KR0121884B1 - 전하 조절제로서의 아릴 및 아르알킬 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰 화합물의 용도 - Google Patents

전하 조절제로서의 아릴 및 아르알킬 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰 화합물의 용도

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KR0121884B1
KR0121884B1 KR1019930701043A KR930701043A KR0121884B1 KR 0121884 B1 KR0121884 B1 KR 0121884B1 KR 1019930701043 A KR1019930701043 A KR 1019930701043A KR 930701043 A KR930701043 A KR 930701043A KR 0121884 B1 KR0121884 B1 KR 0121884B1
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마흐올트 한스-토비아스
나글 게르트
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알브레흐트 엥겔하르트, 울리히 테르가우
훽스트 아크티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 전자사진 토너, 현상제, 분말 및 분말 코팅재용 전하 조절제로서의 하기 일반식의 이릴 설파이드, 설폭사이드 또는 설폭 화합물의 용도에 관한 것이다.
상기 식에서, m은 1,2 또는 3이고, n은 0,1 또는 2이고, A 및 B는 수소 또는 금속이온, 암모늄, 임모늄 또는 구아니디늄 이온 또는 포스포늄, 이르소늄 또는 스틸보늄 이온이다.

Description

[발명의 명칭]
전하 조절제로서의 아릴 및 아르알킬 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰 화합물의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 전자 사진 토너 및 현상제용 전하 조절제 및 표팅 코팅용 분말 코팅재용 전하 조절제로서의, 특정한 아릴 및 아르알킬 설파이드, 설폭사이드 및 설폰 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 매우 높은 일정한 저하 조절 효과를 나타내며 합성 단위 및 제조공정이 단순하다는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 화합물들은 매우 양호한 열안정성 및 분산성을 갖는다.
전자 사진 기록 공정에서는, 전하 잠상(潛像)(latent charge image)이 광전도체상에 발생된다. 이것을 예를들면 코로나 방전에 의해 광전도체를 하전시킨 후 광전도체의 대전된 표면을 부분씩 상이 형성되도록 노출시킴으로써 수행하며, 이때 노출에 의해 전하가 노출된 영역만큼 접지된 기체로 배출된다. 이어서 이렇게 생성된 전하 잠상은 토너를 적용하여 현상된다. 후속 단계에서, 토너는 광전도체로서 예를 들면 종이, 텍스타일, 호일(foils) 또는 플라스틱에 옮겨지고, 예를 들면 압력, 방사선, 열 또는 용매의 작용에 의해 고정된다. 이어서, 사용된 광전도체를 청소하고 새로운 기록 공정에 사용할 수 있다.
토너의 최적화는 다수의 특허 명세서에 기재되어 있으면, 특히 토너 결합제의 영향(수지/수지 성분 또는 왁스/왁스 성분의 변화), 캐리어(carriesrs)(2성분 현상제의 경우)의 영향 및 자기 안료(1성분 현상제의 경우)의 영향을 연구중에 있다. 토너의 비전하량 q/m(단위 중량당 전하)은 그 품질의 척도이다. 정전하의 부호 및 양 이외에도, 원하는 전하량을 신속하게 이루는 것과 장기간의 활성기간 동안 상기 전하의 향상성은 결정적인 품질기준이다. 실제로, 상기 성질은 토너가 수천장을 복사한 후 일정기간동안 현상제 혼합물에 때때로 남아 있고, 이후 광전도체에 옮기기 전에 현상제 혼합물 안에서 상당한 활성 시간까지 노출될 수 있는 만큼 중요하다. 또한, 토너가 온도 및 대기 습도와 같은 기후의 영향에 민감하지 않은 것이 중요한 안정성이 기준이다.
양 및 음으로 하전될 수 있는 토너가 공정 및 장치의 유형에 따라 복사기 및 레이저 프린터에 사용된다.
이른바 전하 조절제는 양으로 또는 음으로 하전되는 전자사진 토너 또는 현상제를 얻기 위해 종종 사용된다. 전하 조절의 부호 뿐 아니라, 효과가 크면 소량을 사용할 수 있으므로 조절효과의 정도도 중요하다. 일반적으로 토너 결합제는 활성시간동안 현저한 전하 의존성을 나타내기 때문에, 전하 조절제의 역할은 한편으로 토너 전하의 부호 및 양을 조절하고, 다른 한편으로 토너 결합제의 하전 드리프트(charging drift)를 없애고 토너 하전의 향상성을 보장하는 것이다.
그러므로 전하 조절제가, 토너 또는 현상제가 연장된 사용 기간동안(숙성기간동안) 높은 전하 드리프트를 나타내지 못하도록 할 수 없고, 또한 토너 또는 현상제의 전하를 반전시킬 수 없다면, 실제로 부적당하다. 전색 칼라 복사기 및 레이저 프린터는 3색 이론 원리로 작동하며, 3개 기본색상(노란색, 푸른색 및 붉은색)의 색조가 정확히 일치하는 것이 필요하다.
이러한 조건하에서도 전색 복사기 및 프린터가 완전히 원본과 같은 생산할 수 있기 위해서는, 3개의 기본 색상중 단지 한 색상의 색조가 최소 변화할 때 조차도 다른 2색상의 색조 변화가 필요하다.
칼라 토너에서, 이러한 필요 조건이 각각의 착색제의 색상 서로에 대해 정확히 대등하기 때문에, 전혀 고유색상이 없는 전하 조절제가 특히 중요하다.
칼라 토너에서, 노란색, 푸른색 및 붉은색의 3가지 토너는 또한 이들의 마찰전기성의 관점에서, 정확히 규정된 색상 필요조건에 대해서 뿐만 아니라 서로에 대해 정확히 대등해야 한다. 상기 마찰 전기성의 대등성이 필요한 이유는, 전색 칼라 프린트 또는 전색 칼라 복사의 경우에 3색 토너(또는 검은색이 또한 포함된다면 4색 토너)는 동일한 장치내에서 옮겨져야만 하기 때문이다.
착색제가 토너의 마찰전기 하전에 불리한 영햐을 미칠수도 있다(H.-T. Macholdt, A. Sieber, Dyes Pigments 9(1988), 119-27; 및 미국 특허 제4,057,426호). 착색제의 상이한 마찰전기 효과 및 생성된 토너 전하능에 대한 때때로 매우 현저한 영향력에 의해, 일단 토너 기본 배합물이 만들어진 다음 상기 착색제를 간단히 착색제로 첨가할 수 없다. 오히려, 각각의 착색제가 그 자신의 배합물을 만드는 것이 필요할 수 있으며, 예를들면, 필요한 전하 조절제의 형태 및 양을 구체적으로 맞춘다. 이 공정은 상응하게 비용이 많이 들게 또한 프로세스 칼라를 위한 칼라 토너의 경우(삼색 이론)에는 이미 기술한 단점이 또한 추가된다.
