JP2000347461A - 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造コストが抑えられ、重金属を含まず実質
上無色で、多様なトナー用樹脂に対する分散性に優れ、
帯電の立ち上がりが速く、逆帯電トナーの発生が効果的
に防がれ、帯電の安定性・環境非依存性、耐久性、及び
耐オフセット性に優れる荷電制御剤と、その荷電制御剤
を含有するトナーの提供。 【解決手段】 負荷電制御性を有するカリックスアレー
ン化合物と、下記（ａ）乃至（ｄ）から選ばれた少なく
とも１つの陰イオン界面活性剤が混合してなる荷電制御
剤、並びにその荷電制御剤を含むと共に、着色剤及び樹
脂を含んでなる静電荷像現像用トナー。 （ａ）スルホン酸系陰イオン界面活性剤、（ｂ）カルボ
ン酸系陰イオン界面活性剤、（ｃ）硫酸エステル系陰イ
オン界面活性剤、（ｄ）燐酸エステル系陰イオン界面活
性剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電潜像を現像するため静電荷
像現像用トナー及びそのトナーの帯電量を制御しうる荷
電制御剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子写
真法を利用した複写機やプリンタ等においては、無機又
は有機光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上
に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定
着用の樹脂（トナー用樹脂）等を有する種々のトナーが
用いられている。このようなトナーには、帯電性、定着
性、耐オフセット性等について、それぞれ十分な性能が
要求される。このうち帯電性は、静電潜像を現像するシ
ステムにおいて特に重要な因子である。そこでトナーの
帯電性を適切に制御するために、トナー中に、正電荷又
は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。

【０００３】近年においては、複写や印刷の速度を高速
化しつつ高画質化をも実現するために、トナーに対し
て、帯電の立上がり速度を高めること等の帯電特性の要
求や、低温定着性及び耐オフセット性に優れること等の
記録紙へのトナーの定着性についての要求が強くなって
いる。このようなトナーの性能向上の要求は、複写機や
プリンターの高性能化の進行に伴い、ますます強くなり
つつある。

【０００４】荷電制御性を有する物質として知られてい
るカリックスアレーン系化合物は、負荷電付与性、環境
非依存性、及び耐久性等に優れている。しかしながら、
樹脂に対する分散性若しくは相溶性に関しては顔料のよ
うな特性を有するため、使用するトナー用樹脂との相性
によっては樹脂への分散が必ずしも容易ではなく、汎用
的であるとは言い難い状況であった。

【０００５】また、カリックスアレーン系の荷電制御剤
が有していたオフセット性の問題については、本発明者
らは一部のＯＨ基をアルキル化剤等によりアルキルエー
テル化することによって解決できることを見出した（特
開平８−１３７１３８号公報）。しかしながら、そのカ
リックスアレーン系荷電制御剤は、ＯＨ基を修飾するた
めの反応工程が比較的複雑であるため製造コストが上昇
し、また、トナーに含有させて使用した場合に若干の逆
帯電トナーが発生することがあり、これらの点も解決す
べき課題を構成していた。

【０００６】本発明は、従来技術に存した上記のような
課題に鑑み行われたものであって、その目的とするとこ
ろは、製造コストが抑えられ、クロム等の重金属を含ま
ず実質上無色であり、多様なトナー用樹脂に対する分散
性に優れ、トナーに含有させて使用した場合に帯電の立
ち上がりが速く、逆帯電トナーの発生が効果的に防がれ
ると共に、帯電の安定性・環境非依存性、耐久性、及び
耐オフセット性に優れる荷電制御剤、その荷電制御剤を
含有し、各種複写機及びプリンター等に対応できる優れ
た帯電特性（帯電の立ち上がり性、逆帯電トナー発生防
止、帯電の安定性・環境非依存性、耐久性）及び耐オフ
セット性を備え、優れた品質のトナー画像を形成し得る
静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の荷電制御剤は、負荷電制御性を有するカリックスア
レーン化合物と、下記の（ａ）乃至（ｄ）からなる群か
ら選ばれた少なくとも１つの陰イオン界面活性剤が混合
してなる（請求項１）。 （ａ）スルホン酸系陰イオン界面活性剤 （ｂ）カルボン酸系陰イオン界面活性剤 （ｃ）硫酸エステル系陰イオン界面活性剤 （ｄ）燐酸エステル系陰イオン界面活性剤

【０００８】上記のカリックスアレーン化合物と陰イオ
ン系界面活性剤が混合してなる本発明の荷電制御剤は、
ＯＨ基をアルキル化剤等によりアルキルエーテル化する
ような複雑な反応を要しないので製造コストが抑えら
れ、クロム等の重金属を含まず実質上無色であり、多様
なトナー用樹脂に対する分散性に優れ、トナーに含有さ
せて使用した場合に帯電の立ち上がりが速く、逆帯電ト
ナーの発生が効果的に防がれると共に、帯電の安定性・
環境非依存性、耐久性、及び耐オフセット性に優れる。

