JP2697847B2 - 乾式電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は特にカラー画像の形成に好適な乾式電子写真
用トナーに関する。

従来技術 乾式電子写真法では感光体に常法により静電潜像を形
成し、乾式トナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上
に転写し、ついて熱定着（通常、熱ローラー使用）して
コピーを得ている。この方法で用いられる乾式トナーは
周知のようにバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、
これに必要あれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添
加物を含有させたものである。ここでバインダー樹脂と
してはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶
縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光
沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレ
ン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕
性、耐水性及び流動性に優れていることから、広く使用
されている。しかしスチレン系樹脂含有トナーで得られ
たコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製
書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシー
トと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニ
ル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑
化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピー
をシートから離すと、コピーからシート画像が一部又は
全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があ
った。このような欠点はポリエステル樹脂含有トナーに
も見られる。

以上のような塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策
として特開昭60−263951号や同61−240252号ではスチレ
ン系樹脂又はポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可
塑剤で可塑されないエポキシ樹脂をブレンドする提案が
なされている。

しかしこのようなブレンド樹脂を特にカラートナー用
として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフ
セット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画
像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着
色性、透過性、発色性が問題となってくる。

そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問
題点を解決することが考えられるが、新たな問題点とし
て、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。

エポキシ樹脂は熱可塑樹脂であるが、一般にはエポキ
シ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、
機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用さ
れている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別さ
れる。

もちろん、電子写真用トナーとして用いられるエポキ
シ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナ
ーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の
中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こ
し、トナーとして使用できない場合がある。またこのエ
ポキシ基の化学的活性は生化学的活性、すなわち皮膚刺
激等の毒性が考えられ、その存在には十分注意を要す
る。

またエポキシ基は新水性を示すことから、高温高湿下
での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不
良等の原因となる。

また、特開昭52−86334号には、脂肪族一級または二
級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反
応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前
で述べた様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こし
てしまい、トナーとして使用できない場合が考えられ
る。また正帯電性が付与されるが、エポキシ基との反応
では任意の帯電レベルに設定することが難しい。

さらにまた特開昭52−156632号には、エポキシ樹脂の
末端エポキシ基のどちらか一方または両方がアルコー
ル、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウム
アセチライド、アルキルクロライド等で反応させること
が開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前
述の通りアミンとの反応性、毒性、新水性等の問題を生
じる。また上記反応物の中には新水性のもの、また帯電
に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響す
るものがあり、必ずしも本発明にすべて有効ではない。

目的 本発明の第１の目的はカラー色再現性の優れた乾式電
子写真用トナーを提供することである。

本発明の第２の目的はアミン系化合物に対し安定で生
化学的にも安全な乾式電子写真用トナーを提供すること
である。

本発明の第３の目的は環境安定性の優れた乾式電子写
真用トナーを提供することである。

本発明の第４の目的はコピーの定着画像面を塩化ビニ
ル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像
の転移のない乾式電子写真用トナーを提供することであ
る。

構成 本発明のトナーは着色剤及びバインダー樹脂を主成分
とする乾式電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂
として、エポキシ樹脂のエポキシ基を１価フェノールで
反応させて得られ、塩酸−ジオキサン法によりエポキシ
基が検出されないポリオール樹脂を用いたことを特徴と
するものである。

本発明者等は種々検討の結果、エポキシ樹脂のエポキ
シ基と活性水素含有化合物とを反応せしめたポリオール
樹脂を作り、これをバインダー樹脂として用いたとこ
ろ、前記の目的が達成できることを見出した。

エポキシ樹脂は１分子中に２個のエポキシ基を有し、
これらは分子鎖の末端に位置している。この両端のエポ
キシ基との反応を行ない、本発明の化合物により開環し
化合物が結合した状態になることにより、化学的に安定
で生物学的に安全であり、環境特性のすぐれた樹脂を得
ることができる。

１価フェノール類としてフェノール、クレゾール、イ
ソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェ
ノール、ドデシルフェノール、キシレノール、Ｐ−クミ
ルフェノール等が挙げられ、通常炭素数が６ないし40の
ものが好ましい。

