JP2687984B2 - 電荷制御剤としてのアリール−およびアルアルキルスルフィッド−またはスルホン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、電子写真記録用のトナーおよび現像
剤において電荷制御剤として並びに粉末および表面被覆
の為の粉末塗料における電荷制御剤としてアリール−お
よびアルアルキルスルフィッド−、スルホキシド−また
は−スルホン化合物を用いることに関する。本発明の化
合物は、特に高く且つ一定した電荷調整効果を示しそし
て合成成分および製造方法を簡単にしたことに特徴があ
る。更にこれらの化合物は非常に良好な熱安定性および
分散性を有している。

電子写真記録法において、“電荷潜像”は光伝導体の
上に生ずる。これは例えばコロナ放電によって光伝導体
に帯電させそして次いで、光伝導体の静電気的に帯電し
た表面を露光して像をもたらすことによって行う。この
場合、露光が露光される各点でアースした基体への電荷
放出を引き起こす。こうして生じる“電荷潜像”が次い
で、トナーの適用によって現像される。これに続く段階
でトナーを光伝導体から例えば紙、繊維材料、フィルム
またはプラスチックに転写し、そして例えば圧力、放射
線照射、熱によってまたは溶剤の作用によって定着させ
る。次いで、使用した光伝導体を掃除し、新たな記録操
作の為に使用できる。

沢山の特許明細書にトナーの最適化が開示されてお
り、中でも、トナー用バインダー（種々の樹脂／樹脂成
分またはワックス／ワックス成分）の作用および（二成
分系現像剤中の）キャリヤーおよび（一成分系現像剤中
の）磁性顔料の作用が研究された。

トナーの品質の目安は比電荷q/m（単位重量当たりの
電荷数）である。静電気帯電の正負の符号および大きさ
に加えて、所望の電荷水準の速やかな達成および長い活
動期間を通してのこの電荷の安定性が決定的な品質判断
基準である。実地において、電荷の安定性は、トナーが
光伝導体の上に移される前に現像剤混合物中で顕著な活
性化時間に曝され得るので、中心的な重要事項である。
何故ならば、トナーが数千枚のコピーを造る期間の間、
現像剤混合物中にしばしば残るからである。更に、温度
および大気中湿度の如き気候的影響に対してトナーが鈍
感であることが重要な適合性判断基準である。

方法の種類および装置の種類に応じて、正および負の
両方に荷電し得るトナーが複写機およびレーザープリン
ターで使用される。

正または負のいずれかの摩擦電気的電荷を持つ電子写
真用トナーまたは現像剤を得る為に、しばしばいわゆる
電荷制御剤が添加される。この場合、電荷制御の正負符
号と同様に制御効果の程度も、僅かな使用量が高い効果
を可能とするので重要である。トナー用バインダーは一
般に活性時間への荷電依存性を示すので、電荷制御剤の
仕事はトナー電荷の正負の符号および水準を調整するこ
とでありそしてもう一方においてはトナー用バインダー
の電荷移動を妨害しそして一定のトナー電荷を保証する
ことである。

それ故に、トナーまたは現像剤が長時間の使用期間の
間に、トナーまたは顕色剤が逆に荷電する原因になる高
い電荷移動を示すのを防止できない電荷制御剤は実地に
おいては不適当である。

フルカラーコピー機およびレーザー印刷機は、三原色
（黄色、シアン色および深紅色）の色調を正確に一致さ
せることを必要とする三色使用原理に従って実施する。
三原色の一つだけの自動的な色調の最も小さいシフトが
多の二つの色の色調のシフトを必要とするので、フルカ
ラーコピーおよび印刷物を未だオリジナルにそっくりに
生産できる。

カラートナーで必要とされるものに個々の着色剤が色
に関して正確に一致するので、固有の色が全くない電荷
制御剤が本質的に重要である。

カラートナーにおいては、黄色、シアン色および深紅
色の三種のトナーが正確に規定された色の要求に合うだ
けでなく、それの摩擦電気的性質に関しても互い正確に
適合しなければならない。（この摩擦電気的性質は、三
色のトナー（あるいは黒色が含まれる場合には、四色の
トナー）をフルカラー印刷またはフルカラーコピーの際
に同じ装置に連続的に搬送しなければならないので、必
要とされる。

着色剤は、トナーの摩擦電気的電荷に有害な影響をし
ばしば及ぼし得ることが公知である（H.−T.Macholdt,
A.Sieber、“Dyes ＆ Pigments ９（1988）、第119
〜27頁；および米国特許第4,057,426号明細書）。着色
剤の異なる摩擦電気的作用およびこれから得られる、ト
ナー電荷性へのしばしば非常に顕著な影響のために、一
度調製されたトナーの基本処方中に着色剤として単に添
加することは不可能である。勿論、必要とされる電荷制
御剤の種類および量が特別なオーダーメイドとする為
に、各着色剤にとって、それ自身の処方を完結すること
が必要とされる。この操作は、相応して費用が掛り且つ
追加的に、プロセスカラー（三原色）の為のカラートナ
ーの場合に既に説明した困難が生じる。

それ故に、種々の着色剤の種々の摩擦電気的性質を補
正しそしてトナーに所望の電荷を付与することが可能で
ある高価値の無色の電荷制御剤が必要とされる。摩擦電
気的に非常に異なっている着色剤をこの方法で、必要と
される種々のトナー（黄色、シアン色、深紅色および場
合によっては黒色）中で、一度調製されたトナー基本処
方の助けによって一種類のおよび同じ電荷制御剤と一緒
に使用できる。更に実地においては電荷制御剤が高い熱
安定性および良好な分散性を有していることが重要であ
る。電荷制御剤をトナー樹脂中に導入する為の典型的な
温度は、例えばニーダーまたは押出機を用いる場合に
は、100〜200℃である。従って、＞200℃の熱安定性、
更には＞250℃でも安定であることが有利である。ま
た、長期間にわたって（約30分）および種々のバインダ
ー系において熱安定性を保証することが重要である。こ
れは、しばしば生じるマトリックス効果がトナー用樹脂
中での電荷制御剤の時期尚早の分解をもたらすので重要
である。電荷制御剤の時期尚早のこの分解は、トナー用
樹脂を暗い黄色または暗褐色にさせそして電荷制御効果
を全くまたは部分的に喪失させることを意味する。代表
的なトナー用バインダーは、重合−、重付加−および重
縮合樹脂、例えばスチレン樹脂、スチレン／アクリレー
ト樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、アクリレート樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ
樹脂のそれぞれまたは組合せであり、これらは他の含有
物、例えば着色剤、ワックスまたは流動助剤を含有して
いてもよいしまたは後でこれらを添加してもよい。

良好な分散性である為には、電荷制御剤がワックス特
性をできる限り有さず、粘着性を有さず且つ＞150℃、
好ましくは＞200℃の融点または軟化点を有しているの
が非常に有利である。粘着性はトナー調製物中に配量供
給する間にしばしば問題を起こし、低い融点または軟化
点は、材料がキャリヤー材料中で例えば液滴の状態で集
まるので、分散処理の間に均一な分散を達成できないこ
とを意味し得る。

電子写真用トナーおよび現像剤中を別とすれば、電荷
制御剤は粉末および塗料、特に摩擦電気的にまたは動電
的に噴霧される粉末塗料の静電気帯電性を改善する為に
使用でき、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、
セラミック、コンクリート、繊維材料、紙またはゴムの
製品の表面被覆に使用される。粉末塗装技術は中でも小
さい物体、例えば庭用家具、キャンプ用製品、家庭用器
具、乗物用部材、冷蔵庫および棚を塗装するのにおよび
複雑に成形された製作品の塗装に使用される。粉末塗料
または粉末に一般に以下の二つの方法の一つによって静
電気帯電させる： ａ） コロナ法では、粉末塗料または粉末をコロナ放電
の所を通しそしてこの操作の間に帯電させる。

ｂ） 摩擦電気的または動電的方法では、摩擦電気の原
理を使用する。粉末塗料または粉末が噴霧塗装装置中で
静電気荷電を受け取る。これは摩擦相手、一般にホース
または噴霧用チューブ（例えばポリテトラフルオロエチ
レン製）の電荷の反対である。

二つの方法の組合せも可能である。

粉末塗料用樹脂としてはエポキシ樹脂、カルボキシル
基および水酸基を含むポリエステル樹脂およびポリウレ
タン樹脂およびアクリル樹脂が対応する硬化剤と一緒に
一般的に使用される。樹脂の組合せも使用される。例え
ばエポキシ樹脂はカルボキシル基および水酸機を含有す
るポリエステル樹脂と組合せてしばしば使用される。エ
ポキシ樹脂の為の典型的な硬化剤成分の例には酸無水
物、イミダゾール類およびジシアンジアミドおよびそれ
らの誘導体がある。水酸基を含有するポリエステル樹脂
の為の代表的な硬化剤成分の例には、酸無水物、ブロッ
クしたイソシアネート、ビスアクリルウレタン類、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂があり、カルボキシル基を含
有するポリエステル樹脂の代表的な硬化剤成分の例には
トリグリシジル−イソシアヌレートまたはエポキシ樹脂
がある。アクリル樹脂中で使用できる代表的硬化剤成分
としては、オキサゾリン類、イソシアネート類、トリグ
リシジル−イソシアヌレート類またはジカルボン酸があ
る。

なかでも、摩擦電気的にまたは動電的に噴霧され且つ
ポリエステル樹脂、特にカルボキシル基含有のポリエス
テルを基礎としてまたはいわゆる混合粉末−ハイブリッ
ド粉末とも称される−を基礎として製造される粉末また
は粉末塗料の場合に、電荷が不十分であるという欠点が
観察される。混合粉末は、粉末塗料を意味し、その基礎
となる樹脂はエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂との組合せより成る。粉末塗料の基礎をなす
この混合粉末が最もしばしば実地において代表される。