【０００９】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
荷電制御剤を荷電制御のために含むと共に、着色剤及び
樹脂を含んでなる（請求項８）。

【００１０】本発明の静電荷像現像用トナーは、各種複
写機及びプリンター等に対応できる優れた帯電特性（帯
電の立ち上がり性、逆帯電トナー発生防止、帯電の安定
性・環境非依存性、耐久性）及び耐オフセット性を備
え、優れた品質のトナー画像を形成し得る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の荷電制御剤は、負荷電制
御性を有するカリックスアレーン系化合物と、上記
（ａ）乃至（ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも１
つの陰イオン界面活性剤が混合してなるものである。

【００１２】本発明における上記（ａ）乃至（ｄ）の陰
イオン界面活性剤は、それぞれ、酸状態又はその塩状態
のものを用いることができる。塩の具体例としては、ア
ルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）に基づく金属塩、アルカリ土
類金属（Ｃａ、Ｂａ等）に基づく金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン（脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級ア
ミン、若しくは脂肪族第３級アミン等）に基づくアミン
塩、及び有機アンモニウム塩等が挙げられる。

【００１３】上記スルホン酸系陰イオン界面活性剤の具
体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸（又はその
塩）、アルキルフェノールスルホン酸（又はその塩）、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸（又はその
塩）、（低級［炭素数３乃至８］）アルキルナフタレン
（ジ）スルホン酸（又はその塩）、（低級［炭素数３乃
至５］）ジアルキルナフタレンスルホン酸（又はその
塩）、（低級［炭素数３乃至５］）ジアルキルナフタレ
ンジスルホン酸（又はその塩）、ジナフチルメタンスル
ホン酸（又はその塩）、ナフタレンスルホン酸のホルマ
リン縮合物（又はその塩）、ジアルキルスルホコハク酸
（又はその塩）、モノアルキルスルホコハク酸（又はそ
の塩）、スルホコハク酸モノアルキルアミド、α-スル
ホ脂肪酸（又はその塩）、スルホエタノール脂肪酸エス
テル（又はその塩）、アルキルスルホ酢酸（又はその
塩）、α-オレフィンスルホン酸（又はその塩）、脂肪
酸アミドスルホン酸（又はその塩）、アルキルスルホン
酸（又はその塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルスルホン酸（又はその塩）等を挙げることが
できる。その一部についての化学式を表１に示す。

【００１４】

【表１】 表１並びに後記表２及び表３中、Ｒは、アルキル基（メ
チル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチ
ル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、
アミル基、iso-アミル基、オクチル基、tert-オクチル
基及びドデシル基等）又はアルケニル基（アリル基、プ
ロペニル基及びブテニル基等）等の飽和又は不飽和鎖式
炭化水素基を示し、Ｍは、Ｈ（水素）、アルカリ金属
（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）、
アンモニウム、有機アミン（脂肪族第１級アミン、脂肪
族第２級アミン、脂肪族第３級アミン等）、又は有機ア
ンモニウムを示し、（φ）はベンゼン環、（φφ）はナ
フタレン環、ｎは正の整数を、それぞれ示す。

【００１５】また、"Ｒの例"の欄において、例えば"Ｃ1
2-18"は、Ｒの炭素数が１２乃至１８であることを示
し、例えば"Ｃ17＝１"は、炭素数が１７の場合にその中
に二重結合を一つ有することを示す。

【００１６】上記カルボン酸系陰イオン界面活性剤の具
体例としては、飽和脂肪酸若しくはその塩、不飽和脂肪
酸若しくはその塩、ロジン酸石鹸、ナフテン酸石鹸、Ｎ
−アシルアミノ酸（又はその塩）、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルカルボン酸（又はその塩）、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸（又は
その塩）等を挙げることができる。

【００１７】上記硫酸エステル系陰イオン界面活性剤の
具体例としては、高級（長鎖）アルコール硫酸エステル
（又はその塩）、第二高級アルコール硫酸エステル（又
はその塩）、オレフィン硫酸エステル（又はその塩）、
脂肪酸エチレングリコール硫酸エステル（又はその
塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル（又はその塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸エステル（又はその塩）、脂肪酸モノグ
リセリド硫酸エステル（又はその塩）、脂肪酸多価アル
コール硫酸エステル（又はその塩）、（高度）硫酸化
油、脂肪酸アルキル硫酸エステル（又はその塩）、脂肪
酸アミド硫酸エステル（又はその塩）、脂肪酸アニリド
硫酸エステル（又はその塩）、脂肪酸モノアルカノール
アミド硫酸エステル（又はその塩）等を挙げることがで
きる。その具体例や化学式等を表２に示す。

【００１８】

【表２】 上記燐酸エステル系陰イオン界面活性剤の具体例として
は、アルキル燐酸エステル（又はその塩）、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル燐酸エステル（又はその
塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐
酸エステル（又はその塩）等を挙げることができる。そ
の化学式を表３に示す。