一方、エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの重縮合物が代表的である。このよう
なエポキシ樹脂の市販品としてはエポミックR301、エポ
ミックR302、エポミックR304、エポミックR304P、エポ
ミックR307、エポミックR309、エポミックR362、エポミ
ックR363、エポミックR364、エポミックR365、エポミッ
クR366、エポミックR367（以上三井石油化学工業（株）
製）等がある。

さらに液状エポキシ樹脂類とビスフェノール類との重
付加反応で得られる任意の軟化点のエポキシ樹脂等もあ
る。液状エポキシ樹脂の市販品としては、エポミックR1
40、エポミックR139、エポミックR140P（以上三井石油
化学工業（株）製）等があり、ビスフェノール類として
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルAD等がある。

次に本発明の乾式トナーに用いらるれその他の材料に
ついて説明する。

まず着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用で
き、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄
黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（10G、5
G、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄
鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハ
ンザイエロー（GR、Ａ、RN、Ｒ）、ピグメントイエロー
Ｌ、ベンジジンイエロー（Ｇ、GR）、パーマネントイエ
ロー（NCG）、バルカンファストイエロー（5G、Ｒ）、
タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンス
ラゲンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベン
ガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマー
キュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、
パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニト
ロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、
ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカー
ミンBS、パーマネントレッド（F2R、F4R、FRL、FRLL、F
4RH）、ファストスカーレットVD、バルカンファストル
ビンＢ、リソールレッド、レーキレッド（C,D）、アン
ソシンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビ
ンGK、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6
B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジ
ンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘルオボルド
ーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルー
ンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ロ
ーダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレ
ッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナク
リドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、ク
ロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオ
レンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアン
ブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブ
ルー、フトロシアニンブルー、ファストスカイブルー、
インダンスレンブルー（RS,BC）、インジゴ、群青、紺
青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、
ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレッ
ト、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビ
リジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーン
Ｂ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッ
ドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロ
シアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタ
ン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。使
用量は一般にバインダー樹脂100重量部に対し0.1〜50重
量部である。

本発明のトナーは耐オフセット性をいっそう向上させ
るために、他の異なる樹脂やワックス類を含有してもよ
い。しかし、本発明のポリオール樹脂にブレンドした場
合には前述のように異種の樹脂間の不相溶性によりオフ
セット性、透過性、発色性等、定着特性に悪影響を与え
る可能性があるので、他の樹脂等の使用量はトナーの定
着特性に実質的な影響を与えない範囲内にしなければな
らない。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有し
てもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用で
き、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染
料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔
料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アン
モニウム塩、アルキルアミド、燐の単体または化合物、
タングステンの単体または化合物、弗素系活性剤、サリ
チル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩、疎水性シ
リカ等である。

またその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、
疎水性シリカ、シリコーンオイル、金属石ケン、非イオ
ン界面活性剤、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンな
ど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。

以上のような材料からなる本発明のトナーはキャリア
と共に２成分系現像剤として使用しても、あるいはキャ
リアを含有させて１成分系現像剤として使用してもよ
い。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライ
ト、ガラスビーズ等、従来と同様である。なおこれらキ
ャリアは樹脂を被覆したものでもよい。この場合使用さ
れる樹脂はポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シ
リコーン樹脂等である。いずれにしてもトナーとキャリ
アとの混合割合は一般にキャリア100重量部に対しトナ
ー0.5〜6.0重量部程度が適当である。

以下本発明を実施例によって説明する。なお部は全て
重量部である。

実施例 １ 撹拌装置、温度計、N₂導入口、冷却管付セパラブルフ
ラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミック
R140P、三井石油化学製）250g、ビスフェノールA140g、
フエノール28g、キシレン50mlを加え、N₂雰囲気下で70
℃まで昇温し、1.8N塩化リチウム水溶液を加え、その後
185℃まで昇温し、途中減圧下で水、キシレンを留去し
た。減圧解除後、さらに５時間反応し、軟化点140℃の
ポリオール樹脂（以下樹脂Ａという）を得た。

