchenförmig im Trägermaterial zusammenschließt.
Außer in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern können Ladungssteuermittel auch zur Verbesserung der
elektrostatischen Aufladung von Pulvern und Lacken,
insbesondere in triboelektrisch bzw. elektrokinetisch
versprühten Pulverlacken, wie sie zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen, eingesetzt werden. Die
Pulverlacktechnologie kommt u. a. beim Lackieren von
Kleingegenständen, wie Gartenmöbeln, Campingartikeln,
Haushaltsgeräten, Fahrzeugteilen, Kühlschränken und Regalen sowie beim Lackieren von kompliziert geformten Werkstücken zur Anwendung. Der Pulverlack bzw. das Pulver erhält seine
elektrostatische Aufladung im allgemeinen nach einem der beiden folgenden Verfahren:
a) Beim Corona-Verfahren wird der Pulverlack bzw. das Pulver an einer geladenen Corona vorbeigeführt und hierbei
aufgeladen,
b) beim triboelektrischen bzw. elektrokinetischen Verfahren wird vom Prinzip der Reibungselektrizität Gebrauch gemacht. Der Pulverlack bzw. das Pulver erhält im Sprühgerät eine elektrostatische Aufladung, die der Ladung des
Reibungspartners, im allgemeinen ein Schlauch oder Sprührohr (beispielsweise aus Polytetrafluorethylen), entgegengesetzt ist.
Auch eine Kombination von beiden Verfahren ist möglich.
Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze,
carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze Acrylharze und Polyurethane zusammen mit den entsprechenden Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen
eingesetzt. Typische Härterkomponenten für Epoxidharze sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge.Für hydroxylgruppenhaltige
Polyesterharze sind typische Härterkomponenten beispielsweise Säureanhydride, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane,
Phenolharze, Melaminharze, für carboxylgruppenhaltige
Polyesterharze sind typische Härterkomponenten beispielsweise Triglycidylisocyanurate oder Epoxidharze . In Acrylharzen kommen als typische Härterkomponenten beispielsweise
oxazoline, Isocyanate, Triglycidylisocyanurate oder
Dicarbonsäuren zur Anwendung.
Der Mangel an ungenügender Aufladung ist vor allem bei triboelektrisch bzw. elektrokinetisch versprühten Pulvern und Pulverlacken, die auf Basis von Polyesterharzen, insbesondere carboxylgruppenhaltigen Polyestern oder auf Basis von
sogenannten Mischpulvern, auch Hybridpulver genannt,
hergestellt worden sind, zu beobachten. Unter Mischpulvern versteht man Pulverlacke, deren Harzbasis aus einer
Kombination von Epoxidharz und carboxylgruppenhaltigem
Polyesterharz besteht. Die Mischpulver bilden die Basis für die in der Praxis am häufigsten vertretenen Pulverlacke.
Ungenügende Aufladung der oben genannten Pulver und
Pulverlacke führt dazu, daß Abscheidequote und Umgriff am zu beschichtenden Werkstück ungenügend sind. (Der Ausdruck
"Umgriff" ist ein Maß dafür, inwieweit sich ein Pulver oder Pulverlack am zu beschichtenden Werkstück auch an Rückseiten, Hohlräumen, Spalten und vor allem an Innenkanten und -ecken abscheidet.) Farblose Ladungssteuermittel werden in
zahlreichen Patentschriften beansprucht. So beschreiben beispielsweise DE-OS 3144017, JP-OS 61-236557 und US-PS
4656112 Metallkomplexe und Metallorganyle, DE-OS 3837345, DE-OS 3738948, DE-OS 3604827, EP-OS 242420, EP-OS 203532, US-PS 4684596, US-PS 4683188 und US-PS 4493883 Ammonium- und Immoniumverbindungen und DE-OS 3912396, US-PS 4496643 und US-PS 3893935 Phosphoniumverbindungen sowie EP-PS 185509, JP-OS 01-136166, JP-OS 63-060458, JP-OS 62-264066, US-PS
4840863 US-PS 4639043, US-PS 4378419, US-PS 4355167 und US-PS 4299898 polymere Ammoniumverbindungen als farblose
Ladungssteuermittel für elektrophotographische Toner.
Allerdings weisen die bisher bekannten farblosen
Ladungssteuermittel eine Reihe von Nachteilen auf, die den Einsatz in der Praxis stark einschränken bzw. zum Teil
unmöglich machen. So weisen die in DE-OS 3144017 und US-PS 4656112 beschriebenen Chrom-, Eisen-, Kobalt- und Zinkkomplexe und die in JP-OS 61-236557 beschriebenen Antimonorganyle neben der Schwermetallproblematik auch den Nachteil auf, daß sie teilweise nicht wirklich farblos sind, und somit in Farbtonern nur eingeschränkt Anwendung finden können.
Die bekannten, an sich geeigneten, quaternären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen sind häufig schwierig zu dispergieren, was zu einer ungleichmäßigen Aufladung des Toners führt. Zudem tritt oft das Problem auf, daß die von diesen Verbindungen erzeugte Tonerladung nicht über einen längeren
Aktivierzeitraum (bis zu 24 Stunden Aktivierdauer) hinweg stabil ist, insbesondere bei hoher Temperatur und
Luftfeuchtigkeit (EP-OS 242420) ,was dann im Verlaufe eines Kopier- oder Druckprozesses zur Anreicherung falsch bzw. nicht genügend aufgeladener Tonerteilchen führt und damit den Prozeß zum Erliegen bringt. Ferner ist bekannt, daß
Ladungssteuermittel auf Ammonium- und Immoniumbasis
empfindlich gegen Licht oder mechanische Einwirkungen (EP-OS 203532, US-PS 4683188) und thermisch labil sein können, und daß sie Zersetzungsprodukte bilden, die sich nachteilig auf die triboelektrische Aufladung des Toners auswirken können (US-PS 4684596) und/oder eine starke, oft dunkelbraune,
Eigenfarbe aufweisen (DE-OS 3738948, DE-OS 3604827, US-PS 4493883). Darüber hinaus zeigen sie oft wachsartiges Verhalten, zum Teil Wasserlöslichkeit und/oder geringe
Wirksamkeit als Ladungssteuermittel.
An sich geeignete Ladungssteuermittel auf Basis hochgradig fluorierter Ammonium-, Immonium- und Phosphoniumverbindungen (DE-OS 3912396, DE-OS 3837345) haben den Nachteil einer aufwendigen Synthese, wodurch hohe Herstellungskosten für die entsprechenden Substanzen anfallen.Außerdem sind sie nicht ausreichend thermostabil.
Phosphoniumsalze sind als Ladungssteuermittel weniger wirksam als Ammoniumsalze (US-PS 4496643, US-PS 3893939) und können toxikologisch problematisch sein. Ladungssteuermittel auf Basis polymerer Ammoniumverbindungen führen zum Teil zu
Amingeruch des Toners oder Entwicklers, und die
Ladungskontrolleigenschaften dieser Substanzen können sich durch relativ leichte Oxidation und Feuchtigkeitsaufnahme andern. Des weiteren sind die Oxidationsprodukte gefärbt und daher störend vor allem in Farbtonern (US-PS 4840863).