上記の粉末および粉末塗料の帯電が不十分であること
は、被覆すべき加工物の上への析出速度および均一電着
性が不十分であることを意味する。（“均一電着性（th
rowing power）”とは、粉末または粉末塗料が被覆す
べき加工物の上に、裏側、孔領域、狭い破れ目および、
なかでも内部縁および角を含めて付着する程度の目安で
ある）。無色の電荷制御剤が沢山の特許明細書に記載さ
れている。例えばドイツ特許出願公開第3,144,017号明
細書、特開昭61−236,557号公報および米国特許第4,65
6,112号明細書には金属錯塩およびメタルオルガニル（m
etal organyl）が記載されており、ドイツ特許出願公
開第3,837,345号明細書、同第3,738,948号明細書、同第
3,604,827号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第242,420
号明細書、同第203,532号明細書、米国特許第4,684,596
号明細書、同第4,683,188号明細書および同第4,493,883
号明細書にはアンモニウム−およびイモニウム（immoni
um）化合物がそしてドイツ特許出願公開第3,912,396号
明細書、米国特許第4,496,643号明細書および同第3,89
3,935号明細書にはホスホニウム化合物が並びにヨーロ
ッパ特許第185,509号明細書、特開平１−136166号公
報、特開昭63−060458号公報、同第264066号公報、米国
特許第4,840,863号明細書、同第4,639,043号明細書、同
第4,378,419号明細書、同第4,355,167号明細書お同第4,
299,898号明細書にはアンモニウム化合物が無色の電荷
制御剤として記載されている。

それにもかかわらず、現在まで知られている無色の電
荷制御剤は実地においてそれを使用するのを著しく制限
するかまたはしばしば不可能にする沢山の欠点を有して
いる。その内、ドイツ特許出願公開第3,144,017号明細
書および米国特許第4,656,112号明細書に記載されたク
ロム−、鉄−、コバルト−および亜鉛錯塩並びに特開昭
61−236,557号公報に記載されているアンチモン−オル
ガニルは重金属の問題の他に、一部のものは真の無色で
はなく、それ故に有色のトナーにおいてまたは白色また
は有色の粉末塗料で限定的にしか使用できない。

それ自体適している公知の第四アンモニウム化合物は
しばしば分散することが困難であって、このことがトナ
ーに不均一な帯電をもたらす。更にしばしば、これらの
化合物によって発生するトナー電荷は特に高い温度およ
び大気中湿度での（24時間の活性化時間までの）長期間
の活性化時間にわたって安定でないと言う問題がしばし
ば生じ（ヨーロッパ特許出願公開第242,420号明細
書）、このことが次いでコピーまたは印刷プロセスの過
程で間違ってまたは不十分に帯電したトナー粒子を増加
させそしてそれ故にプロセスを停止させる。更に、アン
モニウムおよびイモニウムをベースとする電荷制御剤は
光または機械的作用に敏感であり（ヨーロッパ特許出願
公開第203,532号明細書および米国特許第4,683,188号明
細書）そして熱に不安定であり、そしてこれらがトナー
の摩擦帯電に逆の作用をし得る分解生成物を形成し（米
国特許第4,684,596号明細書）および／または濃い、し
ばしば暗い褐色の固有色を有している（ドイツ特許出願
公開第3,738,948号明細書、同第3,604,827号明細書およ
び米国特許第4,493,883号明細書）ことが判った。更に
これらはワックス様特性を示し、若干の場合には水可溶
性および／または電荷制御剤としての低い活性を示す。

高度に弗素化されたアンモニウム−、イモニウム−お
よびホスホニウム化合物をベースとしそして本質的に適
している電荷制御剤（ドイツ特許出願公開第3,912,396
号明細書、同第3,837,345号明細書）は合成に多大な費
用が掛かり、これによって相応する物質の為に高い製造
費が必要とされる。更にこのものは充分な熱安定性がな
い。

ホスホニウム塩は電荷制御剤としてアンモニウム塩よ
りも有効でなく（米国特許第4,496,643号明細書、同第
3,893,939号明細書）そして毒性の問題が存在し得る。
ポリマーのアンモニウム化合物を基礎とする電荷制御剤
の一部はトナーまたは現像剤にアミン臭をもたらしそし
てこれらの物質の電荷制御特性が比較的容易な酸化およ
び湿気を吸収によって変化する。更にその酸化生成物は
着色しておりそしてそれ故に問題を、なかでも有色トナ
ーにおいて起こす（米国特許第4,840,863号明細書）。
電子写真用トナーおよび現像剤の為の上述の電荷制御剤
は、例えばそれの有色の為に、摩擦電気的にまたは動電
的に吹き付けられる専ら白色または透明の粉末および粉
末塗料において使用するのに不適当である。更に、粉末
塗料は例えば200℃以上に15分焼き付けられるので、熱
安定性の欠如がその電荷制御剤の用途を厳しく制限して
いる。ドイツ特許出願公開第3,837,345号明細書および
同第3,600,345号明細書で請求されている粉末用および
粉末塗料用の電荷制御剤は、そのワックス性および水溶
性または吸湿性の為に取扱いが困難であり、制限された
範囲でしか使用できない。これに対して、ヨーロッパ特
許出願公開第371,528号明細書で請求されているアミン
はその臭気の為に実地には余り適していない。

それ故に本発明の目的は、高度で一定した電荷調整硬
化を示しそして非常に良好な熱安定性および分散性を示
す新規の無色電荷制御剤を見出することであった。更に
この電荷制御剤は、価格的に有利に容易に入手し得る前
駆体から簡単な製造方法によって合成されるべきであ
る。