【００１９】

【表３】 上記各陰イオン界面活性剤としては、例えば次のような
商品名で市販されているものを用いることができる。（ａ）スルホン酸系界面活性剤

【００２０】ａ−１）アルキルベンゼンスルホン酸系

【００２１】日本油脂社製のニューレックスベースＨ、
同パウダーＦ、同Ｒ、同ベースソフト３０、同ベースソ
フト６０、同ＲＳ、王洗Ａ、同Ｓ、ソフト洗剤５５０
Ａ、花王社製のネオペレックス０５パウダー、同Ｆ−６
０、同Ｆ−２５等、三洋化成工業社製のサンデッド６
０、第一工業製薬社製のネオゲンＲ、同ＳＣ、共栄社油
脂化学工業社製のミネライトＬＡ、同１００、同２０
０、ライトクリンＰ及びエマミンＣＳ、東邦化学工業社
製のルミノックス１００、同Ｐ−８０及び同Ｐ−０５
Ｌ、ライオン社製のライポンＬＨ−２００、同ＬＨ−５
００、ＬＴ−２７０、ＬＣ−９６０、ＰＳ−２６０、松
本油脂社製のラバジョンＣ、帝国化工社製のＤＢＳ−１
００、ＳＢＳ−１００、ＳＢＮ−１２−６５等が挙げら
れる。

【００２２】ａ−２）アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸系

【００２３】花王社製のペレックスＳＳ−Ｌ、同ＳＳ−
Ｈ、三洋化成工業社製のサンデットＡＬ、同ＡＬＨ、同
Ｂ等が挙げられる。

【００２４】ａ−３）（ジ）アルキルナフタレン（ジ）
スルホン酸系

【００２５】花王社製のペレックスＮＢペースト、共栄
社油脂化学工業社製のソルバライトＢＸ等が挙げられ
る。

【００２６】ａ−４）ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルスルホン酸系

【００２７】ライオン社製リオノールＯＡＩ−Ｎ、ＯＢ
Ｉ−Ｎ等が挙げられる。

【００２８】（ｂ）カルボン酸系界面活性剤

【００２９】ポリオキシエチレンアルキルエーテルカル
ボン酸の市販例として、日本触媒社製のソフタノールＥ
Ｃ（３０ＥＣ，７０ＥＣ，１２０ＥＣ）、第一工業製薬
社製のネオハイテノールＥＣＬ−４５等が挙げられる。

【００３０】（ｃ）ポリキオシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸エステル系

【００３１】花王社製のエマールＮＣ−３５、レベノー
ルＷＺ、三洋化成工業社製のノニポールＳ−４０、第一
工業社製のハイテノールＮ−０７，Ｎ−１７，ＮＥ−１
５、ミヨシ油脂社製のペレテックス１２２０Ｓ、ライオ
ン社製のサンノールＮＰ−２０３０、同ＯＰ−２６３０
等が挙げられる。

【００３２】（ｄ）燐酸エステル系界面活性剤

【００３３】第一工業製薬社製プライサーフＡ２１２
Ｅ、Ａ２０７Ｈ、東邦化学工業社製のフォスファノール
ＲＥ−４１０、ＲＥ−９６０、ＲＭ−７１０、ＲＰ−７
１０、ＬＯ−５２９、ライオン社製のリポファックＰＮ
−５１０、ＲＭ−５１０等が挙げられる。

【００３４】本発明における負荷電制御性を有するカリ
ックスアレーン系化合物としては、公知のカリックスア
レーン化合物を用いることができる。その例としては、
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応により得られ
る環状化合物であるカリックスアレーン、及び、それら
を出発原料とし、芳香族置換反応或いはフェノール性水
酸基についての置換反応等を経由して得られるカリック
スアレーン誘導体等が挙げられる。

【００３５】本発明におけるカリックスアレーン化合物
として好ましいのは、下記式（Ｉ）で表される化合物の
１、又は下記式（Ｉ）で表される化合物の２以上のもの
の混合物である（請求項３）。

【００３６】

【化２】 ［式（Ｉ）中、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を示し
（但し、ｍ＋ｎ＝３乃至８である。）、Ｒ^１及びＲ
^２は、それぞれ、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル
基、ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブ
チル基、アミル基、iso-アミル基、オクチル基、tert-
オクチル基及びドデシル基等の直鎖若しくは分岐鎖の炭
素数１乃至１２程度のアルキル）、アルケニル基（例え
ばアリル基、プロペニル基及びブテニル基等の炭素数１
乃至１２程度のアルケニル）、アリサイクリック基（例
えばシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル
等の炭素数３乃至８のシクロアルキル基）、アラルキル
基（例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，
α′−ジメチルベンジル基、α−ブチルベンジル基、フ
ェネチル基、ベンズヒドリル基等）、置換基（例えば炭
素数１乃至４のアルキル基）を有する若しくは有しない
フェニル基、ハロゲン（例えばフロオロ、クロル、ブロ
ム等）、又はニトロ基を示し（但し、Ｒ^１とＲ^２は同じ
であっても異なっていても良い。）、Ａは、Ｈ（水素）
又はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）を
示す（但し、Ａは０、１又は２個がアルカリ金属であ
る。）。］