Die oben genannten Ladungssteuermittel für
elektrophotographische Toner und Entwickler sind z. B.
aufgrund ihrer Farbigkeit für den Einsatz in den überwiegend weißen oder klaren triboelektrisch bzw. elektrokinetisch versprühten Pulvern und Pulverlacken nicht geeignet. Des weiteren schränkt mangelnde Thermostabilität den Einsatz derartiger Ladungssteuermittel stark ein, da Pulverlacke beispielsweise bei über 200 ºC 15 Minuten lang eingebrannt werden. Die in DE-OS 3837345 und DE-OS 3600395 beanspruchten Ladungssteuermittel für Pulver und Pulverlacke sind aufgrund von Wachsartigkeit und Wasserlöslichkeit bzw. Hygroskopie schlecht zu handhaben und nur eingeschränkt anwendbar.
Die in EP 0371528 beanspruchten Amine dahingegen sind wegen ihrer Geruchsbelästigung für die Praxis nur wenig geeignet.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, neue farblose Ladungssteuermittel zu finden, die hohe und konstante
Ladungssteuereffekte besitzen und sich durch sehr gute
Thermostabilitäten und Dispergiereigenschaften auszeichnen. Darüber hinaus sollten sich diese Ladungssteuermittel aus preisgünstigen, gut verfügbaren Vorprodukten durch einfache Herstellungsverfahren synthetisieren lassen. überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
einzeln oder in Kombination als Ladungssteuermittel für elektrophotographische Toner und Entwickler sowie für Lacke und Pulverlacke geeignet sind, wobei in der Formel (1) m= 1,2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, bedeutet und n= 0,1 oder 2
bedeutet, bevorzugt für m = 2 oder 3 ist n = 0, und bevorzugt für m = 1 ist n = 1 oder 2 , und wobei A und B unabhängig voneinander Wasserstoffatome, die entsprechenden Äquivalente eines Metailiones, bevorzugt eines Calcium-, Magnesium-,
Barium-, Aluminium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-,
Nickel-, Kupfer- oder Zinkions, ferner ein Ammonium- bzw.
Immonium- oder Guanidiniumionen der allgemeinen Formel
bzw.
oder Phosphonium-, Arsonium- oder Stilboniumionen der
allgemeinen Formel (4)
mit X = P, As, Sb, bevorzugt P, bedeuten, worin R11, R12, R13, Rι< unabhängig voneinander Wassterstoffatome oder einen Rest auf Basis eines Kohlenwasserstoffes, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, wie z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Oxethylgruppen der allgemeinen Formel -(CH2-CH2-O)n-R, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl (C1-C4) -gruppe, Acylgruppe, wie beispielsweise die
Acetyl-, Benzoyl- oder Naphthoylgruppe, und n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 ist, ferner ein- oder
mehrkernige Cyclopentylgruppen, ein- oder mehrkernige
aromatische Reste, wie beispielsweise Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, Tolyl- oder Bisphenylreste, oder araliphatische Reste, wie beispielsweise den Benzylrest, darstellen, wobei die aliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reste durch Hydroxy-,Alkyl(C1-C4)-, Alkoxy(C1-C4)gruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, wie beispielsweise
N-Monoalkyl(C1-C4)amino- oder N-Dialkyl(C1-C4) aminogruppen, ferner Säureamidgruppen, bevorzugt Phthalimid- oder
Naphthalimidgruppen, sowie durch durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome, die aliphatischen Reste insbesondere durch 1 bis 33 Fluoratome substituiert sein können, und R15 und R16
unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, bevorzugt Chlor, oder Reste auf Basis eines Kohlenwasserstoffes,wie z. B. Alkyl(C1-C6)- oder
Alkoxy (C1-C6) -Gruppen, die durch Heteroatome unterbrochen sein können oder eine Aminogruppe der allgemeinen Formel -NR17R18 darstellen, worin R17 und R18 unabhängig voneinander
Wasserstoffatome oder Reste auf Basis eines
Kohlenwasserstoffes, bevorzugt Alkyl(C1-C6)gruppen
bedeuten,wobei sich R11 und R13 bzw. R11 und R15 zu einem gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder
unsubstituierten Ringsystem mit 5 bis 7 Atomen, das weitere Heteroatome, bevorzugt Stickstoffatome und/oder
Sauerstoffatome und/oder Schwefelatome, enthalten kann, zusammenschließen können (als Beispiele für solche Ringsysteme seien Phenylen, Naphthylen, Pyridin-, Piperidin und deren Derivate genannt)
und wobei die beiden Carboxyl- bzw. carboxylatgruppen -COOA und -COOB an beliebiger Stelle des jeweiligen aromatischen Ringes sitzen können, bevorzugt jedoch in 2,2' bzw. 3,3' oder 4,4'-Stellung zueinander, und wobei R1 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Reste auf Basis eines
Kohlenwasserstoffes, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, wie z. B. eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatcmen, vorzugsweise mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, ferner
Alkoxylen(C1-C4)gruppen, Polyoxalkylengruppen der allgemeinen Formel -[Alkylen(C1-C5)-O]n-R, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl(C1-C4)gruppe, eine Acylgruppe, wie
beispielsweise eine Acetyl-, Benzoyl- oder Naphthoylgruppe, und n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4, bedeutet, ferner ein- oder mehrkernige cycloaliphatische Reste von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen
Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, ein- oder mehrkernige aromatische Reste, wie beispielsweise Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- oder Biphenylreste, oder einen araliphatischen Rest, wie beispielsweise den Benzylrest, darstellen, wobei die genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Reste durch Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, deren Salze bzw. Amide oder Ester,
Alkyl(C1-C4)-; Hydroxy-, Alkoxy(C1- C4)gruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, wie beispielsweise N-Monoalkyl(C1-C4)amino- oder N-Dialkyl(C1-C4) aminogruppen, sowie durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome, die aliphatischen Reste bevorzugt durch 1 bis 45 Fluoratome, substituiert sein können,und die genannten aliphatischen Reste sowie die
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen
Ringsysteme ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphoratome, enthalten können und zwei der Reste R1 bis R4 bzw. R5 bis R8 sich unabhängig voneinander zu einem
gesättigten oder ungesättigten, bevorzugt aromatischen, 5- bis 7-gliedrigen Ringsystem zusammenschließen können, das weitere Heteroatome, bevorzugt Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, enthalten sowie substituiert und/oder durch Ankondensation von oder Verbrückung zu weiteren
Ringsystemen modifiziert sein kann , und wobei R1 bis R8 unabhängig voneinander auch Fluor-, Chlor-, Brom- oder
Jodatome, eine Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureester-, Hydroxyl- bzw. -NR21R22-Gruppe bedeuten können, wobei R21 und R22 unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatome oder Alkyl(C1-C4) -Gruppen sind und wobei die Verbindungen auch als Mischkristalle auf Basis verschiedener Anionen und/oder Kationen vorliegen können.
