CH651678A5

CH651678A5 - Method for producing a toner.

Info

Publication number: CH651678A5
Application number: CH9289/79A
Authority: CH
Inventors: Martinus Theodorus Joha Peters
Original assignee: Oce Van Der Grinten Nv
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1985-09-30
Also published as: IT1121489B; FR2439419A1; SE435766B; GB2036353B; ES478862A1; AU525369B2; NL7810502A; AU5127979A; JPS5555346A; IT7969048A0; DE2942114A1; FR2439419B1; DE2942114C2; JPS649629B2; CA1131489A; SE7908527L; GB2036353A

Description

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PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmefixierbaren Tonerpulvers zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, bei welchem Verfahren man thermoplastisches Material mit Farbkomponente vermischt und die Mischung zur Gewinnung von farbhaltigen zerteilten Tonerteilen verarbeitet, wobei das thermoplastische Material im fertigen Tonerpulver mindestens teilweise aus Epoxyharz besteht, dessen ursprüngliche Epoxygrappen teilweise durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen organischen Verbindung und teilweise durch Verknüpfen blockiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Material entweder 1. A process for the preparation of a heat-fixable toner powder for the development of latent electrostatic images, in which process one mixes thermoplastic material with color component and processes the mixture to obtain colored, separated toner parts, wherein the thermoplastic material in the finished toner powder consists at least partially of epoxy resin, the original epoxy group of which partly blocked by chemical reaction with a monofunctional organic compound and partly by linking, characterized in that the thermoplastic material is either

(A) ein Epoxyharz mit einer Epoxymolarmasse zwischen 2000 und 7500 ist und aus einem vor dem Vermischen oder während des Vermischens modifizierten Epoxyharz besteht, das ein Produkt eines Ausgangs-Epoxyharzes mit einer Molarmasse von höchstens 1000 und mit einer Epoxymolarmasse von höchstens 700 ist, in welchem die Epoxygrappen vor dem Vermischen oder während des Vermischens in einem Anteil von 25 bis 95% durch chemische Umsetzung mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol oder Diarylsulfonamid und in einem Anteil von 5 bis 75% durch Verknüpfung mittels intermolekularer Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Harzes selbst und/oder mittels eines Epoxyhärters blockiert worden sind bzw. blockiert werden, oder (A) is an epoxy resin with an epoxy molar mass between 2000 and 7500 and consists of an epoxy resin modified before or during mixing, which is a product of a starting epoxy resin with a molar mass of at most 1000 and with an epoxy molar mass of at most 700, in which the epoxy groups before mixing or during mixing in a proportion of 25 to 95% by chemical reaction with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional phenol or diarylsulfonamide and in a proportion of 5 to 75% by linking by means of an intermolecular reaction with the hydroxyl groups of the resin themselves and / or have been blocked or are blocked by means of an epoxy hardener, or

(B) eine vor dem Vermischen oder während des Vermischens gebildete Mischung ist aus mindestens 20 Gewichtsteilen eines solchen, vor dem Vermischen oder während des Vermischens modifizierten Epoxyharzes und höchstens 80 Gewichtsteilen (a) eines Phenoxyharzes und/oder (b) eines modifizierten Epoxyharzes welches Harz ein Produkt eines Aus-gangs-Epoxyharzes mit einer Molarmasse von mindestens 1500 und einer Epoxymolarmasse von mindestens 900 ist, dessen Epoxygrappen vor dem Vermischen oder während des Vermischens zu mindestens 5% mittels intermolekularer Reaktion oder mit einem Epoxyhärter blockiert worden sind bzw. blockiert werden. (B) a mixture formed before mixing or during mixing is composed of at least 20 parts by weight of such an epoxy resin modified before mixing or during mixing and at most 80 parts by weight of (a) a phenoxy resin and / or (b) a modified epoxy resin which resin is a product of a starting epoxy resin with a molar mass of at least 1500 and an epoxymolar mass of at least 900, the epoxy groups of which have been blocked or blocked by at least 5% by means of intermolecular reaction or with an epoxy hardener prior to mixing or during mixing.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 20 Gew.-% des vor dem Vermischen oder während des Vermischens modifizierten Epoxyharzes ein Produkt eines flüssigen Ausgangs-Epoxyharzes mit einer Molarmasse von höchstens 500 und einer Epoxymolarmasse von höchstens 300 ist, in welchem die Epoxygrappen vor dem Vermischen oder während des Vermischens in einem Anteil von 50 bis 95% durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol oder Diarylsulfonamid und in einem Anteil von 5 bis 50% durch Verknüpfung mittels einer intermolekularen Reaktion und/oder einem Epoxyhärter blockiert worden sind bzw. blockiert werden. 2. The method according spoke 1, characterized in that at least 20 wt .-% of the modified prior to mixing or during the mixing epoxy resin is a product of a liquid starting epoxy resin with a molar mass of at most 500 and an epoxy molar mass of at most 300, in which the epoxy groups before mixing or during mixing in a proportion of 50 to 95% by chemical reaction with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional phenol or diarylsulfonamide and in a proportion of 5 to 50% by linking by means of an intermolecular reaction and / or an epoxy hardener have been blocked or are blocked.

3. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 80 Gew.-% des vor dem Vermischen oder während des Vermischens modifizierten Epoxyharzes aus einem Phenoxyharz und/oder einem modifizierten Epoxyharz bestehen, wobei letzteres Harz ein Produkt eines Ausgangs-Epoxyharzes mit einer Molarmasse von mindestens 2500 und einer Epoxymolarmasse von mindestens 2000 ist, dessen Epoxygrappen vor Vermischen oder während des Vermischens zu mindestens 5% durch Verknüpfung mittels intermolekularer Reaktion und/oder einem Epoxyhärter blockiert worden sind bzw. blockiert werden. 3. The method according spoke 2, characterized in that at most 80 wt .-% of the modified before mixing or during the mixing epoxy resin consist of a phenoxy resin and / or a modified epoxy resin, the latter resin being a product of a starting epoxy resin with a molar mass of at least 2500 and an epoxymolar mass of at least 2000, the epoxy groups of which have been blocked or are blocked at least 5% by mixing by means of an intermolecular reaction and / or an epoxy hardener before mixing or during mixing.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als monofunktionelles Phenol 4-a,a-Dimethylbenzylphenol verwendet wird. 4. The method according to any one of claims 1, 2 or 3, characterized in that 4-a, a-dimethylbenzylphenol is used as the monofunctional phenol.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Diarylsulfonamid ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzolsulfonanilid verwendet wird. 5. The method according to any one of claims 1, 2 or 3, characterized in that a substituted or unsubstituted benzenesulfonanilide is used as the diarylsulfonamide.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man der Mischung ausserdem einen Ladungsregulator zusetzt, z.B. ein Epoxyamin, das durch Reaktion eines Epoxyharzes mit einem basischen Amin hergestellt ist. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a charge regulator is also added to the mixture, e.g. an epoxy amine made by reacting an epoxy resin with a basic amine.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Epoxyamin ein solches ist, wie es durch Umsetzung eines basischen Amins mit einem Epoxyharz erhältlich ist, welches eine Molarmasse von höchstens 1500 und eine Epoxymolarmasse zwischen 150 und 1000 hat. 7. The method according to claim 6, characterized in that the epoxyamine used is such as is obtainable by reacting a basic amine with an epoxy resin which has a molar mass of at most 1500 and an epoxymolar mass between 150 and 1000.