【００３７】このようなものの例としては、次の乃至
を挙げることができる。 式（Ｉ）におけるＯＡが全てＯＨであるもの。但
し、置換基Ｒ^１とＲ^２は同じでも異なっていてもよく、
ｍ＋ｎが異なる数種の化合物や、ｍ及びｎがそれぞれ異
なる化合物等の混合物であってもよい。 ＯＡにおけるＡの１又は２個がアルカリ金属である
もの。但し、置換基Ｒ^１とＲ^２は同じでも異なっていて
もよく、２個のＡがアルカリ金属である場合、両者は同
じでも異なっていてもよい。また、ｍ＋ｎが異なる数種
の化合物や、ｍ及びｎがそれぞれ異なる化合物等の混合
物であってもよい。 とのそれぞれ１種以上の化合物の混合物。

【００３８】次に、本発明に使用し得るカリックスアレ
ーン化合物の具体的な例を示す。但し、勿論本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。

【００３９】

【化３】 ＣＡ Ｎｏ．１

【００４０】

【化４】 ＣＡ Ｎｏ．２

【００４１】

【化５】 ＣＡ Ｎｏ．３（ｎ＝０でｍ＝４乃至８のものの混合
物）

【００４２】

【化６】 ＣＡ Ｎｏ．４（ｎ＝０でｍ＝４乃至８のものの混合
物）

【００４３】

【化７】 ＣＡ Ｎｏ．５（ｎ＝１でｍ＝２乃至７のものの混合
物）

【００４４】

【化８】 ＣＡ Ｎｏ．６

【００４５】

【化９】 ＣＡ Ｎｏ．７

【００４６】

【化１０】 ＣＡ Ｎｏ．８

【００４７】

【化１１】 ＣＡ Ｎｏ．９（ｎ＝０でｍ＝４乃至８のものの混合
物）

【００４８】

【化１２】 ＣＡ Ｎｏ．１０

【００４９】

【化１３】 ＣＡ Ｎｏ．１１

【００５０】

【化１４】 ＣＡ Ｎｏ．１２

【００５１】

【化１５】 ＣＡ Ｎｏ．１３（ｎ＝０でｍ＝４乃至８のものの混合
物）

【００５２】

【化１６】 ＣＡ Ｎｏ．１４（ｎ＝０でｍ＝４乃至８のものの混合
物）

【００５３】

【化１７】 ＣＡ Ｎｏ．１５

【００５４】

【化１８】 ＣＡ Ｎｏ．１６

【００５５】

【化１９】 ＣＡ Ｎｏ．１７（ｍ＋ｎ＝８のものの混合物）

【００５６】

【化２０】 ＣＡ Ｎｏ．１８（ｍ＋ｎ＝８のもの、ｍ＋ｎ＝６のも
の、及びｍ＋ｎ＝４のものの混合物）

【００５７】

【化２１】 ＣＡ Ｎｏ．１９（ｍ＋ｎ＝８のもの、ｍ＋ｎ＝６のも
の、及びｍ＋ｎ＝４のものの混合物）

【００５８】

【化２２】 ＣＡ Ｎｏ．２０（ｍ＋ｎ＝８のものの混合物）

【００５９】

【化２３】 ＣＡ Ｎｏ．２１（ｍ＋ｎ＝８のものの混合物）

【００６０】

【化２４】 ＣＡ Ｎｏ．２２（ｍ＋ｎ＝８のものの混合物）

【００６１】

【化２５】 ＣＡ Ｎｏ．２３（ｍ＋ｎ＝８のものの混合物）

【００６２】ＣＡ Ｎｏ．１３の１Ｋ塩（ＯＡのＡのう
ち１つがＫ） ＣＡ Ｎｏ．２４

【００６３】ＣＡ Ｎｏ．１３とＣＡ Ｎｏ．２４の５
０：１（モル比）の混合物 ＣＡ Ｎｏ．２５

【００６４】

【化２６】 ＣＡ Ｎｏ．２６（ｍ＋ｎ＝８のものの混合物）

【００６５】ＣＡ Ｎｏ．２６の１Ｎａ塩（ＯＡのＡの
うち１つがＮａ） ＣＡ Ｎｏ．２７

【００６６】ＣＡ Ｎｏ．２６とＣＡ Ｎｏ．２７の３
０：１（モル比）の混合物 ＣＡ Ｎｏ．２８

【００６７】本発明の荷電制御剤の必須成分である前記
ＣＡ（カリックスアレーン化合物）とＩＳ（陰イオン界
面活性剤）の重量比は、例えば、１：０．００１乃至
１：２とすることができる（請求項２）。好ましくは
１：０．００５乃至１：０．２である。