Als Einzelverbindungen seien beipsielsweise genannt:
2,2-Dithiodibenzoesäure ("2,2'-DTDB")
Mono-[tetramethylammonium]-2,2'-dithiodibenzoesäure Di - " " " " "
Mono-[tetraethylammonium] " " "Di - " " " " "
Mono-[tetrapropylammonium] " " "Di - " " " " "
Mono-[tetrabutylammonium] " " "Di - " " " " "
Mono-[tetrapenty1ammonium] " " "Di - " " " " "
Mono-[tetrahexylammonium] " " "Di - " " " " "
Mono-[tetraheptylammonium] " " "Di - " " " " "
Mono-[tetraoctylammonium] " " "Di - " " " " "
Mono-[trimethylbenzylammonium] " "Di - " " " "
Mono-[tributylmethylammonium] " "Di - " " " "
Mono-[tributylmethylammonium] " "Di - " " " "
Mono-[ethylhexadecyldimethylammonium]-2,2'-dithiodibenzoesäure Di- " " " " "
Mono-[benzyldimethylhexadecylammonium] " "
Di- " " " " "
Mono-[benzyltriethylammonium] " "
Di- " " " "
Mono-[hexadecyltrimethylammonium]-2,2'-dithiodibenzoesäure
Di- " " " "
Mono-[hexadecylpyridinium] " "
Di- " " " "
Mono-[cetypyridinium] " "
Di- " " " "
Mono-[phenyltrimethylammonium] " "
Di- " " " "
Mono-[benzyltriphenylphosphonium] " "
Di- " " " "
Mono-[tetrabutylphosphonium] " "
Di- " " " "
Mono-[guanidinium] " "
Di- " " " "
Barium-2,2'-dithicdibenzoat
Calcium-" "
Magnesium-" "
Mangan- " "
Nickel- " "
Kobalt- " "
Kupfer- " "
Eisen- " "
Zink- " " Di-Aluminium-tri-2,2'-dithiodibenzoat
Di-Chrom- " " "
Di-Eisen- " " "
Zinn-di-2,2'-dithiobenzoat
4,4'-Dithiodibenzoesäure (4,4'-DTDB)
Mono-[tetramethylammonium]-4,4'-dithiodibenzoesäure
Di- " " " " "
Mono-[tetraethylammonium] " " "
Di- " " " " "
Mono-[tetrapropylammonium] " " "
Di- " " " " "
Mono-[tetrabutylammonium] " " "
Di- " " " " "
Mono-[trimethylbenzylammonium] " "
Di- " " " "
Mono-[tributylmethylammonium] " "
Di- " " " "
Mono-[ethylhexadecyldimethylammonium]-4,4'-dithiodibenzoesäure
Di- " " " "
Mono-[benzyldimethylhexadecylammonium] " "
Di- " " " "
Mono-[benzyltriethyiammonium] " "
Di- " " " "
Mono-[hexadecyItrimethylammonium] " "
Di- " " " "
Mono-[hexadecylpyridinium] " "
Di- " " " "
Mono-[cetylpyridinium] " "
Di- " " " "
Mono-[phenyltrimethylammonium] " "
Di- " " " " Mono-[benzyltriphenylphosphonium]-4,4'-dithiodibenzoesäure Di- " " " "
Mono-[tetrabutylphosphonium] " "
Di- " " " "
Barium-4,4'-dithiodibenzoat
Calcium- " "
Magnesium- "
Mangan- " "
Nickel- " "
Kobalt- " "
Kupfer- " "
Eisen- " "
Zink- " "
Di-Aluminium-tri-4,4'-dithiodibenzoat
Di-Chrom- " "
Di-Eisen- " "
Zinn-di-4,4'-dithiob4nzoat
2,2'-Sulfonyldibenzoesaure
2,2'-Sulfonyldibenzoesaure
Mono-[tetramethylammonium]-2 2'-sulfonyldibenzoesaure
Di- " "
Mono-[tetraethylammonium]
Di- " " "
Mono-[tetrapropylammonium]
Di- " " "
Mono-[tetrabutylammonium]
Di- " " " Mono-[trimethylbenzylammonium]-2,2'-sulfonyldibenzoesaure Di- " " "
Mono-[tributylmethylammonium] " "
Di- " " "
Mono-[ethylhexadecyldimethylammonium] "
Di- " " "
Mono-[benzyldimethylhexadecylammoni um] "
Di- " " "
Mono-[benzyltriethylammonium] " "
Di- " " "
Mono-[hexadecyltrimethylammonium] "
Di- " " "
Mono-[hexadecylpyridinium] " "
Di- " " "
Monp-[cetylpyridinium] " "
Di- " " "
Mono-[phenyltrimethylammonium] " "
Di- " " "
Mono-[benzyltriphenylphosphonium] "
Di- " " "
Mono-[tetrabutyiphosphonium] " "
Di- " " "
Barium-2,2'-sulfonyldibenzoesaure
Calcium- "
Magnesium- "
Mangan- "
Nickel- "
Kobalt- "
Kupfer- "
Eisen-2,2'-sulfonyldibenzoat
Zink-2,2'-sulfonyldibenzoat
Di-Aluminium-tri-2,2'-sulfonyldibenzoat
Di-Chrom- " "
Di-Eisen- " "
Zinn-di-2,2'-sulfonyldibenzoat
4,4'-sulfonyldibenzoesaure Mono-[tetramethylammonium]-4,4'-sulfonyldibenzoesäure
Di- " "
Mono-[tetraethylammonium] "
Di- " "
Mono-[tetrapropylammonium] "
Di- " "
Mono-[tetrabutylammonium] "
Di- " "
Mono-[trimethylbenzylammonium "
Di- " "
Mono-[tributylmethylammonium "
Di- " "
Mono-[ethylhexadecyldimethylammonium] "
Di- " "
Mono-[benzyldimethylhexadecylammonium] "
Di- " "
Mono-[benzyltriethylammonium] "
Di- " "
Mono-[hexadecyltrimethylammonium] "
Di- " "
Mono-[hexadecylpyridinium]-4,4'-sulfonyldibenzoesaure
Di- " "
Mono-[cetylpyridinium] "
Di- " "
Mono-[phenyltrimethylammonium] "
Di- " "
Mono-[benzyltriphenylphosphonium] "
Di- " "
Mono-[tetrabutylphosphonium] "
Di- " "
Barium-4,4'-sulfonyldibenzoat
Calcium- "
Magnesium- " Mangan-4,4'-sulfonyldibenzoat
Nickel- "
Kobalt- "
Kupfer- "
Eisen- "
Zink- "
Di-Aluminium-tri-4,4-sulfonyldibenzoat
Di-Chrom- " "
Di-Eisen- " "
Zinn-di- " "
2,2'-Sulfinyldibenzoesäure
Mono-[tetramethylammonium]-2,2'-sulfinyldibenzoesäure
Di- " "
Mono-[tetraethylammonium] "
Di- " "
Mono-[tetrapropylammonium] "
Di- " " .