8. Verfahren nach Ansprach 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Epoxyamin ein solches ist, wie es durch Reaktion aus einem Epoxyharz und einem basischen Amin erhältlich ist, das einen pKa-Wert zwischen 8 und 11 besitzt. 8. The method according spoke 6 or 7, characterized in that the epoxy amine used is such as is obtainable by reaction from an epoxy resin and a basic amine, which has a pKa value between 8 and 11.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6,7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Epoxyamin ein solches ist, wie es durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Amin, insbesondere einem Hydroxyalkylamin, erhältlich ist. 9. The method according to any one of claims 6, 7 or 8, characterized in that the epoxyamine used is such as is obtainable by reacting an epoxy resin with a substituted or unsubstituted aliphatic amine, in particular a hydroxyalkylamine.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbkomponente feinzerteiltes magnetisierbares Material verwendet. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that finely divided magnetizable material is used as the color component.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Durchführung der Blockierangsreaktion während des Vermischens das Aus-gangs-Epoxyharz bzw. die Ausgangs-Epoxyharze in flüssigem Zustand bei Temperaturen zwischen 150 und 250 °C mit den Komponenten für die Blockierungsreaktion und den weiteren Tonerpulverkomponenten mischt. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that to carry out the blocking reaction during the mixing, the starting epoxy resin or the starting epoxy resins in the liquid state at temperatures between 150 and 250 ° C with the components for the blocking reaction and the other toner powder components mix.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung des modifizierten Epoxyharzes vor dem Vermischen oder während des Vermischens zunächst die Epoxygrappen des flüssigen Ausgangs-Epoxyharzes in geringeren als den für das Endprodukt erforderlichen prozentualen Anteilen, vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 70 bis 80%, blockiert werden, worauf das als Aus-gangs-Epoxyharz verwendete feste Harz oder die als Aus-gangs-Epoxyharz verwendete Mischung zugegeben wird und die Blockierung vor dem Vermischen oder während des Vermischens bis zum gewünschten prozentualen Endanteil erfolgt. 12. The method according to claims 2 and 3, characterized in that to form the modified epoxy resin before mixing or during the mixing first the epoxy groups of the liquid starting epoxy resin in less than the percentages required for the end product, preferably in a proportion of at least 70 to 80% are blocked, whereupon the solid resin or mixture used as the starting epoxy resin is added and the blocking takes place before mixing or during mixing to the desired final percentage.

13. Nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestelltes wärmefixierbares Tonerpulver. 13. Heat-fixable toner powder produced by the process according to one of claims 1 to 12.

14. Zweikomponenten-Entwickler, dadurch gekennzeichnet, dass er ein nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-12 hergestelltes wärmefixierbares Tonerpulver zusammen mit einem Träger enthält, gegen den das Tonerpulver triboelektrisch geladen werden kann. 14. Two-component developer, characterized in that it contains a heat-fixable toner powder produced by the process according to one of claims 1-12 together with a carrier against which the toner powder can be charged triboelectrically.

Tonerpulver werden häufig in Form von sogenannten Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Entwicklern zur Sichtbarmachung latenter elektrostatischer Bilder verwendet, wie sie bei der Elektrografie oder Elektrofotografie auf geeigneten Oberflächen gebildet werden. Toner powders are often used in the form of so-called one-component or two-component developers for the visualization of latent electrostatic images, such as are formed on suitable surfaces in electrography or electrophotography.

Zweikomponenten-Entwickler enthalten ein Tonerpulver, dessen Tonerteilchen ein isolierendes thermoplastisches Material enthalten, in Mischung mit relativ grossen Trägerteilchen. Durch Kontakt mit den Trägerteilchen oder durch Reibung an diesen werden die Tonerteilchen elektrostatisch geladen und haften demzufolge an den Trägerteilchen. Im allgemeinen sind Toner und Trägerteilchen aufeinander so abgestimmt, dass die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität derjenigen des zu entwickelnden latenten elektrosta- Two-component developers contain a toner powder, the toner particles of which contain an insulating thermoplastic material, in a mixture with relatively large carrier particles. The toner particles are electrostatically charged by contact with or by friction on the carrier particles and consequently adhere to the carrier particles. In general, the toner and carrier particles are matched to one another in such a way that the toner particles assume a charge whose polarity is that of the latent electrostatic charge to be developed.

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 651678 3 651678

tischen Bildes entgegengesetzt ist. Wenn der Entwickler mit Verbindungen erheblich vermischt werden, die in der vordem Bild in Kontakt gebracht wird, werden die Tonerteilchen veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr. table image is opposite. When the developer is mixed with compounds which are brought into contact in the previous picture, the toner particles are published in Dutch patent application no.

durch die elektrostatische Ladung des Bildes von den Träger- 74.15325 als Mittel zur verbesserten Auflösung gegebener teilchen abgerissen und auf dem latenten Bild abgelagert, so Farbstoffe in Epoxyharzen beschrieben und auch als Ko-Lö- torn by the electrostatic charge of the image from the carrier and deposited on the latent image as a means of improving the resolution of given particles, dyes described in epoxy resins and also as co-solvents.

dass dieses sichtbar wird. 5 sungsmittel oder Cosolvens bezeichnet sind. Die Zugabe kann that this becomes visible. 5 means or cosolvents are designated. The addition can

Beispiele geeigneter Trägerteilchen sind Metallpulver, wie bei der Herstellung der Tonerpulver erfolgen, wie dies in der Examples of suitable carrier particles are metal powder, as is done in the production of the toner powder, as in the

Eisen- oder Nickelpulver, Metalloxidpulver, z.B. aus Chrom- oben erwähnten niederländischen Patentanmeldung Nr. Iron or nickel powder, metal oxide powder, e.g. from chrome- mentioned Dutch patent application no.

oxid oder Aluminiumoxid, und Glas, Sand oder Quarz in 76.05372 beschrieben ist. Auf diese Weise können Tonerpul- oxide or aluminum oxide, and glass, sand or quartz is described in 76.05372. In this way, toner powder

Pulverform. In der Praxis werden meist Metallträgerteilchen, ver erhalten werden, deren Tg-Wert nur gerade oberhalb der insbesondere Eisenteilchen, verwendet. Eisenteilchen werden io Mindestgrenze liegt, die für eine zufriedenstellende Verwen- Powder form. In practice, metal carrier particles are mostly obtained, the Tg value of which is used just above the iron particles in particular. Iron particles are within the minimum limit required for satisfactory use.

insbesondere in Pulverentwicklern für die sogenannte Ma- dung erforderlich ist, allgemein zwischen 45 und 55 °C, wäh- is required in particular in powder developers for the so-called muzzle, generally between 45 and 55 ° C, during

gnetbürstenentwicklung verwendet, bei welcher der Entwick- rend die Untergrenze des Schmelzbereiches gerade über dem gbrush development, in which the developer uses the lower limit of the melting range just above that

1er mit magnetischen Übertragungsmitteln, z.B. in Form einer Tg-Wert beginnt. Derartige Tonerpulver können rasch und in rotierenden Pulverbürste, auf das zu entwickelnde elektrosta- zufriedenstellender Weise mit einem Minimum an Wärme fi- 1 with magnetic transmission means, e.g. begins in the form of a Tg value. Such toner powders can be processed quickly and in rotating powder brushes, in a satisfactory manner with a minimum of heat,

tische Bild übertragen wird. 15 xiert werden, was bedeutsame praktische Vorteile bietet. table image is transmitted. 15 times, which offers significant practical advantages.

Entwickler vom Einkomponententyp enthalten ein To- Es wurde aber gefunden, dass die Verwendung der oben nerpulver, das entweder isolierend oder praktisch isolierend genannten Ko-Lösungsmittel für den angegebenen Zweck ist, d.h. meist einen spezifischen Widerstandswert von grösser eine Reihe von weniger wünschbaren Sekundärerscheinungen als 1012 £2 cm besitzt, oder durch Auftragen von feinzerteiltem zur Folge hat. One-component type developers contain a To- However, it has been found that the use of the above powder, which is either insulating or practically insulating co-solvent for the stated purpose, i.e. usually has a specific resistance greater than a series of less desirable secondary phenomena than £ 1012 2 cm, or by applying finely divided material.