【００６８】重量比においてＣＡに対しＩＳが２倍を越
える場合、トナー等に用いた場合の帯電レベルの低下が
生じて本発明の目的達成が困難となることがある。また
重量比が０．００１を下回る場合、トナー等に用いられ
た場合の耐オフセット性、帯電の安定性や立ち上がり
性、及び逆極性帯電トナー発生の抑制の効果が十分に達
成し得なくなることがある。

【００６９】本発明の荷電制御剤は、ＣＡとＩＳを各種
の方法により混合して得ることができる。混合方法とし
ては、湿式法［ＷＥＴ］、乾式法［ＤＲＹ］、熱溶融法
［ＭＯＤ］等のいかなる方法を用いてもよい。ＣＡ及び
ＩＳは、それぞれ１又は２以上ずつであってよい。

【００７０】湿式混合の場合は、例えばクロロホルム、
メタノール、トルエン等の有機溶媒、水、又は水と有機
溶媒の混合溶媒の中に、ＣＡを分散又は溶解させ、その
ＣＡ含有溶媒に対し、ＩＳをそのまま、又はＩＳを溶媒
に分散もしくは溶解させた状態で添加して撹拌混合し、
再結晶させることにより、又は用いた溶媒を留去するこ
とにより得ることができる。

【００７１】このように混合する際、ガラスビーズ等の
通常使用される分散媒体（摩砕媒体）を添加し、ボール
ミル、ペイントシェーカー等によるシェアを加えてもよ
い。

【００７２】乾式法により混合する場合は、一般的な乾
式ミリングの全ての方法、例えばボールミル、ペイント
シェーカー、ハイブリダイゼーション等によって混合及
び微粉砕することができる。

【００７３】熱溶融法により混合する場合は、ＣＡとＩ
Ｓの何れか一方、又は双方の溶融温度（ｍ．ｐ．）以上
で混合した後、冷却固化させて粉砕することにより得る
ことができる。この場合の熱溶融は、特に、窒素ガスや
アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。また、溶融混合時には、加熱ロール等を用いてシ
ェアをかけて行ってもよい。

【００７４】更に、本発明の荷電制御剤の具体的な例を
表４に示す。但し、勿論本発明はこれらのみに限定され
るものではない。

【００７５】

【表４】

【００７６】表４中、ＣＡの混合比はモル比であり、 α：ライポンＨＬ２００（ライオン社製） β：フォスファノールＲＳ−７１０（東邦化学社製） γ：ネオハイテノール ＥＣＬ−４５（第一工製薬業社
製） δ：ハイテノール Ｎ−０７（第一工製薬業社製） ε：ライポン ＰＳ−８６０（ライオン社製） ζ：サンデッド ＢＬ（三洋化成社製）

【００７７】本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明
の荷電制御剤を、トナーの荷電制御が可能な量含むもの
であればよい。荷電制御剤の好ましい配合量は、含有す
るカリックスアレーン化合物が、樹脂１００重量部に対
し０．１乃至１０重量部である量、より好ましくは０．
５乃至５重量部である量である。

【００７８】本発明のトナーに使用し得る樹脂として
は、トナー用樹脂或いは結着樹脂として知られる次のよ
うな樹脂を例示することができる。すなわち、スチレン
樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン
樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメ
チルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル
共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びパラフィンワックス
等である。これらの樹脂は、それぞれ単独で又は数種を
ブレンドして用いることができる。

【００７９】本発明のトナーには、着色剤として種々の
染料や顔料を用いることができる。用い得るものの具体
例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロ
ー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペ
リレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン
レッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅
フタロシアニングリーン及びジケトピロロピロール系顔
料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、
チタンイエロー、群青、コバルトブルー及びべんがら等
の無機顔料；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラ
キノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノー
ル系染料、及びインドアニリン系染料等の各種の油溶性
染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、
ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリア
リールメタン系染料及びキサンテン系染料等が挙げられ
る。

【００８０】本発明の静電荷像現像用トナーには、上記
のような着色剤を、それぞれ単独で又は２種以上配合し
て使用することができる。有彩色のモノカラートナーに
は、着色剤として、同系色の染料と顔料、例えばキノフ
タロン系の染料と顔料、キサンテン系又はローダミン系
の染料と顔料、フタロシアニン系の染料と顔料を、適宜
配合して用いることができる。

【００８１】また、トナーの品質を向上させる上で、例
えば導電性粒子、流動性改良剤及び画像剥離防止剤等の
添加剤をトナーに内添又は外添させることもできる。

【００８２】本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば
次のように製造することができる。すなわち、上記のよ
うな樹脂、着色剤及び本発明の荷電制御剤、並びに必要
に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボールミルその他の
混合機により十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練する。
溶融混練されたものを冷却固化させた後、粉砕及び分級
することにより、例えば平均粒径１乃至１５μｍのトナ
ーを得ることができる。