그러므로, 여러 착색제의 상이한 마찰전기성을 보장하고, 원하는 전하를 토너에 제공할 수 있는 대단히 효과적인 무색 전하 조절제가 필요하다. 이런식으로, 마찰전기 성질이 대단히 상이한 착색제와 동일한 전하 조절제를 이미 제조된 토너 기본 배합물의 도움으로, 필요한 여러 토너(노란색, 푸른색, 붉은색 및 경우에 따라 검은색)에 사용할 수 있다. 또한, 실제 적용에 있어 전하 조절제는 높은 열안성과 우수한 분산성을 갖는 것이 중요하다. 전하 조절제를 토너 수지에 혼입하는 전형적인 온도는 예를 들면 혼련기 또는 압출기를 사용할 때 100℃ 내지 200℃이다. 따라서, 200℃ 보다 높은 및 바람직하게는 250℃보다 높은 열안정성이 대단히 유리하다. 또한 장기간(약 30분) 동안 여러 결합제 시스템에서 열안정성이 보장되는 것이 중요하다. 상기 성질은 되풀이하여 일어나는 매트릭스 효과가 토너 수지중의 전하 조절제를 너무 이르게 분해시키기 때문에(그 결과 토너수지가 짙은 황색 또는 짙은 갈색으로 변색되고 모든 또는 일부의 전하 조절 효과가 상실된다) 중요하다. 전형적인 토너 결합제는 단독 또는 혼합된 중합, 중부가 및 중축합 수지이며, 예를 들면, 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테로, 페놀 및 에폭시 수지가 있고, 또한 착색제, 왁스 또는 흐름 보조제와 같은 다른 성질을 함유할 수 있거나 또는 상기 성분을 나중에 첨가할 수 있다.
우수한 분산성을 위해, 전하 조절제가 가능한한 왁스성, 점착성을 갖지 않고 150℃보다 높은, 바람직하게는 200℃보다 높은 융점 또는 연화점을 갖는 경우가 대단히 유리하다. 점착성은 종종 토너 배합물로 계량 첨가하는 동안 문제를 야기시키며, 낮은 융점 또는 연화점은 물질이 캐리어 물질중에서 예를 들면 소적 형태로 결합하기 때문에 분산시키는 동안 균일한 분포를 얻지 못하게 할 수도 있다.
전하 조절제는 전자사진 토너 및 현상제중에서 이외에도, 또한 분말 및 코팅제의 정전하를 개선시키는데 사용할 수 있고, 특히 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹 콘크리트, 텍스타일 물질, 종이 또는 고무로 제조된 제품을 표면 코팅시키는데 사용되는 마찰전기 또는 동전기학적으로 분무된 분말 코팅재에 정전하 개선제로 사용할 수 있다. 분말 코팅 기법은 그중에서 특히 소품, 예를 들면, 정원 가구, 캠핑물품, 가전제품, 자동차 부품, 냉장고 및 선반을 코팅하는데, 및 복잡한 형태의 작품을 코팅하는데 사용된다. 분말 코팅재 또는 분말은 일반적으로 하기 2개의 공정중 하나에 의해 그의 정전하를 갖는다.
a) 코로나 공정에서는, 분말 코팅제 또는 분말을 하전된 코로나를 통과시켜 하전시킨다.
b) 마찰전기 또는 동전기학적 공정에서는, 마찰전기의 원리를 이용한다. 분말 코팅제 또는 분말은 분무 장치내에서 정전하를 수득하는데, 이 장치는 마찰상대, 일반적으로(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 조정된)호스 또는 분무관의 전하와 반대이다.
상기 두 공정의 조합도 또한 가능하다. 사용된 분말 코팅 수진는 일반적으로 에폭시 수지, 카복실 및 하이드록시 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 및 아크릴 수지를 상응하는 경화제와 함께 사용한다. 수지 조합물도 또한 사용한다.
그러므로, 예를들면 에폭시 수지는 종종 카복실 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지와 함께 조합물로서 사용된다. 에폭시 수지에 전형적인 경화제 성분은 예를들면 산무수물, 이미다졸 및 디시안디아미드 및 그의 유도체이다. 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지에 전형적인 경화제 성분은 예를 들면 산 무수물, 차단된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀수지 및 멜라민 수지이며, 카복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지에 전형적인 경화제 성분은 예를 들면 트리글리시딜 이소시아네이트 또는 에폭시 수지이다. 예를 들면 옥사졸린, 이소시아네이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 디카복실산은 아크릴 수지에서 전형적인 경화제 성분으로 사용될 수 있다.
불충분한 전하의 결핍은 특히, 폴리에스테르 수지, 특히 카복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지를 기초로 제조하거나 또는 이른바 혼합 분말, 또는 혼성 분발을 기초롤 제조한 마찰전기 또는 동전기학적으로 분무된 분말 및 분말 코팅제에서 발견될 수 있다. 혼합 분말은 수지 기재가 에폭시 수지와, 카복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지의 조합물을 포함하는 분말 코팅재라고 생각된다. 혼합 분말은 실제로 가장 흔히 사용되는 분말 코팅재를 기초로 형성된다.
상기 언급한 분말 및 분말 코팅재의 불충분한 전하는 코팅시킬 제품상에 침착속도 및 랩-라운드(wrap-round)를 불충분하게 만든다(랩-라운드란 용어는 분말 또는 분말 코팅재가 코팅될 제품의 반대 표면, 중공 공간, 틈 및 특허 내측 가장자리 및 구석에 침착되는 양의 척도이다). 무색 전하 조절제는 다수의 특허에 주장되었다. 따라서 예를 들면 전자 사진 토너에 무색 전하 조절제로 독일 특허원 제3,144,017호, 일본 특허원 제61-236,567호 및 미국 특허 제4,656,112호는 금속 착화합물 및 유기 금속 화합물을 기술하고, 독일 특허원 제3,837,345호, 독일 특허원 제3,738,948호, 독일 특허원 제3,604,827호, 유럽 특허원 제 242,420호, 유럽 특허원 제203,532호, 미국 특허 제4,684,596호, 미국 특허 제4,683,188호 및 미국 특허 제4,493,883호는 암모늄 및 암모늄 화합물을 기술하고 독일 특허원 제3,912,396호, 미국 특허 제4,496,643호 및 미국 특허 제3,893,935호는 포스포늄 화합물을, 유럽 특허 185,509호, 일본 특허원 제01-136,166호, 일본 특허원 제63-060,458호, 일본 특허원 제62-264,066호, 미국 특허 제4,840,863호, 미국 특허 제4,639,043호, 미국 특허 제4,378,419호, 미국 특허 제4,355,167호 및 미국 특허 제4,299,898호는 중합체성 암모늄 화합물을 기술한다.
