JP2849722B2 - 乾式電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色剤及びバインダー樹脂を主成分とする乾
式電子写真用トナーの改良に関する。

〔従来の技術〕 乾式電子写真法では感光体に常法により静電潜像を形
成し、乾式トナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上
に転写し、ついで熱定着（通常、熱ローラー使用）して
コピーを得ている。この方法で用いられる乾式トナーは
周知のようにバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、
これに必要あれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添
加物を含有させたものである。ここでバインダー樹脂と
してはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶
縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光
沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレ
ン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕
性、耐水性及び流動性に優れていることから、広く使用
されている。しかしスチレン系樹脂含有トナーで得られ
たコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製
書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシー
トと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニ
ル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑
化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピー
をシートから離すと、コピーからトナー画像が一部又は
全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があ
った。

以上のような塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策
として、特開昭60−263951や同61−240252号ではスチレ
ン系樹脂又はポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可
塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案
がなされている。

しかしながら、このようなブレンド樹脂を特にカラー
トナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性に
よりオフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラー
トナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見え
る）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。

また、エポキシ樹脂を主としたエポキシ樹脂系トナー
に関する様々な提案もされているが、従来公知のエポキ
シ樹脂ではオフセット性、定着画像のカール、光沢度等
の特性が必ずしも十分ではなかった。

更に、エポキシ樹脂のもつ問題点として、アミンとの
反応性がある。すなわちエポキシ樹脂は一般にはエポキ
シ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、
機械的強度や耐薬品性の優れた樹脂として使用されてい
るが、硬化物としてアミン系を使用する場合があり、ま
たトナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制
御剤の中にはアミン系のものがある。これらのアミンは
混練時にエポキシ樹脂と架橋反応を起こす場合があり、
エポキシ樹脂をトナーに含有させることには問題があっ
た。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的活性、
すなわち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には十
分注意を要する。

またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下
での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不
良等の原因となる。

さらにエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題
である。

一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤
などから構成されている。着色剤としては様々の染顔料
が知られており、中には帯電制御性を有するものもあ
り、着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものも
ある。

エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様
な組成でトナー化することは広く行なわれているが、問
題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性が挙げられ
る。一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混
練は、熱ロールミルで行なわれ、染顔料、帯電制御剤等
をバインダー樹脂中に均一分散させる必要がある。しか
し十分に分散させることは難かしく、着色剤としての染
顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしま
う。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一
となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ID不足、ぼそつき、
クリーニング不良など様々の不良原因となる。

また、特開昭52−86334号には、脂肪族一級または二
級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反
応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前
で述べた様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こし
てしまい、トナーとして使用できない場合が考えられ
る。また正帯電性が付与されるが、エポキシ基との反応
では任意の帯電レベルに設定することが難しい。

さらにまた特開昭52−156632号には、エポキシ樹脂の
末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコー
ル、フェノール、グリニャール試薬、有機酸ナトリウム
アセチライド、アルキルクロライド等で反応させること
が開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前
述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生
じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電
に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響す
るものがあり、多くの問題点が依然として残っているの
が現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の目的はカラー色再現性の優れた乾式電
子写真用トナーを提供することである。

本発明の第２の目的はアミン系化合物に対し安定で生
化学的には安全な乾式電子写真用トナーを提供すること
である。

本発明の第３の目的は環境安定性の優れた乾式電子写
真用トナーを提供することである。

本発明の第４の目的は正帯電性の安定した乾式電子写
真用トナーを提供することである。

本発明の第５の目的は他樹脂との相溶性が良く、かつ
染顔料等の分散の良いトナーを提供することである。

本発明の第６の目的はコピーの定着画像面を塩化ビニ
ル系樹脂シートを密着させても、シートへのトナー画像
の転移のない乾式電子写真用トナーを提供することであ
る。

本発明の第７の目的は粉砕性の良好なトナーを提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のトナーは着色剤及びバインダー樹脂を主成分
とする乾式電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂
が、エポキシ樹脂を第１級アミンと２価フェノール類と
で反応させ鎖長延長し、前記エポキシ樹脂の両末端のエ
ポキシ基に１価の活性水素含有化合物を反応させること
によって得られたポリオール樹脂と、スチレンアクリル
系共重合体との混合系であり、前記ポリオール樹脂が95
〜60重量部で、前記スチレンアクリル系共重合体が５〜
40重量部であることを特徴とするものである。

本発明者等は種々検討の結果、エポキシ樹脂のエポキ
シ基と活性水素化合物とを反応させ、且つ前記エポキシ
樹脂の主鎖に第１級アミンが導入されたポリオール樹脂
を作り、これをバインダー樹脂として用いたところ、前
記の目的が達成できることを見出した。

本発明者らの知見によれば、エポキシ樹脂は１分子中
に２個のエポキシ基を有し、これらは分子鎖の末端に位
置している。この両端のエポキシ基を特定な化合物で開
環させると、化学的に安定で生物学的に安全であり、環
境特性のすぐれた樹脂を得ることができる。

本発明でエポキシ基を開環させるため用いる化合物
は、分子内に１価の活性水素を有する化合物である。こ
のような活性水素化合物としては次のような化合物が例
示でき、これらは１種または２種以上混合して用いるこ
とができる。

１価フェノール類として、フェノール、クレゾール、
イソプロピルフェノール、アミノンフェノール、ノニル
フェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−
クミルフェノール等が挙げられ、通常炭素数が６〜40の
ものが好ましい。

１価カルボン酸類として、酢酸、プロピオン酸、カプ
リル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アクリル酸、オレイオン酸、マーガリン
酸、アラギン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒマシ油脂
肪酸、トール油脂肪酸等が挙げられ、通常炭素数６〜25
のものが好ましい。

本発明によるポリオール樹脂の基本骨格は、エポキシ
樹脂を第１級アミン類と２価フェノール類とで反応させ
鎖長延長したものである。樹脂分子中へのアミンの導入
により本発明のポリオール樹脂は正極性帯電を示す。帯
電制御剤添加や窒素含有ポリマーのブレンド等で得られ
た正帯電性樹脂に比較し、帯電の安定性が著しく向上し
耐久性も十分ある。また導入量により帯電レベルを任意
に設定することが可能である。さらに長鎖アルキル基を
持つ第１級アミンの導入で、本発明のポリオール樹脂は
くし形構造を形成することから、染顔料の分散性が向上
し他の樹脂との相溶性も向上する。

本発明で用いられる第１級アミンの具体例としては、
脂肪族第１級アミン類として、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルア
ミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイル
アミンなどであり、好ましくは炭素数６個ないし20個の
ものである。また芳香族第１級アミン類としてはアニリ
ン、トルイジン、キシリジン、クミジン、ヘキシルアニ
リン、ノニルアニリン、ドデシルアニリンなどであり、
好ましくはアニリンのベンゼン核に炭素数３個ないし20
個のアルキル基が結合した化合物である。導入されるア
ミン量はエポキシ樹脂100重量部に対し0.01〜1.00重量
部である。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としてはビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物が代表的であ
る。このようなエポキシ樹脂の市販品としては、エポミ
ックR301、エポミックR302、エポミックR304、エポミッ
クR304P、エポミックR307、エポミックR309、エポミッ
クR362、エポミックR363、エポミックR364、エポミック
R365、エポミックR366、エポミックR367（以上三井石油
化学工業（株）製）等がある。

さらに液状エポキシ樹脂類とビスフェノール類との重
付加反応で得られる任意の軟化点のエポキシ樹脂等もあ
る。液状エポキシ樹脂の市販品としては、エポミックR1
40、エポミック139、エポミックR140P（以上三井石油化
学工業（株）製）等があり、ビスフェノール類としては
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
AD等がある。

この様にエポキシ樹脂の末端開環反応及び主鎖中への
アミン導入を併せて行なうことにより、前記諸目的が達
成できる。なお末端開環反応により、アミン導入により
達成される目的をなんら阻害するものではなく、またそ
の逆も発生することはない。

さらに本発明者等は本発明になるポリオール樹脂につ
いて、その基本的特性を損なうことなく、より一層良好
な定着特性を得るために種々検討した結果、前記ポリオ
ール樹脂とスチレンアクリル系共重合体との混合系が有
効であることを見出した。

これにより耐オフセット性がより一層向上し、またト
ナー製造時の粉砕性も良好となる。２種の異なる樹脂の
ブレンドを行うことから、相溶性が問題となってくる
が、混合比を規定することにより、前記ポリオール樹脂
の基本特性をほとんど損なうことなく、耐オフセット性
を向上させることができる。

すなわち、本発明のバインダー樹脂はポリオール樹脂
95〜60重量部に対し、前記スチレンアクリル系共重合体
を５〜40重量部混合したものである。前記スチレンアク
リル系共重合体が５重量部未満ではオフセット性の改良
は見られず、一方40重量部を越えると塩化ビニル系樹脂
シートへのトナー転移が生じてしまう。前記スチレンア
クリル系共重合体の混合比は、好ましくはポリオール樹
脂9075重量部に対し、10〜25重量部である。

本発明で用いられるスチレンアクリル系共重合体は、
従来公知のいかなる種類の樹脂も使用可能であり、スチ
レンモノマーとアクリル酸エステル、またはメタクリル
酸エステルを共重合、または一部架橋させて得られるも
のである。スチレンモノマーとしてはスチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、3,4
−ジメチルスチレン等があげられる。またアクリル酸エ
ステルとしてはアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等があげら
れる。

スチレンアクリル系共重合体としては、例えばスチレ
ン／アクリル共重合体、スチレン／メチルメタアクリレ
ート共重合体、スチレン/n−ブチルアクリレート、スチ
レン/n−ブチルメタアクリレート、スチレン／ジエチル
アミノエチルメタアクリレート、スチレン／メチルメタ
アクリレート/n−ブチルアクリレート、スチレン／メチ
ルメタアクリレート／ブチルアクリレート/N−（エトキ
シメチル）アクリルアミド、スチレン／グリシジルメタ
アクリレート、スチレン／ジメチルアミノエチルメタア
クリレート、スチレン／ジエチルアミノエチルメタアク
リレート共重合体、スチレン／ブタジエンアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチ
レン／ブタジエン／塩素化パラフィン共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、スチレン／アクリル酸エステル／マレイン酸エステ
ル、スチレン/n−ブチルアクリレート/2−エチルヘキシ
ルアクリレート、スチレン／メタアクリル酸メチル／ア
クリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン/n−ブ
チルアクリレート／エチルグリコールメタアクリレー
ト、及びスチレン/n−ブチルメタアクリレート／アクリ
ル酸共重合体等がある。

これらの樹脂は１種で用いても、また２種以上を合せ
て用いてもよい。以上のように本発明のトナー用樹脂
は、ポリオール樹脂とスチレンアクリル系共重合体との
ブレンドによるものであるが、トナーとしての物性はポ
リオール樹脂の特性により定まり、さらに耐オフセット
性及び粉砕性の向上が得られるものである。

次に本発明の乾式トナーに用いられるその他の材料に
ついて説明する。

まず着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用で
き、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄
黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（10G、5
G、Ｇ）、カドミニウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、
黄船、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、
ハンザイエロー（GR、Ａ、RN、Ｒ）、ピグメントイエロ
ーＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、GR）、パーマネントイ
エロー（NCG）、バルカンファストイエロー（5G、
Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、
アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロ
ー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミ
ウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレ
ッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオ
ルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレ
ットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリア
ントカーミンBS、パーマネントレッド（F2R、F4R、FR
L、FRLL、F4RH）、ファストスカーレットVD、ベルカン
ファストルビンＢ、リソールレッド、レーキレッド（C,
D）、アンソシンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リ
ソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアン
トカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5
B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘ
リオボリドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、
ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレ
ーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオ
インジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッ
ド、オイルピンク、キナアクリドンレッド、ピラゾレン
レッド、ポリアゾレッド、クロームパーミリオン、ベン
ジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、
コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（R
S,BC）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブル
ー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレー
キ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレッ
ト、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジ
ンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグ
リーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン
Ｂ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラ
カイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アン
トラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及
びそれらの混合物等である。使用量は一般にバインダー
樹脂100重量部に対し0.1〜50重量部である。

本発明のトナーは必要に応じて帯電制御剤を含有して
もよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用で
き、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染
料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔
料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アン
モニウム塩、アルキルアミド、燐の単体または化合物、
タングステンの単体または化合物、弗素系活性剤、サリ
チル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩、疎水性シ
リカ等である。

またその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、
疎水性シリカ、シリコーンオイル、金属石ケン、非イオ
ン界面活性剤、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンな
ど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。

以上のような材料からなる本発明のトナーはキャリア
と共に２成分系現像剤として使用しても、あるいはキャ
リアを含有させて１成分系現像剤として使用してもよ
い。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライ
ト、ガラスビーズ等の従来公知のものが挙げられる。な
お、これらキャリアは樹脂を被覆したものでもよい。こ
の場合使用される樹脂はポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニル
アセタール、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等である。
これらは単独で用いても良く、また、２種類以上併せて
使用しても良い。いずれにしてもトナーとキャリアとの
混合割合は一般にキャリア100重量部に対しトナー0.5〜
6.0重量部程度が適当である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。なお部は全
て重量部である。

実施例１ 撹拌装置、温度計、N₂導入口、冷却管付セパラブルフ
ラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミック
R140P、三井石油化学社製）250g、ビスフェノールA130
g、Ｐ−クミルフェノール29g、キシレン50mlを加え、N₂
雰囲気下で70℃まで昇温し、5N塩化リチウム水溶液を加
え、その後150℃まで昇温し、途中減圧下で水、キシレ
ンを留去した。減圧を解除し、ステアリルアミン12gを
加え、185℃で５時間反応し、軟化点142℃、Ｎ含有量0.
14重量％のポリオール樹脂（以下樹脂Ａという）を得
た。

樹脂Ａについて塩酸−ジオキサン法によりエポキシ当
量の測定を行なったところ、エポキシ基の反応は見られ
ず、樹脂Ａ中にはエポキシい基が存在せず、すべて開環
されたことが確認された。

次に下記各カラートナー処方の混合物を熱ロールミル
で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エア
ージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を５〜15μ
ｍの粒径に分級して各色トナーを作った。なお微粉砕で
のフィーダーのフィード量は260g/hrであった。

イエロートナー処方： 樹脂Ａ 90部 スチレンｎ−ブチルメタアクリレート共重合体 10部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 マゼンタトナー処方： 樹脂Ａ 90部 スチレンｎ−ブチルメタアクリレート共重合体 10部 赤色染料（オリエント化学社製オイルピンク＃312） ５部 シアントナー処方： 樹脂Ａ 90部 スチレンｎ−ブチルメタアクリレート共重合体 10部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG−
7351） ２部 マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）96.5部と混合して各種の２成分系現像剤を
作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋16.2μc/g、マゼンタ現
像剤は＋12.2μc/g、シアン現像剤は＋13.8μc/gであっ
た。

次にこれら３種のカラー現像剤を市販のカラー用電子
写真複写機（リコー社製カラー3000の改良機）にセット
し、各色毎に現像し、各トナー画像をコピー用紙に転写
後、熱ローラー定着したところ、鮮明なイエロー、マゼ
ンタ、シアンの各単色画像が形成された。

また２色重ね現像によるレッド、ブルー、グリーンの
定着画像でも鮮明な画像が形成された。更に３色重ね現
像による定着画像でも鮮明なフルカラー画像が得られ
た。なお定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生
温度は200℃であった。

前記の作像実験を30℃、90％の高温高湿下で行なった
ところ、定着画像に、ID不良、地汚れ、転写不良、ボソ
つきなどは見られず、鮮明な画像が形成された。

更にフルカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター
（OHP）用透明シートに定着せしめ、OHPで投影したとこ
ろ、全く濁りのない鮮明なフルカラー画像が投影され
た。更にまたフルカラー画像を塩化ビニル系樹脂シート
に密着させ常温で180時間放置する保存試験をを行なっ
たところ、このシートへのトナー転移は見られず、フル
カラー画像は良好に維持された。

また３色重ね現像により５万枚までランニング試験を
行なったところ、定着画像に著しい変化は見られず、５
万枚目の画像も地汚れ、ぼそつき等のない鮮かな画像で
あった。また、５万枚目の帯電量は、イエロー現像剤＋
15.0μc/g、マゼンタ現像剤＋11.5μc/g、シアン現像剤
＋12.6μc/gであり、帯電も安定していた。

また樹脂Ａを用いて前記同様にして次の処方により黒
色トナーを作った。

樹脂Ａ 90部 スチレンｎ−ブチルメタアクリレート共重合体 10部 カーボンブラック＃44（三菱化成社製） 12部 これを同様に現像剤とし、市販の電子写真複写機（リ
コー社製FT4820）にセットし画像を形成したところ、鮮
明な画像が形成された。定着下限温度は110℃、ホット
オフセット発生温度は200℃であった。高温高湿下でも
画像に乱れはなく鮮明であった。定着画像の塩化ビニル
系シートへのトナー転移は見られなかった。一方、５万
枚までのランニング試験を行なったところ、５万枚の画
像でも地汚れ、ぼそつき等は見られず鮮明な画像であっ
た。また帯電量は初期＋14.7μc/g、５万枚目＋15.9μc
/gであり、帯電も安定していた。

実施例２ 実施例１で合成した樹脂Ａを用い実施例１と同様にし
てイエロー、マゼンタ、シアンの各色トナーを混練した
ところ、架橋等はなくトナー化できた。処方は次の通り
である。

イエロートナー処方： 樹脂Ａ 90部 スチレンｎ−ブチルメタアクリレート 10部 リオノールイエローFGN−Ｔ（前出） ５部 TP−302（保土谷化学工業社製） １部 マゼンタトナー処方： 樹脂Ａ 90部 スチレンｎ−ブチルメタアクリレート 10部 オイルピック＃312（前出） ５部 TP−302（前出） １部 シアントナー処方： 樹脂Ａ 90部 スチレンｎ−ブチルメタアクリレート 10部 リオノールブルーFG−7351（前出） ２部 TP−302（前出） １部 ついで、前記トナーを実施例１と同様にして現像剤と
した。得られた現像剤の帯電量はイエロー現像剤＋16.1
μc/g、マゼンタ現像剤13.0μc/g、シアン現像剤＋14.8
μc/gであった。

これらの現像剤により実施例１と同様に単色、２色重
ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、単色
画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像共に
鮮明な定着画像が得られた。定着下限温度は110℃、ホ
ットオフセット発生温度は200℃であった。また前記作
像実験を高温高湿下で行ったところ、特に異常画像は見
られなかった。

更にOHPによる投影画像は鮮明であり、塩化ビニル系
樹脂シートへのトナー転移もなかった。３色重ねによる
５万枚までのランニング試験でも画像、帯電共に著しい
変化は見られなかった。

実施例３ 実施例１で合成した樹脂Ａを用い実施例１と同様にし
てイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色トナー
を混練したところ、架橋等はなくトナー化できた。処方
は次の通りである。

イエロートナー処方： 樹脂Ａ 85部 スチレンｎ−ブチルアクリレート２−エチルヘキシル
アクリレート共重合体 15部 リオノールイエローFGN−Ｔ（前出） ５部 ボントロンＰ−51（オリエント化学社製） ２部 マゼンタトナー処方： 樹脂Ａ 85部 スチレンｎ−ブチルアクリレート２−エチルヘキシル
アクリレート共重合体 15部 オイルピンク＃312（前出） ５部 ボントロンＰ−51（前出） ２部 シアントナー処方： 樹脂Ａ 85部 スチレンｎ−ブチルアクリレート２−エチルヘキシル
アクリレート共重合体 15部 リオノールブルーFG−7351（前出） ２部 ボントロンＰ−51（前出） ２部 ブラックトナー処方： 樹脂Ａ 85部 スチレンｎ−ブチルアクリレート２−エチルヘキシル
アクリレート共重合体 15部 カーボンブラック＃44（前出） 12部 ボントロンＰ−51（前出） ２部 ついで、前記トナーを実施例１と同様にして現像剤と
した。得られた現像剤の帯電量はイエロー現像剤＋14.3
μc/g、マゼンタ現像剤は＋11.0μc/g、シアン現像剤は
＋12.0μc/g、ブラック現像剤＋13.9μc/gであった。

得られたカラー現像剤により実施例１と同様に単色、
２色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったとこ
ろ、単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー
画像共に鮮明な定着画像が得られた。定着下限温度は11
0℃、ホットオフセット発生温度は195℃であった。また
前記作像実験を高温高湿下で行ったところ、特に異常画
像は見られなかった。

更にOHPによる投影画像は鮮明であり、塩化ビニル系
樹脂シートへのトナー転移もなかった。３色重ねによる
５万枚までのランニング試験でも画像、帯電共に著しい
変化は見られなかった。

またブラック現像剤も実施例１と同様にして画像を形
成したところ、鮮明な画像が形成された。定着下限温度
は110℃、ホットオフセット発生温度は195℃であった。
高温高湿下でも画像に乱れはなく鮮明であった。定着画
像の塩化ビニル系シートへのトナー転移は見られなかっ
た。５万枚までのランニング試験でも画像、帯電共に安
定し、著しい変化は見られなかった。

実施例４ 実施例１において、ステアリルアミンの代わりにラウ
リルアミンを用い、実施例１と同様に合成を行ない、軟
化点141℃、Ｎ含有量0.15重量％のポリオール樹脂（以
下樹脂Ｂという）を得た。樹脂Ｂについて樹脂Ａと同様
にエポキシ当量の測定を行ったところ、エポキシ基の反
応は見られなかった。

次にこの樹脂Ｂを用いて実施例１と同様にして実施例
２の処方によりイエロー、マゼンタ、及びシアンの各色
トナーを作った。混練により架橋等は見られなかった。

これらのトナーを実施例１と同様に現像剤とし、単
色、２色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったと
ころ、単像画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラ
ー画像共に鮮明な定着画像が得られた。定着下限温度は
110℃、ホットオフセット発生温度は200℃であった。ま
た前記作像実験を高温高湿下で行ったところ、特に異常
画像は見られなかった。

更にOHPによる投影画像は鮮明であり、塩化ビニル系
樹脂シートへのトナー転移もなかった。３色重ねにより
５万枚までのランニング試験でも画像、帯電共に著しい
変化は見られなかった。

実施例５ 実施例１において、Ｐ−クミルフェノールの代わりに
ステアリン酸を、またステアリルアミンの代わりにシク
ロヘキシルアミンを用い、実施例１と同様に合成を行な
い、軟化点143℃ Ｎ含有量0.15重量％のポリオール樹
脂（以下樹脂Ｃという）を得た。

樹脂Ｃについて樹脂Ａと同様にエポキシ当量の測定を
行ったところ、エポキシ基の反応は見られなかった。

次にこの樹脂Ｃを用いて実施例１と同様にして実施例
２の処方によりイエロー、マゼンタ、及びシアンの各色
トナーを混練したところ、架橋等はなくトナー化でき
た。

同様に現像剤とし、単色、２色重ね及び３色重ね現像
による画像形成を行なったところ、単色画像、２色重ね
画像及び３色重ねのフルカラー画像共に鮮明な定着画像
が得られた。定着下限温度は110℃、ホットオフセット
発生温度は200℃であった。また、高温高湿下でも特に
異常画像は見られなかった。

またOHPによる投影画像も鮮明で、塩化ビニル系樹脂
シートへのトナー転移もみられなかった。さらにまた３
色重ねによる５万枚までのランニング試験でも、画像、
帯電共に著しい変化は認められなかった。

実施例６ 実施例１と同様にして、ビスンフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（R140P）250g、ビスフェノールA126g,P−クミル
フェノール35g、ユテアリルアミン12gを用い合成を行な
い軟化点130℃のポリオール樹脂（以下樹脂Ｄという）
を得た。

樹脂Ｄについて樹脂Ａと同様にエポキシ当量の測定を
行ったところ、エポキシ基の反応は見られなかった。

次に樹脂Ｄを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアン及びブラックの各色トナーを実施例３
の処方により混練したところ、架橋等はなくトナー化で
きた。

これらのトナーを実施例１と同様に現像剤とし、カラ
ー現像剤により単色、２色重ね及び３色重ねによる画像
形成を行なったところ、単像画像、２色重ね画像及び３
色重ねのフルカラー画像共に鮮明な定着画像が得られ
た。定着下限温度は100℃、ホットオフセット発生温度
は190℃であった。高温高湿下でも鮮明な定着画像が得
られた。

さらにOHPによる投影画像も鮮明で、塩化ビニル系樹
脂シートへのトナー転移も見られなかった。

さらにまた３色重ねによる５万枚までのランニング試
験でも画像、帯電共に著しい変化は認められなかった。

またブラック現像剤も実施例１と同様にして画像を形
成したところ、常温常湿、高温高湿共に鮮明な画像が得
られた。

また定着画像の塩化ビニル系シートへのトナー転移も
見られなかった。

５万枚のランニング試験でも、画質、帯電共に著しい
変化は見られなかった。

比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックR368、
三井石油化学社製）をそのまま用いた他は実施例１と同
じ処方でトナーを混練した。するとマゼンタトナーの混
練中に架橋反応が起こり、熱ロールミル上で固化してし
まいトナー化できなかった。

イエロー、シアンのみトナー化し現像剤としたとこ
ろ、帯電量はイエロー現像剤が＋10.5μc/gシンアン現
像剤が＋8.5μc/g、であった。単色、２色重ねによる画
像を形成したが、やや地汚れぎみの画像であった。また
同様の画像形成を高温高湿下で行なったところ、地汚れ
やぼそつきのある異常画像となってしまった。

２色重ね現像によりランニング試験を行なったとこ
ろ、1000枚ほどで地汚れがひどくなり、転写不良も発生
し、1600枚で画像が形成されなくなってしまった。この
時点で現像剤の帯電量を測定したとこ２色共に負極性と
なっていた。

なお初期に得られた定着画像で塩化ビニル系シートへ
のトナー転移はなかった。

比較例２ 実施例１の装置により、ビスフェノールＡ型樹脂250
g、ビスフェノールA139g、ｐ−クミルフェノール30g、
キシレン50mlを加えた。N₂雰囲気下で70℃まで昇温し、
1.8N塩化リチウム水溶液を加え、その後185℃になるま
で昇温し、途中減圧下で水、キシレンを留去した。減圧
解除後さらに５時間反応させ、軟化点142℃のポリオー
ル樹脂を得た。得られた樹脂ではエポキシ基の反応がみ
られなかった。

次にこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてイエロ
ー、マゼンタ及びシアンの各色トナーと混練したとこ
ろ、架橋等は発生せずトナー化できた。得られたトナー
で現像剤を作ったところ、イエロー現像剤は＋11.0μc/
g、マゼンタ現像剤＋7.2μc/g、シアン現像剤＋9.0μc/
gの帯電量であった。これらの現像剤により単色、２色
重ね及び３色重ね現像による画像形成を行なったとこ
ろ、単色画像、２色重ね画像、３色重ね画像共に定着画
像は得られたが、やや地汚れぎみであった。なお得られ
た画像の塩化ビニル系樹脂シートへのトナー転移はなか
った。また高温高湿下で画像形成を行なったところ、ぼ
そつき等の異常画像はみられなかった。

しかし３色重ね現像によりランニング試験を行なった
ところ、1000枚ほどで地汚れがひどくなり、転写不良も
発生し、1600枚で画像が形成されなくなってしまった。
その段階で現像剤の帯電量を測定したところ、３色共に
負極性となっていた。

比較例３ 実施例１の装置により、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂250g、ビスフェノールA117g、キシレン50mlを加
え、N₂雰囲気下で昇温し、0.65N水酸化ナトリウム水溶
液を1ml加えた。

その後150℃まで昇温し、途中減圧しキシレンを留去
した。減圧解除後、ステアリルアミン11gを加え、185℃
で５時間反応させ、軟化点142℃のアミン変性エポキシ
樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例１と同じ処方でト
ナーを混練したところ、マゼンタトナーの混練中に架橋
反応が起こり、熱ロールミル上で固化してしまいトナー
化ができなかった。

イエロー、シアンのみトナー化し現像剤としたとこ
ろ、帯電量はイエロー現像剤が＋17.6μc/g、シアン現
像剤が15.2μc/gであった。

単色、２色重ねによる画像は形成できたが、同様の画
像形成を高温高湿下で行なったところ、地汚れやぼそつ
きのある異常画像となってしまった。

なお２色重ね現像により５万枚までランニング試験を
行なったところ、定着画像に著しい変化は見られず、５
万枚目の画像も地汚れやぼそつき等のない鮮やかな画像
であった。また５万枚目の帯電量はイエロー現像剤＋1
5.8μc/g、シアン現像剤＋13.9μc/gであり、帯電は安
定していた。

比較例４ 実施例１で合成した樹脂Ａを用いて、下記処方により
実施例１と同様にしてトナーを作った。混練時架橋反応
等は見られなかった。しかし微粉砕でのフィーダのフィ
ード量は150g/hrしか出なかった。

イエロートナー処方： 樹脂Ａ 100部 リオノールイエローFGN−Ｔ（前出） ５部 マゼンタトナー処方： 樹脂Ａ 100部 オイルピンク＃312（前出） ５部 シアントナー処方： 樹脂Ａ 100部 リオノールブルーFG−7351（前出） ２部 これらのトナーを実施例１と同様に現像剤とした。得
られた現像剤の帯電量はイエロー現像剤＋17.2μc/g、
マゼンタ現像剤＋14.0μc/g、シアン現像剤＋15.5μc/g
であった。単色、２色重ね、３色重ねによる画像を形成
したところ、定着下限温度は110℃であったが、ホット
オフセットが180℃で発生してしまった。

比較例５ 実施例１で合成した樹脂Ａを用いて、下記処方により
実施例１と同様にしてトナーを作った。混練時架橋等は
見られなかった。微粉砕でのフィーダのフィード量は48
0g/hrであった。

イエロートナー処方： 樹脂Ａ 50部 スチレン−ｎブチルメタアクリレート 50部 リオノールイエローFGN−Ｔ（前出） ５部 マゼンタトナー処方： 樹脂Ａ 50部 スチレン−ｎブチルメタアクリレート 50部 オイルピンク＃312（前出） ５部 シアントナー処方： 樹脂Ａ 50部 スチレン−ｎブチルメタアクリレート 50部 リオノールブルーFG−7351（前出） ２部 これらのトナーを実施例１と同様に現像剤とした。得
られた現像剤の帯電量はイエロー現像剤＋12.3μc/g、
マゼンタ現像剤＋10.1μc/g、シアン現像剤＋11.1μc/g
であった。同様に画像を形成し、塩化ビニル系樹脂シー
トへの保存試験を行なったところ、定着画像がシートへ
融着してしまい画像がはがれてしまった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の特定のバインダー樹脂を
使用した乾式電子写真用トナーは色再現性が良く、化学
的、生化学的に安定安全、かつ環境安定性に優れ、安定
した正極性帯電が得られる。更に、他の樹脂との相溶性
が良好な上、染顔料の分散が良く、しかも定着性が良好
で塩ビマットへの転移がなく、また製造性に優れたもの
である

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−84729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−117564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−212847（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−134466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−140948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−298252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色剤及びバインダー樹脂を主成分とする
   乾式電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂が、エ
   ポキシ樹脂を第１級アミンと２価フェノール類とで反応
   させ鎖長延長し、前記エポキシ樹脂の両末端のエポキシ
   基に１価の活性水素含有化合物を反応させることによっ
   て得られたポリオール樹脂と、スチレンアクリル系共重
   合体との混合系であり、前記ポリオール樹脂が95〜60重
   量部で、前記スチレンアクリル系共重合体が５〜40重量
   部であることを特徴とする乾式電子写真用トナー。