Mono-[tetrabutylammonium] "
Di- " "
Mono-[trimethylbenzylammonium] "
Di- " "
Mono-[tributylmethylammonium] "
Di- " "
Mono-[ethylhexadecyldimethylaqmmonium] "
Di- " "
Mono-[benzyldimethylhexadecylammonium "
Di- " "
Mono-[benzyltriethylammonium] "
Di- " "
Mono-[hexadecyltrimethylammonium] "
Di- " "
Mono-[hexadecylpyridinium] "
Di- " "
Mono-[cetylpyridinium] "
Di- " " Mono-[phenyltrimethylammonium]-2,2'-sulfinyldibenzoesäure Di- " "
Mono-[benzyltriphenylphosphonium]-2.2'-sulfinyldibenzoesäure Di- " "
Mono-[tetrabutylphosphonium]-2,2'-sulfinyldibenzoesäure Di- " "
Barium-2,2'-sulfinyldibenzoat
Calcium- "
Magnesium- "
Mangan- "
Nickel- "
Kobalt- "
Kupfer- "
Eisen- "
Zink- "
Di-Aluminium-tri-2,2'-sulfinyldibenzoat
Di-Chrom- " "
Di-Eisen- " "
Zinn-di-2,2'-sulfinyldibenzoat
4,4'-Sulfinyldibenzoesäure
Mono-[tetramethylammonium]-4,4'-sulfinyldibenzoesäurel Di- " "
Mono-[tetraethylammonium] "
Di- " "
Mono-[tetrapropylammonium] "
Di- " "
Mono-[tetrabutlyammonium] "
Di- " " Mono-[trimethylbenzylammonium]-4,4'-sulfinyldibenzoesäure Di- " "
Mono-[tributylmethylammonium] "
Di- " "
Mono-[ethylhexadecyldimethylammonium] "
Di- " "
Mono-[benzyldimethylhexadecylammonium] "
Di- " "
Mono-[benzyltriethylammonium] "
Di- " "
Mono-[hexadecyltrimethylammonium] "
Di- " "
Mono-[hexadecylpyridinium] "
Di- " "
Mono-[cetylpyridinium] "
Di-[cetylpyridinium]-4,4'-sulfinyldibenzoesäure
Mono-[phenyltrimethylammonium] "
Di- " "
Mono-[benzyltriphenylphosphonium] "
Di- " "
Mono-[tetrabutylphosphonium] "
Di- " "
Barium-4,4'-sulfinyldibenzoat
Calcium- "
Magnesium- "
Mangan- "
Nickel- "
Kobalt- "
Kupfer- "
Eisen- "
Zink- "
Di-Aluminium-tri-4,4'-sulfinyldibenzoat
Di-Chrom- " "
Di-Eisen- " "
Zinn-di-4,4'-sulfinyldibenzoat. Außer in Tonern und Entwicklern bzw. in Lacken und
Pulverlacken können die erfindungsgemäß beanspruchten
Verbindungen auch als ladungsverbessernde Mittel in Form von Beschichtungen von Carriern bzw. Bestandteil von
Beschichtungen von Carriern, die in Entwicklern von
elektrophotographischen Kopierern oder Druckern zur Anwendung kommen, eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen ist im Falle der Disäuren der allgemeinen Formel (1) mit A=B=H literaturbekannt, z.B.
2,2'-Dithiodibenzoesäure: Org. Synth., Coll. Vol. II 580, (1943);3,3'-Dithiobenzoesäure:J. pharm. Soc. Japan 77, 965, 968 (1957);4,4'-Dithiobenzoesäure:J. Heterocyclic Chem. 17, 497 (1980); 2,2'-Thiodibenzoesäure: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 43, 588 (1910);
4,4'-Thiodibenzoesäure:J. pharm. Soc. Japan 64, 186, 189
(1944);2,2-Sulfinyldibenzoesäure:J. American Chem. Soc. 75, 280 (1953);4,4'-Sulfinyldibenzoesäure:US-PS 3504022;
2,2'-Sulfonyldibenzoesaure:J. American Chem. Soc. 75, 280 (1953);4,4'-Sulfonyldiblnzoesaure:Acta Chem. Scandinavia 7(5), 778 (1953) .Die Synthese der erfindungsgemäß beanspruchten Mono- bzw. Di-Salze kann beispielsweise durch Neutralisationsoder Fällungsreaktion mit den entsprechenden Hydroxiden,
Hydrogencarbonaten, Carbonaten, Halogeniden u.a. Salzen erfolgen, wie in den Beispielen beschrieben ist.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß beanspruchten
Verbindungen ist, daß sie farblos und sehr thermostabil sind und einen hohen Ladungssteuereffekt aufweisen und daß dieser über einen längeren Aktivierzeitraum hinweg (bis zu 24 Std.) konstant ist. So zeigt z. B. ein Test-Toner mit 1
Gewichtsprozent des Monotetrapropylammoniumsalzes der
2,2'-Dithiodibenzoesäure (2,2'-DTDB) nach 10 Min. eine
Aufladung von + 11 μC/g ,nach 30 Min. von +12 uC/g, nach 2 Std. von +10 uC/g und nach 24 Std. von +7 μC/g . Darüber hinaus ist der Ladungssteuereffekt auch nicht anfällig
gegenüber Veränderungen der Luftfeuchtigkeit von 50 % auf 20 % bzw. auf 90 % ( Beispiel 5). Der hohe Ladungssteuereffekt wird um so deutlicher, wenn zum Vergleich z. B. das
Aufladungsverhalten des reinen Tonerbindemittels "Dialec S-309" betrachtet wird (Vergleichsbeispiel : -4 μC/g nach 10 Min., -12 uC/g nach 30 Min., -27 uC/g nach 2 Std., -48 u C/g nach 24 Std.).
In gleicher Weise wirken die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen auch ladungssteuemd in Pulvern und Pulverlacken zur Oberflächenbeschichtung. Ein Test-Pulverlack im
Polyesterharz Crylcoat 430 zeigt mit 1 Gewichtsprozent des Monotetrabutylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB bzw. mit 1
Gewichtsprozent besagten 2,2'-DTDB-Salzes und 30
Gewichtsprozent Tiona RCL 628 (TiO2 der Fa. SCM, England) eine Aufladung von -7 bzw. -6μC/g nach 10 Min., von -6 bzw. -6 μC/g nach 30 min, von -5 bzw. -5 μC/g nach 2 Std. und von -4 bzw. -4 μC/g nach 24 Std. Aktivierzeit (Beispiel 18 bzw. Beispiel 17), wohingegen das reine Pulverlackharz Crylcoat 430 ohne weitere Zusätze eine Aufladung von -20 μC/g nach 10 Min., -15 μC/g nach 30 Min., -8 μC/g nach 2 Std. und -4 uC/g nach 24 Std. besitzt.