그럼에도 불구하고, 현재까지 알려진 무색 전하 조절제는 그들의 실제 사용을 크게 제한하거나 또는 때때로 불가능하게 만드는 다수의 단점을 갖는다. 그러므로 독일 특허원 제3,144,017호 및 미국 특허 제4,656,112호에 기재된 크롬, 철, 코발트 및 아연 착화합물 및 일본 특허원 제61-236,557호에 기재된 안티몬오가닐은 중금속 문제 뿐 아니라 몇몇 경우 이들이 사실상 무색이 아님이 인하여 칼라 토너에만 사용이 제한되는 단점을 갖는다.
공지된 4급 암모늄 포스포늄 화합물은 그 자체로는 적합하지만, 종종 분산되기가 어려우며, 이는 토너의 비균일 하전을 유도한다. 또한, 상기 화합물에 의해 생성된 토너 전하가 장기간의 활성시간(24시간 이하의 활성시간), 특히 고온 및 대기습도 하에서 안정하지 못하다는 문제가 종종 일어나며(유럽 특허원 제242,420호), 이로 인해 잘못 하전되거나 또는 충분치 못하게 하전된 토너 입자가 복사 또는 프린트 도중에 축적되어 공정을 정지시킨다. 또한 암모늄 및 암모늄 기재 전하 조절제는 광 또는 기계적 효과에 민감할 수 있으며(유럽 특허원 제203,532호 및 미국 특허 제4,683,188호), 열에 불안정할 수 있다고 알려져 있으며, 토너의 전기 마찰 하전에 대해 악영향을 미칠 수 있고/있거나(미국 특허 제4,684,596호) 짙은색, 종종 짙은 갈색의 고유 색상을 가지는 분해 생성물을 형성할 수 있다는 것이 공지되어 있다(독일 특허 제3,738,948호, 독일 특허원 제3,604,827호 및 미국 특허 제4,493,833호). 또한, 이들은 종종 왁스 성질을 나타내고, 일부 경우에 수용성이고/이거나 전하 조절제로 낮은 효과를 갖는다.
대단히 불소화된 암모늄, 암모늄 또는 포스포늄 화합물을 기본으로 하고 그 자체가 적합한 전하 조절제(독일 특허원 제3,912,396호 및 독일 특허원 제3,837,345호)는 합성이 어렵다는 단점을 가지며 따라서, 상응하는 물질의 제조비용은 높다. 또한 열에 대한 안정성이 충분하지 않다.
포스포늄 염은 암모늄 염 보다 전하 조절제로서 덜 효과적이며(미국 특허 제4,496,643호 및 미국 특허 제3,893,939호) 독성 문제가 존재할 수 있다. 중합체성 암모늄 화합물을 기본으로 한 전하 조절제는 토너 또는 현상제의 아민 냄새의 원인이며 이 물질의 전하 조절제은 비교적 용이한 산화 및 수분 흡수에 의해 변할 수 있다. 또한, 산화 생성물은 착색되며 따라서, 특히 칼라 토너에 어려움을 야기시킨다(미국 특허 제4,840,863호). 전자 사진 토너 및 현상제에 대해 전술한 전하 조절제는 예를 들면 그들의 착색성에 의해, 주로 흰색이거나 또는 투명한 마찰전기 또는 동전기학적으로 분무된 분말 및 분말 코탱재에 사용하는 것이 부적합하다. 또한 분말 코팅재는 예를들면 200℃ 이상의 온도에서 15분간 말리기 때문에 열안정성의 부족은 더욱더 상기 전하 조절제의 사용을 크게 제한한다. 분말 및 분말 코팅재를 위한 전하 조절제로서 독일 특허원 제3,837,345호 및 독일 특허원 제3,600,395호에 청구된 전하 조절제는 그들의 왁스성 및 수용성 또는 흡수성에 의해 취급하기 어렵고 제한된 경우에만 사용될 수 있다. 다른 한편으로, 분말 및 분말 코팅재를 위한 전하 조절제로서 유럽 특허원 제0,371,528호에 청구된 아민은 불쾌취에 의해 실제 사용에 매우 적합하자 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 높고 일정한 전하 조절 효과를 가지며 매우 양호한 열 안정성 및 분산성에 의해 구분되는 신규한 무색 전하 조절제를 찾는 것이다. 또한, 단순한 제조공정에 의해서 값싸고, 용이하게 사용될 수 있는 전구체로부터 상기 전하 조절제를 합성할 수 있어야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 의해, 하기 일반식(I)의 화합물이 단독으로 또는 배합되어 전자사진 토너 및 현상제용, 및 코팅재 및 분말 코팅재용 전하 조절제로 적합함이 밝혀졌다.
상기식에서, m은 1,2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고, n은 0,1 또는 2이고, m이 2 또는 3인 경우에는 0인 것이 바람직하며, m이 1인 경우에는 1 또는 2인 것이 바람직하고, A 및 B는 서로 독립적으로 수소원자, 상응하는 등가의 금속이온, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 바륨, 알루미늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 또는 아연 이온; 및 또한 일반식
(2) 또는 일반식
(3)의 암모늄, 임모늄 또는 구아니디늄 이온, 또는 일반식
(4) 또는 스틸보늄 이온이고, X는 P, As 또는 Sb, 바람직하게는 P이고, R11, R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 헤테로원자로 차단될 수 있는 탄화수소계 라디칼 예를 들면 직쇄 또는 분지된 C1-C30바람직하게는 C1-C22알킬 그룹, 일반식 -(CH2-CH2-O)n-R(여기서, R은 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹 또는 아실 그룹, 예를 들면 아세틸, 벤조일 또는 나프토일 그룹이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 수이다)의 옥시에틸 그룹, 및 또한 단핵 또는 다핵성 사이클로펜틸 그룹, 단핵 또는 다핵성 방향족 라디칼(예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 틀릴 또는 비스테닐 라디칼) 또는 아르지방족 라디칼(예를 들면, 벤질 라디칼)이며, 여기서 지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼은 하이들록실, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 그룹, 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹(예를 들면, N-모노(C1-C4)알킬아미노 또는 N-디(C1-C4)알킬아미노 그룹), 및 또한 산 아미드 그룹, 바람직하게는 프탈이미드 또는 나트탈이미드 그룹에 의해서 뿐 아니라, 불소, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환될 수 있으며, 특히 지방족 라디칼은 1 내지 33개의 불소 원자로 치환될 수 있고, R15및 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이거나, 또는 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있는 탄화수소계 라디칼, 예를 들면 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시 그룹, 또는 일반식 -NR17R18(여기서, R17및 R18은 서로 독립적으로 수소원자, 또는 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 C1-C6알킬 그룹이다)의 아미노 그룹이고, R11및 R13또는 R11및 R15는 함께, 추가의 헤테로원자, 바람직하게는 질소 원자 및/또는 산소 원자 및/또는 황원자를 함유할 수 있는, 5 내지 7개의 원자를 갖는 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 비치환된 고리 시스템(상기 고리 시스템의 예로는 페닐렌, 나프틸렌, 피리딘, 피페리딘 및 그의 유도체를 들 수 있다)을 형성할 수 있으며, 2개의 카복실 또는 카복실레이트 그룹, -COOA 및 -COOB는 특정 방향족 고리의 임의의 바람직한 위치에 위치할 수 있으나, 서로 2,2', 3,3' 또는 4,4' 위치인 것이 바람직하고, R1내지 R8은 서로 독립적으로 수소원자이거나, 또는 헤테로 원자로 차단될 수 있는 탄화수소계 라디칼, 예를 들면 직쇄 또는 분지된, 포화 또는 불포화 C1-C30, 바람직하게는 C1-C22알킬 그룹, 및 또한 C1-C4알콜실렌 그룹, 일반식 -[(C1-C5)알킬렌-0]n-R(여기서, R은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 그룹 또는 아실 그룹, 예를 들면 아세틸, 벤조일 또는 나프토일 그룹이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 수이다)의 폴리옥스알킬렌 그룹, 및 또한 단핵 또는 다핵성 C5-C12지환족 라디칼(예를 들면, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼), 단핵 또는 다핵성 방향족 라디칼(예를 들면, 페닐, 나프틸, 톨릴 또는 비페닐 라디칼), 또는 아르지방족 라디칼(예를 들면, 벤질 라디칼)이고, 상기 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼은 카복실산 그룹, 설폰산 그룹 또는 그의 염, 아미드 또는 에스테르, C1-C4-알킬, 하이드록실 또는 C1-C4-알콕시 그룹, 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹(예를 들면, N-모노(C1-C4)알킬아미노 또는 N-디(C1-C4)알킬아미노 그룹), 및 불소, 염소 또는 브롬원자로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 지방족 라디칼은 1 내지 45개의 불소원자로 치환될 수 있고, 상기 지방족 라디칼 및 또한 지환족, 아르지방족 또는 방향족 고리 시스템은 하나 이상의 헤테로 원자(예를 들면, 질소 및/또는 산소 및/또는 인 원자)를 함유할 수 있으며, 라디칼 R1내지 R4또는 R5내지 R8중 2개의 라디칼은 함께 서로 독립적으로 추가의 헤테로 원자, 바람직하게는 질소 및/또는 산소 및/또는 황 원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 바람직하게는 방향족 5-원 내지 7-원 고리 시스템을 형성할 수 있고, 치환 및/또는 부가, 축합 또는 가교에 의해 변성되어 추가의 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 라디칼 R1내지 R8은 서로 독립적으로 또한 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 또는 니트로, 시아노, 설폰, 설폰산 에스테르, 카복실산 에스테르, 하이드록실 또는 -NR21R22(여기서, R21및 R22는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 그룹이다)그룹일 수 있고, 이 화합물은 상이한 음이온 및/또는 양이온을 기본으로 하는 혼합 결정 형태일 수 있다.