elektrisch leitfähigem Material auf die Oberfläche der Pulver- 20 Bereits bei der Herstellung des T onerpulvers, dem das Co-körner bzw. durch homogene Verteilung in diesen leitfähig solvens zugesetzt wird, verdampft ein nicht unerheblicher Angemacht ist, so dass der Widerstandswert eines solchen Pul- teil des Cosolvens. Ferner verdampft ein Teil des in dem To-vers meist erheblich unter IO12 fì-cm liegt. Solche Entwickler nerpulver enthaltenen Cosolvens während der Verweilzeit des werden meist mit Hilfe eines magnetischen Bürstenentwick- Tonerpulvers in der Kopieranlage, was die Gefahr der Migra-lersystems auf das latente, zu entwickelnde Bild aufgetragen. 25 tion des Ladungsregulators und der Verunreinigung der Ko-Hierbei enthält das Tonerpulver ein magnetisierbares Eisen- pieranlage und der Trägerteilchen bedingt. electrically conductive material on the surface of the powder. 20 Even during the production of the toner powder, to which the co-grain or by homogeneous distribution in this conductive solvent is added, a not inconsiderable amount evaporates, so that the resistance value of such a powder is part of the cosolvent. Furthermore, part of the evaporates in the to-verse is usually considerably below IO12 fì-cm. Such developers containing cosolvent during the dwell time are mostly applied with the help of a magnetic brush developing toner powder in the copying system, which applies the risk of the migratory system to the latent image to be developed. 25 tion of the charge regulator and the contamination of the co-here, the toner powder contains a magnetizable iron piercing system and the carrier particles.

pigment, das auch als Farbe dienen kann. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von pigment that can also serve as a color. The aim of the present invention is the production of

Bei schwarzen Tonerpulvern wird dem thermoplastischen Tonerpulver auf Basis von blockiertem Epoxyharz, das einen With black toner powders, the thermoplastic toner powder based on blocked epoxy resin, the one

Material meist Russ als Farbkomponente zugegeben, wäh- niedrigen Tg-Wert hat und dessen Schmelzbereich gerade rend bei gefärbten Tonerteilchen organische Farbstoffe zuge- 30 oberhalb des Tg-Wertes beginnt, und zwar ohne die Notwen- Material mostly carbon black added as a color component, has a low Tg value and the melting range of which begins with colored toner particles, organic dyes 30 above the Tg value, without the need for

setzt werden, z.B. für elektrografische Mehrfarbenreproduk- digkeit der Verwendung von Cosolvens und unter Vermei- be set, e.g. for multi-color electrographic reproducibility using cosolvents and avoiding

tionsverfahren. Als thermoplastisches Material werden be- dung der oben erwähnten Nachteile. tion process. The above-mentioned disadvantages are overcome as a thermoplastic material.

kannte natürliche oder synthetische Polymere oder Harze ver- Dieses Ziel wird erfindungsgemäss erreicht durch ein Verwendet, wie z.B. Polystyrol, Copolymere von Styrol mit ei- fahren mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen, nem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, Poly- 35 Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens haben die amide, modifizierte Phenolformaldehydharze, Polyesterharze in den Ansprüchen 2 bis 12 genannten Merkmale, und Epoxyharze. Die Erfindung betrifft auch das nach dem erfindungsge- Known natural or synthetic polymers or resins. This object is achieved in accordance with the invention by a use such as e.g. Polystyrene, copolymers of styrene with one having the features mentioned in claim 1, nem acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, poly- 35 Preferred embodiments of the process have the amide, modified phenol formaldehyde resins, polyester resins in claims 2 to 12 and epoxy resins . The invention also relates to that according to the invention.

Das beim Entwickeln gebildete Pulverbild wird dann fi- mässen Verfahren hergestellte Tonerpulver sowie einen Zwei- The powder image formed during development is then toner powder produced according to the method and a two

xiert. Dies kann direkt auf der Oberfläche erfolgen, auf wel- komponenten-Entwickler, welcher das nach dem erfindungs- xiert. This can be done directly on the surface, on which component developer, who, according to the invention

che das Pulver übertragen worden ist, oder nach der Übertra- 40 gemässen Verfahren hergestellte Tonerpulver zusammen mit gung auf eine andere Aufnahmefläche. Die Fixierung erfolgt einem Träger enthält, gegen den das Tonerpulver triboelek- che the powder has been transferred, or toner powder produced according to the transfer method according to 40 together with gung on another receiving surface. The fixation is carried out on a carrier against which the toner powder triboelectrically

meist durch Erhitzen mit strahlender Wärme oder durch trisch geladen werden kann. can usually be charged by heating with radiant heat or by trisch.

kombinierte Wärme- und Druckeinwirkung in sogenannten combined heat and pressure in so-called

Kontaktfixieranlagen, in denen das Pulverbild mit einer er- Im vorliegenden Zusammenhang werden als Epoxyharze hitzten Oberfläche, etwa einer Walze und/oder einem Band, « Kondensationsprodukte von Polyphenolen, insbesondere zusammengebracht wird. Bisphenol, mit Halogenhydrinen, insbesondere Epichlorhy- Contact fixing systems in which the powder image is brought together, in particular in the present context, as a surface heated by epoxy resins, for example a roller and / or a belt, condensation products of polyphenols. Bisphenol, with halohydrins, especially epichlorohydro

Tonerpulver, die hauptsächlich Epoxyharz enthalten, des- drin, verstanden. Die Bezeichnung «Phenoxyharz» bezieht sen ursprüngliche Epoxygrappen in gegebener Weise und in sich auf Produkte vom Epoxyharztyp, bei deren Herstellung gegebenen Prozentanteilen blockiert sind, sind in der nieder- 4,4'-Isopropylidendiphenol als bifunktioneller Epoxyhärter ländischen Patentanmeldung Nr. 76.05372 beschrieben. Sol- 50 verwendet wird. Im allgemeinen haben diese Stoffe lineare che Tonerpulver bestehen aus mindestens 50% Epoxyharz, Strukturen und Molarmassen zwischen 10 000 und 80 000. Toner powder, mainly containing epoxy resin, understood therein. The term “phenoxy resin” refers to the original epoxy groups in a given manner and in itself to products of the epoxy resin type, in the production of which given percentages are blocked, are described in the lower 4,4'-isopropylidene diphenol as a bifunctional epoxy hardener in rural patent application No. 76.05372. Sol- 50 is used. In general, these materials have linear toner powder consist of at least 50% epoxy resin, structures and molar masses between 10,000 and 80,000.

das eine Epoxymolarmasse von mindestens 10 000 aufweist Ein technisch erhältliches Phenoxyharz ist «Rütapox» 0717 which has an epoxy molar mass of at least 10,000 A technically available phenoxy resin is «Rütapox» 0717

und dessen ursprüngliche Epoxygrappen teilweise durch che- (Molarmassen 30 000) der Firma Bakelite. and its original epoxy groups partly by che- (molar masses 30,000) from Bakelite.

mische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure Beispiele für Epoxyharze mit Molarmassen von höchstens und/oder einem monofunktionellen Phenol und teilweise 55 1000 und Epoxymolarmassen von höchstens 700, die sich zur durch Verknüfung oder Bindung durch intermolekulare Herstellung erfindungsgemässer Tonerpulver eignen, sind Mixing reaction with a monofunctional carboxylic acid Examples of epoxy resins with molar masses of at most and / or a monofunctional phenol and partially 55 1000 and epoxymolar masses of at most 700, which are suitable for toner powders according to the invention by linking or binding by intermolecular production

Reaktion oder mit einem polyfunktionellen Epoxyhärter «Epikote» 1002 (mittlere Molarmasse - im folgenden als MM Reaction or with a polyfunctional epoxy hardener «Epikote» 1002 (average molar mass - hereinafter referred to as MM

blockiert sind. bezeichnet - von 1050 und einer Epoxymolarmasse - im fol- are blocked. designated - from 1050 and an epoxymolar mass - hereinafter

Die eben erwähnten Tonerpulver erfüllen offensichtlich genden als EMM bezeichnet - von 575 bis 700), «Epikote» The toner powders just mentioned obviously meet the requirements of EMM (from 575 to 700), «Epikote»

die Hauptanforderangen, die an Tonerpulver gestellt werden, 60 1001 (MM 900, EMM 450 bis 500), «Epikote» 828 (MM 370, the main requirements for toner powder are 60 1001 (MM 900, EMM 450 to 500), «Epikote» 828 (MM 370,

wie eine klar definierte Polarität, gute Ladungseigenschaften, EMM 184 bis 194) und «Epikote» 827 (MM 36, EMM 180 bis ausreichende Ladungsfahigkeit, gleichmässige Ladungsver- 190). such as a clearly defined polarity, good charge properties, EMM 184 to 194) and «Epikote» 827 (MM 36, EMM 180 to sufficient charge capacity, even charge 190).