Für die Praxis von großer Bedeutung ist, daß die
erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen chemisch inert und gut verträglich mit Bindemitteln, wie z. B. Styrolacrylaten, Polyestern, Epoxiden und Polyurethanen, sind. Zudem können die Verbindungen ohne Schwierigkeiten mit den gängigen Verfahren (Extrudieren, Kneten) unter den üblichen Bedingungen
(Temperaturen zwischen 100 ºC und 200 ºC) in die gängigen Bindemittel eingearbeitet werden. Die Synthese der
erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen ist wenig
aufwendig, und die Produkte fallen in hoher Reinheit an.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden in der Regel in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 30
Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, in das jeweilige Bindemittel in bekannter Weise, z. B. durch Extrudieren oder Einkneten, homogen
eingearbeitet. Dabei können die Ladungssteuermittel für Toner bzw. ladungsverbessernde Mittel für Pulver und Lacke zur
Oberflächenbeschichtung, insbesondere für triboelektrisch bzw. elektrokinetisch versprühte Pulverlacke, als getrocknete und gemahlene Pulver, Dispersionen oder Lösungen, Preßkuchen, Masterbatch, als auf geeignete Träger, wie z. B. Kieselgel, TiO2, Al2O3, aus wäßriger oder nichtwäßriger Lösung
aufgezogene Verbindungen oder in sonstiger Form zugegeben werden. Ebenso können die erfindungsgemäß eingesetzten
Verbindungen grundsätzlich auch schon bei der Herstellung der jeweiligen Bindemittel zugegeben werden, d. h., im Verlauf von deren Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation. Die Höhe der elektrophotographischen Toner bzw. der Pulverlacke, in welche die erfindungsgemäß beanspruchten
Ladungssteuermittel homogen eingearbeitet wurden, wurde an Standardtestsystemen unter gleichen Bedingungen (wie gleiche Dispergierzeiten, gleiche Teilchengrößenverteilung, gleiche Teilchenform) bei Raumtemperatur und 50 % relativer
Luftfeuchte gemessen.
Die elektrostatische Aufladung des Toners bzw. Pulverlackes erfolgte durch Verwirbelung mit einem Carrier, d. h. einem standardisierten Reibungspartner (3 Gewichtsteile Toner bzw Pulver auf 97 Gewichtsteile Carrier), auf einer Rollbank (150 Umdrehungen pro Minute). Anschließend wurde an einem üblichen q/m-Meßstand die elektrostatische Aufladung gemessen (vgl. J. H. Dessauer, H.E. Clark, "Xerography and related Processes", Focal Press, N.Y., 1965, Seite 289, bzw. J.F. Hughes,
"Electrostatic Powder Coating", Research Studies Press Ltd., Letchworth, Hertfordshire, England, 1984, Chapter 2). Bei der Bestimmung des q/m-Wertes ist die Teilchengröße von großem Einfluß, weshalb bei den durch Sichtung erhaltenen Toner- bzw. Pulverlackproben streng auf einheitliche
Teilchengrößenverteilung [ 4-25 μm] geachtet wurde. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
ANWENDUNGSBEISPIELE
Beispiel 1
Ein Teil des Monotetramethylammoniumsalzes der
2,2'-Dithiobenzoesäure (= 2,2'-DTDB) (Synthese und
Charakterisierung der Verbindung siehe unten) wurde mittels eines Kneters der Fa. Werner & Ffleiderer (Stuttgart) 20
Minuten in 99 Teilen Tonerbindemittel (®Dialec S 309 der Firma Diamond Shamrock (Styrol-Methacryl-Copolymer)) homogen
eindispergiert. Anschließend wurde auf der Laboruniversalmühle 100 LU (Firma Alpine, Augsburg) gemahlen und dann auf dem Zentrifugalsichter 100 MZR (Firma Alpine) klassifiziert.
Die gewünschte Teilchenfraktion wurde mit einem Carrier aus mit Styrol-Methacryl-Copolymer 90 : 10 beschichteten
Magnetit-Teilchen der Größe 50 bis 200 μm des Typs "90 μm Xerographie Carrier" der Firma Plasma Materials Inc.
aktiviert.
Die Messung erfolgt an einem üblichen q/m-Meßstand (vgl.
hierzu J.H. Dessauer, H.E. Clark "Xerography and related
Processes" , Focal Press , N. Y . 1965 , Seite 289 ) ; durch Verwenden eines Siebes mit einer Maschenweite von 25 μm (508 Mesh per inch), Fa. Gebrüder Kufferath, Düren, wurde
sichergestellt, daß bei den Tonerausblasungen kein Carrier mitgerissen werden kann. Die Messungen erfolgten bei
Raumtemperatur und 50 % relativer Luftfeuchte, abweichende Versuchsbedingungen sind in den betreffenden Beispielen vermerkt. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte [μC/g] gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min +4
30 min +4
2 Std. +3
24 Std. +2
Synthese und Charakterisierung:
30,6 g 2,2'-Dithiodibenzoesäure (0,10 Mol) werden in 600 ml Ethanol angeschlämmt. Zu dieser Anschlämmung gibt man unter Rühren bei 70 - 75 ºC langsam tropfenweise 36,5 g einer
25%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlosung (0,10 Mol) Aus der Reaktionslösung scheidet sich beim Einengen eine feuchte Kristallmasse ab, die im Umluftschrank bei 120 ºC getrocknet und anschließend gemahlen wird.
Ausbeute: 37,8 g (99,6 % der Theorie)
2,2'-Dithiodibenzoesäure-mono(tetramethylammonium)salz der
Formel
Tetramethylammonium
C18H21NO4S2 Molekulargewicht: 379,49
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 240 ºC
1-NMR (in DMSO-d6): δ 3,15 (s,12H), 7,1 - 8,1 (m, 8Har)
Beispiel 2
Ein Teil des Ditetramethylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB
(Synthese und Charakterisierung s.u.) wurde, wie in Beispiel beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In
Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. +3
30 min. +2
2 Std. +1
24 Std. -3
Synthese und Charakterisierung:
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß
72,9 g einer 25%igen wäßrigen
Tetramethylammoniumhydroxidlosung (0,20 Mol) zugegeben werden. Ausbeute: 45,2 (99,9 % der Theorie)2,2'- Dithiodibenzoesäuredi(tetramethylammonium)salz der Formel
Di-Tetrabutvlammonium
C22H32N2O4S2 Molekulargewicht: 452,63
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 252 ºC
1H-NMR(in DMSO-d6):δ 3,17 (s,24H), 6,9 - 7,9 (m,8Har)
Beispiel 3
Ein Teil des Monotetraethylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB
(Synthese und Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Folgende q/m-Werte werden bei veränderter
Luftfeuchtigkeit gefunden:
20 % 90 %
Aktivierdauer [μC/g] [μC/g] [μc/g] 10 min. +9 +10 τ3 30 min. +7 + 7 +3 2 Std. +6 + 4 +3 24 Std. +1 + 2 -r3 Synthese und Charakterisierung:
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetramethylammoniumhydroxidlosung 36,8 g einer 40%igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösuhg (0,10 Mol) verwendet werden.
Ausbeute: 43,3 g (99,4 % der Theorie)
2,2'-Dithiodibenzoesäure-mono(tetraethylammonium)salz der
Formel
Tetraethylammonium
C22H29NO4S2 Molekulargewicht 435,60
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 255 ºC
1H-NMR(in DMSO-d6):δ 1,15 (t,12H), 3,20 (q,8H), 7,1 - 8,1
(m.8Har)
Beispiel 4
Ein Teil des Ditetramethylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB
(Synthese und Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen: Aktivierdauer [μC/g]
10 min. +5
30 min. +4
2 Std. +2
24 Std. +0
Synthese und Charakterisierung:
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetramethylammoniumhydroxidlosung 73,6 g einer 40%igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung (0,20 Mol) verwendet werden.