樹脂Ａについて塩酸−ジオキサン法によりエポキシ等
量の測定を行なったところ、エポキシ基の反応は見られ
ず、樹脂Ａ中にはエポキシ基が存在せず、すべて開環さ
れたことが確認された。

次に下記各カラートナー処方の混合物を熱ロールミル
で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エア
ージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を５〜15μ
ｍの粒径に分級して各色トナーを作った。

イエロートナー処方： 樹 脂Ａ 100部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 保土谷化学工業社製TP−302 １部 マゼンタトナー処方： 樹 脂Ａ 100部 赤色染料（オリエント化学社製オイルピンク＃312）
４部 TP−302 １部 シアントナー処方： 樹 脂Ａ 100部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG−
7351） ２部 TP−302 １部 マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）96.5部と混合して各色の２成分系現像剤を
作った。

次にこれら３種のカラー現像剤を市販のカラー用電子
写真複写機（リコー社製カラー3000の改造機）にセット
し、各色毎に現像し、各トナー画像をコピー用紙に転写
後、熱ローラー定着したところ、鮮明なイエロー、マゼ
ンタ、シアンの各単色画像が形成された。

また２色重ね現像によるレッド、ブルー、グリーンの
定着画像でも鮮明画像が形成された。更に３色重ね現像
による定着画像でも鮮明なフルカラー画像が得られた。
なお定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度
は180℃であった。

前記の作像実験を30℃、90％の高温高湿下で行なった
ところ、定着画像に、ID不良、地汚れ、転写不良、ボソ
つきなど見られず、鮮明な画像が形成された。

更にフルカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター
（OHP）用透明シートに定着せしめ、OHPで投影したとこ
ろ、全く濁りのない鮮明なフルカラー画像が投影され
た。更にまたフルカラー画像を塩化ビニル系樹脂シート
に密着させ常温で180時間放置する保存試験を行なった
ところ、このシートへのトナー移転は見られず、フルカ
ラー画像は良好に維持された。

また樹脂Ａを用いて前記と同様にして黒色トナーを作
った。処方は次の通りである。

樹脂Ａ 100部 カーボンブラック＃44（三菱カーボン（株）） 12部 ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）） １部 これを同様に現像剤とし、市販の電子写真複写機（リ
コー社製FT4820）にセットし画像を形成したところ、鮮
明な画像が得られた。定着下限温度は110℃、ホットオ
フセット発生温度は180℃であった。高温高湿下でも画
像に乱れはなく鮮明であった。

また定着画像の塩化ビニル系シートへのトナー転移は
見られなかった。

実施例 ２ 実施例１において、フェノールの代わりにＰ−フエニ
ルフエノールを用い、実施例１と同様に合成を行ない、
軟化点141℃のポリオール樹脂（以下樹脂Ｂという）を
得た。樹脂Ｂについて樹脂Ａと同様にエポキシ当量の測
定を行ったところ、エポキシ基の反応は見られなかっ
た。

次にこの樹脂Ｂを用いて実施例１と同様にしてイエロ
ー、マゼンタ、及びシアンの各色トナーを混練したとこ
ろ、架橋等はなくトナー化できた。

さらに各色現像剤を作り、同様に単色、２色重ね及び
３色重ねによる画像形成を行なったところ、単色画像、
２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像共に鮮明な
定着画像が得られた。定着下限温度は110℃、ホットオ
フセット発生温度は180℃であった。また高温高湿下で
も異常画像は見られなかった。

更にOHPによる投影画像は鮮明であり、塩化ビニル系
樹脂シートへのトナー転移もになかった。

実施例 ３ 実施例１において、フェノールの代りにＰ−クミルフ
エノールを用い、実施例１と同様に合成を行ない、軟化
点141℃のポリオール樹脂（以下樹脂Ｃという）を得
た。

樹脂Ｃについて樹脂Ａと同様にエポキシ当量の測定を
行ったところ、エポキシ基の反応は見られなかった。

次にこの樹脂Ｃを用いて実施例１と同様にしてイエロ
ー、マゼンタ、及びシアンの各色トナーを混練したとこ
ろ、架橋等はなくトナー化できた。さらに各色現像剤を
作り、同様に単色、２色重ね及び３色重ね現像による画
像形成を行なったところ、単色画像、２色重ね画像及び
３色重ねのフルカラー画像共に鮮明な定着画像が得られ
た。定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度
は180℃であった。また高温高湿下でも異常画像は見ら
れなかった。

さらにOHPによる投影画像も鮮明であり、塩化ビニル
系樹脂シートへのトナー転移もになかった。

実施例 ４ 実施例１において、フェノールの代りにＰ−ノニルフ
エノールを用い、実施例１と同様に合成を行ない、軟化
点141℃のポリオール樹脂（以下樹脂Ｄという）を得
た。

樹脂Ｄについて樹脂Ａと同様にエポキシ当量の測定を
行ったところ、エポキシ基の反応は見られなかった。

次にこの樹脂Ｄを用いて実施例１と同様にしてイエロ
ー、マゼンタ、及びシアンの各色トナーを混練したとこ
ろ、架橋等はなくトナー化できた。さらに各色現像剤を
作り、同様に単色、２色重ね及び３色重ね現像による画
像形成を行なったところ、単色画像、２色重ね画像及び
３色重ねのフルカラー画像共に鮮明な定着画像が得られ
た。定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度
は180℃であった。また高温高湿下でも異常画像は見ら
れなかった。

さらにOHPによる投影画像も鮮明であり、塩化ビニル
系樹脂シートへのトナー転移もみられなかった。

実施例 ５ 実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポミックR140P）250g、ビスフェノールA137g、
Ｐ−クミルフエノール35gを用い合成を行ない、軟化点1
30℃のポリオール樹脂（以下樹脂Ｅという）を得た。

樹脂Ｅについて樹脂Ａと同様にエポキシ当量の測定を
行ったところ、エポキシ基の反応は見られなかった。

次にこの樹脂Ｅを用いて実施例１と同様にしてイエロ
ー、マゼンタ、及びシアンの各色トナーを混練したとこ
ろ、架橋等はなくトナー化できた。

さらに各色現像剤を作り、同様に単色、２色重ね及び
３色重ねによる画像形成を行なったところ、単色画像、
２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像共に鮮明な
定着画像が得られた。定着下限温度は100℃、ホットオ
フセット発生温度は170℃であった。また高温高湿下で
も異常画像は見られなかった。

更にOHPによる投影画像も鮮明であり、塩化ビニル系
樹脂シートへのトナー転移もになかった。

またこの樹脂Ｅを用いて実施例１と同様にして黒色ト
ナーを作り画像形成をしたところ、常温常湿・高温高湿
共に鮮明な画像が得られた。定着下限温度は100℃、ホ
ットオフセット発生温度は170℃であった。

また定着画像の塩化ビニル系樹脂シートへのトナー転
移もなかった。

比較例 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックR368、
三井石油化学社製）をそのまま用いた他は実施例１と同
じ処方でトナーを混練した。するとマゼンタトナーの混
練中に架橋反応が起こり、熱ロールミル上で固化してし
まいトナー化できなかった。

イエロー、シアントナーのみトナー化できた。これら
単色トナーについて実施例１と同様に現像剤を作り単色
による画像形成を行なったところ、単色の定着画像は得
られた。しかし高温高湿下で画像形成したところ、地汚
れし、ボソつきのある異常画像となってしまった。

効果 以上述べたように、本発明の特定のバインダー樹脂を
使用した乾式電子写真用トナーによれば、色再現性が良
く、化学的、生化学的に安定安全で、環境安定であり、
塩ビマットへ転移しないものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝比奈 安雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 青木 三夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 牧田 香世 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭53−57840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−55346（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−134466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76466（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色剤及びバインダー樹脂を主成分とする
   乾式電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂とし
   て、エポキシ樹脂のエポキシ基を１価フェノールで反応
   させて得られ、塩酸−ジオキサン法によりエポキシ基が
   検出されないポリオール樹脂を用いたことを特徴とする
   乾式電子写真用トナー。