각 화합물의 예로서 하기 화합물들을 언급할 수 있고,
2,2-디티오디벤조산(2,2'-DTDB)
모노-[테트라메틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[테트라메틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[테트라에틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[테트라에틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[테트라프로필모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[테트라프로필암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[테트라부틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[테트라부틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[테트라펜틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[테트라펜틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[테트라헥실암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[테트라헥실암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[테트라헵틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[테트라헵틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[테트라옥틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[테트라옥틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[트리메틸벤질암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[트리메틸벤질암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[트리부틸벤질암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[트리부틸벤질암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[트리부틸메틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[트리부틸메틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[에틸헥사데실디메틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[에틸헥사데실디메틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[벤질디메틸헥사데실암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[벤질디메틸헥사데실암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[벤질트리에틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[벤질트리에틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[헥사데실트리메틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[헥사데실트리메틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[헥사데실피리디늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[헥사데실피리디늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[세틸피리디늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[세틸피리디늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[페닐트리메틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[페닐트리메틸암모늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[벤질트리페닐포스포늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[벤질트리페닐포스포늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[테트라부틸포스포늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[테트라부틸포스포늄]-2,2'-디티오디벤조산
모노-[구아니디늄]-2,2'-디티오디벤조산
디-[구아니디늄]-2,2'-디티오디벤조산
바륨 2,2'-디티오벤조에이트
칼슘 2,2'-디티오벤조에이트
마그네슘 2,2'-디티오벤조에이트
망간 2,2'-디티오벤조에이트
니켈 2,2'-디티오벤조에이트
코발트 2,2'-디티오벤조에이트
구리 2,2'-디티오벤조에이트
철 2,2'-디티오벤조에이트
아연 2,2'-디티오벤조에이트
디-알루미늄 트리-2,2'-디티오벤조에이트
디-크롬 트리-2,2'-디티오벤조에이트
디-철 트리-2,2'-디티오벤조에이트
주석 디-2,2'-디티오벤조에이트
4,4'-디티오벤조에이트(4,4'-DTDB)
모노-[테트라메틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[테트라메틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[테트라에틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[테트라에틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[테트라프로필암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[테트라프로필암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[테트라부틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[테트라부틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[트리메틸벤질암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[트리메틸벤질암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[트리부틸메틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[트리부틸메틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[에틸헥사데실디메틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[에틸헥사데실디메틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[벤질디메틸헥사데실암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[벤질디메틸헥사데실암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[벤질트리에틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[벤질트리에틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[헥사데실트리메틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[헥사데실트리메틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[헥사데실피리디늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[헥사데실피리디늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[세틸피리디늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[세틸피리디늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[페닐트리메틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[페닐트리메틸암모늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[벤질트리페닐포스포늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[벤질트리페닐포스포늄]-4,4'-디티오벤조산
모노-[테트라부틸포스포늄]-4,4'-디티오벤조산
디-[테트라부틸포스포늄]-4,4'-디티오벤조산
바륨 4,4'-디티오디벤조에이트
칼슘 4,4'-디티오디벤조에이트
마그네슘 4,4'-디티오디벤조에이트
망간 4,4'-디티오디벤조에이트
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구리 4,4'-디티오디벤조에이트
철 4,4'-디티오디벤조에이트
아연 4,4'-디티오디벤조에이트
디-알루미늄 트리-4,4'-디티오디벤조에이트
디-크롬 트리-4,4'-디티오디벤조에이트
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주석 디-디티오디벤조에이트
2,2'-설포닐디벤조산
2,2'-설포닐디벤조산