Ausbeute: 56,3 g (99,7 % der Theorie)
2,2'-Dithiodibenzoesäuredi(tetraethylammonium)salz der Formel
Di-Tetraethylammonium
C30H48N2O4S2 Molekulargewicht 564,84
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 160 ºC
1H-NMR (in DMSO-d6):δ 1,10 (t, 24H), 3,15 (q, 16H), 6,8 - 7,9
(m, 8Har). Beispiel 5
Ein Teil des Monotetrapropylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB
(Synthese und Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Folgende q/m-Werte wurden bei veränderter
Luftfeuchtigkeit gefunden :
20 % 90 %
Aktivierdauer [μC/g] [μC/g] [μC/g]
10 min. +11 +10 +12 30 min. +12 + 7 +11 2 Std. +10 + 4 +10 24 Std. + 7 +2 + 5
Wurden 2 Teile des Salzes in 98 Teile Dialec S 309
eingearbeitet, wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. +15
30 min. +15
2 Std. +13
24 Std. + 8
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetramethylammoniumhydroxidlösung 101,7 g einer 20%igen wäßrigen Tetrapropylammoniumhydroxidlosung (0,10 Mol) verwendet werden.
Ausbeute: 48,7 g (99,0 % der Theorie)
2,2'-Dithiodibenzoesäure- mono(tetrapropylammonium)salz der
Formel
Tetrapropylammonium
C26H37NO4S2 Molekulargewicht 491,70
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 255 ºC
1H-NMR (in DMSO-d6) : δ 0,90 (t, 12H), 1,60 (m, 8H), 3,10 (m,
8H), 7,1 - 8,1 (m, 8H).
Beispiel 6
Ein Teil des Monotetrapropylammoniumsalzes der 2,2'-DTDE, das nach der Fällungsmethode statt nach der
Neutralisationsreaktion hergestellt wurde, (Synthese und
Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen.
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. +10
30 min. +10
2 Std. + 9
24 Std. + 8
Synthese und Charakterisierung:
In eine Lösung von 8,00 g Natriumhydroxid (0,20 Mol) in 800 ml Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren 30,6 g
2,2'-Dithiodibenzoesäure (0,10 Mol) eingetragen und gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 26,6 g
Tetrapropylammoniumbromid (0,10 Mol) in 300 ml Wasser.
Anschließend wird eine Lösung von 3,65 g Chlorwasserstoff (0,10 Mol) in 100 ml Wasser langsam zugetropft, wobei das Produkt ausfällt. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden nachgerührt. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wassergewaschen und im Umluftschrank bei 120 ºC getrocknet.
Ausbeute: 46,1 g (93,8 % der Theorie)
2,2'-Dithiodibenzoesäuremono (tetrapropylammonium) salz der im Beispiel 5 wiedergegebenen Formel.
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 255 ºC
IH-NMR(in DMSO-d6): übereinstimmend mit dem Spektrum des
Produktes des Beispiels 5.
Beispiel 7
1 Teil des Monotetrabutylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB
(Synthese und Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel
1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. +20
30 min. +20
2 std. +19
24 Std. +16
Wurden 0,5 Teile des Salzes in 99,5 Teile Dialec S 309
eingearbeitet, erhielt man fölende q/m-Werte. Aktivierdauer [μC/g]
10 min. +13
30 min. +18
2 Std. +18
24 Std. +17
Synthese und Charakterisierung:
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetramethylammoniumhydroxidlösung 65 g einer 40%igen wäßrigen Tetrabutylammoniumhydroxidlösung (0,10 Mol) verwendet werden.
Ausbeute: 54,3 g (99,1 % der Theorie)
2,2' -Dithiodibenzoesäuremono (tetrabutylammonium) salz der
Formel
Tetrabutylammonium
C30H45NO4S2 Molekulargewicht 547,81
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 228 ºC
1H-NMR (in DMSO-d6):δ 0,91 (t, 12H), 1,30 (m, 8H), 1,58 (m,
8H), 3,18 (m, 8H), 7,1 - 8,1 (m, 8Har). Beispiel 8
Ein Teil des Monotetramethylguanidiniumsalzes der 2,2'-DTDB (Synthese und Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel
1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. - 7
30 min. -10
2 Std. -12
24 Std. -12
Synthese und Charakterisierung:
30,6 g 2,2'-Dithiodibenzoesäure (0,10 Mol) werden in 600 ml Methanol angeschlämmt. Zu dieser Anschlämmung gibt man unter Rühren bei ca. 65 ºC langsam tropfenweise eine Lösung von 11, g 1, 1, 3 , 3-Tetramethylguanidin (0,10 Mol) in 25 ml Wasser.
Die Reaktionslösung wird nach dem Einengen im Umluftschrank bei 120 ºC getrocknet. Anschließend wird gemahlen.
Ausbeute: 41,7 g (99,0 % der Theorie)
2,2'-Dithiodibenzoesäuremono(1,1,1,3-tetramethylguanidinium) salz der Formel
1,1,3,3-Tetramethylguanidinium
C19H23N3O4S2 Molekulargewicht: 421,53
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 205ºC
1H-NMR(DMSO-d6): δ 2,9 (s,12H),7,1-8,0 (m, 8Har),8,1(s,2H)
Beispiel 9
Ein Teil des Ditetrabutylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB
(Synthese und Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen: Aktivierdauer [μc/g]
10 min. +25
30 min. +22
2 Std. +20
24 Std. +15
Synthese und Charaktersierung:
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetramethylammoniumhydroxidlosung 130 g einer 40%igen wäßrigen Tetrabutylammoniumhydroxidlösung (0,20 Mol) verwendet werden.
Ausbeute: 87,5 g (99,8 % der Theorie) 90%iges
2,2 '-Dithiodibenzoesäuredi (tetrabutylammonium) salz der Formel
Di-Tetrabutylammonium
C46H8ON2O4S2 Molekulargewicht 789,27 zähfließendes Öl, nach längerem Stehen an der Luft wachsartige Masse mit 10 Massen % Wasser Schmelzpunkt ca. 45 ºC
1H-NMR (in DMSO-d6):δ 0,92 (t, 24H), 1,30 (m, 16H), 1,58 (m, 16H), 3, 19 (m, 16K), 6,95 - 7,85 (m, SHar).
Beispiel 10
Ein Teil des Monotetrabutylphosphoniumsalzes der 2,2'-DTDB (Synthese und Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. +8
30 min. +5
2 Std. +3
24 Std. +3 Synthese und Charakterisierung:
Es wird wie in Beispiel 8 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetrapropylammoniumbromid 33,9 g
Tetrabutylphosphoniumbromid (0,10 Mol verwendet wird.