驚くべきことに、本発明者は、種々のアニオンおよび
／またはカチオンを基礎とする混合結晶としても存在し
得る一般式（Ｉ） 〔式（１）中、ｍは１、２または３、特に１または２を
意味しそしてｎは０、１または２、特に１または２を意
味し、特に好ましくはｍが２または３の時にｎが０であ
りそしてｍが１の時にｎが１または２でありそしてｍが
１の時にｎが１または２であり、そしてＡおよびＢは互
いに無関係に水素原子、相応する当量数の金属イオン、
特に好ましくはカルシウム−、マグネシウム−、バリウ
ム−、アルミニウム−、クロム−、マンガン−、鉄−、
コバルト−、ニッケル−、銅−または亜鉛イオン、更に
一般式 あるいは で表されるアンモニウム−、イモニウム−またはグアニ
ジニウム−イオンまたは一般式 （但し、ＸはＰ、AsまたはSbを意味する） で表されるホスホニウム−、アルソニウム−またはスチ
ルボニウム−イオンを意味し、但しR₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄
は互いに無関係に水素原子または、ヘテロ原子で中断さ
れていてもよい炭化水素を基礎とする残基、例えば炭素
原子数１〜30、殊に１〜22の直鎖状のまたは枝分かれし
たアルキル基、一般式−（CH₂−CH₂−Ｏ）_ｎ−Ｒ（但
し、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基、アシル基、例えばアセチル−、ベンゾイル−または
ナフトイル基でありそしてｎは１〜10、殊に１〜４の数
である）で表されるオキシエチル基、単核−または多核
シクロペンチル基、単核−または多核芳香族残基、例え
ばフェニル−、１−ナフチル−、２−ナフチル、トリル
−またはビスフェニル残基または芳香脂肪族残基、例え
ばベンジル残基であり、その際、脂肪族−、芳香脂肪族
−および芳香族残基はヒドロキシル−、（C₁〜C₄）アル
キル−、（C₁〜C₄）アルコキシ−、第一−または第二−
アミノ基、例えばＮ−モノ（C₁〜C₄）アルキル−アミノ
−またはＮ−ジ（C₁〜C₄）アルキル−アミノ基、更には
酸アミド基、特にフタイルイミド−またはナフタルイミ
ド基によって並びに弗素−、塩素−または臭素原子で、
特に脂肪族残基が１〜33個の弗素原子で置換されていて
もよく、そしてR₁₅およびR₁₆は互いに無関係に水素原
子、ハロゲン原子、特に塩素原子、または、ヘテロ原子
で中断されていてもよい炭化水素を基礎とする残基、例
えば（C₁〜C₆）アルキル−または（C₁〜C₆）アルコキシ
基または一般式−NR₁₇R₁₈のアミノ基であり、但しR₁₇お
よびR₁₈は互いに無関係に水素原子または炭化水素を基
礎とする残基、特に（C₁〜C₆）アルキル基を意味し、そ
の際R₁₁とR₁₃あるいはR₁₁とR₁₅は結合して、ヘテロ原
子、特に窒素原子および／または酸素原子および／また
は硫黄原子を含有していてもよい飽和または不飽和の置
換されたまたは非置換の炭素原子数５〜７の環系を形成
してもよく（かゝる環系の例としてはフェニレン、ナフ
チレン、ピリジン、ピペリジンおよびそれらの誘導体）
およびカルボキシル−あるいはカルボキシレート基−CO
OAおよび−COOBの両方はそれぞれの芳香族環の任意の位
置にあるが、特に互いに2,2′あるいは3,3′または4,
4′−位に位置するのが好ましく、そしてその際R₁〜R₈
は互いに無関係に水素原子または、ヘテロ原子で中ださ
れていてもよい炭化水素を基礎とする残基、例えば炭素
原子数１〜30、殊に炭素原子数１〜22の直鎖状のまたは
枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、更には
（C₁〜C₄）アルコキシレン基、一般式−〔（C₁〜C₅）ア
ルキレン−Ｏ〕_ｎ−Ｒ｛式中、Ｒは水素原子または（C₁
〜C₄）アルキル基、アシル基、例えばアセチル−、ベン
ゾイル−またはナフトイル基でありそしてｎは１〜10、
殊に１〜４を意味する｝で表されるポリオキシアルキレ
ン基、更には炭素原子数５〜12の単核−または多核脂環
式残基、例えばシクロペンチル−またはシクロヘキシル
残基、単核−または多核芳香族残基、例えばフェニル
−、ナフチル−、トリル−またはビヘニル残基、または
芳香脂肪族残基、例えばベンジル残基があり、その際上
記脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳香族残基
がカルボン酸−またはスルホン酸基、その塩あるいはア
ミドまたはエステル、（C₁〜C₄）アルキル−、ヒドロキ
シ−、（C₁〜C₄）アルコキシ基、第一−、第二または第
三アミノ基、例えばＮ−モノ（C₁〜C₄）アルキル−アミ
ノ−またはＮ−ジ（C₁〜C₄）アルキル−アミノ基で並び
に弗素−、塩素−または臭素原子で置換されていてもよ
く、好ましくは脂肪族基が１〜45個の弗素原子で置換さ
れており、そして上記脂肪族残基並びに脂環式−、芳香
脂肪族−または芳香族環系は一つまたは複数のヘテロ原
子、例えば窒素−および／または酸素−および／または
硫黄−および／またはリン原子を含有していてもよくそ
して残基R₁〜R₄あるいはR₅〜R₈の二つが互いに無関係に
結合して飽和または不飽和の、好ましくは芳香族の、５
〜７員環系を形成してもよく、この環系は更にヘテロ原
子、特に窒素原子−および／または酸素原子−および／
または硫黄原子を含有していても並びに置換されおよび
／または縮合によってまたは橋掛けによって変性されて
別の環系と成ってもよく、そしてR₁〜R₈は互いに無関係
に弗素−、塩素−、臭素−または沃素原子、ニトロ−、
シアノ−、スルホン−、スルホン酸エステル−、カルボ
ン酸エステル−、ヒドロキシル−あるいは−NR₂₁R₂₂−
基を意味し、その際R₂₁およびR₂₂は互いに無関係に水素
御原子または（C₁〜C₄）アルキル基である。〕 で表される化合物を電気光写真用トナーおよび現像剤の
ための並びに塗料および塗料粉末の為の電荷制御剤とし
て単独でまたは組合せ状態で適していることを見出し
た。この化合物としては例えば以下のものが挙げられ
る： 2,2−ジチオジ安息香酸（“2,2′−DTDB"） モノ−〔テトラメチルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ
安息香酸 ジ−〔テトラメチルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ安
息香酸 モノ−〔テトラエチルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ
安息香酸 ジ−〔テトラエチルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ安
息香酸 モノ−〔テトラプロピルアンモニウム〕−2,2′ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔テトラプロピルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ
安息香酸 モノ−〔テトラブチルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ
安息香酸 ジ−〔テトラブチルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ安
息香酸 モノ−〔テトラペンチルアンモニウム〕−2,2′ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔テトラペンチルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ
安息香酸 モノ−〔テトラヘキシルアンモニウム〕−2,2′ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔テトラヘキシルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ
安息香酸 モノ−〔テトラヘプチルアンモニウム〕−2,2′ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔テトラヘプチルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ
安息香酸 モノ−〔テトラオクチルアンモニウム〕−2,2′ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔テトラオクチルアンモニウム〕−2,2′ジチオジ
安息香酸 モノ−〔トリメチルベンジルアンモニウム〕−2,2′ジ
チオジ安息香酸 ジ−〔トリメチルベンジルアンモニウム〕−2,2′ジチ
オジ安息香酸 モノ−〔トリブチルメチルアンモニウム〕−2,2′ジチ
オジ安息香酸 ジ−〔トリブチルメチルアンモニウム〕−2,2′ジチオ
ジ安息香酸 モノ−〔トリブチルエチルアンモニウム〕−2,2′ジチ
オジ安息香酸 ジ−〔トリブチルエチルアンモニウム〕−2,2′ジチオ
ジ安息香酸 モノ−〔エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム〕−
2,2′−ジチオジ安息香酸 ジ−〔エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム〕−2,
2′−ジチオジ安息香酸 モノ−〔ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム〕
−2,2′−ジチオジ安息香酸 ジ−〔ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム〕−
2,2′−ジチオジ安息香酸 モノ−〔ベンジルトリエチルアンモニウム〕−2,2′−
ジチオジ安息香酸 ジ−〔ベンジルトリエチルアンモニウム〕−2,2′−ジ
チオジ安息香酸 モノ−〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウム〕−2,
2′−ジチオジ安息香酸 ジ−〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウム〕−2,2′
−ジチオジ安息香酸 モノ−〔ヘキサデシルピリジニウム〕−2,2′−ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔ヘキサデシルピリジニウム〕−2,2′−ジチオジ
安息香酸 モノ−〔セチルピリジニウム〕−2,2′−ジチオジ安息
香酸 ジ−〔セチルピリジニウム〕−2,2′−ジチオジ安息香
酸 モノ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−2,2′−
ジチオジ安息香酸 ジ−〔フェニトリメチルアンモニウム〕−2,2′−ジチ
オジ安息香酸 モノ−〔ベンジルトリフェニルホスホニウム〕−2,2′
−ジチオジ安息香酸 ジ−〔ベンジルトリフェニルホスホニウム〕−2,2′−
ジチオジ安息香酸 モノ−〔テトラブチルホスホニウム〕−2,2′−ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔テトラブチルホスホニウム〕−2,2′−ジチオジ
安息香酸 モノ−〔グアニジニウム〕−2,2′−ジチオジ安息香酸 ジ−〔グアニジニウム〕−2,2′−ジチオジ安息香酸 バリウム−2,2′−ジチオジベンゾエート カルシウム−2,2′−ジチオジベンゾエート マグネシウム−2,2′−ジチオジベンゾエート マンガン−2,2′−ジチオジベンゾエート ニッケル−2,2′−ジチオジベンゾエート コバルト−2,2′−ジチオジベンゾエート 銅−2,2′−ジチオジベンゾエート 鉄−2,2′−ジチオジベンゾエート 亜鉛−2,2′−ジチオジベンゾエート ジ−アルミニウム−トリ−2,2′−ジチオジベンゾエー
ト ジ−クロム−トリ−2,2′−ジチオジベンゾエート ジ−鉄−トリ−2,2′−ジチオジベンゾエート 錫−ジ−2,2′−ジチオジベンゾエート 4,4′−ジチオジ安息香酸（4,4′−DTDB） モノ−〔テトラメチルアンモニウム〕−4,4′−ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔テトラメチルアンモニウム〕−4,4′−ジチオジ
安息香酸 モノ−〔テトラエチルアンモニウム〕−4,4′−ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔テトラエチルアンモニウム〕−4,4′−ジチオジ
安息香酸 モノ−〔テトラプロピルアンモニウム〕−4,4′−ジチ
オジ安息香酸 ジ−〔テトラプロピルアンモニウム〕−4,4′−ジチオ
ジ安息香酸 モノ−〔テトラブチルアンモニウム〕−4,4′−ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔テトラブチルアンモニウム〕−4,4′−ジチオジ
安息香酸 モノ−〔トリメチルベンジルアンモニウム〕−4,4′−
ジチオジ安息香酸 ジ−〔トリメチルベンジルアンモニウム〕−4,4′−ジ
チオジ安息香酸 モノ−〔トリブチルメチルアンモニウム〕−4,4′−ジ
チオジ安息香酸 ジ−〔トリブチルメチルアンモニウム〕−4,4′−ジチ
オジ安息香酸 モノ−〔エチルヘキシルデシルジメチルアンモニウム〕
−4,4′−ジチオジ安息香酸 ジ−〔エチルヘキシルデシルジメチルアンモニウム〕−
4,4′−ジチオジ安息香酸 モノ−〔ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム〕
−4,4′−ジチオジ安息香酸 ジ−〔ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム〕−
4,4′−ジチオジ安息香酸 モノ−〔ベンジルトリエチルアンモニウム〕−4,4′−
ジチオジ安息香酸 ジ−〔ベンジルトリエチルアンモニウム〕−4,4′−ジ
チオジ安息香酸 モノ−〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウム〕−4,
4′−ジチオジ安息香酸 ジ−〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウム〕−4,4′
−ジチオジ安息香酸 モノ−〔ヘキサデシルピリジニウム〕−4,4′−ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔ヘキサデシルピリジニウム〕−4,4′−ジチオジ
安息香酸 モノ−〔セチルピリジニウム〕−4,4′−ジチオジ安息
香酸 ジ−〔セチルピリジニウム〕−4,4′−ジチオジ安息香
酸 モノ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−4,4′−
ジチオジ安息香酸 ジ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−4,4′−ジ
チオジ安息香酸 モノ−〔ベンゾトリフェニルホスホニウム〕−4,4′−
ジチオジ安息香酸 ジ−〔ベンゾトリフェニルホスホニウム〕−4,4′−ジ
チオジ安息香酸 モノ−〔テトラブチルホスホニウム〕−4,4′−ジチオ
ジ安息香酸 ジ−〔テトラブチルホスホニウム〕−4,4′−ジチオジ
安息香酸 バリウム−4,4′−ジチオジベンゾエート カルシウム−4,4′−ジチオジベンゾエート マグネシウム−4,4′−ジチオジベンゾエート マンガン−4,4′−ジチオジベンゾエート ニッケル−4,4′−ジチオジベンゾエート コバルト−4,4′−ジチオジベンゾエート 銅−4,4′−ジチオジベンゾエート 鉄−4,4′−ジチオジベンゾエート 亜鉛−4,4′−ジチオジベンゾエート ジ−アルミニウム−トリ−4,4′−ジチオジベンゾエー
ト ジ−クロム−トリ−4,4′−ジチオジベンゾエート ジ−鉄−トリ−4,4′−ジチオジベンゾエート 錫−ジ−4,4′−ジチオジベンゾエート 2,2′−スルホニルジ安息香酸 2,2′−スルホニルジ安息香酸 モノ−〔テトラメチルアンモニウム〕−2,2′−スルホ
ニルジ安息香酸 ジ−〔テトラメチルアンモニウム〕−2,2′−スルホニ
ルジ安息香酸 モノ−〔テトラエチルアンモニウム〕−2,2′−スルホ
ニルジ安息香酸 ジ−〔テトラエチルアンモニウム〕−2,2′−スルホニ
ルジ安息香酸 モノ−〔テトラプロピルアンモニウム〕−2,2′−スル
ホニルジ安息香酸 ジ−〔テトラプロピルアンモニウム〕−2,2′−スルホ
ニルジ安息香酸 モノ−〔テトラブチルアンモニウム〕−2,2′−スルホ
ニルジ安息香酸 ジ−〔テトラブメチルアンモニウム〕−2,2′−スルホ