모노-[테트라메틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[테트라메틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[테트라에틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[테트라에틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[테트라프로필암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[테트라프로필암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[테트라부틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[테트라부틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[트리메틸벤질암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[트리메틸벤질암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[트리부틸메틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[트리부틸메틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[에틸헥사데실디메틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[에틸헥사데실디메틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[벤질디메틸헥사데실암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[벤질디메틸헥사데실암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[벤질트리에틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[벤질트리에틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[헥사데실트리메틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[헥사데실트리메틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[헥사데실피리디늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[헥사데실피리디늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[세틸피리디늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[세틸피리디늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[페닐트리메틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[페닐트리메틸암모늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[벤질트리페닐포스포늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[벤질트리페닐포스포늄]-2,2'-설포닐디벤조산
모노-[테트라부틸포스포늄]-2,2'-설포닐디벤조산
디-[테트라부틸포스포늄]-2,2'-설포닐디벤조산
바륨 2,2'-설포닐디벤조산
칼슘 2,2'-설포닐디벤조산
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이-철 트리-4,4'-설피닐디벤조에이트
주석 디-4,4'-설피닐디벤조에이트
토너 및 현상제에서 뿐 아니라, 코팅제 및 분말 코팅재에 있어서, 본 발명에 따라 특허청구된 화합물은 또한 전자사진 복사기 또는 프린터용 현상제에 사용되는, 캐리어 상의 코팅재 형태의 전하-개선제로서, 또는 캐리어상의 코팅재의 한 구성요소로 사용할 수 있다. A,B 모두가 H인 일반식(1)의 이산의 경우에 있어, 본 발명에 따라 청구된 화합물의 제조는 다음 문헌에 개시되어 있다[참조 : 2,2'-디티오벤조산:Org. Synth, Coll, Vol, II580(1943); 3,3'-디티오벤조산 : J. Pharm. Soc. Japan 77, 965, 968p(1957); 4,4'-디티오벤조산 : J. Heterocyclic Chem. 17, 497(1980); 2,2'-티오디벤조산 : Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 43, 588(1910); 4,4'-티오디벤조산 : J. Pharm. Soc. Japan 64, 186, 189(1944); 1,2-설피닐디벤조산 : J. American Chem. Soc. 75, 280(1953); 4,4'-설피닐디벤조산 : 미합중국 특허 제3504022호; 2,2'-설포닐디벤조산 : J. American Chem. Soc. 75, 280(1953); 4,4'-설포닐디벤조산 : Acta Chem, Scandinavia 7(5), 778(1953)], 본 발명에 따라 청구된 일- 및 이-염의 합성은, 예를 들면 실시예에 기술한 바와 같이, 상응하는 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 할로겐화물 및 기타 염을 사용하여 중화 또는 침전 반응에 의해 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 청구된 화합물의 특정 잇점은 이들이 무색이며 열에 매우 안정하고, 높은 전하 조절 효과를 가지며, 이 효과가 연장된 활성 시간(24시간 이하)에 걸쳐 일정하다는 것이다. 따라서, 예를 들면, 2,2'-디티오디벤조산(2,2'-DTDB)의 모노테트라프로필암모늄 염 1중량%를 함유하는 시험 토너는 10분 후에 +11μC/g, 30분 후에 +12μC/g, 2시간 후에 +10μC/g, 및 24시간 후에 +7μC/g의 전하를 나타낸다. 더욱이, 전하 조절 효과는 또한 50%에서 20%까지 또는 90%까지의 대기 습도의 변화에 잘 영향받지 않는다(실시예 5). 높은 전하 조절 효과는, 예를 들어 순순한 토너 결합제 디알렉(Dialec) S-309의 전하 특성을 비교하기 위해 고려하는 경우(비교 실시예 : 10분 후에 -4μC/g, 30분 후에 -12μC/g, 2시간 후에 -27μC/g 및 24시간 후에 -48μC/g)한층 더 명백해진다.
동일한 방법으로, 본 발명에 따라 청구된 화합물은 또한 표면 코팅재용 분말 및 분말 코팅재에서 전하 조절 효과를 갖는다. 2,2'-DTDB의 모노테트라부틸암모늄 염 1중량%를 함유하거나 또는 상기 2,2'-DTDB염 1중량%와 티오나(Tiona) RCL 628(영국, SCM사의 TiO2) 30중량%를 함유하거나 폴리에스테르수지 크릴코드(Crylcoat) 430에서의 시험 분말 코팅재는 10분 후에 각각 -7 및 6μC/g, 30분 후에 각각 -6 및 -6μC/g, 2시간 후에 각각 -5 및 -5μC/g 및 24시간의 활성 시간 후에 각각 -4 및 4μC/g(각각 실시예 18 및 실시예17)의 전하를 나타내는데 비해, 추가의 첨가제를 함유하지 않은 순수한 분말 코팅 수지 크릴코트 430은 10분 후에 -20μC/g, 30분 후에 -15μC/g, 2시간 후에 -8μC/g 및 24시간 후에 -4μC/g의 전하를 갖는다.
본 발명에 따라 청구된 화합물은 화학적으로 불활성이며, 예를 들면 스티렌 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭사이드 및 폴리우레탄과 같은 결합제와 용이하게 상용될 수 있다는 점은 실제 적용에 대단히 중요하다. 또한, 본 발명 화합물은 통상적인 조건(100℃ 내지 200℃의 온도)하에 통상적인 공정(압출, 혼련)을 이용하여 어려움 없이 통상적인 결합제 중에 혼입될 수 있다. 본 발명에 따라 청구된 화합물의 합성은 별로 까다롭지 않으며 생성물은 고순도로 수득된다.
본 발명에 따라 사용된 화합물은 대체로 약 0.01 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0중량%의 농도로, 공지된 방법, 예를 들면 압출 또는 혼련에 의해 특정 결합제내에 균질하게 혼입된다. 토너용 전하 조절제, 또는 표면 코팅재용 분말 및 코팅재용의, 특히 마찰전기 또는 동전기학적으로 분무된 분말 코팅재용의 전하-개선제는 건조되고 분쇄된 분말, 분산액 또는 용액, 압착 케이크 또는 마스터배치의 형태, 적합한 캐리어상에 수용액 또는 비수용액으로부터 흡수된 화합물, 예를 들면 실리카겔, TiO2또는 Al2O3의 형태, 또는 기타 형태로 첨가될 수 있다. 원칙적으로, 본 발명에 따라 사용된 화합물은 또한 특정 결합제의 제조시에, 즉 그의 중합화, 중부가 또는 중축합 과정중에 미리 가할 수 있다. 본 발명에 따라 청구된 전하 조절제가 균질하게 혼입된 전자사진 토너 또는 분말 코팅재의 양은 실온 및 50% 상대 대기 습도에서 동일한 조건(예를 들면 동일한 분산 시간, 동일한 입자 크기 분포 및 동일한 입자 형태)하에 표준 시험 시스템으로 측정하였다.
롤링 벤치(rolling bench)(150rpm)상에서 캐리어, 즉 표준화된 마찰 파트너(캐리어 97중량부당 토너 또는 분말 3중량부)를 휘저으므로써 토너 또는 분말 코팅재의 정전하를 발생시킨다. 이어서 정전하를 통상적인 q/m 측정 스테이지상에서 측정했다(비교 : J.H. Dessauer, H.E. Clark, Xerography and related Processes, Focal press, N.Y., 1965, page 289; J.F. Hughes, Electrostatic Powder Coating, Research Studies Press Ltd., Letchworth, Hertfordshire, England, 1984, Chapter 2). 입자크기는 q/m값을 측정할 때 대단히 영향을 미치므로 체질하여 수득한 토너 및 분말 코팅재 샘플의 균일한 입자 크기 분포[4 내지 25μm]에 엄격한 주의를 기울어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 예시하고자 한다. 언급한 부는 중량부이다.