Ausbeute: 50,9 g (90,1 % der Theorie)
2,2'-Dithiodibenzoesäuremono(tetrabutylphosphonium) salz der
Formel
Tetrabutylphosphonium
C30H45O4PS2 Molekulargewicht: 564,78
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 243 ºC
IH-NMR (in DMSO-d6):δ 0,95 (t, 12H), 1,44 (m, 16H) , 2,20 (m,
8H), 7,15 - 8,05 (m, 8Har).
Beispiel 11
Ein Teil des Monotributylmethylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB (Synthese und Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen: Aktivierdauer [μC/g]
10 min. +1
30 min. -1
2 Std. -5
25 Std. -9
Synthese und Charakterisierung:
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetramethylammoniumhydroxidlösung 54,4 g einer 40%igen wäßrigen Tributylmethylammoniumhydroxidlosung (0,10 Mol) verwendet werden.
Ausbeute: 50,3 g (99,5 % der Theorie)
2,2'-Dithiodibenzoesäuremono(tributylmethylammonium)salz der
Formel
Tributylmethylammonium
C27H39NO4S2 Molekulargewicht: 505,73
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 198 ºC
1H-NMR (in DMSO-d6):δ 0,90 (t, 9H), 1,28(m, 6H), 1,59 (m,
6H), 2,96 (S, 3H), 3,20 (m, 6H), 7,1 - 8,1 (m, 8Har). Beispiel 12
Ein Teil des Monotrimethylbenzylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB (Synthese und Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. +21
30 min. +21
2 Std. +16
24 Std. + 8
Synthese und Charakterisierung:
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Tetramethylammoniumhydroxidlösung 47,7 g einer
35%igen methanolischen Benzyltrimethylammoniumhydroxidlösung
(0,10 Mol) verwendet werden.
Ausbeute: 45,4 g (99,6 % der Theorie)
2,2'-Dithiodibenzoesäuremonobenzyltrimethylammonium)salz der
Formel
Benzyltrimethylammonium
C24H25NO4S2 Molekulargewicht: 455,59 Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 164 ºC
1H-NMR (in DMSO-d6):δ 3,07 (s, 9H), 4,59 (s, 2H), 7,1, - 8,1
(m, 13Har 9.
Beispiel 13
1 Teil des Bariumsalzes der 2,2'-DTDB (Synthese und
Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. - 1
30 min. - 6
2 Std. -11
24 Std. -16
Synthese und Charakterisierung:
In eine Lösung von 8,00 g Natriumhydroxid (0,20 Mol) in 250 ml Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren 30,6 g
2,2'-Dithiobibenzoesäure (0,10 Mol) eingetragen und gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 24,5 g
Bariumchlorid-Dihydrat (0,10 Mol) in 70 ml Wasser. Die
Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt, wobei das Produkt ausfällt. Man stellt die
Reaktionsmischung noch 24 Stunden in den Kühlschrank bei +4 ºC, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit kaltem Wasser und trocknet ihn im Umluftschrank bei 120 ºC.
Ausbeute: 36,5 g (82,6 % der Theorie)
2,2'-Dithiodibenzoesäurebariumsalz der Formel
Barium++
C14H8BaO4S2 Molekulargewicht 441,67
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 330 ºC
IR (KBr): 1587, 1570, 1535, 1384, 1277, 1036, 840, 742 und
705 cm-1.
Beispiel 14
Ein Teil der 2,2'-DTDB wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. - 8
30 min. -13
2 Std. -18
24 Std. -24
Beispiel 15
Ein Teil der 4,4'-Dithiodibenzoesäure wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet, in
Abhängigkeit von .der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen :
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. - 1
30 min. - 2
2 std. - 2
24 Std. +10
Beispiel 16
Ein Teil des Monotetramethylammoniumsalzes der
4,4'-Sulfonyldibenzoesaure (Synthese und Charakterisierung s. u.) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Dialec S 309 eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. - 2
30 min. - 2
2 Std. - 1
24 Std. -13
Synthese und Charakterisierung:
Es wird wir in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,2'-Dithiodibenzoesäure 30,6 g
4,4'-Sulfonyldibenzoesaure (0,10 Mol) und anstelle von
Tetramethylammoniumhydroxidlösung 65 g einer 40%igen wäßrigen Tetrabutylammoniumhydroxidlösung (0,10 Mol) verwendet werden.
Ausbeute: 54,3 g (99,1 % der Theorie)
4,4'-Sulfonyldibenzoesäuremono (tetrabutylammonium)salz der
Formel
Tetrabutylammonium
C30K45NO6S Molekulargewicht: 547,75
Weißes Pulver
Schmelzpunkt: 188 ºC
1H-NMR (in DMSO-d6):δ 0,90 (t, 12H), 1,30 (m, 8H), 1,55 (m,
8H), 3,15 (m, 8H), 7,8 - 8,2 (2d 8Har).
Vergleichsbeispiel
100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Tonerbindemittels Dialec S 309 wurden ohne weitere Zusatzstoffe, wie in Beispiel 1 beschrieben, 30 min. in einem Kneter geknetet, und
anschließend gemahlen, klassifiziert und an einem q/m-Meßstand vermessen.
In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende
q/m-Werte bestimmt:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min . - 4
30 min. -12
2 Std. -27
24 Std . -48
Beispiel 17
Ein Teil des in Beispiel 7 aufgeführten Monotetrabutylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB wurde zusammen mit 20 Teilen Tiona RCL 628 (TiO2 der Fa. SCM, England), wie in Beispiel 1 beschrieben, in 69 Teile Crylcoat 430
(Carboxylgruppenhaltiges Polyesterharz der Firma UCB, Belgien; eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min . - 6
30 min. - 6
2 Std . - 5
24 Std . - 4
Beispiel 18
Ein Teil des in Beispiel 7 aufgeführten
Monotetrabutylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB wurde, wie in
Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Crylcoat 430
eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. -7
30 min. -6
2 Std. -5
24 Std. -4
Vergleichsbeispiel
100 Teile des Polyesterharzes Crylcoat 430 wurden ohne
weiteren Zusatzstoff,wie in Beispiel 1 beschrieben, geknetet, gemahlen, klassifiziert und anschließend vermessen.