teilung, Ladungsstabilität und geringe Empfindlichkeit gegen Beispiele für Epoxyharze mit MM-Werten von minde- division, charge stability and low sensitivity to examples of epoxy resins with MM values of at least

Licht und Temperatur, gute Fixiereigenschaften, leicht repro- stens 1500 und EMM-Werten von mindestens 900, die sich duzierbare Fixierkennwerte, thermische Stabilität und gutes 65 zur Herstellung erfindungsgemässer Tonerpulver eignen, sind Light and temperature, good fixing properties, slightly reprost 1500 and EMM values of at least 900, which are inducible fixing parameters, thermal stability and good 65 for the production of toner powder according to the invention

Verhalten bei längerer Verwendung. «Epikote» 1004 (MM 1400, EMM 850 bis 940), «Epikote» Behavior with longer use. "Epikote" 1004 (MM 1400, EMM 850 to 940), "Epikote"

Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) und die Lage des 1006 (MM 2800, EMM 1550 bis 1900) und «Epikote» 1009 The glass transition temperature (Tg) and the location of the 1006 (MM 2800, EMM 1550 to 1900) and «Epikote» 1009

Schmelzbereiches des Tonerpulvers kann durch Zugabe von (MM 3750, EMM 2300 bis 3400). «Epikote» ist eine Marke The melting range of the toner powder can be increased by adding (MM 3750, EMM 2300 to 3400). "Epikote" is a brand

651 678 651 678

der Firma Shell und die genannten MM- bzw. EMM-Werte sind die vom Hersteller angegebenen Werte. from Shell and the stated MM or EMM values are the values specified by the manufacturer.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung eines Tonerpulvers werden vorzugsweise modifizierte Epoxyharze verwendet, die durch Blockieren der Epoxygrappen eines flüssigen Ausgangs-Epoxyharzes mit einem MM von höchstens 500 und einem EMM von höchstens 300 in einem Anteil von 50 bis 95% durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol oder Diarylsulfonamid und in einem Anteil von 5 bis 50% durch Verknüpfung und/oder Bindung mittels einer intermolekularen Reaktion und/oder mittels eines Epoxyhärters erhalten sind. In the production of a toner powder according to the invention, modified epoxy resins are preferably used, which by blocking the epoxy groups of a liquid starting epoxy resin with an MM of at most 500 and an EMM of at most 300 in a proportion of 50 to 95% by chemical reaction with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional phenol or diarylsulfonamide and in a proportion of 5 to 50% by linking and / or binding by means of an intermolecular reaction and / or by means of an epoxy hardener.

Auf diese Weise können Tonerpulver erhalten werden, deren Tg-Werte zwischen etwa 45 und 55 ° C liegen und die einen breiten Schmelzbereich haben, der gerade oberhalb des zuletzt genannten Wertes beginnt, vorzugsweise nach Vermischen mit einem Phenoxyharz und/oder einem modifizierten Epoxyharz, der erhalten ist durch Blockieren von mindestens 5% der Epoxygrappen eines Epoxyharzes mit einem MM von mindestens annähernd 2500 und einem EMM von mindestens annähernd 2000 durch Verknüpfung und/oder Bindung mittels intermolekularer Reaktion und/oder mit einem Epoxyhärter. In this way, toner powders can be obtained whose Tg values are between approximately 45 and 55 ° C. and which have a broad melting range which begins just above the last-mentioned value, preferably after mixing with a phenoxy resin and / or a modified epoxy resin is obtained by blocking at least 5% of the epoxy groups of an epoxy resin with an MM of at least approximately 2500 and an EMM of at least approximately 2000 by linking and / or binding by means of an intermolecular reaction and / or with an epoxy hardener.

Derartige Tonerpulver sind insbesondere brauchbar zur Verwendung in Hochleistungskopieranlagen mit Kontaktfi-xiereinrichtung. Im Vergleich zu üblichen Tonern, etwa einem Toner auf Basis von Styrol/Acrylat-Polymer, können sie bei sehr niedrigen Temperaturen in einigen Hundertstel Sekunden ausgezeichnet fixiert werden. Such toner powders are particularly useful for use in high performance copying machines with contact fixing devices. Compared to conventional toners, such as a toner based on styrene / acrylate polymer, they can be fixed excellently at very low temperatures in a few hundredths of a second.

Die monofunktionellen Carbonsäuren, Phenole oder Di-arylsulfonamide zum Blockieren der als Ausgangsmaterial dienenden Epoxyharze enthalten ausser den Carboxyl-, Hydroxyl- bzw. Amidgruppen keine weiteren Substituenten, die unter den Modifikationsbedingungen mit den reaktiven Gruppen des Epoxyharzes reagieren können. The monofunctional carboxylic acids, phenols or di-arylsulfonamides for blocking the epoxy resins used as the starting material contain, apart from the carboxyl, hydroxyl or amide groups, no further substituents which can react under the modification conditions with the reactive groups of the epoxy resin.

Carbonsäuren, die mit besonderem Vorteil verwendbar sind, sind aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und solche Säuren, die durch eine oder mehr Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygrappen substituiert sind und die unter den Modifikationsbedingungen praktisch nicht oder sehr wenig flüchtig sind. Beispiele solcher Carbonsäuren sind 2,4-Dimethylbenzoesäure, 4(a,a-Dimethylbenzyl)-benzoesäure, 4-Phenylbenzoesäure und 4-Ethoxybenzoesäure. Es können jedoch auch aliphatische Carbonsäuren verwendet werden, wie z.B. Heptano-, Nona-no-, Dodecano-, Isodecano-, Hexadecano- oder Octadeca-nosäure. Carboxylic acids which can be used with particular advantage are aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid and those acids which are substituted by one or more alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, alkoxy or aryloxy groups and which are under the modification conditions are practically not or very little volatile. Examples of such carboxylic acids are 2,4-dimethylbenzoic acid, 4 (a, a-dimethylbenzyl) benzoic acid, 4-phenylbenzoic acid and 4-ethoxybenzoic acid. However, aliphatic carboxylic acids can also be used, e.g. Heptanoic, non-no, dodecanoic, isodecanoic, hexadecanoic or octadecanoic acid.

Beispiele für geeignete Phenolverbindungen sind 4-n-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol,4(a,a-Dimethyl)-benzylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und 4-Ethoxyphenol. Von den obigen Verbindungen werden insbesondere substituierte oder unsubstituierte Benzoesäuren und 4(a,a-Dimethyl)-benzylphenol bevorzugt. Examples of suitable phenol compounds are 4-n-butylphenol, 4-n-pentylphenol, 2,3,4,6-tetramethylphenol, 2,3,5,6-tetramethylphenol, 4 (a, a-dimethyl) benzylphenol, 4- Cyclohexylphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol and 4-ethoxyphenol. Of the above compounds, substituted or unsubstituted benzoic acids and 4 (a, a-dimethyl) benzylphenol are particularly preferred.

Beispiele geeigneter Diarylsulfonamide sind Benzolsul-fonanilid und Derivate hiervon, z.B. solche, bei welchen ein oder zwei Benzolkerne eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxy-grappen tragen. Examples of suitable diarylsulfonamides are benzenesulfonanilide and derivatives thereof, e.g. those in which one or two benzene nuclei carry one or more alkyl or alkoxy groups.