용도 실시예
[실시예 1]
2,2'-디티오벤조산(=2,2'-DTDB)(하기 본 발명의 합성 및 특성화에 대해 참조하시오)의 모노테트라메틸암모늄 염 1부를 워너(Werner) 및 플레이더러(Pfleiderer)(스터트가트(Stuttgar))에서 입수한 혼련기를 사용하여 30분간 90부의 토너 결합제(다이아몬드 샴록(Diamond Shamrock)에서 입수한디알렉(Dialec) S309(스티렌-메타크론산 공중합체))중에 분산시킨다. 이어서, 분산액을 100LU 실험실용 일반 밀(아우그스버그 소재의 알핀(Alpine))상에 분쇄시킨 후 100MZR 원심분리기 상에서 분류시킨다.
목적하는 입자 분획을 플라스마 머티리얼즈 인코포레이티드(Plsma Materials Inc.)에서 입수한 90μm Xerographic Carrier 유형의, 90 : 10 스티렌-메타크릴산 공중합체로 코팅된 50 내지 200μm 크기의 자기화된 입자로 이루어지 캐리어로 활성화시켰다.
측정은 통상적인 q/m 측정 스테이지[비교 : J.H. Dessauer, H.E. Clark Xerography and related Processes, Focal Press, N.Y. 1965, page 289]상에서 수행하며, 뒤렌소재의 페브뤼더 쿠레라브(Februder Kufferath)에서 입수한 25μm의 메쉬 폭(508메쉬/인치)을 갖는 체를 사용하여 토너가 취입제거될 때 캐리어가 전혀 존재할 수 없음을 확인하였다. 상기 측정들은 실은 및 50% 상대 대기 습도에서 수행하였으며, 그밖의 시험 조건은 비교예에 나타내었다. 활성 시간에 따라 하기 q/m 값[μC/g]을 측정하였다.
합성 및 특성화 :
30.6g의 2,2'-디티오디벤조사네(0.10몰)을 600ml의 에탄올에 현탁시킨다. 이 현탁액에 36.5g의 25% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액(0.10몰)을 70 내지 75℃에서 교반하면서 서서히 적가한다. 농축시 반응 용액으로부터 습윤 결정이 침전되고, 120℃에서 회전 공기 오븐에서 건조시키며, 연마시킨다.
수용 : 37.8g(이론치의 99.6%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 모노(테트라메틸암모늄)염
테트라메틸암모늄
C18H21NO4SO2, 분자량 : 379.49
흰색 분말
융점 : 240℃
1-NMR(DMSO-d6중에서) : 3.15(s, 12H), 7.1-8.1(m,8Har)
[실시예 2]
2,2'-DTDB의 디테트라메틸암모늄 염(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉(Dialec) S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
합성 및 특성화
72.9%의 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(0.20ml)을 가합을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따른다.
수율 : 45.2g(이론치의 99.9%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 디(테트라메틸암모늄)염
디-테트라부틸 암모늄
C22H32N2O4S2, 분자량 : 452.63
흰색 분말
융점 : 252℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : δ 3.17(s,24H), 6.9-7.9(m,8Har)
[실시예 3]
2,2'-DTDB의 모노테트라에틸암모늄 염(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
변화된 대기 습도에서 측정한 q/m값 :
활성 및 특성화 :
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 대신에 36.8g의 40% 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용액(0.10mol)을 사용함을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따른다.
수율 : 43.3g(이론치의 99.4%)
라기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 모노(테트라에틸암모늄)염
테트라에틸암모늄
C22H29NO4S2, 분자량 : 435.60
흰색 분말
융점 : 255℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : δ 1.15(t,12h), 3.20(q,8H), m 7.1-8.1(m,8Har))
[실시예 4]
2,2'-DTDB의 디테트라메틸암모늄(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
합성 및 특성화 :
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 대신에 73.6g의 40% 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용액(00.20mol)을 사용함을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따른다.
수율 : 56.3g(이론치의 99.7%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 디(테트라데틸암모늄)염
디-테트라에틸암모늄
C30H48N2O4S4, 분자량 : 564.84
흰색 분말
융점 : 160℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : 1.10(t,24H), 3.15(q,16H), 6.8-7.9(m,8Hr)
[실시예 5]
2,2'-DTDB의 모노테트라프로필암모늄 염(합성 및 특성화는 하기의 참조) 1부를 실시예1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
변화된 대기 습도에서 측정한 q/m값 :
하기 q/m값은 2부의 염을 98부의 다이아렉 S 309에 혼입한 경우 측정한 것이다.
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 대신에 101.7g의 20% 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 수용액(0.10mol)을 사용함을 제외하고는 실시예의 절차를 따른다.
수율 : 48.7g(이론치의 99.0%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 모노(테트라프로필암모늄)염
테트라프로필암모늄
C26H37NO4S2, 분자량 : 491.79
흰색 분말
융점 : 255℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : δ 0.90(t,12H), 1.60(m,8H), 3.10(m,8H), 7.1-8.1(m,8H).
[실시예 6]
중화 반응(합성 및 특성화는 하기를 참조)대신에 침전법에 의해 제조한 2,2'-DTDB의 모노테트라프로필암모늄염 1부를 실시예 1에서 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
합성 및 특성화 :
30.6g의 2,2'-디티오디벤조산(0.10몰)을 실온에서 교바하면서 800ml의 물중의 수산화나트륨 8.00g(0.20몰)의 용액에 도입하고, 용해시켰다. 이 용액에 300ml의 물중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 26.6g(0.10몰)의 용액을 가하였다. 이어서 100ml의 물중의 염화수소 3.65g(0.10몰)의 용액을 서서히 적가하고, 생성물을 침전시켰다. 반응 혼합물을 15시간 동안 더 교반하였다. 이어서 침전물을 흡입 여과하고, 물로 세처하며, 120℃에서 회전 공기 오븐에서 건조시켰다.
수율 : 46.1g(이론치의 93.8%)
실시예 5에서 나타난 일반식의 2,2'-디티오벤조산의 모노(테트라프로필암모늄)염.
흰색 분말
융점 : 255℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : 실시예 5의 생성물의 스펙트럼과 일치함.
[실시예 7]
2,2'-DTDB의 모노테트라부틸암모늄염(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
0.5부의 염을 99.5부의 다이아렉 S109에 혼입한 경우 하기 q/m값을 수득하였다.
합성 및 특성화 :
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 대신에 65g의 40% 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 수용액(0.10mol)을 사용함을 제외하고는 실시예의 1의 절차에 따른다.
수율 : 53.3g(이론치의 99.1%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 모노(테트라부틸암모늄)염
테트라부틸암모늄
C30H45NO4S2, 분자량 :547.81
흰색 분말
융점 : 228℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : δ 0.91(t,12H), 1.30(m,8H), 1.58(m,8H), 3.18(m,8H), 7.1-8.1(m,8Har).
[실시예 8]
2,2'-DTDB의 모노테트라메틸구아니디늄 염(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
합성 및 특성화 :
30.6g의 2,2'-디티오디벤조산(0.10몰)을 600ml의 메탄올에 현탁시킨다. 이 현탁액에 35ml의 물중의 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 11.5g(0.10몰)의 용액을 약 65℃에서 교반하면서 서서히 적가한다.
농축후, 반응 용액을 120℃에서 회전 공기 오븐에서 건조시킨다. 이어서 생성물을 연마한다.
수율 : 41.7g(이론치의 99.0%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 모노(1,1,3,3-테트라메틸 구아니디늄)염
1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄
C19H23N3O4S2, 분자량 : 421.53
흰색 분말
융점 :205℃
1NMR(DMSO-d6중에서) : δ 2.9(s,12H), 7.1-8.0(m,8Har), 8.1(s,2H).
[실시예 9]
2,2'-DTDB의 디테트라부틸암모늄 염(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
합성 및 특성화 :
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 대신에 130g의 40% 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 수용액(0.20mol)을 사용함을 제외하고는 1의 절차를 따른다.
수율 : 87.5g(이론치의 99.8%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 90% 순도 디(테트라부틸 암모늄)염
디-테트라부틱암모늄
C46H8ON2O4S2, 분자량 : 789.27
점성 오일,
10중량%의 물을 함유한 에어 왁스 중에서 장기간 정치시킨후,
융점 : 약 45℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : δ 0.92(t,24H), 1.30(m,16H), 1.58(m,16H), 3.19(m,16H), 6.95-7.85(m,8Har).
[실시예 10]
2,2'-DTDB의 모노테트라부틸포스포늄 염(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
합성 및 특성화 :
테트라트로필암모늄 브로마이드 대신에 33.9g의 테트라부틸포스포늄 브로마니드(0.10mol)을 사용함에 제외하고는 실시예 8의 절차를 따른다.
수율 : 50.9g(이론치의 90.1%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 모노(테트라부틸포스포늄)염
테트라부틸포스포늄
C30H45O4PS2, 분자량 :564.78,
흰색 분말
융점 : 243℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : δ 0.95(t,12H), 1.44(m,16H), 2.20(m,8H), 7.15-8.05(m,8Har).
[실시예 11]
2,2'-DTDB의 모노트리부틸메틸암모늄 염(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
합성 및 특성화 :
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 대신에 54.4g의 트리부틸메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(0.10mol)을 사용함을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따른다.
수율 : 50.3g(이론치의 99.5%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 모노(트리부틸메틸암모늄)염
트리부틸메틸암모늄
C27H39NO4S2, 분자량 : 505.73,
흰색 분말
융점 : 198℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : δ 0.90(t,9H), 1.28(m,6H), 1.59(m,6H), 2.96(s,3H), 3.20(m,6H), 7.1-8.1(m,8Har).
[실시예 12]
2,2'-DTDB의 모노트리메틸벤질암모늄 염(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
합성 및 특성화 :
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 대신에 47.7g의 메탄올성 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(0.10mol)을 사용함을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따른다.
수율 : 45.4g(이론치의 99.6%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 모노벤질트리메틸암모늄 염
벤질트리메틸암모늄
C24H25NO4S2, 분자량 :455.59,
흰색 분말
융점 : 164℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : δ 3.07(s,9H), 4.59(s,2H), 7.1-8.1(m,13Har).
[실시예 13]
2,2'-DTDB의 바륨 염(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
합성 및 특성화 :
30.6g의 2,2'-디티오디벤조산(0.10몰)을 실온에서 교반하면서 350ml의 물중의 수산화나트룸 8.00g(0.20몰)의 용액에 도입하고, 용해시켰다. 이 용액에 70ml의 물중의 바륨 클로라이드 디하이드레이트 24.5g(0.10몰)의 용액을 가하였다. 이어서 반응 혼합물을 15시간 동안 더 교반하고, 생성물을 침전시켰다. 반응 혼합 물 +4℃에서 24시간 동안 냉장고에 넣고, 침전물을 흡입 여과하고, 냉수로 세척하며, 120℃에서 회전공기 오븐에서 건조시켰다.
수율 : 36.5g(이론치의 82.6%)
하기 일반식의 2,2'-디티오디벤조산의 바륨 염
바륨++
C14H9BaO4S2, 분자량 :441.67,
흰색 분말
융점 : 330℃
IR(KBr) : 1587, 1570, 1535, 1384, 1277, 1036, 840, 742 및 705cm-1.
[실시예 14]
2,2'-DTDB 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
[실시예 15]
4,4'-디티오디벤조산 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 값을 측정하였다.
실시예 16
4,4'-설포닐디벤조산의 모노테트라메틸암모늄 염(합성 및 특성화는 하기를 참조) 1부를 실시예 1에 언급한 다이아렉 S 309 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
합성 및 특성화
2,2'-디티오벤조산 대신에 30.6g의 4,4'-설포닐디벤조산(0.10몰)을 사용하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 대신에 65g의 40% 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 수용액(0.10몰)을 사용함을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따른다.
수율 : 54.3g(이론치의 99.1%)
하기 일반식의, 4,4'-설포닐디벤조산의 모노(테트라부틸암모늄)염
테트라부틸암모늄
C30H45NO6S, 분자량 : 547.75,
흰색 분말
융점 : 188℃
1H-NMR(DMSO-d6중에서) : δ 0.90(t,12H), 1.30(m,8H), 1.55(m,8H), 3.15(m,8H), 7.8-8.2(2d 8Har).
[비교 실시예]
실시예 1에서 언급한 토너 결합제 다이아렉 S309 100부를 실시예 1에 언급한 바와 같이, 30분 동안 혼련기에서 추가의 첨가제없이 혼련시켰고, 이어서 연마시키고, 분류하여, q/m 측정단계에서 측정하였다.
활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
[실시예 17]
실시예 7에서 언급한 2,2'-DTDB의 모노테트라부틸 암모늄 염 1부를 실시예 1에 언급한 바와 같이 크릴코트(Cryl-coat) 430(벨기에 유씨비로부터의 카복실 그룹-함유 폴리에스텔르 수지) 69부 중의 티오나(Tiona) RCL 628(영국 에스씨엠으로부터의 TIO2) 10부로 함께 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
[실시예 18]
실시예 7에서 언급한 2,2'-DTDB의 모노테트라부틸암모늄 염 1부를 실시예 1에 언급한 크릴코트 430 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
[비교 실시예]
100부의 폴리에스테를 수지 크릴코트 430을 실시예 1에 언급한 바와 같이 추가의 첨가제없이 혼련시키고, 연마시키며, 분류하고, 측정하였다.
활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
[실시예 19]
실시예 5에서 언급한 2,2'-DTDB의 모노테트라프로필암모늄 염 1부를 실시예 1에서 언급한 바와 같이 애틀락(Atlac) T500(벨기에 애틀라스 케미칼스에서 구입, 비스페놀 A 푸마레이트를 기본으로 하는 폴리에스테르 수지) 99부에 혼입하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값을 측정하였다.
[비교 실시예]
실시예 19에서 언급한 결합제 애틀락 T 500 100부를 실시예 1에 언급한 바와 같이 추가의 첨가제없이 30분 동안 혼련시키고, 연마시키며, 분류하고, q/m 측정 단계에서 측정하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값[μC/g]을 측정하였다.
[실시예 20]
실시예 5에서 사용한 2,2'-DTDB의 모노테트라프로필 암모늄 염 0.5부를 실시예 1에서 언급한 바와 같이 분말 코팅 결합제 (훽스트 아크티엔게젤샤프트에서 구입한R앨프탈라트(Alftalat) AN 757, 폴리에스테르 수지)에 균질하게 혼입한다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값[μC/g]을 측정하였다.
[비교 실시예]
실시예 20에서 언급한 분말 코팅 결합제 앨프탈라트 AN 757 100부를 실시예 1에 언급한 바와 같이 추가의 첨가제없이 30분 동안 혼련시키고, 연마시키며, 분류하고, q/m 측정 단계에서 측정하였다. 활성 시간에 따라 하기 q/m값[μC/g]을 측정하였다.

Claims (8)

  1. 전자사진 토너 및 현상제용, 분말 및 분말 코팅재용 전하 조절제로서의, 하기 일반식(1)의 아릴 및 아르알킬 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰 화합물 또는 이들의 혼합물의 용도.
    상기식에서, m은 1,2 또는 3이고, n은 0,1 또는 2이고, A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자, 상응하는 등가의 금속 이온, 및 일반식
    (2) 또는 일반식
    (3)의 암모늄, 임모늄 또는 구아니디늄 이온, 또는 일반식
    (4) 또는 스틸보늄 이온이고, X는 P, As 또는 Sb, 바람직하게는 P이고, R11, R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 헤테로원자로 차단될 수 있는 탄화수소계 라디칼이고, R15및 R16은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시, -NH2, 1급 또는 2급 아미노 그룹, 또는 탄화수소계 라디칼이고, R1내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 헤테로 원자로 차단될 수 있는 탄화수소계 라디칼, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 시아노, 설폰, 설폰산 에스테르, 카복실산 에스테르, 하이드록실 또는 -NR21R22그룹(여기서, R21및 R22는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소계 라디칼이다)이고, 라디칼 R1내지 R4또는 R5내지 R8중의 2개, 또는 R11과 R13또는 R11과 R15는 서로 독립적으로 함께 결합하여 고리 시스템을 형성할 수 있고, 혼합 결정 형태로 존재할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R1내지 R8이 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분지된 포화 또는 불포화 C1내지 C30알킬그룹, C1-C4알콕실렌 그룹, 일반식 -[(C1-C5)알킬렌-O]n-R(여기서, R은 수소원자 또는 C1-C4-알킬 또는 아실 그룹이고, n은 1 내지 10이다)의 폴리알콕실렌 그룹; 및 또한 C5-C12단핵 또는 다핵성 지환족 라디칼, 또는 단핵 또는 다핵성 방향족 또는 아르지방족 라디칼이거나; 불소, 염소 또는 브롬원자; 또는 니트로, 시아노, 설폰, 설폰산 에스테르, 카복실산 에스테르, 하이드록실 또는 -NR21R22그룹(여기서, R21및 R22는 서로 독립적으로 H원자 또는 (C1-C4)-알킬그룹이다)이고, 상기 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이 카복실산 그룹, 설폰산 그룹, 또는 그의 염, 아미드 또는 에스테르; (C1-C4)-알콕시 그룹, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹; 및 불소, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환될 수 있으며, 상기 지방족 라디칼 및 지환족 아르지방족 또는 방향족 고리 시스템이 하나 이상의 하나의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, 라디칼 R1내지 R4또는 R5내지 R8중 2개의 라디칼이 서로 독립적으로 결합하여, 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5원 내지 7원 고리 시스템을 형성할 수 있고, 치환 및/또는 부가, 축합 또는 가교에 의해 변성되어 추가의 고리 시스템을 형성할 수 있는 일반식(1)의 화합물의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A 및 B가 서로 독립적으로 수소 원자, 상응하는 등가의 칼슘, 마그네슘, 바륨, 알루미늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 또는 아연 이온, 또는 일반식
    (2) 또는
    (3)의 암모늄 또는 임모늄이온, 또는 일반식
    의 포스포늄 이온이고, R11, R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자 직쇄 또는 분지된 C1-C30알킬 그룹, 일반식 -(CH2-CH2-O)n-R(여기서, R은 수소원자 또는 (C1-C4)알킬 또는 아실 그룹이고, n은 1 내지 10의 수이다)의 옥시에틸 그룹; 및 또한 C5-C12단핵 또는 다핵성 지환족 라디칼, 단핵 또는 다핵성 방향족 또는 아르지방족 라디칼이며, 여기서 지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼은 하이드록실, (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시 그룹, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹; 및 불소, 염소 또는 브롬원자 뿐만아니라 산 아미드 그룹에 의해 치환될 수 있고, R15및 R16이 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자, 또는 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, -NH2또는 1급 또는 2급 아미노 그룹이고, R11및 R13또는 R11및 R15가 함께 결합하여, 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화된 치환되거나 치환되지 않은 5 내지 7원 고리 시스템을 형성할 수 있는 일반식(1)의 화합물의 용도.
  4. 제1항에 있어서, m이 1인 경우 n이 1 또는 2이고, m이 2 또는 3인 경우 n이 0인 일반식(1)의 화합물의 용도.
  5. 제1항에 있어서, 치환체 -COOA 및 -COOB가 서로 2,2'-위치 또는 4,4'-위치에 존재하는 일반식(1)의 화합물의 용도.
  6. 제1항에 있어서, 단독으로 사용하거나 또는 0.01 내지 30중량%의 농도로 혼합하여 사용하는 일반식(1)의 화합물의 용도.
  7. 제1항에 있어서, 토너 및 현상제에 대한 전하 조절제로서; 또는 원본의 전자사진 복사 또는 복제, 및 전기적, 광학적 또는 자기적으로 저장된 정보 프린트에 사용되는 현상제 또는 칼라 교정제에 대한 캐리어 코팅재의 성분으로서 사용하는 일반식(1)의 화합물의 용도.
  8. 제1항에 있어서, 급속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 텍스타일 물질, 종이 또는 고무로 이루어진 제품의 표면-코팅용 분말 또는 코팅재, 특히 마찰전기적으로 또는 동전기적으로 분무된 불말 코팅용 분말 또는 코팅재에 대한 전하-개선제로서 사용하는 일반식(1)의 화합물의 용도.
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