In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte bestimmt:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. -20
30 min. -15
2 Std. - 8
24 Std. - 4
Beispiel 19
Ein Teil des in Beispiel 5 aufgeführten
Monotetrapropylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 99 Teile Atlac T 500 (Polyesterharz auf Basis Bisphenol-A-Fumarat, Atlas Chemicals, Belgien) eingearbeitet. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. - 1
30 min. - 1
2 Std. - 0,5
24 Std. + 2
Vergleichsbeispiel
100 Teile des in Beispiel 19 beschriebenen Bindemittels Atlac T 500 wurden ohne weitere Zusatzstoffe, wie in Beispiel 1 beschrieben, 30 min. in einem Kneter geknetet, anschließend gemahlen, klassifiziert und an einem q/m-Meßstand vermessen. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer wurden folgende
q/m-Werte [μC/g] gemessen: Aktivierdauer [μC/g]
10 min. -28
30 min. -27
2 Std. -23
24 Std. -14
Beispiel 20
0,5 Teile des in Beispiel 5 eingesetzten
Monotetrapropylammoniumsalzes der 2,2'-DTDB wurden analog, wie in Beispiel 1 beschrieben, homogen in 99,5 Teile eines
Pulverlackbindemittels (RAlftalat AN 757 der Hoechst AG,
Polyesterharz) eingearbeitet. In Abhängigkeit von der
Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte [μC/g] gemessen:
Aktivierdauer [μC/g]
10 min. -21
30 min. -20
2 Std. -13
24 Std. - 6
Vergleichsbeispiel
100 Teile des in Beispiel 20 beschriebenen
Pulverlackbindemittels Alftalat AN 757 wurden ohne weitere Zusatzstoffe, wie in Beispiel 1 beschrieben, 30 min. in einem Kneter geknetet, und anschließend gemahlen, klassifiziert und an einem q/m-Meßstand vermessen. In Abhängigkeit von der
Aktivierdauer wurden folgende q/m-Werte [μC/g] gemessen:
Aktivierdauer [μC/]
10 min. -35
30 min. -32
2 Std. -24
24 Std. -13

Claims

Ansprüche
1. Verwendung von Aryl- und Aralkylsulfid-, -sulfoxid- oder -sulfonverbindungen der allgemeinen Formel (1)
einzeln oder in Kombination als Ladungssteuermittel für elektrophotographische Toner und Entwickler sowie als
Ladungssteuermittel für Pulver und Pulverlacke, wobei in der Formel (1) m=1,2 oder 3 und n=0,1 oder 2 bedeuten, und wobei A und B unabhängig voneinander Wasserstoffatome, die
entsprechenden Äquivalente eines Metallions, ferner Ammonium- Immonium- bzw. Guanidiniumionen der allgemeinen Formel
oder
oder ein Phosphonium-, Arsonium- oder Stilboniumion der allgemeinen Formel ( ) mit X= P,As, oder Sb bedeuten, worin R11,R12,R13,R14
unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Reste auf Basis eines Kohlenwasserstoffes, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, und R15,R16 unabhängig voneinander
Wasserstoffatome, ein Halogenatom, Alkoxy-, -NH2, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Reste auf Basis eines
Kohlenwasserstoffes darstellen und wobei R1 bis R8, unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest auf Basis eines Kohlenwasserstoffes, der durch Heteroatome
unterbrochen sein kann, oder Halogenatome , Alkoxy- Nitro-,Cyano-, Sulfon-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureester-, Hydroxyl- oder NR21R22-Gruppen bedeuten, wobei R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Reste auf Basis eines Kohlenwasserstoffs sind, wobei zwei der Reste R1 bis R4 bzw. R5 bis R8 bzw. R11 und R13 bzw. R11 und R15 sich
unabhängig voneinander zu einem Ringsystem zusammenschließen können , und wobei die Verbindungen auch als Mischkristalle auf Basis verschiedener Anionen und/oder Kationen vorliegen können.
2. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 1 genannten Formel (1) R1 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoffatome,
geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxylen
[C1-C4]-Gruppen, Polyalkoxylengruppen der allgemeinen Formel -[Akylen(C1-C5)-O]n-R, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl (C1-C4) - oder Acylgruppe und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, ferner ein- oder mehrkernige cycloaliphatische Reste von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein- oder mehrkernige aromatische oder araliphatische Reste darstellen, oder Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder eine Nitro-, Cyano-, Sulfon-,
Sulfonsäureester-, Carbonsäureester-, Hydroxyl- bzw.
NR21R22-Gruppen bedeuten, wobei R21 ,R22 unabhängig
voneinander ein H-Atom oder Alkyl (C1-C4) -Gruppen bedeuten , wobei die genannten aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Reste durch Carbon- oder Sulfonsäuregruppen, deren Salze bzw. Amide oder Ester,
Alkyl (C1-C4)-, Hydroxy-, Alkoxy(C1-C4)gruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sowie durch Fluor-,
Chlor- oder Bromatome substituiert sein können und die
genannten aliphatischen Reste sowie die cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Ringsysteme ein oder mehrere Heteroatome enthalten können und zwei der Reste R1 bis R4 bzw. R5 bis R8 sich unabhängig voneinander zu einem gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7 gliedrigen Ringsystem
zusammenschließen können, das weitere Heteroatome enthalten sowie substituiert und/oder durch Ankondensation von oder Verbrückung zu weiteren Ringsystemen modifiziert sein kann .
3. Verwendung von Verbindungen nach mindestens einem der
Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß in der in
Anspruch 1 genannten Formel (1) A und B unabhängig
voneinander Wasserstoffatome, die entsprechenden Äquivalente eines Calcium-, Magnesium-, Barium-, Aluminium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Zinkions, Ammonium- bzw. Immoniumionen" der allgemeinen Formeln
bzw.
oder Phosphoniumionen der allgemeinen Formel
bedeuten, worin R11, R12, R13,R14 unabhängig voneinander
Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Oxethylgruppen der allgemeinen Formel - (CH2-CH2-O)n-R ,worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl (C1-C4)- oder Acylgruppe, und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, ferner ein- oder mehrkernige cycloaliphatische Reste von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein- oder mehrkernige
aromatische oder araliphatische Reste darstellen, wobei die aliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reste durch Hydroxy-,Alkyl (C1-C4)-, Alkoxy (C1-C4)gruppen, primäre,
sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, ferner durch
Säureamidgruppen sowie durch Fluor-, Chlor-, oder Bromatome substituiert sein können, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder
Alkyl (C1-C6)-, Alkoxy (C1-C6)-, -NH2 oder primäre oder
sekundäre Aminogruppen bedeuten, wobei sich R11 und R13 bzw. R11 und R15 zu einem gesättigten oder ungesättigten,
substituierten oder unsubstituierten Ringsystem mit 5 bis 7 Atomen, das weitere Heteroatome enthalten kann,
zusammenschließen können.
4. Verwendung von Verbindungen nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der in
Anspruch 1 genannten Formel (1) für den Fall, daß m = 1 ist, n
= 1 oder 2 bedeutet, und für den Fall, daß m = 2 oder 3 ist, n
= 0 bedeutet.
5. Verwendung von Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der in
Anspruch 1 genannten Formel (1) die Substituenten - COOA und
- COOB in 2,2'- bzw. 4,4-Position zueinander stehen.
6. Verwendung von Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen einzeln oder in Kombination in einer
Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 30 Gewichtsprozent einsetzt.
7. Verwendung von in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 genannten Verbindungen als Ladungssteuermittel in Tonern und Entwicklern bzw. als Bestandteil von Beschichtungen von
Carriern in Entwicklern, die zum elektrophotographischen Kopieren oder Vervielfältigen von Vorlagen sowie zum Drucken von elektronisch, optisch oder magnetisch gespeicherten
Informationen oder im Colorproofing eingesetzt werden.
8. Verwendung von in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 genannten Verbindungen einzeln oder in Kombination als ladungsverbessernde Mittel in Pulvern oder Lacken zur
Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk, insbesondere in triboelektrisch bzw.
elektrokinetisch versprühten Pulverlacken.
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