Obwohl es möglich ist, die als Ausgangsstoffe gewählten Epoxyharze gesondert zu blockieren und dann die so erhaltenen modifizierten Epoxyharze oder Mischungen hiervon zur Herstellung der Tonerpulver zu verwenden, kann die Blockierung jedoch auch während der Herstellung der Tonerpulver durchgeführt werden, was erhebliche Zeit- und Arbeitseinsparungen ermöglicht. Es wurde gefunden, dass der Blockie-rangsprozess leicht unter Kontrolle gehalten und in der erforderlichen Weise gesteuert werden kann. So können «massgeschneiderte» Tonerpulver mit besonders guter Qualität erhalten werden. Ein weiterer Vorteil eines derartig kombinierten Herstellungsverfahrens besteht darin, dass—wenn ein Tonerpulver mit positivem Ladungsregulator vom Amintyp hergestellt werden soll - der positive Ladungsregulator häufig auch zur Sicherstellung einer richtigen Arbeitsweise bei der Blockierung dienen kann, so dass die Notwendigkeit eines gesonderten Katalysators oder anderer Zusätze entfällt. Although it is possible to separately block the epoxy resins selected as starting materials and then to use the modified epoxy resins or mixtures thereof obtained in this way for the production of the toner powders, the blocking can also be carried out during the production of the toner powders, which enables considerable time and labor savings . It has been found that the blocking ranking process can be easily controlled and controlled as required. In this way, “tailor-made” toner powders with particularly good quality can be obtained. Another advantage of such a combined manufacturing process is that when a toner powder with an amine positive charge regulator is to be made, the positive charge regulator can often also serve to ensure proper blocking operation, eliminating the need for a separate catalyst or other additives not applicable.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Produktion von Tonerpulvern an sich bekannten Methoden angewendet werden, z.B. Verkneten, Extrasion oder Heissschmelzmethoden. In order to carry out the method according to the invention, the production of toner powders can be used in known methods, e.g. Kneading, extrusion or hot melting methods.

Bei den erstgenannten beiden Methoden können das Harz, die Farbkomponenten und weitere gewünschte Komponenten, wie z.B. ein Ladungsregulator, miteinander - allgemein bei etwa 90-130 ° C- vermischt werden, während bei der zuletzt genannten Methode meist mit Temperaturen von etwa 150 bis 250 °C gearbeitet wird. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Materials wird dieses zu Teilchen mit der gewünschten Feinheit von allgemein 2 bis 50 um vermählen. In the former two methods, the resin, the color components and other desired components such as e.g. a charge regulator, to be mixed with one another - generally at about 90-130 ° C -, while the latter method mostly works with temperatures of about 150 to 250 ° C. After cooling, the material obtained is ground into particles with the desired fineness, generally from 2 to 50 μm.

Von den drei oben genannten Methoden hat sich die Heissschmelzmethode als am besten geeignet erwiesen, insbesondere wenn die Blockierung im Zuge des Vermischens mit den anderen Komponenten des Toners erfolgen soll, was aus den oben genannten Gründen vorteilhaft ist. Die nach dieser bevorzugten Methode hergestellten Tonerpulver haben anscheinend noch bessere Eigenschaften, als bei Anwendung der anderen beiden Methoden erhältlich sind; dies gilt insbesondere für die Qualität und die Reproduzierbarkeit der Aufladung, die Stabilität sowie das Fixierverhalten. Hierzu trägt die Tatsache bei, dass Temperaturen und Verweilzeiten bei der bevorzugten Methode leicht kontrolliert und gesteuert werden können. Of the three methods mentioned above, the hot-melt method has proven to be the most suitable, especially if the blocking is to take place in the course of mixing with the other components of the toner, which is advantageous for the reasons mentioned above. The toner powders produced by this preferred method appear to have even better properties than can be obtained using the other two methods; this applies in particular to the quality and reproducibility of the charge, the stability and the fixing behavior. This is due to the fact that temperatures and residence times can be easily controlled and controlled in the preferred method.

Wenn ein Tonerpulver hergestellt werden soll, dessen modifiziertes Epoxyharz teilweise ausgehend von einem flüssigen Epoxyharz und teilweise ausgehend von einem festen Epoxyharz erhalten worden ist, können die beiden Harze vor Durchführung der Blockierangsreaktion miteinander vermischt werden. Man kann aber auch in einer ersten Phase einen bestimmten Teil des letztlich gewünschten prozentualen Anteils, aber vorzugsweise mindestens 70 bis 80% hiervon, der Epoxygrappen des als Ausgangsmaterials gewählten flüssigen Epoxyharzes durch Umsetzung mit einem oder mehreren der oben genannten monofunktionellen Blockierungsmittel, vorzugsweise in Kombination mit der intermolekularen Reaktion blockieren. Danach wird das als Ausgangsmaterial gewählte feste Epoxyharz oder Epoxyharzgemisch zugegeben und das Blockieren in einer zweiten Phase bis zum gewünschten endgültigen Prozentwert weiter geführt. Die anderen gewünschten Komponenten werden vorzugsweise in der ersten Phase zugesetzt, um eine maximale Mischungshomogenität zu erzielen. If a toner powder is to be produced whose modified epoxy resin has been obtained partly from a liquid epoxy resin and partly from a solid epoxy resin, the two resins can be mixed together before the blocking reaction is carried out. However, in a first phase, a certain part of the ultimately desired percentage, but preferably at least 70 to 80% thereof, of the epoxy groups of the liquid epoxy resin selected as the starting material can be reacted with one or more of the monofunctional blocking agents mentioned above, preferably in combination with block the intermolecular reaction. The solid epoxy resin or epoxy resin mixture selected as the starting material is then added and the blocking is continued in a second phase until the desired final percentage value is reached. The other desired components are preferably added in the first phase in order to achieve maximum mixing homogeneity.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Tonerpulver laden sich meist ausreichend negativ gegen konventionelle Träger, wie Eisenpulver oder mit Eisen beschichtete Pulver, so dass die Notwendigkeit des Ladungsregulatorzusatzes an sich nicht besteht. Wenn gewünscht, kann aber ein Negativladungsregulator zugesetzt werden. Eine für diesen Zweck verwendbare Verbindung ist z.B. «Atlac» (382E (Poly-4,4'-isopropyliden-diphenyl-propylen-oxidfumarat), ein Markenprodukt der Firma Atlas Company. The toner powders obtained in accordance with the invention mostly charge sufficiently negatively against conventional carriers, such as iron powder or powders coated with iron, so that there is no need to add a charge regulator per se. If desired, a negative charge regulator can be added. A connection that can be used for this purpose is e.g. "Atlac" (382E (poly-4,4'-isopropylidene-diphenyl-propylene-oxide fumarate), a branded product from the Atlas Company.

Das Tonerpulver kann mit speziellen Trägern, wie sie an sich für diesen Zweck bekannt sind, zur Herstellung von Zweikomponenten-Entwicklern vermischt werden, bei denen das erfindungsgemässe Tonerpulver eine positive Ladung annimmt. Derartige Träger sind z.B. in den GB-PS 1 251 752, 1 342 748,1 373 000,1 389 744 und 1 438 973 beschrieben. The toner powder can be mixed with special carriers, as are known per se for this purpose, for producing two-component developers in which the toner powder according to the invention assumes a positive charge. Such carriers are e.g. in GB-PS 1 251 752, 1 342 748.1 373 000.1 389 744 and 1 438 973.

Wenn das erfindungsgemäss erhaltene Tonerpulver mit ei4 If the toner powder obtained according to the invention with ei4

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

nem üblichen Träger, wie Eisen, Nickel, Metalloxid, Glas, Sand oder Quarz gemischt werden soll, muss das Pulver für eine ausreichende positive Ladungsfähigkeit einen Positivladungsregulator enthalten. Hierfür können die üblichen Positivladungsregulatoren verwendet werden, von denen Nigro-sinbase und Nigrosinhydrochlorid am besten bekannt sind. Der bevorzugte Positivladungsregulator ist jedoch ein Epoxyamin, das durch chemische Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem basischen Amin erhalten ist. nem usual carrier, such as iron, nickel, metal oxide, glass, sand or quartz to be mixed, the powder must contain a positive charge regulator for sufficient positive charge capacity. The usual positive charge regulators, of which nigrosine base and nigrosine hydrochloride are best known, can be used for this. However, the preferred positive charge regulator is an epoxy amine obtained by chemically reacting an epoxy resin with a basic amine.

Zur Herstellung solcher Epoxyamine können die technisch erhältlichen Epoxyharze verwendet werden. Technically available epoxy resins can be used to produce such epoxy amines.