ニルジ安息香酸 モノ−〔トリメチルベンジルアンモニウム〕−2,2′−
スルホニルジ安息香酸 ジ−〔トリメチルベンジルアンモニウム〕−2,2′−ス
ルホニルジ安息香酸 モノ−〔トリブチルメチルアンモニウム〕−2,2′−ス
ルホニルジ安息香酸 ジ−〔トリブチルメチルアンモニウム〕−2,2′−スル
ホニルジ安息香酸 モノ−〔エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム〕−
2,2′−スルホニルジ安息香酸 ジ−〔エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム〕−2,
2′−スルホニルジ安息香酸 モノ−〔ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム〕
−2,2′−スルホニルジ安息香酸 ジ−〔ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム〕−
2,2′−スルホニルジ安息香酸 モノ−〔ベンジルトリエチルアンモニウム〕−2,2′−
スルホニルジ安息香酸 ジ−〔ベンジルトリエチルアンモニウム〕−2,2′−ス
ルホニルジ安息香酸 モノ−〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウム〕−2,
2′−スルホニルジ安息香酸 ジ−〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウム〕−2,2′
−スルホニルジ安息香酸 モノ−〔ヘキサデシルピリジニウム〕−2,2′−スルホ
ニルジ安息香酸 ジ−〔ヘキサデシルピリジニウム〕−2,2′−スルホニ
ルジ安息香酸 モノ−〔セチルピリジニウム〕−2,2′−スルホニルジ
安息香酸 ジ−〔セチルピリジニウム〕−2,2′−スルホニルジ安
息香酸 モノ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−2,2′−
スルホニルジ安息香酸 ジ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−2,2′−ス
ルホニルジ安息香酸 モノ−〔ベンジルトリフェニルホスホニウム〕−2,2′
−スルホニルジ安息香酸 ジ−〔ベンジルトリフェニルホスホニウム〕−2,2′−
スルホニルジ安息香酸 モノ−〔テトラブチルホスホニウム〕−2,2′−スルホ
ニルジ安息香酸 ジ−〔テトラブチルホスホニウム〕−2,2′−スルホニ
ルジ安息香酸 バリウム−2,2′−スルホニルジ安息香酸 カルシウム−2,2′−スルホニルジ安息香酸 マグネシウム−2,2′−スルホニルジ安息香酸 マンガン−2,2′−スルホニルジ安息香酸 ニッケル−2,2′−スルホニルジ安息香酸 コバルト−2,2′−スルホニルジ安息香酸 銅−2,2′−スルホニルジ安息香酸 鉄−2,2′−スルホニルジベンゾエート 亜鉛−2,2′−スルホニルジベンゾエート ジ−アルミニウム−トリ−2,2′−スルホニルベンゾエ
ート ジクロム−トリ−2,2′−スルホニルベンゾエート ジ−鉄−トリ−2,2′−スルホニルベンゾエート 錫−ジ−2,2′−スルホニルジベンゾエート 4,4′−スルホニルジ安息香酸 モノ−〔テトラメチルアンモニウム〕−4,4′−スルホ
ニルジ安息香酸 ジ−〔テトラメチルアンモニウム〕−4,4′−スルホニ
ルジ安息香酸 モノ−〔テトラエチルアンモニウム〕−4,4′−スルホ
ニルジ安息香酸 ジ−〔テトラエチルアンモニウム〕−4,4′−スルホニ
ルジ安息香酸 モノ−〔テトラプロピルアンモニウム〕−4,4′−スル
ホニルジ安息香酸 ジ−〔テトラプロピルアンモニウム〕−4,4′−スルホ
ニルジ安息香酸 モノ−〔テトラブチルアンモニウム〕−4,4′−スルホ
ニルジ安息香酸 ジ−〔テトラブチルアンモニウム〕−4,4′−スルホニ
ルジ安息香酸 モノ−〔トリメチルベンジルアンモニウム〕−4,4′−
スルホニルジ安息香酸 ジ−〔トリメチルベンジルアンモニウム〕−4,4′−ス
ルホニルジ安息香酸 モノ−〔トリブチルメチルアンモニウム〕−4,4′−ス
ルホニルジ安息香酸 ジ−〔トリブチルメチルアンモニウム〕−4,4′−スル
ホニルジ安息香酸 モノ−〔エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム〕−
4,4′−スルホニルジ安息香酸 ジ−〔エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム〕−4,
4′−スルホニルジ安息香酸 モノ−〔ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム〕
−4,4′−スルホニルジ安息香酸 ジ−〔ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム〕−
4,4′−スルホニルジ安息香酸 モノ−〔ベンジルトリエチルアンモニウム〕−4,4′−
スルホニルジ安息香酸 ジ−〔ベンジルトリエチルアンモニウム〕−4,4′−ス
ルホニルジ安息香酸 モノ−〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウム〕−4,
4′−スルホニルジ安息香酸 ジ−〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウム〕−4,4′
−スルホニルジ安息香酸 モノ−〔ヘキサデシルピリジニウム〕−4,4′−スルホ
ニルジ安息香酸 ジ−〔ヘキサデシルピリジニウム〕−4,4′−スルホニ
ルジ安息香酸 モノ−〔セチルピリジニウム〕−4,4′−スルホニルジ
安息香酸 ジ−〔セチルピリジニウム〕−4,4′−スルホニルジ安
息香酸 モノ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−4,4′−
スルホニルジ安息香酸 ジ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−4,4′−ス
ルホニルジ安息香酸 モノ−〔ベンジルトリフェニルホスホニウム〕−4,4′
−スルホニルジ安息香酸 ジ−〔ベンジルトリフェニルホスホニウム〕−4,4′−
スルホニルジ安息香酸 モノ−〔テトラブチルホスホニウム〕−4,4′−スルホ
ニルジ安息香酸 ジ−〔テトラブチルホスホニウム〕−4,4′−スルホニ
ルジ安息香酸 バリウム−4,4′−スルホニルジベンゾエート カルシウム−4,4′−スルホニルジベンゾエート マグネシウム−4,4′−スルホニルジベンゾエート マンガン−4,4′−スルホニルジベンゾエート ニッケル−4,4′−スルホニルジベンゾエート コバルト−4,4′−スルホニルジベンゾエート 銅−4,4′−スルホニルジベンゾエート 鉄−4,4′−スルホニルジベンゾエート 亜鉛−4,4′−スルホニルジベンゾエート ジ−アルミニウム−トリ−4,4′−スルホニルジベンゾ
エート ジ−クロム−トリ−4,4′−スルホニルジベンゾエート ジ−鉄−トリ−4,4′−スルホニルジベンゾエート 亜鉛−ジ−4,4′−スルホニルジベンゾエート 2,2′−スルフィニルジ安息香酸 モノ−〔テトラメチルアンモニウム〕−2,2′−スルフ
ィニルジ安息香酸 ジ−〔テトラメチルアンモニウム〕−2,2′−スルフィ
ニルジ安息香酸 モノ−〔テトラエチルアンモニウム〕−2,2′−スルフ
ィニルジ安息香酸 ジ−〔テトラエチルアンモニウム〕−2,2′−スルフィ
ニルジ安息香酸 モノ−〔テトラプロピルアンモニウム〕−2,2′−スル
フィニルジ安息香酸 ジ−〔テトラプロピルアンモニウム〕−2,2′−スルフ
ィニルジ安息香酸 モノ−〔テトラブチルアンモニウム〕−2,2′−スルフ
ィニルジ安息香酸 ジ−〔テトラブメチルアンモニウム〕−2,2′−スルフ
ィニルジ安息香酸 モノ−〔トリメチルベンジルアンモニウム〕−2,2′−
スルフィニルジ安息香酸 ジ−〔トリメチルベンジルアンモニウム〕−2,2′−ス
ルフィニルジ安息香酸 モノ−〔トリブチルメチルアンモニウム〕−2,2′−ス
ルフィニルジ安息香酸 ジ−〔トリブチルメチルアンモニウム〕−2,2′−スル
フィニルジ安息香酸 モノ−〔エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム〕−
2,2′−スルフィニルジ安息香酸 ジ−〔エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム〕−2,
2′−スルフィニルジ安息香酸 モノ−〔ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム〕
−2,2′−スルフィニルジ安息香酸 ジ−〔ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム〕−
2,2′−スルフィニルジ安息香酸 モノ−〔ベンジルトリエチルアンモニウム〕−2,2′−
スルフィニルジ安息香酸 ジ−〔ベンジルトリエチルアンモニウム〕−2,2′−ス
ルフィニルジ安息香酸 モノ−〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウム〕−2,
2′−スルフィニルジ安息香酸 ジ−〔ヘキサデシルトリメチルアンモニウム〕−2,2′
−スルフィニルジ安息香酸 モノ−〔ヘキサデシルピリジニウム〕−2,2′−スルフ
ィニルジ安息香酸 ジ−〔ヘキサデシルピリジニウム〕−2,2′−スルフィ
ニルジ安息香酸 モノ−〔セチルピリジニウム〕−2,2′−スルフィニル
ジ安息香酸 ジ−〔セチルピリジニウム〕−2,2′−スルフィニルジ
安息香酸 モノ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−2,2′−
スルフィニルジ安息香酸 ジ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−2,2′−ス
ルフィニルジ安息香酸 モノ−〔ベンジルトリフェニルホスホニウム〕−2,2′
−スルフィニルジ安息香酸 ジ−〔ベンジルトリフェニルホスホニウム〕−2,2′−
スルフィニルジ安息香酸 モノ−〔テトラブチルホスホニウム〕−2,2′−スルフ
ィニルジ安息香酸 ジ−〔テトラブチルホスホニウム〕−2,2′−スルフィ
ニルジ安息香酸 バリウム−2,2′−スルフィニルジベンゾエート カルシウム−2,2′−スルフィニルジベンゾエート マグネシウム−2,2′−スルフィニルジベンゾエート マンガン−2,2′−スルフィニルジベンゾエート ニッケル−2,2′−スルフィニルジベンゾエート コバルト−2,2′−スルフィニルジベンゾエート 銅−2,2′−スルフィニルジベンゾエート 鉄−2,2′−スルフィニルジベンゾエート 亜鉛−2,2′−スルフィニルジベンゾエート ジ−アルミニウム−トリ−2,2′−スルフィニルジベン
ゾエート ジ−クロム−トリ−2,2′−スルフィニルジベンゾエー
ト ジ−鉄−トリ−2,2′−スルフィニルジベンゾエート 錫−ジ−2,2′−スルフィニルジベンゾエート 4,4′−スルフィニルジ安息香酸 モノ−（テトラメチルアンモニウム）−4,4′−スルフ
ィニルジ安息香酸 ジ−（テトラメチルアンモニウム）−4,4′−スルフィ
ニルジ安息香酸 モノ−（テトラエチルアンモニウム）−4,4′−スルフ
ィニルジ安息香酸 ジ−（テトラエチルアンモニウム）−4,4′−スルフィ
ニルジ安息香酸 モノ−（テトラプロピルアンモニウム）−4,4′−スル
フィニルジ安息香酸 ジ−（テトラプロピルアンモニウム）−4,4′−スルフ
ィニルジ安息香酸 モノ−（テトラブチルアンモニウム）−4,4′−スルフ
ィニルジ安息香酸 ジ−（テトラブチルアンモニウム）−4,4′−スルフィ
ニルジ安息香酸 モノ−（トリメチルベンジルアンモニウム）−4,4′−
スルフィニルジ安息香酸 ジ−（トリメチルベンジルアンモニウム）−4,4′−ス
ルフィニルジ安息香酸 モノ−（トリブチルメチルアンモニウム）−4,4′−ス
ルフィニルジ安息香酸 ジ−（トリブチルメチルアンモニウム）−4,4′−スル
フィニルジ安息香酸 モノ−（エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム）−
4,4′−スルフィニルジ安息香酸 ジ−（エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム）−4,
4′−スルフィニルジ安息香酸 モノ−（ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム）
−4,4′−スルフィニルジ安息香酸 ジ−（ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム）−
4,4′−スルフィニルジ安息香酸 モノ−（ベンジルトリエチルアンモニウム）−4,4′−
スルフィニルジ安息香酸 ジ−（ベンジルトリエチルアンモニウム）−4,4′−ス
ルフィニルジ安息香酸 モノ−（ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）−4,
4′−スルフィニルジ安息香酸 ジ−（ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）−4,4′
−スルフィニルジ安息香酸 モノ−（ヘキサデシルピリジニウム）−4,4′−スルフ
ィニルジ安息香酸 ジ−（ヘキサデシルピリジニウム）−4,4′−スルフィ
ニルジ安息香酸 モノ−〔セチルピリジニウム〕−4,4′−スルフィニル
ジ安息香酸 ジ−〔セチルピリジニウム〕−4,4′−スルフィニルジ
安息香酸 モノ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−4,4′−
スルフィニルジ安息香酸 ジ−〔フェニルトリメチルアンモニウム〕−4,4′−ス
ルフィニルジ安息香酸 モノ−〔ベンジルトリフェニルホスホニウム〕−4,4′
−スルフィニルジ安息香酸 ジ−〔ベンジルトリフェニルホスホニウム〕−4,4′−
スルフィニルジ安息香酸 モノ−〔テトラブチルホスホニウム〕−4,4′−スルフ
ィニルジ安息香酸 ジ−〔テトラブチルホスホニウム〕−4,4′−スルフィ
ニルジ安息香酸 バリウム−4,4′−スルフィニルジベンゾエート カルシウム−4,4′−スルフィニルジベンゾエート マグネシウム−4,4′−スルフィニルジベンゾエート マンガン−4,4′−スルフィニルジベンゾエート ニッケル−4,4′−スルフィニルジベンゾエート コバルト−4,4′−スルフィニルジベンゾエート 銅−4,4′−スルフィニルジベンゾエート 鉄−4,4′−スルフィニルジベンゾエート 亜鉛−4,4′−スルフィニルジベンゾエート ジ−アルミニウム−トリ−4,4′−スルフィニルジベン
ゾエート ジ−クロム−トリ−4,4′−スルフィニルジベンゾエー
ト ジ−鉄−トリ−4,4′−スルフィニルジベンゾエート 錫−ジ−4,4′−スルフィニルジベンゾエート 本発明の化合物はトナーおよび現像剤においてあるい
は塗料および粉末塗料において、電子写真用コピー機械
または印刷機の現像剤で用いられるキャアリヤーの被覆
剤としてあるいはキャリヤーの被覆剤の成分として使用
できる。本発明の化合物の製造は、Ａ＝Ｂ＝Ｈの一般式
（１）の二酸の場合には文献から公知であり、例えば2,
2′−ジチオジ安息香酸はOrg.Synth.、Coll.第II巻、58
0頁（1943）から、3,3′−ジチオ安息香酸はJ.Pharm.So
c.Japan 77、965、968ページ（1957）から、4,4′−ジ
チオ安息香酸はJ.Heterocyclic Chem.17、第497頁（19
80）から、2,2′−チオジ安息香酸はBerichte der de
utschen chemischen Gesellschaft 43、第588頁（19
10）から、4,4′−チオジ安息香酸はJ.Pharm.Soc.Japan
64、186、189頁（1944）から、2,2−スルフィニルジ安
息香酸はJ.American Chem.Soc.75、280頁（1953）か
ら、4,4′−スルフィニルジ安息香酸は米国特許第3,50
4,022号明細書から、2,2′−スルホニルジ安息香酸はJ.
American Chem.Soc.75、280頁（1953）から、4,4′−
スルホニルジ安息香酸はActa Chem.Scandinavia ７
（５）、778頁（1953）から公知である。本発明のモノ
−あるいはジ塩の合成は例えば相応する水酸化物、炭酸
水素塩、炭酸塩、ハロゲン化物および他の塩を用いての
中和反応または沈澱反応によって行うことができる。

本発明の化合物の特別な長所は、無色であり、非常に
熱安定性でありそして高い電荷制御効果を示すことおよ
びこの電荷制御効果が長い活性化期間に渡って（24時間
まで）一定していることである。例えば、１重量％の2,
2′−ジチオジ安息香酸（2,2′−DTDB）のモノテトラプ
ロピルアンモニウム塩を用いた試験用トナーは10分後に
11μC/g、30分後に＋12μC/g、２時間後に10μC/gそし
て24時間後に＋７μC/gの電荷を示す。更にこの電荷制
御効果は、50％の湿度を20％および90％に変更すること
に対しても敏感でない。この高い電荷制御効果は、例え
ば純粋の担体材料“Dialec Sp309"の帯電特性（比較
例:10分後に−４μC/g、30分後に−２μC/g、２時間後
に−27μC/g、24時間後に−48μC/g）に比較してみると
ますます明瞭である。

同様に、本発明の化合物は表面被覆の為の粉末および
粉末塗料においての電荷制御にも有用である。１重量％
の2,2′−DTDBのモノテトラブチルアンモニウム塩ある
いは１重量％の上述の2,2′−DTDB−塩および30重量％
のTiona RCL28（イギリスのSCM社のTiO₂）を含有する
ポリエステル樹脂のCrylcoat 430より成る試験用粉末
塗料は、10分後に−７あるいは−６μC/g、30分後に−
６あるいは−６μC/g、２時間後に−５あるいは−５μC
/gそして24時間の活性化時間後に−４あるいは−４μC/
gの電荷を示す（実施例18あるいは実施例17）。これに
対して純粋なCrylcoat 430は更に添加物なしで10分後
に−20μC/g、30分後に−15μC/g、２時間後に−８μC/
gそして24時間の活性化時間後に−４μC/gの電荷を示
す。

本発明の化合物は化学的に不活性であり且つ結合剤、
例えばスチレン−アクリレート類、ポリエステル類、エ
ポキシ類およびポリウレタン類等と良好な相容性を有す
ることが実地において非常に有意義である。更にこれら
化合物は、慣用の条件（100℃〜200℃の温度）のもとで
通例の方法（押出加工、混練）によって通例の結合相中
に難無く混入することできる。本発明の化合物の合成に
はあまり費用が掛からず、生成物が高純度で得られる。

本発明に従って使用する化合物は、一般に約0.01〜約
30重量％、好ましくは約0.1〜5.0重量％の濃度で公知の
方法で、例えば混練または押出加工によってそれぞれの
結合剤中に均一に混入される。トナーの為の電荷制御剤
または表面被覆の為の粉末または塗料の為の、特に摩擦
電気的にまたは動電気的に噴霧塗装される粉末塗料の為
の電荷改善剤をここでは、乾燥し且つ粉砕した粉末、分
散物または溶液、圧縮ケーキ状物またはマスターバッチ
として、適当なキャリヤー、例えばシリカゲル、TiO₂ま
たはAl₂O₃に水溶液または非水溶液の状態で吸収された
化合物としてまたは別の状態で添加することができる。
同様に、本発明で使用されるこれらの化合物も既にそれ
ぞれの結合剤の製造の間に、即ち結合剤の重合、重付加
または重縮合の過程で添加してもよい。本発明に従う電
荷制御剤が均一に混入されている電子写真用トナーまた
は粉末塗料の静電気帯電の水準は、同じ条件（例えば、
同じ分散時間、同じ粒度分布および同じ粒子形態）のも
とで室温および50％の相対湿度のもとで標準的試験シス
テムで測定する。

トナーあるいは粉末塗料の帯電は、キャリヤー（３重
量部のトナー、97重量部のキャリヤー）と一緒に回転機
台（150回転／分）の上で渦流させることによって行
う。次いでこの静電気電荷を通例のq/m−測定台の上で
測定した（J.H.Dessauer,H.E.Clark、“Xerographr an
d related Processes"、Focal Press"、ニューヨー
ク、1965、第289、あるいはJ.F.Hughes、“Letchworth
Hertfordschire、イギリス、1984、第２章参照）。粒
度はq/m値の測定に大きな影響を及ぼすので、分級によ
って得られるトナー試料の場合には、一様な粒度分布
（４〜25μｍ）とする様に厳しく注意したＱ 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
しかしながら本発明これらの実施例によって制限されな
い。実施例中に記載の部は重量部である。

使用例 実施例１ １部の2,2′−ジチオ安息香酸（2,2−DTDB）のモノテ
トラメチルアンモニウム塩（この化合物の合成および性
質は後記参照）を、Werner＆Pfleiderer社（シュットガ
ルト）のニーダーによって、99部のトナー用結合剤
（“DialecS−309"、Diamond Shamrock製、スチレン−
メタクリレート−コポリマー）中に30分間の間に均一に
分散させる。次いで実験室用万能ミル100LU（Alpine
社、アウスブルグ）で粉砕し、次いで遠心分離ふるい10
0MZR（Alpine社）で分級する。

所望の粒度フラクションを、Plasma Materials In
c.の“90μm Xerographic Carrier"タイプの−スチレ
ン−メタクリレート（90:10）コポリマーで被覆された
−50〜200μｍの粒度のマグネタイト粒子のキャリヤー
で活性化する。

測定は、普通のq/m−測定台の上で実施した（J.H.Des
sauer、H.E.Dessauer、H.E.Clark、“Xerography and
related Processes"、Focal Press、ニュウヨーク1
965、第289頁参照）、Gebreuder Kufferath社、デュレ
ン（Dueren）の25μｍのメッシュ幅のふるいを用いるこ
とによって、トナーを吹き飛ばす時にキャリィヤーが同
伴されないことを確実にした。測定は室温および50％の
相対湿度で行った。各実施例での相違する実験条件は表
記してある。活性化時間の関数として以下のq/m−値
〔μC/g〕を測定した。

活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋４ 30分 ＋４ ２時間 ＋３ 24時間 ＋２ 合成および性質： 30.6gの2,2′−ジチオ安息香酸（0.10モル）を600ml
のエタノール中に懸濁させる。36.5gの25％濃度テトラ
メチルアンモニウム−ヒドロキシド水溶液（0.10mol）
を撹拌下に70〜75℃でゆっくり滴加する。反応溶液から
濃縮する際に湿った結晶物質が沈澱し、空気循環乾燥質
で120℃で乾燥しそして次に粉砕する。

収量:37.8g（理論値の99.6％）の式 テトラメチルアンモニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸−モノ（テトラメ
チルアンモニウム）塩 C₁₈H₂₁NO₄S₂:分子量:379.49 白色粉末 融点:240℃、 １−NMR（DMSO−d6中）：δ3.15（ｓ、12H）、7.1〜8.1
（ｍ、8Har） 実施例２ １部の2,2′−DTDBのジテトラメチルアンモニウム塩
（合成および性質は後記参照）を99部のDialec s309中
に混入する。活性化時間との関係で以下のq/m−値が測
定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋３ 30分 ＋２ ２時間 ＋１ 24時間 −３ 合成および性質： 実施例１と同様に実施するが、72.9gの25％濃度テト
ラメチルアンモニウム−ヒドロキシド水溶液（0.20mo
l）を添加する点が相違する。

収量:45.2g（理論値の99.9％）の式 ジテトラブチルアンモニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸ジ（テトラメチル
アンモニウム）塩 C₂₂H₃₂N₂O₄S₂、分子量:452.63 白色粉末 融点:252℃、 １−NMR（DMSO−d6中）：δ3.17（ｓ、24H）、6.9〜7.9
（ｍ、8Har） 実施例３ １部の2,2′−DTDBのモノテトラエチルアンモニウム
塩（合成および性質は後記参照）を、実施例１に記載し
た様に、99部のDialec S309中に混入する。活性化時間
との関係で以下のq/m−値が測定される： 湿度を変更した際に以下のq/m値が測定される 合成および性質： 実施例１と同様に実施するが、テトラメチルアンモニ
ウム−ヒドロキシド溶液の代わりに36.8gの40％濃度テ
トラメチルアンモニウム−ヒドロキシド水溶液（0.10mo
l）を用いる点が相違する。

収量:43.3g（理論値の99.4％）の式 テトラエチルアンモニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸−モノ（テトラエ
チルアンモニウム）塩 C₂₂H₂₉NO₄S₂、分子量:435.60 白色粉末 融点:255℃、 １−NMR（DMSO−d6中）：δ1.15（ｓ、12H）、3.20
（ｑ、8H）、7.1〜8.1（ｍ、8Har） 実施例４ １部の2,2′−DTDBのジテトラメチルアンモニウム塩
（合成および性質は後記参照）を、実施例１と同様に、
99部のDialec S309中に混入する。活性化時間との関係
で以下のq/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋５ 30分 ＋４ ２時間 ＋２ 24時間 ＋０ 合成および性質： 実施例１と同様に実施するが、テトラエチルアンモニ
ウム−ヒドロキシド溶液の代わりに73.6gの40％濃度テ
トラエチルアンモニウム−ヒドロキシド水溶液（0.20mo
l）を用いる点が相違する。

収量:56.3g（理論値の99.7％）の式 ジ−テトラエチルアンモニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸ジ（テトラエチル
アンモニウム）塩 C₃₀H₄₈N₂O₄S₂、分子量:564.84 白色粉末 融点:160℃、 １−NMR（DMSO−d6中）：δ1.10（ｓ、24H）、3.15
（ｑ、16H）、6.8〜7.9（ｍ、8Har）。

実施例５ １部の2,2′−DTDBのモノテトラプロピルアンモニウ
ム塩（合成および性質は後記参照）を、実施例１に記載
した様に、99部のDialec S309中に混入する。活性化時
間との関係で以下のq/m−値が測定される： 湿度を変更した際に以下のq/m値が測定される ２部の塩を98部のDialec S309中に混入した場合に
は、以下のq/m−値が測定される。

活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋15 30分 ＋15 ２時間 ＋13 24時間 ＋ 8 実施例１と同様にするが、テトラメチルアンモニウム
−ヒドロキシド溶液の代わりに101.7gの20％濃度テトラ
メチルアンモニウム−ヒドロキシド水溶液（0.10mol）
を用いる点が相違する。

収量:48.7g（理論値の99.0％）の式 テトラプロピルアンモニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸−モノ（テトラプ
ロピルルアンモニウム）塩 C₂₆H₃₇NO₄S₂、分子量:491.70 白色粉末 融点:255℃、 １−NMR（DMSO−d6中）：δ0.90（ｓ、12H）、1.60
（ｍ、8H）、3.10（ｍ、8H）、7.1〜8.1（ｍ、8H） 実施例６ １部の−中和反応の代わりに沈澱法で製造された−2,
2′−DTDBのジテトラプロピルアンモニウム塩（合成お
よび性質は後記参照）を、実施例１と同様に、99部のDi
alec s309中に混入する。活性化時間との関係で以下の
q/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋10 30分 ＋10 ２時間 ＋ 9 24時間 ＋ 8 合成および性質： 800mlの水に8.00gの水酸化ナトリウム（0.20mol）を
溶解した溶液中に室温で撹拌下で30.6gの2,2′−ジチオ
ジ安息香酸（0.10mol）を導入する。この溶液に、300ml
の水に26.6gのテトラプロピルアンモニウム−ブロマイ
ド（0.10mol）を溶解した溶解を添加する。次いで、100
mlの水に3.65gの塩化水素（0.10mol）を溶解した溶液を
ゆっくり滴加し、その際に生成物が沈澱する。反応混合
物を15時間、後撹拌する。次いで沈澱物を吸引濾過し、
水で洗浄しそして乾燥室で120℃で乾燥する。

収量:46.1g（理論値の93.8％）の2,2′−ジチオジ安息
香酸−モノ（テトラプロピルアンモニウム）塩 白色粉末 融点:255℃、 １−NMR（DMSO−d6中）：実施例５の生成物のスペクト
ルと一致している。

実施例７ １部の2,2′−DTDBのモノテトラブチルアンモニウム
塩（合成および性質は後記参照）を、実施例１と同様
に、99部のDialec S309中に混入する。活性化時間との
関係で以下のq/m−値が測定される。

活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋20 30分 ＋20 ２時間 ＋19 24時間 ＋16 0.5部の該塩を99.5部のDialec S309中に混入した場
合には、以下のq/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋13 30分 ＋18 ２時間 ＋18 24時間 ＋17 合成および性質： 実施例１と同様に実施するが、テトラメチルアンモニ
ウム−ヒドロキシド溶液の代わりに65gの40％濃度テト
ラブチルアンモニウム−ヒドロキシド水溶液（0.10mo
l）を用いる点が相違する。

収量:54.3g（理論値の99.1％）の式 テトラブチルアンモニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸ジ（テトラブチル
アンモニウム）塩 C₃₀H₄₅NO₄S₂、分子量:547.81 白色粉末 融点:228℃、 １−NMR（DMSO−d6中）：δ0.91（ｓ、12H）、1.30
（ｍ、8H）、1.58（ｍ、8H）、3.18（ｍ、8H）、7.1〜
8.1（ｍ、8Har）。

実施例８ １部の2,2′−DTDBのモノテトラメチルグアニジニウ
ム塩（合成および性質は後記参照）を、実施例１と同様
に、99部のDialec S309中に混入する。活性化時間との
関係で以下のq/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 − 7 30分 −10 ２時間 −12 24時間 −12 合成および性質： 600mlのメタノールに30.6gの2,2′−ジチオジ安息香
酸（0.10mol）を懸濁させる。この懸濁液に撹拌下に約6
5℃で、35mlの水に11.5gの1,1,3,3−テトラメチルグア
ニジン（0.10mol）を溶解した溶液を添加する。

この反応溶液を濃縮後に、乾燥室で120℃で乾燥す
る。次いで粉砕する。

収量:41.7g（理論値の99.0％）の式 1,1,3,3−テトラメチルグアニジニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸−モノ（テトラグ
アニジニウム）塩 C₁₉H₂₃N₃O₄S₂、分子量:421.53 白色粉末 融点:205℃、 １−NMR（DMSO−d6中）：δ2.9（ｓ、12H）、7.1〜8.0
（ｍ、8Har）、8.1（ｓ、2H） 実施例９ １部の2,2′−DTDBのジテトラブチルアンモニウム塩
（合成および性質は後記参照）を、実施例１と同様に、
99部のDialec S309中に混入する。活性化時間との関係
で以下のq/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋25 30分 ＋22 ２時間 ＋20 24時間 ＋15 合成および性質： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液の代わり
に130gの40％濃度テトラブチルアンモニウム−ヒドロキ
シド水溶液（0.20mol）を用いる。

収量:87.5g（理論値の99.8％）の90％濃度の式 ジ−テトラブチルアンモニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸−ジ（テトラブチ
ルアンモニウム）塩 C₄₆H₈ON₂S₂、分子量:789.27の粘性の油状物、空気に長
時間接触放置した後に10重量％の水を含むワックス状の
物質 融点：約45℃ １−NMR（DMSO−d6中）：δ0.92（ｔ、24H）、1.30
（ｍ、16H）、1.58（ｍ、16H）、3.19（ｍ、16H）、6.9
5〜7.85（ｍ、8Har）。

実施例10 １部の2,2′−DTDBのモノテトラブチルホスホニウム
塩（合成および性質は後記参照）を、実施例１と同様
に、99部のDialec S309中に混入する。活性化時間との
関係で以下のq/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋８ 30分 ＋５ ２時間 ＋３ 24時間 ＋３ 合成および性質： 実施例８と同様に実施するが、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイドの代わりに33.9gのテトラブチルホス
ホニウム−ブマイド（0.10mol）を用いる点が相違す
る。

収量:50.9g（理論値の90.1％）の式 テトラブチルホスホニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸−モノ（テトラブ
チルホスホニウム）塩 C₃₀H₄₅O₄PS₂、分子量:564.78、 白色粉末 融点:243℃ １−NMR（DMSO−d6中）：δ0.95（ｔ、12H）、1.44
（ｍ、16H）、2.20（ｍ、8H）、7.14〜8.05（ｍ、8Ha
r）。

実施例11 １部の2,2′−DTDBのモノトリブチルメチルアンモニ
ウム塩（合成および性質は後記参照）を、実施例１と同
様に、99部のDialec S309中に混入する。活性化時間と
の関係で以下のq/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋１ 30分 −１ ２時間 −５ 24時間 −９ 合成および性質： 実施例１と同様に実施するが、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド溶液の代わりに54.4gの40％濃度のト
リブチルメチルアンモニウム−ヒドロキシド水溶液（0.
10mol）を用いる点が相違する。