【００８３】また、結着樹脂溶液中に他の材料を分散し
た後、噴霧乾燥することによりトナーを製造する方法
や、結着樹脂を構成すべき単量体に、所定材料を混合し
て乳化懸濁液とし、その後重合させてトナーを得る重合
トナーの製造方法等を応用することもできる。

【００８４】本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ
ー粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により
現像することができる。

【００８５】キャリヤーは、特に限定されず、公知のも
のが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃
至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、
マグネタイト及びガラスビーズ等、並びに、これらの表
面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル
酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ化
エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等を挙げるこ
とができる。

【００８６】本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現
像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを
製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉及びフェライト
粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用い
ることができる。

【００８７】また、本発明の荷電制御剤を静電塗装用樹
脂粉体塗料に添加することにより、その粉体塗料の電荷
を制御又は増強することができる。本発明の荷電制御剤
を含有する静電塗装用樹脂粉体塗料は、耐熱性に優れ、
帯電性増強特性が良好なので、粉体塗料の回収・再使用
を行わなくても高い塗着効率を示す。この粉体塗料を用
いる塗装は、コロナ印荷方式、摩擦帯電方式、又はハイ
ブリッド方式等の、一般の静電粉体塗装法により行うこ
とができる。

【００８８】更に、本発明の荷電制御剤を、例えばキャ
リヤー、トナー搬送部材の円筒状スリーブ或いはドクタ
ーブレード等部材の表面に、ディッピング、スプレー
法、刷毛塗り法等による方法でコーティングを施すこと
によって、静電荷像現像用トナーに電荷を付与すること
のできる摩擦帯電付与部材を得ることができる。この摩
擦帯電付与部材は無色又は淡色であるため、カラートナ
ー用に適しており、而も、トナーに対し安定的に電荷を
付与し、連続複写後にも初期画像と同等の高品質のトナ
ー画像を提供することができる。

【００８９】

【発明の効果】本発明の荷電制御剤は、製造コストが抑
えられ、重金属を含まず実質上無色であり、多様なトナ
ー用樹脂に対する分散性に優れ、トナーに含有させて使
用した場合に帯電の立ち上がりが速く、逆帯電トナーの
発生が効果的に防がれると共に、帯電の安定性・環境非
依存性、耐久性、及び耐オフセット性に優れる。

【００９０】本発明の静電荷像現像用トナーは、各種複
写機及びプリンター等に対応できる優れた帯電特性及び
耐オフセット性を備え、優れた品質のトナー画像を形成
し得る。

【００９１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」
と略す。

【００９２】実施例１乃至５では本発明の荷電制御剤の
合成例について説明する。実施例１ 荷電制御剤例２の調製方法 ｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１３．０ｇ（０．
０１ｍｏｌ）とｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの
１Ｋ塩１．３４ｇ（０．００１ｍｏｌ）に５００ｍｌの
メタノールを加え、還流下分散させた後、室温まで放置
冷却した。そこへ０．７２ｇ（純分）フォスファノール
ＲＳ−７１０を加え３時間還流下撹拌混合した。それを
放置冷却後、エバポレーターにて溶媒を留去し、その
後、減圧乾燥機で乾燥させることにより１４．７ｇの白
色粉末（荷電制御剤例２）を得た。

【００９３】実施例２ 荷電制御剤例３の調製方法 ｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１３．０ｇ（０．
０１ｍｏｌ）とｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの
１Ｋ塩０．４５ｇ（０．０００３３ｍｏｌ）に５００ｍ
ｌのメタノールを加え、還流下分散させた後、室温まで
放置冷却した。そこへ０．４ｇ（純分）のネオハイテノ
ール ＥＣＬ−４５を加え３時間還流下撹拌混合した。
放置冷却後、エバポレーターにて溶媒を留去し、その
後、減圧乾燥機で乾燥させることにより白色粉末（荷電
制御剤例３）１３．８ｇを得た。

【００９４】実施例３ 荷電制御剤例５の調製方法 ｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１．３ｋｇ（１．
０ｍｏｌ）とライポンＰＳ−８６０ ０．２６ｋｇを、
奈良機械製作所製ハイブリタイゼーションシステムを用
いて混合処理することにより白色粉末（荷電制御剤例
５）１．５３ｋｇを得た。

【００９５】実施例４ 荷電制御剤例８の調製方法 ネオハイテノール ＥＣＬ−４５（純分）１０．０ｇを
２リットルの水に撹拌溶解させ、そこへフェニルカリッ
クスアレーン２００ｇを投入して１時間ディゾルバーを
用いて分散混合させた。これを乾燥させて粉砕すること
により白色粉末（荷電制御剤例８）２０７ｇを得た。

【００９６】実施例５ 荷電制御剤例１４の調製方法 ｐ−メチルフェニルカリックスアレーン２０．０ｇとハ
イテノール Ｎ−０７０．８ｇ（純分）を３５０℃に加
熱された熱ロール上で加熱混練した後、冷却し、更に粉
砕することにより白色粉末（荷電制御剤例１４）１９．
８ｇを得た。