Das als Ausgangsharz gewählte Epoxyharz besitzt vorzugsweise ein MM von höchstens 1500 und ein EMM zwischen 150 und 1000. Beispiele von technischen Produkten mit diesen Eigenschaften sind «Epikote» der Typen 828,1001 und 1004. Das als Ausgangsharz gewählte Epoxyharz wird mit einem basischen Amin umgesetzt, das ein primäres oder sekundäres mono- oder polyfunktionelles Amin mit einem pKa-Wert > 3 und vorzugsweise zwischen 8 und 11 ist. Die Funktionalität eines Amins ist bestimmt durch die Zahl der Was-serstoffatome an den basischen Stickstoffatomen des Moleküls. Die Bedeutung des pKa-Wertes ist beispielsweise im Buch «Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution» der International Union of Pure and Applied Che-mistry, 1965, Seiten 1 und 2, beschrieben. The epoxy resin chosen as the starting resin preferably has an MM of at most 1500 and an EMM between 150 and 1000. Examples of technical products with these properties are “Epikote” of types 828, 1001 and 1004. The epoxy resin selected as the starting resin is reacted with a basic amine , which is a primary or secondary monofunctional or polyfunctional amine with a pKa value> 3 and preferably between 8 and 11. The functionality of an amine is determined by the number of hydrogen atoms on the basic nitrogen atoms of the molecule. The meaning of the pKa value is described, for example, in the book "Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution" by the International Union of Pure and Applied Chemistry, 1965, pages 1 and 2.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Epoxyamins als Positivladungsregulator besteht darin, dass man durch Wahl eines Ausgangsamins mit einem gegebenen pKa-Wert die Ladungsfähigkeit des hergestellten Tonerharzes in gewissen Grenzen steuern kann. Dies führt zu einer vergrösserten Wahlfreiheit in bezug auf den im Entwickler zu verwendenden Träger und hierfür besteht ein zunehmender Bedarf. Another advantage of using an epoxyamine as a positive charge regulator is that by choosing a starting amine with a given pKa the charge capacity of the toner resin produced can be controlled within certain limits. This leads to an increased freedom of choice with regard to the carrier to be used in the developer, and there is an increasing need for this.

Zur Herstellung des Epoxyamins wird vorzugsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes niedermolekulares aliphatisches Amin oder ein cycloaliphatisches oder heterocycli-sches Amin verwendet. Beispiele von mit Vorteil verwendbaren unsubstituierten monofunktionellen aliphatischen Aminen sind Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylamine. Besonders gute Ergebnisse werden mit aliphatischen Hydr-oxyalkylaminen und insbesondere mit 2-Methylaminoetha-nol sowie 2,2'-Iminodiethanol erhalten. Beispiele von mit Erfolg hierfür geprüften polyfunktionellen Aminen sind 2-Ami-noethanol, Ethylendiamin, Diethylentriamin und 2,2'-(Ethy-len-diimino)-diethanol. A substituted or unsubstituted low molecular weight aliphatic amine or a cycloaliphatic or heterocyclic amine is preferably used to prepare the epoxyamine. Examples of unsubstituted monofunctional aliphatic amines which can be used with advantage are dipropyl, dibutyl, dipentyl and dihexylamines. Particularly good results are obtained with aliphatic hydroxyalkylamines and in particular with 2-methylaminoethanol and 2,2'-iminodiethanol. Examples of polyfunctional amines which have been successfully tested for this are 2-amino-ethanol, ethylene-diamine, diethylene-triamine and 2,2 '- (ethylene-diimino) -diethanol.

Die Epoxyamine können leicht mit dem Tonerharz vermischt werden, weil ihre Struktur derjenigen der modifizierten Epoxyharze sehr nahe verwandt ist, und zeigen praktisch keine Migrationstendenz. Ein mit Epoxyamin hergestelltes Tonerpulver zeigt eine gute gleichmässige Ladungsfähigkeit und gute Ladungsstabilität. Da Epoxyamin praktisch farblos ist, können damit auch positiv ladungsfähige Tonerpulver jeder gewünschten Farbe hergestellt werden. The epoxyamines can be easily mixed with the toner resin because their structure is very closely related to that of the modified epoxy resins and show practically no tendency to migrate. A toner powder made with epoxy amine shows good uniform charging ability and good charging stability. Since epoxyamine is practically colorless, it can also be used to produce positively charged toner powders of any desired color.

Geeignete Epoxyaminanteile liegen allgemein zwischen 0,01 und 1 Basenäquivalent pro Kilogramm Toner, wobei der Wert unter anderem von dem im Entwickler zusammen mit dem Tonerpulver zu verwendenden Träger abhängt. Mit den bisher verwendeten Trägern wird der gewünschte Ladungsgrad in den meisten Fällen mit zwischen 0,025 und 0,25 Basenäquivalent in Form von Epoxyamin pro Kilogramm Tonerpulver erhalten. Suitable proportions of epoxyamine are generally between 0.01 and 1 base equivalent per kilogram of toner, the value depending inter alia on the carrier to be used in the developer together with the toner powder. With the carriers used hitherto, the desired degree of charge is obtained in most cases with between 0.025 and 0.25 base equivalents in the form of epoxyamine per kilogram of toner powder.

Das erfindungsgemäss hergestellte Tonerpulver kann auch als Einkomponenten-Entwickler verwendet werden, d.h. ohne Träger für die sogenannte «unare» Entwicklung. In diesem Fall wird die Anwendung der magnetischen Bürstenentwicklungsmethode bevorzugt, bei der das Tonerpulver auf die zu entwickelnde Oberfläche mit einer Pulverbürste aufgebracht wird, die auf der rotierenden Aussenfläche einer Entwicklerwalze mit magnetischem Kern gebildet wird. Für die651 678 The toner powder produced according to the invention can also be used as a one-component developer, i.e. without support for the so-called «unare» development. In this case, the use of the magnetic brush development method is preferred, in which the toner powder is applied to the surface to be developed with a powder brush formed on the rotating outer surface of a developer roller with a magnetic core. For the 651 678

sen Zweck wird feinzerteiltes magnetisierbares Material, wie z.B. Eisenteilchen, homogen in den Tonerteilchen verteilt. Solches Material wird mit dem Tonerharz meist während der Herstellung des Tonerpulvers, wenn dieses noch in flüssiger Phase vorliegt, innig vermischt. Die erforderlichen Eisenpulveranteile betragen allgemein 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Zur Verwendung von erfindungsgemäss hergestellten Tonerpulver als Einkomponenten-Entwickler enthält dieses mit Vorteil einen Ladungsregulator. Dies gilt insbesondere für die Entwicklung von negativen elektrostatischen Bildern, in welchem Fall natürlich ein Positivladungsregulator verwendet werden muss. Its purpose is finely divided magnetizable material, such as Iron particles, homogeneously distributed in the toner particles. Such material is usually intimately mixed with the toner resin during the production of the toner powder when it is still in the liquid phase. The iron powder proportions required are generally 30 to 80% by weight, based on the resin. To use toner powder produced according to the invention as a one-component developer, this advantageously contains a charge regulator. This is especially true for the development of negative electrostatic images, in which case of course a positive charge regulator must be used.

Der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele. The following, non-limiting examples serve to further explain the invention.

Beispiel 1 example 1

Die folgenden Komponenten wurden nacheinander in einen mit Rührer und Ölbadheizung versehenen Mischkessel eingebracht: The following components were introduced one after the other into a mixing vessel equipped with a stirrer and oil bath heating:

22,0 g «Epikote» 828 (EMM = 185) 19,0 g 4-a,a-Dimethylbenzylphenol 6,0 g Reaktionsprodukt als «Epikote» 1001 und 2-Methyl- 22.0 g «Epikote» 828 (EMM = 185) 19.0 g 4-a, a-dimethylbenzylphenol 6.0 g reaction product as «Epikote» 1001 and 2-methyl

aminoethanol als Positivladungsregulator, 6,0 g Kohlenstoff. aminoethanol as a positive charge regulator, 6.0 g of carbon.

Die Mischung wurde dann auf 180 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 90 min gerührt. Das phenolische Blockierungsmittel reagierte quantitativ mit dem Epoxyharz, wobei der Rest kleiner als 0,1 % war. Der EMM-Wert der Mischung betrug 3800; dies bedeutet, dass etwa 88% der Epoxygrappen umgesetzt worden waren. Dann wurden 47,0 g «Epikote» 1009 (EMM = 3150) zugegeben und weitere 90 min bei 200 °C gerührt. Der EMM-Wert der Mischung betrug nun 4250; dies bedeutet, dass etwa 82% aller Epoxygrappen der beiden Epoxyharze umgestzt worden waren. Die gekühlte Charge wurde vermählen und Teilchen im Grössenbereich von etwa 8 bis 24 um wurden ausgesiebt und als Produkt gewonnen. Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) betrag 51 °C, bestimmt mittels D.S.C.-Thermogramm, das mit einem «Du Pont 990»-Thermoanalysator aufgenommen worden war. Vier Teile Toner wurden mit 96 Teilen oxidiertem Eisenpulver gemischt. Die Ladung betrag ±15 |xC/g und die Permanenz 100 000 Kopien. Bei Verwendung des Toners in einer Kopieranlage unter praktischen Betriebsbedingungen wurden keinerlei nachteilige Eigenschaften als Folge von freien Epoxygrappen festgestellt. Der Toner hatte ein sehr vorteilhaftes Fixierverhalten. The mixture was then heated to 180 ° C. and stirred at this temperature for 90 minutes. The phenolic blocking agent reacted quantitatively with the epoxy resin, the rest being less than 0.1%. The EMM value of the mixture was 3800; this means that about 88% of the epoxy groups had been converted. Then 47.0 g of “Epikote” 1009 (EMM = 3150) were added and the mixture was stirred at 200 ° C. for a further 90 min. The EMM value of the mixture was now 4250; this means that about 82% of all epoxy groups of the two epoxy resins had been converted. The cooled batch was ground and particles in the size range of about 8 to 24 µm were sieved out and recovered as a product. The glass transition temperature (Tg) was 51 ° C, determined by means of a D.S.C. thermogram, which had been recorded with a “Du Pont 990” thermal analyzer. Four parts of toner were mixed with 96 parts of oxidized iron powder. The charge was ± 15 | xC / g and the permanence was 100,000 copies. When the toner was used in a copying machine under practical operating conditions, no disadvantageous properties as a result of free epoxy groups were found. The toner had a very advantageous fixing behavior.

Bei Verwendung des Toners in einer Kopieranlage mit einer Kontaktfixiereinrichtung mit einer mit Siliconkautschuk beschichteten Walze, deren oberste Beschichtung vorgängig gealtert worden war (Messanordnung A), wurde bei einer effektiven Kontaktdauer von 1,6 sec ein Fixierbereich von 75 bis 103 °C (28 °C) ermittelt. Die untere Grenze des Fixierbereiches ist die Temperatur, bei der das Bild gerade ausreichend fixiert. Die obere Grenze ist die Temperatur, bei der erstmals sogenannte Offsetbilder auftreten, die durch Übertragung des Bildes auf die Fixierwalze und von dort auf die Rückseite des Papiers bedingt sind. Der Fixierbereich eines technisch erhältlichen Tonerpulvers auf Basis von Styrol/But-ylacrylat-Copolymer beträgt 102 bis 133 °C. When using the toner in a copying machine with a contact fixing device with a roller coated with silicone rubber, the top coating of which had been aged beforehand (measuring arrangement A), a fixing range of 75 to 103 ° C (28 ° C) determined. The lower limit of the fusing area is the temperature at which the image is just being fixed sufficiently. The upper limit is the temperature at which so-called offset images occur for the first time, which are caused by transfer of the image to the fixing roller and from there to the back of the paper. The fixing range of a commercially available toner powder based on styrene / butyl acrylate copolymer is 102 to 133 ° C.

Das gemäss Beispiel 1 hergestellte Tonerpulver liess sich auch in einer Kontaktfixieranlage hervorragend fixieren, deren Siliconkautschukwalze mit einer dünnen Siliconölschicht bedeckt war (Messanordnung B), und zwar mit einer effektiven Kontaktzeit von 0,03 sec und einer Kontaktwalzentemperatur von 165 °C. Um bekanntes Tonerpulver auf Basis von Styrol/Butylacrylat-Copolymer in der gleichen Zeit zu fixieren, war eine Kontaktwalzentemperatur von 210 °C erforderlich. The toner powder prepared according to Example 1 could also be fixed excellently in a contact fixing system, the silicone rubber roller of which was covered with a thin layer of silicone oil (measuring arrangement B), with an effective contact time of 0.03 seconds and a contact roller temperature of 165 ° C. In order to fix known toner powder based on styrene / butyl acrylate copolymer at the same time, a contact roller temperature of 210 ° C. was required.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

651678 651678

Beispiel 2 Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, diesmal jedoch mit 47 g «Epikote» 1006 (EMM = 1690) anstelle von «Epikote» 1009. Die Mischzeit betrug 160 min und der Tg-Wert betrug 53 °C. The procedure of Example 1 was repeated, but this time with 47 g of “Epikote” 1006 (EMM = 1690) instead of “Epikote” 1009. The mixing time was 160 min and the Tg value was 53 ° C.

Der EMM-Wert der Tonermischung betrug 5070 (87% der Epoxygrappen hatten reagiert). The EMM value of the toner mixture was 5070 (87% of the epoxy groups had reacted).

Die Eigenschaften des Toners entsprechen denen des Toners von Beispiel 1. The properties of the toner correspond to those of the toner of Example 1.

Beispiel 3 Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Benzoesäure als Blockierangsmittel anstelle von 4-a,a-Dimethylbenzylphenol. Die Mischdauer betrag nach Zugabe von «Epikote» 1009 40 min. Example 1 was repeated, but using benzoic acid as a blocking agent instead of 4-a, a-dimethylbenzylphenol. The mixing time after adding «Epikote» 1009 is 40 min.

Komponenten: Components:

26,0 g «Epikote» 828 (EMM = 185) 26.0 g «Epikote» 828 (EMM = 185)

12,0 g Benzoesäure 12.0 g benzoic acid

6,0 g «Epikote» 1001/2-Methylaminoethanol-Reaktions- 6.0 g «Epikote» 1001/2-methylaminoethanol reaction

produkt 6,0 g Kohlenstoff product 6.0 g carbon

50,0 g «Epikote» 1009 (EMM=3150). 50.0 g «Epikote» 1009 (EMM = 3150).

Der Tg-Wert betrug 49 °C, der EMM-Wert 5600 (d.h. 88 % der Epoxygrappen waren umgesetzt. The Tg was 49 ° C, the EMM was 5600 (i.e. 88% of the epoxy groups were converted.

Der Schmelzbereich in der Messanordnung A betrag 88 bis 122 °C (34 °C). Die Untergrenze in der Messanordnung B betrag 171 °C. In einem Entwickler der in Beispiel 1 beschriebenen Art war die Tonerpolarität positiv. The melting range in measuring arrangement A was 88 to 122 ° C (34 ° C). The lower limit in measuring arrangement B is 171 ° C. In a developer of the type described in Example 1, the toner polarity was positive.

Beispiel 4 Example 4

Eine Mischung aus 28,7 g «Epikote» 828 (EMM=185) 24,3 g 4-a,a-Dimethylbenzylphenol 6,0 g «Epikote» 1001/2-Methylaminoethanol-Reaktions-produkt wurde 90 min unter Rühren bei 180 °C erhitzt, worauf 41,0 g «Epikote» 1009 (EMM=3150) gegeben und das Mischen 360 min bei 200 °C fortgesetzt wurde. Die Charge wurde in einen Laborkneter übertragen und bei Knetgleichgewichtstempera-tur 60 min mit 100 g Magnetit (Pigment) verknetet. A mixture of 28.7 g "Epikote" 828 (EMM = 185) 24.3 g 4-a, a-dimethylbenzylphenol 6.0 g "Epikote" 1001/2-methylaminoethanol reaction product was stirred for 90 min at 180 ° C heated, then 41.0 g of «Epikote» 1009 (EMM = 3150) was added and the mixing was continued at 200 ° C for 360 min. The batch was transferred to a laboratory kneader and kneaded at 100 kneading equilibrium temperature with 100 g magnetite (pigment).