収量:50.3g（理論値の99.5％）の式 トリブチルメチルアンモニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸−モノ（トリブチ
ルメチルアンモニウム）塩 C₂₇H₃₉NO₄S₂、分子量:505.73、 白色粉末 融点：約198℃ １−NMR（DMSO−d6中）：δ0.90（ｔ、9H）、1.28
（ｍ、6H）、1.59（ｍ、6H）、2.96（ｓ、3H）、3.20
（ｍ、6H）、7.1〜8.1（ｍ、8Har）。

実施例12 １部の2,2′−DTDBのモノトリメチルベンジルアンモ
ニウム塩（合成および性質は後記参照）を、実施例１と
同様に、99部のDialec S309中に混入する。活性化時間
との関係で以下のq/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 ＋21 30分 ＋21 ２時間 ＋16 24時間 ＋ 8 合成および性質： 実施例１と同様に実施するが、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシ溶液の代わりに47.7gの35％濃度のベン
ジルトリメチル−ヒドロキシド（0.10mol）のメタノー
ル溶液を用いる点が相違する。

収量:45.4g（理論値の99.6％）の式 ベンジルトリメチルアンモニウム で表される2,2′−ジチオジ安息香酸−モノベンジル
（トリメチルアンモニウム）塩 C₂₄H₂₅NO₄S₂、分子量:455.59、 白色粉末 融点：約164℃ １−NMR（DMSO−d6中）：δ3.07（ｓ、9H）、4.59
（ｓ、2H）:7.1〜8.1（ｍ、13Har）。

実施例13 １部の2,2′−DTDBのバリウム塩（合成および性質は
後記参照）を、実施例１と同様に、99部のDialec S309
中に混入する。活性化時間との関係で以下のq/m−値が
測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 − 1 30分 − 6 ２時間 −11 24時間 −16 合成および性質： 350mlの水に8.00gの水酸化ナトリウム（0.20mol）を
溶解した溶液に室温で撹拌下に30.6gの2,2′−ジチオジ
安息香酸（0.10mol）を導入しそして溶解する。この溶
液に、70mlの水に24.5gの塩化バリウム−二水和物（0.1
0mol）を溶解した溶液を添加する。反応混合物を室温で
15時間、後撹拌し、その際に生成物が沈澱する。反応混
合物を更に24時間冷蔵庫で＋４℃で放置し、沈澱物を吸
引濾過し、冷水で洗浄しそして空気循環室で120℃で乾
燥する。

収量:36.5g（理論値の82.6％）の式 バリウム⁺⁺ で表される2,2′−ジチオジ安息香酸−バリウム塩 C₁₄H₈BaO₄S₂、分子量:441.67、 白色粉末 融点:330℃ IR（KBr）:1587、1570、1535、1384、1277、1036、84
0、742および705cm^-1 実施例14 １部の2,2′−DTDBを、実施例１に記載されている様
に、99部のDialec S309中に混入する。活性化時間との
関係で以下のq/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 − 8 30分 −13 ２時間 −18 24時間 −24 実施例15 １部の2,2′−ジチオジ安息香酸を、実施例１に記載
されている様に、99部のDialec S309中に混入する。活
性化時間との関係で以下のq/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 − 1 30分 − 2 ２時間 − 2 24時間 ＋10 実施例16 １部の4,4′−スルホニルジ安息香酸のモノテトラメ
チルアンモニウム塩（合成および性質は後記参照）を、
実施例１と同様に、99部のDialec S309中に混入する。
活性化時間との関係で以下のq/m−値が測定される： 活性化時間 〔μC/g〕 10分 − 2 30分 − 2 ２時間 − 1 24時間 −13 合成および性質： 実施例１と同様に実施するが、2,2′−ジチオジ安息
香酸の代わりに30.6gの4,4′−スルホニルジ安息香酸
（0.10mol）をそしてテトラメチルアンモニウム−ヒド
ロキシド溶液の代わりに65gの40％濃度テトラブチルア
ンモニウム−ヒドロキシド水溶液（0.10mol）を使用す
る点が相違する。

収量:54.3g（理論値の99.1％）の式 テトラブチルアンモニウム で表される4,4′−スルホニルジ安息香酸−モノ（テト
ラブチルアンモニウム）塩 C₃₀H₄₅NO₆S₂、分子量:547.75、 白色粉末 融点:188℃ １−NMR（DMSO−d6中）：δ0.90（ｔ、12H）、1.30
（ｍ、8H）、1.55（ｍ、8H）、3.15（ｍ、8H）、7.8〜
8.2（2d、8Har）。

比較例 100部の実施例１に記載のトナー用結合剤のDialec S
309を、別の添加物なしで、実施例１と同様に、ニーダ
ー中で30分混練しそして次に粉砕し、分級しそしてq/m
−値を測定する。

活性化時間 q/m〔μC/g〕 10分 −4 30分 −12 ２時間 −27 24時間 −48 実施例17 １部の実施例７に記載の2,2′−DTDBのモノテトラブ
チルアンモニウム塩を、30部のTiona RCL628（イギリ
ス国のSCM社のTiO₂）と一緒に、実施例１に記載されて
いる様に、69部のCrylcoat 430（ベルギー国のUCB社の
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂）中に混入する。
活性化時間との関係で以下のq/m−値が測定される：活性化時間 〔μC/g〕 10分 −６ 30分 −６ ２時間 −５ 24時間 −４ 実施例18 １部の実施例７に記載の2,2′−DTDBのモノテトラブ
チルアンモニウム塩を、実施例１に記載されている様
に、99部のCrylcoat 430中に混入する。活性化時間と
の関係で以下のq/m−値が測定される：活性化時間 〔μC/g〕 10分 −７ 30分 −６ ２時間 −５ 24時間 −４ 比較例 100部のポリエステル樹脂Crylcoat430を、別の添加物
なしで、実施例１と同様に、混練しそして次に粉砕し、
分級しそして測定する。活性化時間との関係で以下のq/
m−値が測定される：活性化時間 q/m〔μC/g〕 10分 −20 30分 −15 ２時間 − 8 24時間 − 4 実施例19 １部の実施例５に記載の2,2′−DTDBのモノテトラプ
ロピルアンモニウム塩を、実施例１に記載されている様
に、99部のAtlac Ｔ 500（ベルギーのAtls Chemical
s社のびすフェノール−Ａ−フマレートを基礎とするポ
リエステル樹脂）中に混入する。活性化時間との関係で
以下のq/m−値が測定される：活性化時間 〔μC/g〕 10分 −１ 30分 −１ ２時間 −0.5 24時間 ＋２ 比較例 100部の実施例19に記載の結合剤Atlac Ｔ 500を、
添加物なしに、実施例１に記載されている様に、ニーダ
ー中で30分混練し、次に粉砕し、分級そしてq/m−値の
測定段階で測定する。活性化時間との関係で以下のq/m
−値〔μC/g〕が測定される：活性化時間 q/m〔μC/g〕 10分 −28 30分 −27 ２時間 −23 24時間 −14 実施例20 0.5部の実施例５に記載の2,2′−DTDBのモノテトラプ
ロピルアンモニウム塩を、実施例１に記載されているの
と同様に、99.5部の粉末塗料用結合剤〔ヘキスト・アー
・ゲー社のAlftalat（登録商標）AN 757;ポリエステル
樹脂〕中に混入する。活性化時間との関係で以下のq/m
−値〔μC/g〕が測定される：活性化時間 〔μC/g〕 10分 −21 30分 −20 ２時間 −13 24時間 − 6 比較例 100部の実施例20に記載の粉末塗料用結合剤Alftalat
（登録商標）AN 757を、他の添加物なしに、実施例１
に記載した様に、ニーダー中で30分混練し、次に粉砕
し、分級そしてq/m値の測定段階で測定する。活性化時
間との関係で以下のq/m−値〔μC/g〕が測定される：活性化時間 〔μC/g〕 10分 −35 30分 −32 ２時間 −24 24時間 −13

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4480021（ＵＳ，Ａ) 米国特許4377629（ＵＳ，Ａ) 欧州公開393503（ＥＰ，Ａ１)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】種々のアニオンおよび／またはカチオンを
   基礎とする混合結晶としても存在し得る一般式（Ｉ） 〔式（１）中、ｍは１、２または３を意味しそしてｎは
   ０、１または２を意味し、そしてＡおよびＢは互いに無
   関係に水素原子、相応する当量数の金属イオン、更に一
   般式 あるいは で表されるアンモニウム−、イモニウム−またはグアニ
   ジニウム−イオンまたは一般式 （但し、ＸはＰ、AsまたはSbを意味する） で表されるホスホニウム−、アルソニウム−またはスチ
   ルボニウム−イオンを意味し、但しR₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄
   は互いに無関係に水素原子または、ヘテロ原子で中断さ
   れていてもよい炭化水素を基礎とする残基でありそして
   R₁₅、R₁₆は互いに無関係に水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルコキシ−、−NH₂、等一−または第二アミノ基また
   は、炭化水素を基礎とする残基でありそしてその際R₁〜
   R₈は互いに無関係に水素原子または、ヘテロ原子で中断
   されていてもよい炭化水素を基礎とする残基またはハロ
   ゲン原子、アルコキシ−、ニロト−、シアノ−、スルホ
   ン−、スルホン酸エステル−、カルボン酸エステル−、
   ヒドロキシル−または−NR₂₁R₂₂−基を意味し、但しR₂₁
   およびR₂₂は互いに無関係に水素原子または、炭化水素
   を基礎とする残基であり、その際にR₁〜R₄あるいはR₅〜
   R₈の二つの残基あるいはR₁₁とR₁₃あるいはR₁₁とR₁₅が互
   いに無関係に結合して環系を形成することができる。〕 で表される化合物単独またはそれらの組合せより成る、
   電子写真用トナーおよび現像剤の為の並びに粉末および
   塗料粉末の為の電荷制御剤。
2. 【請求項２】請求項１に記載の式（１）中、R₁〜R₈は互
   いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜30の直鎖状のま
   たは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、（C₁
   〜C₄）アルコキシレン基、一般式−〔（C₁〜C₅）アルキ
   レン−Ｏ〕_ｎ−Ｒ｛式中、Ｒは水素原子または（C₁〜
   C₄）アルキル−またはアシル基でありそしてｎは１〜10
   の数を意味する｝で表されるポリアルキルオキシレン
   基、更には炭素原子数５〜12の単核−または多核脂環式
   残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残
   基であるかまたは弗素−、塩素−または臭素原子または
   ニトロ−、シアノ−、スルホン−、スルホン酸エステル
   −、カルボン酸エステル−、ヒドロキシル−あるいは−
   NR₂₁R₂₂−基を意味し、その際R₂₁およびR₂₂は互いに無
   関係に水素原子または（C₁〜C₄）アルキル基を意味し、
   その際上記脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳
   香族残基がカルボン酸−またはスルホン酸基、その塩あ
   るいはアミドまたはエステル、（C₁〜C₄）アルキル−、
   ヒドロキシ−、（C₁〜C₄）アルコキシ基、第一−、第二
   −または第三アミノ基によって並びに弗素−、塩素−ま
   たは臭素原子によって置換されていてもよくそして上記
   脂肪族残基並びに脂環式−、芳香脂肪族−または芳香族
   環系は一つまたは複数のヘテロ原子を含有していてもよ
   くそして残基R₁〜R₄あるいはR₅〜R₈の二つが互いに無関
   係に結合して飽和または不飽和の５〜７員環系を形成し
   てもよく、この環系は更にヘテロ原子を含有していても
   並びに置換されていてもよくおよび／または縮合によっ
   てまたは橋掛けによって変性されて別の環系と成っても
   よい 請求項１に記載の電荷制御剤。
3. 【請求項３】請求項１に記載の式（１）中、ＡおよびＢ
   は互いに無関係に水素原子、相応する当量数のカルシウ
   ム−、マグネシウム−、バリウム−、アルミニウム−、
   クロム−、マンガン−、鉄−、コバルト−、ニッケル
   −、銅−または亜鉛イオン、一般式 あるいは で表されるアンモニウム−あるいはイモニウム−イオン
   または一般式 で表されるホスホニウム−イオンを意味し、各式中、R
   ₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄は互いに無関係に水素原子、炭素原
   子数１〜30の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基、
   一般式−（CH₂−CH₂−Ｏ）_ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子
   または炭素原子数１〜４のアルキル基またはアシル基で
   ありそしてｎは１〜10の数である）で表されるオキシエ
   チル基、更に炭素原子数５〜12の単核−または多核脂環
   式残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族
   残基であり、その際、脂肪族−、芳香脂肪族−および芳
   香族残基はヒドロキシル−、（C₁〜C₄）アルキル−、
   （C₁〜C₄）アルコキシ基、第一−、第二または第三−ア
   ミノ基、更には酸アミド基並びに弗素−、塩素−または
   臭素原子で置換されていてもよく、R₁₅およびR₁₆は互い
   に無関係に水素原子、弗素−、塩素−または臭素原子ま
   たは（C₁〜C₆）アルキル−、（C₁〜C₆）アルコキシ−、
   NH₂または第一または第二アミノ基を意味し、その際R₁₁
   とR₁₃あるいはR₁₁とR₁₅は結合して、ヘテロ原子を含有
   していてもよい飽和または不飽和の置換されたまたは非
   置換の炭素原子数５〜７の環系を形成してもよい 請求項１または２の電荷制御剤。
4. 【請求項４】種々のアニオンおよび／またはカチオンを
   基礎とする混合結晶としても存在し得る一般式（Ｉ） 〔式（１）中、ｍは１、２または３を意味しそしてｎは
   ０、１または２を意味し、そしてＡおよびＢは互いに無
   関係に水素原子、相応する当量数の金属イオン、更に一
   般式 あるいは で表されるアンモニウム−、イモニウム−またはグアニ
   ジニウム−イオンまたは一般式 （但し、ＸはＰ、AsまたはSbを意味する。） で表されるホスホニウム−、アルソニウム−またはスチ
   ルボニウム−イオンを意味し、但しR₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄
   は互いに無関係に水素原子または、ヘテロ原子で中断さ
   れていてもよい炭化水素を基礎とする残基でありそして
   R₁₅、R₁₆は互いに無関係に水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルコキシ−、−NH₂、等一−または第二アミノ基また
   は、炭化水素を基礎とする残基でありそしてその際R₁〜
   R₈は互いに無関係に水素原子または、ヘテロ原子で中断
   されていてもよい炭化水素を基礎とする残基またはハロ
   ゲン原子、アルコキシ−、ニロト−、シアノ−、スルホ
   ン−、スルホン酸エステル−、カルボン酸エステル−、
   ヒドロキシル−または−NR₂₁R₂₂−基を意味し、但しR₂₁
   およびR₂₂は互いに無関係に水素原子または、炭化水素
   を基礎とする残基であり、その際にR₁〜R₄あるいはR₅〜
   R₈の二つの残基あるいはR₁₁とR₁₃あるいはR₁₁とR₁₅が互
   いに無関係に結合して環系を形成することができる。〕 で表されるアリール−およびアルアルキル−スルフィッ
   ド、スルホキシドまたはスルホン化合物を、単独または
   組合せて、電子写真用トナーおよび現像剤の為の並びに
   粉末および塗料粉末の為の電荷制御剤として結合剤樹脂
   中に均一に混入することによって結合剤樹脂の摩擦電気
   的性質を改善する方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載の式（１）中、R₁〜R₈は互
   いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜30の直鎖状のま
   たは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、（C₁
   〜C₄）アルコキシレン基、一般式−〔（C₁〜C₅）アルキ
   レン−Ｏ〕_ｎ−Ｒ｛式中、Ｒは水素原子または（C₁〜
   C₄）アルキル−またはアシル基でありそしてｎは１〜10
   の数を意味する｝で表されるポリアルキルオキシレン
   基、更には炭素原子数５〜12の単核−または多核脂環式
   残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残
   基であるかまたは弗素−、塩素−または臭素原子または
   ニトロ−、シアノ−、スルホン−、スルホン酸エステル
   −、カルボン酸エステル−、ヒドロキシル−あるいは−
   NR₂₁R₂₂−基を意味し、その際R₂₁およびR₂₂は互いに無
   関係に水素原子または（C₁〜C₄）アルキル基を意味し、
   その際上記脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳
   香族残基がカルボン酸−またはスルホン酸基、その塩あ
   るいはアミドまたはエステル、（C₁〜C₄）アルキル−、
   ヒドロキシ−、（C₁〜C₄）アルコキシ基、第一−、第二
   −または第三アミノ基によって並びに弗素−、塩素−ま
   たは臭素原子によって置換されていてもよくそして上記
   脂肪族残基並びに脂環式−、芳香脂肪族−または芳香族
   環系は一つまたは複数のヘテロ原子を含有していてもよ
   くそして残基R₁〜R₄あるいはR₅〜R₈の二つが互いに無関
   係に結合して飽和または不飽和の５〜７員環系を形成し
   てもよく、この環系は更にヘテロ原子を含有していても
   並びに置換されていてもよくおよび／または縮合によっ
   てまたは橋掛けによって変性されて別の環系と成っても
   よい 請求項１に記載の化合物を結合剤樹脂中に均一に混入す
   ることによって結合剤樹脂の摩擦電気的性質を改善する
   方法。
6. 【請求項６】請求項１に記載の式（１）中、ＡおよびＢ
   は互いに無関係に水素原子、相応する当量数のカルシウ
   ム−、マグネシウム−、バリウム−、アルミニウム−、
   クロム−、マンガン−、鉄−、コバルト−、ニッケル
   −、銅−または亜鉛イオン、一般式 あるいは で表されるアンモニウム−あるいはイモニウム−イオン
   または一般式 で表されるホスホニウム−イオンを意味し、各式中、R
   ₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄は互いに無関係に水素原子、炭素原
   子数１〜30の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基、
   一般式−（CH₂−CH₂−Ｏ）_ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子
   または炭素原子数１〜４のアルキル基またはアシル基で
   ありそしてｎは１〜10の数である）で表されるオキシエ
   チル基、更に炭素原子数５〜12の単核−または多核脂環
   式残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族
   残基であり、その際、脂肪族−、芳香脂肪族−および芳
   香族残基はヒドロキシル−、（C₁〜C₄）アルキル−、
   （C₁〜C₄）アルコキシ基、第一−、第二または第三−ア
   ミノ基、更には酸アミド基並びに弗素−、塩素−または
   臭素原子で置換されていてもよく、R₁₅およびR₁₆は互い
   に無関係に水素原子、弗素−、塩素−または臭素原子ま
   たは（C₁〜C₆）アルキル−、（C₁〜C₆）アルコキシ−、
   NH₂または第一または第二アミノ基を意味し、その際R₁₁
   とR₁₃あるいはR₁₁とR₁₅は結合して、ヘテロ原子を含有
   していてもよい飽和または不飽和の置換されたまたは非
   置換の炭素原子数５〜７の環系を形成してもよい 請求項１または２の化合物を、結合剤樹脂中に均一に混
   入することによって結合剤樹脂の摩擦電気的性質を改善
   する方法。
7. 【請求項７】請求項１に記載の式（１）中、ｍ＝１の場
   合にはｎが１または２を意味しそしてｍ＝２または３の
   場合にはｎが０を意味する請求項１〜３のいずれか一つ
   に記載の化合物を、結合剤樹脂中に均一に混入すること
   によって結合剤樹脂の摩擦電気的性質を改善する方法。
8. 【請求項８】請求項１に記載の式（１）中、置換基−CO
   OAおよび−COOBが互いに2,2′−あるいは4,4′−位にあ
   る請求項１〜４のいずれか一つに記載の化合物を、結合
   剤樹脂中に均一に混入することによって結合剤樹脂の摩
   擦電気的性質を改善する方法。
9. 【請求項９】この化合物を単独でまたは組合せて0.01〜
   30重量％の濃度で使用する請求項１〜５のいずれか一つ
   に記載の化合物を、結合剤樹脂中に均一に混入すること
   によって結合剤樹脂の摩擦電気的性質を改善する方法。
10. 【請求項１０】電子写真コピーまたはオリジナルの複写
    並びに電子的、光学的または磁気的に記憶された情報の
    印刷の為にまたはカラープルーフィングにおいて使用さ
    れる、トナーおよび現像剤または現像剤中のキャリヤー
    の被覆成分の摩擦電気的性質を改善する方法において、
    請求項１〜３の何れか一つに記載の化合物を上記トナ
    ー、現像剤またはキャリヤーの被覆成分中に均一に混入
    する方法。
11. 【請求項１１】金属、木材、プラスチック、ガラス、セ
    ラミック、コンクリート、繊維材料、紙またはゴムより
    成る物質の表面を被覆の為の粉末または被覆剤、特に摩
    擦電気的にまたは動電気的に吹き付けられる粉末塗料の
    摩擦電気的性質を改善する方法において、請求項１〜３
    の何れか一つに記載の化合物を、単独でまたは組合せて
    粉末または被覆剤中に均一に混入する方法。