【００９７】実施例６ 荷電制御剤例２０の調製方法 置換基としてメチル基とフェニル基を有するカリックス
アレーンと、置換基としてメチル基とフェニル基を有す
るカリックスアレーンの１Ｎａ塩の３０：１混合物１０
０ｇと、フォスファノールＲＳ−７１０ １０．０ｇ
（純分）とを、タンブラーミキサーを用いて混合した。
それを粉砕することにより、白色粉末（荷電制御剤例２
０）１０８ｇを得た。

【００９８】実施例７乃至１２では本発明の静電荷像現
像用トナーについて説明する。 実施例７ スチレン−アクリル共重合樹脂(三洋化成社製 ハイマーＳＭＢ−６００） １ ００部 カーボンブラック（三菱化学社製 ＭＡ−１００） ６部 低重合ポリプロピレン(三洋化成社製 ビスコール５５０Ｐ） ３部 荷電制御剤例２ １．５部

【００９９】上記配合物を高速ミルで均一に予備混合し
てプレミックスを調製した。これをエクストルーダーで
溶融混練し、その混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で
粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付きエアージェッ
トミルを用いて微粉砕して粒径約５乃至１５μｍの黒色
トナーを得た。

【０１００】得られたトナー５部に対し鉄粉キャリヤー
（パウダーテック社製 ＴＥＦＶ２００／３００）９５
部を混合して２成分現像剤を調製した。

【０１０１】得られた現像剤について下記の条件で特性
評価を行い、表５にその結果を示した。

【０１０２】特性評価 （１）初期帯電特性評価（環境特性）

【０１０３】現像剤の初期ブローオフ荷電量を、標準
（気温２５℃，相対湿度５０％）、低温低湿（気温５
℃，相対湿度３０％）、及び高温高湿（気温３５℃，相
対湿度９０％）の各条件下でそれぞれ測定した。 （２）定着性評価（定着特性及び耐オフセット性）

【０１０４】現像剤を、市販の電子写真複写機の定着部
分を改造したものにセットし、熱ローラによる定着温度
を低温（１２０℃）又は高温（２００℃）に設定して実
写試験を行うことにより、定着特性及び耐オフセット性
を評価した。

【０１０５】表中、○は良、△は可、×は不良をそれぞ
れ示す。 （３）帯電分布評価（逆チャージトナーの存在の測定）

【０１０６】現像剤の帯電分布をホソカワミクロン社製
の帯電量分布測定装置Ｅ−ｓｐａｒｔにより測定し、帯
電分布中の逆チャージトナーの存在を確認した。 ○：逆チャージトナー存在せず △：逆チャージトナー僅かに存在 ×：逆チャージトナー多く存在

【０１０７】 実施例８ スチレン−アクリル共重合樹脂（三井東圧化学社製 ＣＰＲ６００Ｂ） １００ 部 赤色染料（オリエント化学工業社製） ６部 低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 ビスコール５５０Ｐ） ３部 荷電制御剤例３ １部

【０１０８】上記配合物を実施例１と同様に処理して赤
色トナーを調製した。得られたトナー５部に対して、フ
ェライトキャリヤー（パウダーテック製 Ｆ１４１−１
５０）９５部を混合して２成分現像剤を得た。

【０１０９】得られた現像剤について実施例７と同様に
特性評価を行い、表５にその結果を示した。

【０１１０】 実施例９ スチレン-n-ブチルメタクリレート共重合樹脂 １００部 ベンジジンイエロー ６部 低重合ポリプロピレン(三洋化成社製 ビスコール５５０Ｐ） ３部 荷電制御剤例５ １．５部

【０１１１】上記配合物を実施例１と同様に処理して黄
色トナーを調製した。

【０１１２】得られたトナー５部に対してフェライトキ
ャリヤー（パウダーテック社製 Ｆ１４１−１５０）９
５部を混合して２成分現像剤を得た。

【０１１３】得られた現像剤について実施例７と同様に
特性評価を行い、表５にその結果を示した。

【０１１４】 実施例１０ ポリエステル樹脂（日本合成化学社製 ＨＰ−３０１） １００部 青色染料 ２部 低重合ポリプロピレン ４部 荷電制御剤例８ １部

【０１１５】上記配合物を実施例１と同様に処理して青
色トナーを調製した。

【０１１６】得られたトナー５部に対してフェライトキ
ャリヤー（パウダーテック社製 Ｆ１４１−１５０）９
５部を混合して２成分現像剤を得た。

【０１１７】得られた現像剤について実施例７と同様に
特性評価を行い、表５にその結果を示した。

【０１１８】 実施例１１ ポリエステル樹脂（日本合成化学社製 ＨＰ−３１３） １００部 青色染料 ２部 低重合ポリプロピレン ４部 荷電制御剤例１４ １部

【０１１９】上記配合物を実施例１と同様に処理して青
色トナーを調製した。

【０１２０】得られたトナー５部に対してフェライトキ
ャリヤー（パウダーテック社製 Ｆ１４１−１５０）９
５部を混合して２成分現像剤を得た。

【０１２１】得られた現像剤について実施例７と同様に
特性評価を行い、表５にその結果を示した。

【０１２２】 実施例１２ スチレンー２−エチルヘキシルメタクリレート共重合樹脂（８０／２０） １０ ０部 四三酸化鉄（戸田工業社製 ＥＰＴ−５００） ４０部 カーボンブラック（三菱化学社製 ＭＡ−１００） ７部 低重合ポリプロピレン ４部 荷電制御剤例２０ １部