Die abgekühlte Charge wurde dann vermählen, der an sich bekannten thermischen Fertigstellungsbehandlung unterzogen und für eine Teilchengrössenverteilung zwischen annähernd 10 und 30 um gesiebt. Der Einkomponenten-Toner konnte mit Vorteil zur Entwicklung negativ geladener Fotoleiter (unter anderen auch solche auf Basis von ZnO) verwendet und auf Normalpapier mit der in Beispiel 1 beschriebenen Fixieranlage (1,6 sec Kontaktdauer) zwischen 93 und 125 °C fixiert werden. The cooled batch was then milled, subjected to the thermal finishing treatment known per se and sieved for a particle size distribution between approximately 10 and 30 μm. The one-component toner could advantageously be used to develop negatively charged photoconductors (including those based on ZnO) and fixed between 93 and 125 ° C. on normal paper using the fixing system described in Example 1 (1.6 sec contact time).

Der Tg-Wert des Toners betrag 47 °C. Der EMM-Wert, bezogen auf die organische Substanz (abgesehen von Magnetit) betrug 5100, d.h. 88% der Epoxygrappen waren umgestzt. The Tg of the toner was 47 ° C. The EMM value based on the organic substance (apart from magnetite) was 5100, i.e. 88% of the epoxy groups had fallen.

Beispiel 5 Example 5

Beispiel 1 wurde mit folgenden Komponenten wiederholt: 25,3 g «Epikote» 828(EMM = 185) 21,7 g 4-a,a-Dimethylbenzylphenol 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid 6,0 g Kohlenstoff Example 1 was repeated with the following components: 25.3 g "Epikote" 828 (EMM = 185) 21.7 g 4-a, a-dimethylbenzylphenol 0.5 g tetramethylammonium chloride 6.0 g carbon

46,5 g «Epikote» 1009 (EMM=3150) 46.5 g «Epikote» 1009 (EMM = 3150)

Die thermischen Kennwerte des Toners waren annähernd gleich wie die des Toners von Beispiel 1. Dem Toner wurde eine negative Polarität verliehen, wenn dieser thermisch mit blaugetempertem Eisenpulver in Anteilen von 96 g Eisen: 4 g Toner vermischt wurde. The thermal characteristics of the toner were approximately the same as that of Example 1. The toner was given a negative polarity when it was thermally mixed with blue annealed iron powder in proportions of 96 g iron: 4 g toner.

Der Tg-Wert betrag 52 °C, der EMM-Wert 4100. The Tg value was 52 ° C, the EMM value 4100.

Beispiel 6 Example 6

Zur Herstellung von Tonerpulver wurden zunächst die folgenden Komponenten 90 min in einem Mischbehälter durchmischt: To produce toner powder, the following components were first mixed in a mixing container for 90 minutes:

45,4 g «Epikote» 1001 (EMM=495) 12,6 g 4-a,a-Dimethylbenzylphenol 6,0 g Reaktionsprodukt aus «Epikote» 1001 und 2-Methyl- 45.4 g «Epikote» 1001 (EMM = 495) 12.6 g 4-a, a-dimethylbenzylphenol 6.0 g reaction product from «Epikote» 1001 and 2-methyl

aminoethanol 8,0 g Kohlenstoff. aminoethanol 8.0 g carbon.

Dann wurden 28,0 g «Epikote» 1009 (EMM=3500) zugegeben und die Mischung dann bei 200 °C weitere 90 min gerührt. Nach Abkühlung wurde die Charge vermählen und zu Teilchen im Grössenbereich von etwa 8 bis 25 um gesiebt. Der Tg-Wert betrag 63 °C und der EMM-Wert 5400; dies bedeutet, dass etwa 79% der ursprünglichen Epoxygrappen des Ausgangsmaterials blockiert worden waren. 28.0 g of “Epikote” 1009 (EMM = 3500) were then added and the mixture was then stirred at 200 ° C. for a further 90 min. After cooling, the batch was ground and sieved into particles in the size range of approximately 8 to 25 µm. The Tg was 63 ° C and the EMM was 5400; this means that about 79% of the original epoxy groups of the starting material had been blocked.

Ein Entwicklerpulver aus 4 Gew.-% des so hergestellten Tonerpulvers in Mischung mit 96 Gew.-% Eisenpulver lieferte gute Kopien und zeigte auch bei längerem Gebrauch hohe Dauerhaftigkeit. Das Tonerpulver konnte bei relativ niedrigen Temperaturen fixiert werden und hatte eine hohe Pulverstabilität. A developer powder composed of 4% by weight of the toner powder thus produced, in a mixture with 96% by weight of iron powder, gave good copies and showed high durability even after prolonged use. The toner powder could be fixed at relatively low temperatures and had a high powder stability.

Beispiel 7 Example 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Weglassung des als Blockierangsmittel verwendeten 4-a,a-Dimethylbenzyl-phenols. Nach Mischen während 2 Std. wurde eine gummiartige Mischung erhalten, die sich nicht mahlen liess und die nicht mehr fixierfähig war. Example 1 was repeated, but omitting the 4-a, a-dimethylbenzylphenol used as blocking agent. After mixing for 2 hours, a rubbery mixture was obtained which could not be ground and which was no longer fixable.

Beispiel 8 Example 8

Zur Herstellung von Tonerpulver wurden zunächst folgende Komponenten 90 min bei Temperaturen zwischen 97 und 100 °C gemischt: To produce toner powder, the following components were first mixed for 90 minutes at temperatures between 97 and 100 ° C:

16,6 g «Epikote» 828 (EMM = 185) 14,4 g 4-a,a-Dimethylbenzylphenol 8,0 g Kohlenstoff 16.6 g «Epikote» 828 (EMM = 185) 14.4 g 4-a, a-dimethylbenzylphenol 8.0 g carbon

6,0 g Nigrosin (als Ladungssteuerangsmittel) 6.0 g nigrosine (as charge control agent)

Der so erhaltenen Mischung wurden dann 50,8 g «Epikote» 1004 (EMM=887) und 4,2 g eines «Epikote»-Vernet-zungsmittels (bezogen von der Firma Anchor Chemicals unter der Markenbezeichnung «E.D.A.-870») zugesetzt. Dann wurde noch weitere 120 min bei einer Temperatur von etwa 90 °C gerührt. Schliesslich wurde die Mischung abgekühlt, gemahlen und gesiebt, wodurch Teilchen im Grössenbereich von 10 bis 25 um erhalten wurden. 50.8 g of "Epikote" 1004 (EMM = 887) and 4.2 g of an "Epikote" crosslinking agent (obtained from Anchor Chemicals under the trade name "E.D.A.-870") were then added to the mixture thus obtained. Then the mixture was stirred for a further 120 min at a temperature of about 90 ° C. Finally the mixture was cooled, ground and sieved to give particles in the 10 to 25 µm size range.

Der Tg-Wert betrug 59 °C und der EMM-Wert 3440. The Tg was 59 ° C and the EMM was 3440.

Vier Teile des so erhaltenen Tonerpulvers wurden mit 96 Teilen oxidiertem Eisenpulver gemischt. Die (positive) Ladung betrug etwa 17 |iC/g und die Permanenz war grösser als 150 000 Kopien. Der Toner zeigte bei Verwendung in einer Fixiereinrichtung mit Kontaktrollband ausserordentlich vorteilhafte Fixiereigenschaften und hatte einen Fixierbereich von 95 bis 160 °C (65 °C). Four parts of the toner powder thus obtained were mixed with 96 parts of oxidized iron powder. The (positive) charge was approximately 17 | iC / g and the permanence was greater than 150,000 copies. When used in a fixing device with a contact roller belt, the toner showed extraordinarily advantageous fixing properties and had a fixing range of 95 to 160 ° C (65 ° C).

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

c c