【０１２３】上記配合物をボールミルで均一に予備混合
してプレミックスを調製した。これを、２軸押出機（池
貝社製 ＰＣＭ−３０）を用いて１８０℃で溶融混練
し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、及び分級を行って５乃至
１５μｍの粒径範囲を有する１成分トナーを調製した。
このトナーについて実施例７と同様に特性評価を行い、
表５にその結果を示した。

【０１２４】比較例１

【０１２５】荷電制御剤例２に代えてｔ−ブチルカリッ
クス（８）アレーンを用いる以外は実施例７と同様に処
理して２成分現像剤を調製した。

【０１２６】得られた現像剤について実施例７と同様に
特性評価を行い、表５にその結果を示した。

【０１２７】比較例２

【０１２８】荷電制御剤例３に代えてｔ−ブチルカリッ
クス（８）アレーンとｔ−ブチルカリックス（８）アレ
ーンの１Ｋ塩の３０：１の混合物を用いる以外は実施例
８と同様に処理して２成分現像剤を調製した。

【０１２９】得られた現像剤について実施例７と同様に
特性評価を行い、表５にその結果を示した。

【０１３０】比較例３

【０１３１】荷電制御剤例８に代えてフェニルカリック
スアレーンを用いる以外は実施例１０と同様に処理して
２成分現像剤を調製した。

【０１３２】得られた現像剤について実施例７と同様に
特性評価を行い、表５にその結果を示した。

【０１３３】

【表５】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負荷電制御性を有するカリックスアレーン
   化合物と、下記の（ａ）乃至（ｄ）からなる群から選ば
   れた少なくとも１つの陰イオン界面活性剤が混合してな
   る荷電制御剤。 （ａ）スルホン酸系陰イオン界面活性剤 （ｂ）カルボン酸系陰イオン界面活性剤 （ｃ）硫酸エステル系陰イオン界面活性剤 （ｄ）燐酸エステル系陰イオン界面活性剤
2. 【請求項２】カリックスアレーン化合物と陰イオン界面
   活性剤の重量比が１：０．００１乃至１：２である請求
   項１記載の荷電制御剤。
3. 【請求項３】カリックスアレーン化合物が下記式（Ｉ）
   で表される化合物の１又は２以上の混合物である請求項
   １又は２記載の荷電制御剤。 【化１】 ［式（Ｉ）中、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を示し
   （但し、ｍ＋ｎ＝３乃至８である。）、Ｒ^１及びＲ
   ^２は、それぞれ、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ア
   ルケニル基、アリサイクリック基、アラルキル基、置換
   基を有する若しくは有しないフェニル基、ハロゲン、又
   はニトロ基を示し（但し、Ｒ^１とＲ^２は同じであっても
   異なっていても良い。）、Ａは、Ｈ又はアルカリ金属を
   示す（但し、Ａは０、１又は２個がアルカリ金属であ
   る。）。］
4. 【請求項４】スルホン酸系陰イオン界面活性剤が、アル
   キルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、アルキルナフ
   タレンスルホン酸若しくはその塩、アルキルナフタレン
   ジスルホン酸若しくはその塩、又はアルキルジフェニル
   エーテルジスルホン酸若しくはその塩である請求項１、
   ２又は３記載の荷電制御剤。
5. 【請求項５】カルボン酸系陰イオン界面活性剤が、飽和
   脂肪酸若しくはその塩、不飽和脂肪酸若しくはその塩、
   高級アルコールエーテルカルボン酸若しくはその塩、又
   はアルキルエーテルカルボン酸若しくはその塩であるこ
   とを特徴とする請求項１、２又は３記載の荷電制御剤。
6. 【請求項６】硫酸エステル系陰イオン界面活性剤が、高
   級アルコール硫酸エステル若しくはその塩、ポリオキシ
   エチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその
   塩、又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
   硫酸エステル若しくはその塩である請求項１、２又は３
   記載の荷電制御剤。
7. 【請求項７】燐酸エステル系陰イオン界面活性剤が、ア
   ルキル燐酸エステル若しくはその塩、ポリオキシエチレ
   ンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル若しくはその
   塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エス
   テル若しくはその塩である請求項１、２又は３記載の荷
   電制御剤。
8. 【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６又は７記載
   の荷電制御剤を荷電制御のために含むと共に、着色剤及
   び樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー。