JP2003140401A - 電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真用トナーの結着樹脂としてポリエス
テル又はポリオールを用いた場合に、その利点を損なう
ことなく、長期間の使用においても帯電量及び搬送量が
安定し、高品質の画像が得られる電子写真用トナーを提
供する。 【解決手段】 本発明の電子写真用トナーは、結着樹
脂、着色剤及び負帯電制御剤を含み、該結着樹脂がポリ
エステル及び／又はポリオールであり、該負帯電制御剤
が、（１）スルホン酸含有モノマー（２）電子吸引基を
有する芳香族モノマー並びに（３）アクリル酸エステル
モノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、
を構成単位とする樹脂負帯電制御剤であることを特徴と
する。（２）としては特にフェニルマレイミド置換体及
びフェニルイタコンイミド置換体が好ましく、（３）と
しては（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル及び（メタ）アク
リル酸２‐エチルヘキシルが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤
に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現
像装置に関する。更に詳しくは直接又は間接電子写真現
像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通
紙ファックス等に使用される電子写真トナー、電子写真
用現像剤、画像形成装置及び画像形成方法に関する。更
に直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフル
カラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フ
ルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用ト
ナー、電子写真用現像剤、画像形成装置及び画像形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等に於い
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等
の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定
着される。その際、像担持体の潜像保持面上に形成され
る静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとト
ナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要とし
ない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知
られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア
表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナ
ーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が徐々に
低下する。それゆえ、キャリアとの混合比を一定割合に
保持しなければならず、そのために現像装置が大型化す
るといった欠点がある。一方、一成分現像方式では上記
のような欠点がなく、装置が小型化できる等の利点を有
しているため、現像方式の主流になりつつある。

【０００３】一成分系現像剤を用いた電子写真プロセス
は、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性
トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。
磁性一成分現像方式は、内部にマグネット等の磁界発生
手段を設けた現像剤担持体を用いて、マグネタイト等の
磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚規制部材に
より、薄層化し現像するもので、近年小型プリンター等
で多数実用化されている。これに対して、非磁性一成分
現像方式は、トナーが磁気を持たないため、現像剤担持
体にトナー補給ローラ等を圧接して現像剤担持体上にト
ナーを供給し、静電気的に保持させ、層厚規制部材によ
り、薄層化して現像するものである。したがって、有色
の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという
利点があり、また現像剤担持体にマグネットを用いない
ため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型
フルカラープリンター等で実用化され始めている。

【０００４】一方、二成分現像方式では、トナーの帯
電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリア
は現像器内部において十分撹拌、混合された後現像剤担
持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用に
おいても安定した帯電、搬送を持続することが可能であ
り、また、高速の現像装置にも対応しやすい。

【０００５】しかしながら、これに比べ一成分現像方式
では、未だ改善すべき課題が多いのが現状である。一成
分現像方式ではキャリアのような安定した帯電、搬送手
段がないため、長時間使用や高速化による帯電や搬送不
良が起こりやすい。すなわち、一成分現像方式は現像剤
担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナ
ーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、
層厚規制部材等の摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間
が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式よ
り低帯電又は逆帯電トナーが多くなりやすい。特に非磁
性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのト
ナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、か
つ、搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された
静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、ト
ナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければ
ならないとされている。このことは二成分系現像剤であ
ってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当て
はまることであり、また、特に一成分系現像剤を使用し
そのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときに
は、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があ
るため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。
このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電
し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからであ
る。このため、トナーにはより迅速な帯電速度と適度な
帯電量を維持することが要求される。

【０００６】また、近年、オフィスにおけるＯＡ化、カ
ラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複
写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成した、
グラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼン
テーション用の資料等として、多数枚複写する機会が増
している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画
像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質
に求められる市場の要求が変化しつつあり、また、高信
頼性等の要求も更に高まっている。

【０００７】従来、トナーの帯電を安定化させるために
帯電制御剤を添加することが行われている。帯電制御剤
は、トナーの摩擦帯電量を制御し、その摩擦帯電量を維
持する働きをする。帯電制御剤の中で、負帯電性の代表
的なものとしては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフト
エ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合
物、ホウ素による錯化合物等が挙げられる。正帯電性の
代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合
物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料等
が挙げられる。しかし、これらの帯電制御剤は、有色で
あるためカラートナーに使用したとき色相が変わってし
まうという問題点がある。また、このような帯電制御剤
は結着樹脂への分散性が悪いため、帯電に大きく関与し
ているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、
トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フィル
ミング等汚染しやすいという欠点がある。

【０００８】そのため、従来においては、初期において
は良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚
れやボソツキが生じてくるという現象が生じていた。特
にカラー複写に応用し、トナーを補給しながら連続使用
すると、トナーの帯電量が低下してきて、初期の複写画
像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用
に耐えられず数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ば
れる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点
を有していた。そのため環境に対する負荷も大きく、ユ
ーザーの手間もかかっていた。更にこれら帯電制御剤の
多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性
の面から問題となりつつある。

【０００９】そこで上記問題を改善するものとして、特
開昭６３−８８５６４号、特開昭６３−１８４７６２
号、特開平３−５６９７４号、特開平６−２３０６０９
号公報において、結着樹脂への分散性、トナー定着像の
透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されて
いる。これらの樹脂帯電制御剤は結着樹脂と分散性がよ
いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかし
これらの樹脂帯電制御剤は、上記のモノアゾ染料、サリ
チル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩
を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣る
という欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増
やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定
着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれ
らの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大きい。
そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もあ
る。

【００１０】また、特開平８−３００１７号、特開平９
−１７１２７１号、特開平９−２１１８９６号、特開平
１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基等有機
酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマ
ーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸
塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸
湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるが、結
着樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯
電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミン
グ等を防止する効果は十分でない。また、通常、溶液重
合や塊状重合等公知の重合方法により得られるトナー用
結着樹脂の揮発分は脱揮工程により０．５〜２．０重量
％であるが、上記公報の帯電制御剤はスルホン酸塩基等
有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる水分や重
合溶媒がより多く残り、揮発分は多くなる。そのため、
帯電制御剤自体の貯蔵安定性に問題が生じたり、混練前
の材料のプレ混合後に静置すると凝集し、粉体輸送でき
なかったりといった取り扱い上の問題がある。また、結
着樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯
電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミン
グ等を防止する効果も十分でなくなる。更にトナーの粉
砕法における製造性では、粉砕機内の各部に固着すると
ともに単位時間当たりの粉砕処理量が少ない等、モノア
ゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属
塩・金属錯塩を帯電制御剤として用いた時より、生産性
の低くなるという悪影響も見られた。

【００１１】また、さらに結着樹脂であるスチレン系樹
脂やポリエステル系樹脂への分散性を向上するため、ス
ルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を
有する芳香族モノマーと、それぞれ結着樹脂がスチレン
系樹脂の時はスチレン系モノマー、結着樹脂がポリエス
テル系樹脂の時はポリエステル系モノマーとの共重合体
からなる帯電制御剤も提案されているが、長期間に亘る
帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止
効果は十分でない。特にフルカラートナー用結着樹脂と
しては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル
樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。

【００１２】さらに、近年プリンター需要が拡大し、装
置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより
高い信頼性と長寿命化が要求されている。そこで、トナ
ーにも諸特性を長期に亘り維持できることが求められて
いるが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果
を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレード
やローラ）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感
光体フィルミングするという問題があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実情
を鑑み、結着樹脂への分散性、トナー定着画像の透明
性、安全性に優れるという樹脂帯電制御剤の利点を損な
うことなく、その問題点を解決することを目的としてな
されたものである。すなわち、本発明の目的は、長期に
亘り使用してもトナーの帯電量及び搬送量が安定し、高
画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られる電子写
真用トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することで
ある。特に、トナー搬送部材上（現像スリーブ）に層厚
規制部材にてトナーの薄層を形成させ現像を行う一成分
現像方式において、連続プリント後にトナーの帯電性の
変化がなく、初期画像と同等の画像品質が数万枚以上得
られる電子写真用トナー、現像剤、画像形成装置及び画
像形成方法を提供することを目的とするものである。

【００１４】また、本発明の他の目的は、長期の使用に
おいて、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやロー
ラ）を汚染や感光体フィルミングを数万枚以上防止する
電子写真用トナー、現像剤、画像形成装置及び画像形成
方法を提供するものである。

【００１５】さらにまた、本発明の他の目的は、長期の
使用においても現像機内のトナー飛散の少ない電子写真
用トナー、現像剤、画像形成装置及び画像形成方法を提
供するものである。

【００１６】また、本発明の別の目的は、現像ユニット
や感光体ユニットが長期に亘り使用できることにより、
環境に対する負荷を小さくし、ユーザーの交換手間を少
なくする電子写真用トナー、現像剤、画像形成装置及び
画像形成方法を提供するものである。

【００１７】また、本発明の目的は、無色又は淡色の樹
脂帯電制御剤を使用することによって色再現性の良好な
電子写真用トナー、現像剤、画像形成装置及び画像形成
方法を提供することにある。

【００１８】さらにまた、本発明の別の目的は、トナー
を混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法におい
て、粉砕工程での固着がなく、過粉砕されず単位時間当
たりの粉砕処理量の多い等生産性の高い電子写真用トナ
ーを提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく、樹脂帯電制御剤の構成成分に着目し、鋭
意検討した。その結果、フルカラートナー用結着樹脂と
して発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂
やポリオール樹脂に対して、特定の構成成分を有する樹
脂負帯電制御剤を用いることが有効であることを見出し
た。その樹脂負帯電制御剤を用いた場合に、トナーの高
い帯電量とシャープな帯電分布が得られ、数万枚以上の
長期に亘り現像スリーブや層厚規制部材の汚染や感光体
フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性の
高い電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法が得ら
れるという知見を得た。

【００２０】すなわち、本発明は、少なくとも結着樹
脂、着色剤及び負帯電制御剤を含む電子写真用トナーに
おいて、該結着樹脂がポリエステル及び／又はポリオー
ルであり、該負帯電制御剤が、（１）スルホン酸含有モ
ノマー、（２）電子吸引基を有する芳香族モノマー、並
びに、（３）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメ
タアクリル酸エステルモノマー、を構成単位とする樹脂
負帯電制御剤であることを特徴とする電子写真トナーを
提供する。

【００２１】以下、本発明について詳述する。本発明の
樹脂負帯電制御剤を構成するスルホン酸含有モノマーと
しては、脂肪族スルホン酸含有モノマー及び芳香族スル
ホン酸含有モノマー等が挙げられる。脂肪族スルホン酸
含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、ア
リルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び四級アン
モニウム塩等が挙げられる。芳香族スルホン酸含有モノ
マーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルア
クリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホ
フェニルイタコンイミド等のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩等が挙げ
られる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロム
等）の塩は安全性の面から好ましくない。

【００２２】電子吸引基を有する芳香族モノマーとして
は、例えば、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロ
モスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シア
ンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メ
タ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル
（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）
アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニ
ル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレ
イミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニル
マレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェ
ニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミ
ド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニル
イタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド
等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビ
ニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル等のフェ
ニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原
子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置
換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フ
ィルミング性の面で好ましい。

【００２３】アクリル酸エステル及び／又はメタアクリ
ル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシルが好ましい。

【００２４】樹脂負帯電制御剤の構成にスルホン酸含有
モノマーを加えることにより、樹脂負帯電制御剤の負帯
電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安
定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有
する芳香族モノマー等と共重合体として用いることは一
般に知られている。しかし、この帯電制御剤をトナーに
使用した場合には、作成する電子写真が数千枚程度であ
ればよいが、数万枚以上の長期間使用すると、現像スリ
ーブや層厚規制部材の汚染や感光体フィルミングが発生
し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でな
く、生産性も低下するという問題がある。かかる欠点を
補うべく、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、
画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール
樹脂を使用し、これに対して、（１）スルホン酸含有モ
ノマーと（２）電子吸引基を有する芳香族モノマー並び
に（３）アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸
エステルモノマーの３種のモノマーを含有する共重合体
を樹脂負帯電制御剤として用いる。このことにより、長
期に亘り帯電性及び環境安定性に優れ、現像スリーブや
層厚規制部材の汚染がなく薄層形成しやすく、感光体フ
ィルミングが防止でき、高画像品質が維持され、生産性
の高い電子写真用トナーが得られるのである。

【００２５】これらの効果は以下に述べる理由からであ
るものと推定される。すなわち、スルホン酸含有モノマ
ーと電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用すること
により、負帯電付与効果が高められる。これにアクリル
酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー
を使用することにより、更に帯電の環境安定性を高める
とともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性がよくなる。それ
とともに、現像スリーブや層厚規制部材の汚染がなく、
感光体フィルミングを防止する効果が向上する。さら
に、フルカラートナー用結着樹脂として発色性及び画像
強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂
と組み合わせることにより、トナー粒子の適度な分散性
が得られ、帯電分布がシャープな電子写真用トナーが得
られ、トナーを使用したときの長期の帯電安定性及び高
画像品質が得られる。

【００２６】本発明の電子写真用トナーに用いる樹脂帯
電制御剤におけるモノマーの構成比は、スルホン酸含有
モノマーが樹脂負帯電制御剤に対して１〜３０重量％が
好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％である。ス
ルホン酸含有モノマーが樹脂負帯電制御剤に対して、１
重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でな
く、画像に影響を及ぼしやすい。３０重量％を越える
と、帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低
く、低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性
や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブ
や層厚規制部材の汚染や感光体フィルミングが発生しや
すく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下
するという問題が生じる。また、電子吸引基を有する芳
香族モノマーは樹脂負帯電制御剤に対して１〜８０重量
％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％であ
る。１重量％未満であると、帯電量が十分でなく、地汚
れやトナー飛散が発生しやすい。一方８０重量％を越え
ると、トナー中への分散が悪く、トナーの帯電分布が広
くなり、地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品
質の維持が十分でない。また、アクリル酸エステル及び
／又はメタアクリル酸エステルモノマーは樹脂負帯電制
御剤に対して１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ま
しくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満である
と、十分な帯電の環境安定性が得られず、また、混練・
粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像
スリーブや層厚規制部材の汚染や、感光体フィルミング
を十分防止できない。一方８０重量％を越えると、帯電
の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしや
すい。

【００２７】本発明の電子写真用トナーに用いる樹脂負
帯電制御剤には、さらに芳香族ビニルモノマーを含有し
てもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げ
られる。芳香族ビニルモノマーは樹脂負帯電制御剤に対
して３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３〜
２０重量％である。芳香族ビニルモノマーが３０重量％
を越えると、樹脂が固くなり、トナー中での分散性が低
下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛
散が発生しやすい。さらに、トナーの定着性、特にカラ
ートナーの混色時の発色性が不良となる。

【００２８】これら樹脂負帯電制御剤の分散粒子径は、
透過型電子顕微鏡で観察した場合に、長径０．０５〜
１．５０μｍ及び短径０．０２〜１．００μｍであるこ
とが好ましい。長径が１．５０μｍ、短径が１．００μ
ｍを越えると、トナーの帯電分布が広くなり、地汚れや
機内でのトナー飛散が発生しやすい。長径が０．０５μ
ｍ、短径が０．０２μｍ未満であると、帯電の立上りや
帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。な
お、このときのトナーの重量平均径は６．０〜８．０μ
ｍである。

【００２９】樹脂負帯電制御剤の分散粒子径をこの範囲
に形成するためには、例えば、結着剤樹脂、主帯電制御
剤及び顔料、副製品を含む現像剤成分からなる混合物を
混練機に仕込んで溶融混練する際、溶融混練機として、
一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式
混練機を用いるとよい。二軸押出機を用いるときには、
バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正
な条件で行うことが重要で、具体的には、溶融混練温度
は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化
点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が
進まない。特に本発明に用いる樹脂負帯電制御剤を結着
樹脂中で所望の分散粒子径とするには、粉体状態である
各樹脂材料の粉体粒径を調製し、軟化温度から流出開始
温度の混練温度で、かつ、二軸押出機の軸回転数や混合
物のフィード量を適正に制御すればよい。

【００３０】本発明の電子写真用トナーに用いる樹脂負
帯電制御剤は、フローテスターによる見掛け粘度が１０
^４Ｐ（１０^４Ｐ＝１０^４ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８
５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満である
と、トナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下
するだけでなく、貯蔵安定性も不良となり固化（凝集）
しやすい。混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法
において、粉砕工程での固着が発生しやすく、生産性を
劣化させる。また、１１０℃を越えるとトナー中での分
散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内での
トナー飛散が発生しやすい。さらに、トナーの定着性、
特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。見掛
け粘度が１０^４Ｐ（１０^４Ｐ＝１０^４ｇ／ｃｍ・ｓ）と
なる温度は、フローテスターを用いて荷重１０ｋｇ／ｃ
ｍ^２、オリフィス１ｍｍ×１ｍｍ、昇温速度５℃／分で
粘度測定し、見掛け粘度が１０^４Ｐ（１０^４Ｐ＝１０^４
ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度を読み取った値である。フロ
ーテスターとしては島津製作所ＣＦＴ−５００型を用い
ることができる。

【００３１】本発明のトナーに用いる樹脂負帯電制御剤
は、その揮発分が５重量％以下であることが好ましい。
前記揮発分が５重量％を超えると、樹脂負帯電制御剤は
スルホン酸等有機酸を含むモノマーに起因すると思われ
る水分や重合溶媒の残留物により、樹脂負帯電制御剤自
体の貯蔵安定性に問題が生じたり、混練前の材料のプレ
混合後静置すると凝集し、粉体輸送できなかったり等取
り扱い上の問題が生じる。また、結着樹脂への分散が十
分でなくなり、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑
制や、現像スリーブや感光体フィルミング等を防止する
効果も十分でなくなる。更にトナーの粉砕工程において
は、粉砕機内の各部にトナーが固着するとともに単位時
間当たりの粉砕処理量が少ない等、モノアゾ染料、サリ
チル酸ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩、金属錯塩を
帯電制御剤として用いたときより、生産性が低くなると
いう悪影響も見られる。

【００３２】また、本発明のトナーに用いる樹脂負帯電
制御剤の体積抵抗値は、９．５〜１１．５ｌｏｇΩ・ｃ
ｍが好ましく、さらに好ましくは１０．０〜１１．０ｌ
ｏｇΩ・ｃｍである。樹脂負帯電制御剤に含まれる電子
吸引基を有する芳香族モノマーの、合成時の触媒や重合
禁止剤や溶媒等の残留物に起因すると思われる体積抵抗
のバラツキによって、トナーの帯電量に影響が生じ、所
望の帯電量が得られないことがあるためである。そのた
め、樹脂負帯電制御剤を含有するトナーの帯電の立上り
や飽和帯電量のチャージアップ等の問題が発生する場合
がある。樹脂負帯電制御剤の体積抵抗が９．５ｌｏｇΩ
・ｃｍ未満であると、現像ローラ上のトナーは、初期的
に所望の帯電量が十分得られず、地汚れやトナー飛散が
発生する。樹脂負帯電制御剤の体積抵抗が１１．５ｌｏ
ｇΩ・ｃｍを越えると、現像ローラ上のトナーは、初期
的には所望の帯電量が得られるが、経時でチャージアッ
プし、一成分現像方式では現像ローラ上のトナー薄層が
均一ではなくなり、画像上に色スジ、ムラが発生し、二
成分現像方式では、画像濃度が低下し、地汚れやトナー
飛散が発生する。

【００３３】また、本発明の樹脂帯電制御剤の重量平均
分子量は、５０００〜１０００００であることが好まし
い。５０００未満であると、トナー中での適度な分散性
が得られず、帯電が低下するだけでなく、トナーを混
練、粉砕・分級する製造工程によって得る際に、粉砕工
程での固着が発生しやすく、生産性を劣化させる。ま
た、１０００００を越えるとトナー中での分散性が低下
し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散
が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良とな
る。

【００３４】樹脂帯電制御剤は通常トナーの母体となる
粒子（母体トナー粒子）の表面に付着させるか、又は、
母体となる粒子中に分散させて使用するが、本発明の電
子写真用トナーにおける樹脂負帯電制御剤の添加量は、
母体トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好まし
く、０．５〜１０重量％がより好ましい。０．１重量％
未満の場合は、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画
像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を越える場合は、
分散が悪くなり、帯電分布が広くなり、地汚れや機内で
のトナー飛散が発生しやすい。また、本発明で規定した
樹脂負帯電制御剤の他に、帯電制御剤として、サリチル
酸のクロム錯体又は塩、及びアルキルサリチル酸のクロ
ム錯体又は塩から成る群より選ばれる少なくとも１種を
併用してもよい。

【００３５】本発明の電子写真用トナーに用いられる結
着樹脂は、フルカラートナー用結着樹脂として発色性及
び画像強度の点から好適なポリエステル樹脂及び／又は
ポリオール樹脂が用いられる。カラー画像は、数種のト
ナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなっ
てしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥
が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことか
ら適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステ
ル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。

【００３６】ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコー
ルと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ること
ができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成して
いるモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価
以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール
類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポ
リオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、等のビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価の
アルコール、又はソルビトール、１，２，３，６−ヘキ
サンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−
ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、
２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，
４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼ
ン、その他の３価以上の多価アルコールを挙げることが
できる。

【００３７】上記のポリエステル樹脂を構成するモノマ
ーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド
付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用い
られる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物
を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨
格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステル
が得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好
となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基
の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、
トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビ
スフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エ
チレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。

【００３８】本発明におけるポリエステル樹脂を構成し
ているモノマーのうち、酸モノマーとしては、３価以上
の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマ
ール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ア
ゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハク酸、
ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしく
はアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキル
エステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこ
れらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステ
ル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸
を挙げることができる。

【００３９】上記で述べているアルキルエステル、アル
ケニルエステル又はアリールエステルを構成する酸の具
体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソ
プロピルベンジル）等が挙げられる。

【００４０】ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係
はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯
電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環
境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低
湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低
くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくな
り、高画像品質の維持が難しい。したがって、ポリエス
テル樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、
さらに５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。

【００４１】本発明で用いられるポリオール樹脂として
は、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光
沢安定性、定着後のカール防止性等の面から、エポキシ
樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシア
ルキレン部をもつものが好適である。例えば，両末端グ
リシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価
フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライ
ドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノ
ール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることが
できる。このうち２価のフェノールを反応させること
が、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化
しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を
２価フェノールと併用することも好ましい。ポリオール
樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さら
に５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。

【００４２】本発明で用いられるポリオール樹脂を構成
する、両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレ
ンオキサイド付加物は以下のものが例示される。エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド及び、これらの混合物とビスフェノールＡやビスフ
ェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げら
れる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メ
チルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよ
い。特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル
が好ましい。

【００４３】

【化１】

【００４４】そして、トナーの流動特性、帯電特性等を
改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉
末等を混合して使用する方法が提案されており、これら
無機粉末等は外添剤と呼ばれている。また必要に応じて
該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で
特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定
の樹脂を被覆する方法等も提案されている。前記無機粉
末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チ
タン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫
等が知られている。特にシリカや酸化チタン微粒子とジ
メチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリ
コーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微
粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシ
リカ微粒子が用いられている。

【００４５】また、トナー粒子の体積平均粒径が４〜９
μｍであり、体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比、Ｄ
ｖ／Ｄｎが１．５以下であることが好ましく、これによ
り初期画像品質との差異が少なくなる。

【００４６】本発明の電子写真用トナーは、一成分現像
剤としても提供でき、キャリアと混合して二成分現像剤
としても提供できる。本発明のトナーはどちらの現像剤
に用いても、長期間使用後もトナーの帯電量及び搬送量
の安定、高画像品質、機内汚染や感光体フィルミング防
止といった効果がある。さらに、本発明はそれら現像剤
を封入した容器として提供してもよいし、画像形成装置
として提供してもよい。

【００４７】本発明のトナーを二成分現像剤として用い
る場合、キャリアとしては、アクリル樹脂、フッ素樹
脂、シリコ−ン樹脂等のコーティング剤として用いたキ
ャリア等が知られているがシリコンコートキャリアが現
像剤寿命の観点から優れている。

【００４８】また、本発明により、潜像保持体上に潜像
を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現
像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を
転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加
熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現
像剤として、本発明の一成分現像剤又は二成分現像剤を
を用いることを特徴とする画像形成方法が提供される。

【００４９】また、本発明により、上記の画像形成方法
であって、さらに現像工程が、現像剤担持体上に現像剤
の薄層を形成し、潜像保持体と接触又は非接触で現像す
ることを特徴とする画像形成方法が提供される。

【００５０】さらに、上記の一成分現像剤を用いる画像
形成方法であって、前記潜像形成工程において、形成さ
れる潜像が多色に分割された静電潜像であり、かつ、前
記潜像保持体が該静電潜像の色にそれぞれ対応した複数
の潜像保持体であり、前記現像工程において、前記現像
剤が静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の現像剤であ
り、かつ、静電潜像を、該複数の現像剤にそれぞれ対応
した複数の潜像保持体上に、現像剤担持体及び該現像剤
担持体上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像
ブレードを備えた複数の多色現像装置を用いて現像し、
前記転写工程において、複数の潜像保持体表面に前記転
写体を当接し転写手段によって、現像されたトナー像を
該転写体に順次静電転写することを特徴とする画像形成
方が提供される。

【００５１】さらに、上記の二成分現像剤を用いる画像
形成方法であって、前記潜像形成工程において、形成さ
れる潜像が多色に分割された静電潜像であり、かつ、前
記潜像保持体が該静電潜像の色にそれぞれ対応した複数
の潜像保持体であり、前記現像工程において、前記現像
剤が静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の現像剤であ
り、かつ、静電潜像を、該複数の現像剤にそれぞれ対応
した複数の潜像保持体上に、現像ロール及び該現像ロー
ル上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレ
ードを備えた複数の多色現像装置を用いて現像し、前記
転写工程において、複数の潜像保持体表面に前記転写体
を当接し転写手段によって、現像されたトナー像を該転
写体に順次静電転写することを特徴とする画像形成方法
が提供される。

【００５２】着色剤としては公知の染料及び顔料が全て
使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染
料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１
０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、
黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエ
ロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメ
ントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パ
ーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエ
ロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエ
ローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインド
リノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレ
ッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パ
ーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッ
ド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソール
ファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカー
レット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッ
ド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、
ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビン
Ｂ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧ
Ｘ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン
６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、ト
ルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリ
オボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライ
ト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミ
ンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、
チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイル
レッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリ
アゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレン
ジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブル
ー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコ
ックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フ
タロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファスト
スカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、
インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファス
トバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバル
ト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラ
キノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリー
ン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピ
グメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーン
ゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリー
ンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノング
リーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混
合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１０
０重量部に対し０．１〜５０重量部である。

【００５３】製造される現像剤に離型性を持たせる為
に、製造される現像剤の中にワックスを含有させること
が好ましい。ワックスは、その融点が４０〜１２０℃の
ものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好
ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着
性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐
オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワ
ックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によっ
て求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定
の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したとき
の融解ピーク値を融点とする。

【００５４】本発明に用いることができるワックスとし
ては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワッ
クス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪
酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワ
ックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸
エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコー
ル、カルナウバワックス等を挙げることができる。また
低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン等も用いることができる。特に、環球法による軟化
点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さら
には当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが
好ましい。ワックスの使用量は、一般に結着樹脂１００
重量部に対して０．５〜２０重量部である。

【００５５】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチル
メタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープ
フリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子
等を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度
分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが
好ましい。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の電子写真用トナ
ーの製造方法及び本発明のトナーを用いたフルカラー画
像形成方法について説明する。

【００５７】（トナーの製造方法）本発明の電子写真用
トナーの製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、帯電制御
剤及び着色剤を含む現像剤成分を機械的に混合する工程
と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工
程とを有する製造方法が適用できる。また機械的に混合
する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級す
る工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再
利用する製造方法も含まれる。

【００５８】ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副
製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所
望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き
続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品と
なる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような
副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましく
は副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対
し、その他原材料５０の重量比率で混合する。

【００５９】結着剤樹脂、帯電制御剤、着色剤及び副製
品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回
転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で
行えばよく、特に制限はない。

【００６０】以上の混合工程が終了したら、次いで混合
物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機として
は、分散粒子径を適当な範囲にするため上述したように
一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式
混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製
ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケ
イ・シー・ケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ
型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられ
る。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を
招来しないような適正な条件で行うことが重要である。
具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参
考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激
しく、高温過ぎると分散が進まない。

【００６１】以上の溶融混練工程が終了したら、次いで
混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉
砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェ
ット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット
気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回
転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する
方式が好ましく用いられる。

【００６２】この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠
心力等で気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均
粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。また、トナー
を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、
転写性を高めるために、以上のようにして製造されたト
ナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微
粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体
の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の
温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷
の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけ
ばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温
度等を変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比
較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用
できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキング
ミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘ
ンシェルミキサー等が挙げられる。

【００６３】また、本発明のトナーを二成分系現像剤に
用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよ
く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア
１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好まし
い。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程
度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キ
ャリア等従来から公知のものが使用できる。

【００６４】また、キャリアの被覆材料としては、アミ
ノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル
及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリ
メチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチ
レンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ
塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート
樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化
ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリ
ヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアク
リル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニル
との共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデ
ンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポ
リマー等が使用できるが、現像剤寿命の観点からシリコ
ン樹脂が優れている。

【００６５】また必要に応じて、導電粉等を上記の被覆
樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、
カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が
使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下
のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくな
ると、電気抵抗の制御が困難になる。

【００６６】（フルカラー画像現像方法）また、本発明
の画像形成方法では、特に非磁性一成分現像方式におい
て、本発明の電子写真用トナーを使用したフルカラー用
トナーを用いて多数回の現像を順次行い、転写媒体上に
順次重ねて転写していく非磁性一成分フルカラープロセ
スを用いることによって、特にハーフトーンの均一再現
性に本発明の電子写真用トナーの顕著な効果が得られ
る。

【００６７】本発明の画像形成方法を用いるフルカラー
非磁性一成分画像形成方法とは、現像ローラ及び該現像
ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像
ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、導電性
ブラシ帯電器及び露光装置によって感光体上に形成され
た各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する
現像剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法であ
る。この場合、感光体上の静電潜像の極性と非磁性一成
分現像剤の極性とが同一である反転現像方式により現像
することが好ましい。また、感光体上の静電潜像と現像
ローラを直接接触させて感光体よりも高速で現像ローラ
を回転させて現像することが好ましい。

【００６８】図１は、本発明の画像形成方法を適用した
一例である画像形成装置の概略構成図である。図１の装
置で実施される画像形成方法は、潜像保持体としての感
光体である有機感光体ドラムやベルト上に静電潜像を形
成する潜像形成工程、該静電潜像を現像剤担持体として
の現像ローラ上の現像剤を用いて現像する現像工程、現
像されたトナー像を中間転写体上に１次転写し、転写紙
上に２次転写する転写工程、転写紙上のトナー像を熱ロ
ールヒートローラやベルト加熱定着する定着工程を有
し、本発明の電子写真用トナーを用いた一成分系又は二
成分系現像剤を用いて画像を形成する。また、本発明で
は、上記現像工程において、現像剤担持体上に現像剤の
薄層を形成し、潜像保持体と接触または非接触で現像す
ることにより画像を形成する。

【００６９】さらに本発明の画像形成方法は、図２に示
した装置においても適用できる。図２のような現像ロー
ラ及び該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に
規制するドクターローラを備えた複数の多色現像装置に
よって、潜像保持体上に形成された多色に分割された静
電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞ
れの色に対応した複数の潜像保持体上に現像し、潜像保
持表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を
該転写材に順次静電転写する。この方法において、本発
明の電子写真用トナーを用いた一成分系又は二成分系現
像剤を用いて画像を形成する。

【００７０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。また、以下の例におい
て、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
以下では、まず、本発明の電子写真用トナーに用いる樹
脂負帯電制御剤の合成例１〜７、並びに、アクリル酸エ
ステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーを含
まない帯電制御剤の合成例８を記載する。次いで、本発
明の電子写真用トナーに用いる結着樹脂であるポリエス
テル樹脂Ａ〜Ｄ及びポリオール樹脂Ａ〜Ｂの合成例につ
いて述べる。その後、実施例１として、それらの材料を
用いた４色のトナーの製造例、トナー製造例１（トナー
Ｎｏ．Ｔ１）を記載し、そのトナーを用いた画像形成と
得られた画像の評価方法及び評価結果について述べる。
続く実施例２〜１２及び比較例１〜３では、得られたＮ
ｏ．Ｔ２〜Ｔ１５のトナーをそれぞれ順に使用して画像
を作成し、その評価を行った結果を記載する。

【００７１】（樹脂負帯電制御剤の合成例） 合成例１ ３，４−ジクロロフェニルマレイミド３５０部及び２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００
部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ
ターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時
間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００
部、スチレンを５０部加え、ジターシャリーブチルパー
オキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、
ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分１．０重量
％、体積抵抗１０．５ｌｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量
１００００、見掛け粘度が１０^４Ｐ（１０^４Ｐ＝１０^４
ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が９６℃の帯電制御樹脂Ａを
得た。

【００７２】合成例２ ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオ
ロオクタンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデ
ヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオ
キサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアク
リル酸２−エチルヘキシルを２５０部、スチレンを３０
部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤
として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機
により留去し、揮発分３．８重量％、体積抵抗９．５ｌ
ｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量５５００、見掛け粘度が
１０^４Ｐ（１０^４Ｐ＝１０^４ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度
が８５℃の帯電制御樹脂Ｂを得た。

【００７３】合成例３ ３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０
部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ
ターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時
間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０
部、α−メチルスチレンを２５０部加え、ジターシャリ
ーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト
重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分
０．５重量％、体積抵抗１１．５ｌｏｇΩ・ｃｍ、重量
平均分子量９５０００、見掛け粘度が１０^４Ｐ（１０^４
Ｐ＝１０^４ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１１０℃の帯電
制御樹脂Ｃを得た。

【００７４】合成例４ ３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及びパー
フルオロオクタンスルホン酸２００部をジメチルホルム
アルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチル
パーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次い
でアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジターシャリ
ーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト
重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分
１．７重量％、体積抵抗１０．３ｌｏｇΩ・ｃｍ、重量
平均分子量５００００、見掛け粘度が１０^４Ｐ（１０^４
Ｐ＝１０^４ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１０５℃の帯電
制御樹脂Ｄを得た。

【００７５】合成例５ ３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００
部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ
ターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時
間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００
部、スチレンを１００部加え、ジターシャリーブチルパ
ーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した
後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分４．８重
量％、体積抵抗９．６ｌｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量
３００００、見掛け粘度が１０^４Ｐ（１０^４Ｐ＝１０^４
ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１０１℃の帯電制御樹脂Ｅ
を得た。

【００７６】合成例６ ３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００
部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ
ターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時
間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを２００
部、スチレンを４００部加え、溶解した後、ＤＭＦを減
圧乾燥機により留去し、揮発分０．６重量％、体積抵抗
１１．７ｌｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１１５００
０、見掛け粘度が１０^４Ｐ（１０^４Ｐ＝１０^４ｇ／ｃｍ
・ｓ）となる温度が１１０℃の帯電制御樹脂Ｆを得た。

【００７７】合成例７ ３，４−ジクロロフェニルマレイミド４５０部及びパー
フルオロオクタンスルホン酸１５０部をジメチルホルム
アルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチル
パーオキサイドを開始剤として３時間共重合した。次い
でアクリル酸メチルを５００部加え、ジターシャリーブ
チルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合
した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分５．
２重量％、体積抵抗９．２ｌｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分
子量２８００、見掛け粘度が１０ ^４Ｐ（１０^４Ｐ＝１０
^４ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８０℃の帯電制御樹脂Ｇ
を得た。

【００７８】合成例８ スチレンスルホン酸ナトリウム６０部、ニトロフェニル
マレイミド４４０部及びパーフルオロアルキルエチルメ
タクリレート５００部をジメチルホルムアルデヒド（Ｄ
ＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイド
を開始剤として３時間共重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥
機により留去し、揮発分１．２重量％、体積抵抗１０．
２ｌｏｇΩ・ｃｍ、軟化点１３７℃の帯電制御樹脂Ｈを
得た。

【００７９】（ポリエステル樹脂の合成例） 合成例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、
冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプ
ロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデ
セニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒と
ともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇
温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸
価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍｇ
／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂
を得た（以下ポリエステル樹脂Ａという）。

【００８０】合成例２ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７２５ｇ、ポリオキシエ
チレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソ
ドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル
化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と
同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価０．５ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、水酸基価２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点
１０９℃、Ｔｇ６３℃のポリエステル樹脂を得た（以下
ポリエステル樹脂Ｂという）。

【００８１】合成例３ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエ
チレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソ
オクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに
加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方に
て反応させ、酸価１９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３
５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ６０℃の
ポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ｃとい
う）。

【００８２】合成例４ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエ
チレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソ
オクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸１００ｇをエステル化触媒とともにフラス
コに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処
方にて反応させ、酸価２１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基
価２４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１２８℃、Ｔｇ６５
℃のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ｄ
という）。

【００８３】（ポリオール樹脂の合成例） 合成例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブル
フラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７０
０）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサ
イド付加体のグリシジル化物（前記一般式（１）におい
てｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ
２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシ
レン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃
まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え，更に
１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０
℃の反応温度で７〜９時間重合させて、酸価０．０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、水酸基価７０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点
１１０℃、Ｔｇ６２℃のポリオール樹脂を得た（以下ポ
リオール樹脂Ａという）。

【００８４】合成例２ 合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）２０５．３ｇ、
高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子
量：約３０００）５４．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロ
ピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式
（１）においてｎ＋ｍ：約２．２）４３２．０ｇ、ビス
フェノールＦ２８２．７ｇ、ｐ−クミルフェノール２
６．０ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で
７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３
ｇ加え，更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留
去し、１８０℃の反応温度で６〜８時間重合させて、酸
価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５８．０ＫＯＨｍｇ
／ｇ、軟化点１０５℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂を
得た（以下ポリオール樹脂Ｂという）。

【００８５】実施例１ 本実施例では、以下のように電子写真用トナーＴ１を製
造し、これを用いて後述するように画像を形成し、その
評価を行った。

【００８６】 （トナー製造例１） １）黒色粒子の製造 水 １２００部 フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部 カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製 ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５） ５４０部 以上をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエス
テル樹脂Ａ１２００部を加え、１５０℃で３０分混練
後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水と
キシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、
マスターバッチ顔料を得た。

【００８７】 ポリエステル樹脂Ａ １００部 上記マスターバッチ ５部 帯電制御樹脂Ａ ５部 上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、２本ロールミ
ルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェッ
トミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ−２式ミル；日本
ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（Ｄ
Ｓ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、個数
平均径５．２μｍ、体積平均径６．５μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ
＝１．３）の黒色の着色粒子を得た。その際の単位時間
当たりの粉砕処理量は２．３Ｋｇ／Ｈであった。

【００８８】 ２）黄色粒子の製造 水 ６００部 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部 をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル
樹脂Ａ１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キ
シレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレ
ンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに
３本ロールで２回パスし、マスターバッチ顔料を得た。

【００８９】 ポリエステル樹脂Ａ １００部 上記マスターバッチ ５部 帯電制御樹脂Ａ ５部 上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、２本ロールミ
ルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラ
ック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、個数
平均径５．４μｍ、体積平均径６．６μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ
＝１．２）のイエロー色の着色粒子を得た。その際の単
位時間当たりの粉砕処理量は２．３Ｋｇ／Ｈであった。

【００９０】 ３）マゼンタ色粒子の製造 水 ６００部 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７ 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部 以上をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、 ポリエ
ステル樹脂Ａ１２００部を加え、１５０℃で３０分混練
後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水と
キシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、
さらに３本ロールミルで２回パスしマスターバッチ顔料
を得た。

【００９１】 ポリエステル樹脂Ａ １００部 上記マスターバッチ ５部 帯電制御樹脂Ａ ５部 上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、２本ロールミ
ルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラ
ック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い個数平
均径５．２μｍ、体積平均径６．８μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝
１．３）マゼンタ色の着色粒子を得た。その際の単位時
間当たりの粉砕処理量は２．３Ｋｇ／Ｈであった。

【００９２】 ４）シアン色粒子の製造 水 ６００部 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部 をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル
樹脂Ａ１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キ
シレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレ
ンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに
３本ロールミルで２回パスしマスターバッチ顔料を得
た。

【００９３】 ポリエステル樹脂Ａ １００部 上記マスターバッチ ３部 帯電制御樹脂Ａ ５部 上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、２本ロールミ
ルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラ
ック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、個数
平均径５．９μｍ、体積平均径６．９μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ
＝１．２）のシアン色の着色粒子を得た。その際の単位
時間当たりの粉砕処理量は２．３Ｋｇ／Ｈであった。

【００９４】５）外添剤との混合 得られた４色の着色粒子１００重量部それぞれに、外添
剤として疎水性シリカ（ワッカー社ＨＤＫ Ｈ２００
０）１．０重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社
アエロジル ＲＸ−５０）１．０重量部、疎水性酸化チ
タン（テイカ社ＭＴ−１５０ＡＩ）０．５重量部を加
え、ヘンシェルミキサーにより混合し、目開き１００μ
ｍのメッシュを通過させる事により粗大粒子や凝集物を
取り除くことにより４色の電子写真用トナーＴ１を得
た。

【００９５】上記のように製造したトナーを二成分系現
像剤に用いて画像評価する場合は、シリコーン樹脂によ
り０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径
５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００
重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌
される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯
電させて、現像剤を作製した。

【００９６】（トナー評価機）得られたトナーは４色の
現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に
各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色
を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンター
イプシオ ５０００（リコー社製、評価機Ａとする）、
４色用の非磁性一成分系の現像部と４色用の感光体を有
し、転写紙等に順次転写するタンデム方式のフルカラー
ＬＥＤプリンター ＧＬ８３００（富士通社製、評価機
Ｂとする）と二成分系現像剤を有する４色の現像部によ
って１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に
順次転写し、転写紙等に４色のトナーを一括転写する方
式のフルカラーレーザー複写機 イマジオカラー ２８
００（リコー社製、評価機Ｃとする）と、フルカラーレ
ーザープリンター イプシオカラー ８０００（リコー
社製、評価機Ｄとする）により評価した。評価機ＡとＢ
の現像部は弾性体からなる現像ローラーと層厚規制のス
テンレスブレードからなる非磁性一成分現像ユニットを
搭載している。また、４種のすべての評価機は感光体上
の静電潜像の極性と非磁性一成分現像剤の極性とが同一
である反転現像方式である。実施例又は比較例と用いた
評価機の組み合わせは、後述する表２-１〜表２-３に示
した。

【００９７】（評価項目）いずれの項目も５％画像面積
の画像チャートを１０００００枚まで連続でランニング
した後、以下に述べる評価を行った。評価結果は、後述
する実施例２〜１２及び比較例１〜３の結果と併せて表
２に示した。

【００９８】１）画像濃度 ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔ
ｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し
各色ごとに平均を求めた。

【００９９】２）地肌汚れ 白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像
剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を
９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社
製）により測定した。

【０１００】３）フィルミング 現像ローラ又は感光体上のトナーフィルミング発生状況
の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ
上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミング
があるとした。

【０１０１】４）スジ 現像ローラ上のトナー薄層及び画像上の色スジ発生状況
の有無を観察した。○が色スジが殆どなく、△は数本程
度のスジが見られ、×は全体的に色スジがあるとした。

【０１０２】５）物性測定 ５−１）〔粒径〕 トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒
度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、ア
パーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径及び
個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。

【０１０３】５−２）〔帯電量〕 二成分現像剤の場合；現像剤６ｇを計量し、密閉できる
金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃
度は４．５〜５．５重量％に調整した。一成分トナーの
場合；現像ローラ（スリーブ）上にトナーを搬送させ、
各環境下での吸引トリボ測定法にて測定した。なお、高
温高湿とは３２℃８０ＲＨ％で、低温低湿１０℃３０Ｒ
Ｈ％であった。

【０１０４】５−３）樹脂負帯電制御剤の分散粒子径 トナーを超薄切片化し、酸化ルテニウムにより染色した
後、日立製作所社製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００で５０
００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、分散状
態を観察した。

【０１０５】６）透明性 ９０ｍｍ／ｓの定着速度で１６０℃にて、ＯＨＰシート
でサンプルを作成した。これをヘイズ度メーター（スガ
試験機械社）を用いて、透明性を測定した。ヘイズ度が
１５％以下のものを○、３０％未満のものを△、３０％
以上を×と評価した。

【０１０６】７）樹脂負帯電制御剤の揮発分 ２０メッシュパスに粉砕したサンプル１．５〜２．０ｇ
を精秤し、１５０℃の循風乾燥機（タバイ製）に４５分
間静置した後取り出し、乾燥残渣を精秤し下記計算式に
より求めた。 揮発分（％）＝（１−乾燥残渣重量／サンプル重量）×
１００

【０１０７】８）樹脂負帯電制御剤の体積抵抗 例えば、篩等を使用して整粒した樹脂粉末３ｇを約５０
０Ｋｇｆ／ｃｍ^２加圧し、面積１２．５ｃｍ^２、厚さ
１．８〜２．２ｍｍ程度のペレット状に成形したものを
市販の誘電体損測定機（安藤電気社製、ＴＲ−１０Ｃ
型）を用いて、周波数１ＫＨｚを印加した状態で測定を
行い、これから体積抵抗を算出した。

【０１０８】９）生産性 上述にしたように、混練物をジェットミルによる衝突板
方式の粉砕機（Ｉ−２式ミル；日本ニューマチック工業
社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニュ
ーマチック工業社製）を行い、体積平均径６．５μｍ
（Ｄｖ／Ｄｎ＝１．５以下）の着色粒子を得るよう調整
し、その際の単位時間当たりの粉砕処理量（Ｋｇ／Ｈ）
を測定した。２．０（Ｋｇ／Ｈ）以上かつ原材料の凝集
や配管への付着がないものを○、２．０（Ｋｇ／Ｈ）未
満又は原材料の凝集が発生したり、配管への固着が発生
した場合は×とした。

【０１０９】実施例２〜１２ 後述する表１に示すように、トナー粒径、帯電制御樹脂
及びその添加量、並びに、結着樹脂を選択し、それ以外
は実施例１と同様にして４色のトナーをそれぞれ製造
し、トナーＮｏ．Ｔ２〜Ｔ１２とした。その後、各トナ
ーを用いて画像を形成し、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を後述する表２-１〜表２-３に示す。

【０１１０】比較例１ 比較例１では、樹脂負帯電制御剤としてサリチル酸誘導
体亜鉛塩を表１に示した添加量用いた以外は、実施例１
と同様にしてトナー（トナーＮｏ．Ｔ１３）を製造し
た。サリチル酸誘導体亜鉛塩はオリエント社製 ボント
ロンＥ−８４を用いた。このトナーを用いて画像を形成
し、実施例１と同様に評価を行った。その結果を以下の
表２-１〜表２-３に示す。

【０１１１】比較例２ 比較例２では、結着樹脂としてスチレン・アクリル樹脂
を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（トナー
Ｎｏ．Ｔ１４）を製造した。スチレン・アクリル樹脂は
ｓｔ−−／ｎ−ＢＭＡ、Ｍｎ５０００、Ｍｗ１２００
０、Ｔｇ６１℃のものを用いた。このトナーを用いて画
像を形成し、実施例１と同様に評価を行った。その結果
を以下の表２-１〜表２-３に示す。

【０１１２】比較例３ 比較例３では、アクリル酸エステル及び／又はメタアク
リル酸エステルモノマーを含まない帯電制御剤樹脂Ｈを
表２に示した添加量用いた以外は、実施例１と同様にし
てトナー（トナーＮｏ．Ｔ１５）を製造した。このトナ
ーを用いて画像を形成し、実施例１と同様に評価を行っ
た。その結果を以下の表２-１〜表２-３に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば、二成分及び一成分カラ
ー現像方式のいずれの方式においても、従来より長期の
連続プリント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像ス
リーブへのフィルミングがなく、トナーの帯電及び搬送
を安定化し、初期画像と同等の画像濃度、高品位な出力
画像を維持できる電子写真用トナーが得られる。また、
連続使用における帯電の低下が少ないため、画像濃度の
変動、低現像性、地汚れ、現像器内のトナー飛散等の問
題がなく、発色性、色再現性のよい画像が得られる。こ
のように長期の耐久性があるため、現像ユニット、感光
体ユニット等の長寿命化が達成でき、使用後発生するリ
サイクル物、廃棄物が従来より少なく、ユーザーのそれ
らの作像ユニット交換の手間を少なくすることが可能に
なる。さらにまた、トナーを混練、粉砕・分級する生産
工程において、生産性の良好な電子写真用トナーが得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の画像形成方法を適用した画像形成装
置の一例の部分概略構成図である。

【図２】 本発明の画像形成方法を適用した多色現像装
置の一例の部分概略構成図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願2001−254137(P2001−254137) (32)優先日 平成13年８月24日(2001．8．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 内野倉 理 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 八木 慎一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 加藤 光輝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA21 BA06 CA02 CA08 CA15 CA28 EA01 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA01 FA07

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤及び負帯電
   制御剤を含む電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が
   ポリエステル及び／又はポリオールであり、該負帯電制
   御剤が、（１）スルホン酸含有モノマー、（２）電子吸
   引基を有する芳香族モノマー、並びに、（３）アクリル
   酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステル
   モノマー、を構成単位とする樹脂負帯電制御剤であるこ
   とを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 前記スルホン酸含有モノマーの繰り返し
   単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜３０重量
   ％、前記電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し
   単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、
   前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリ
   ル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御
   剤重量に対して１０〜８０重量％の割合で含まれること
   を特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 前記電子吸引基を有する芳香族モノマー
   が、塩素原子又はニトロ基により置換された、フェニル
   マレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真
   用トナー。
4. 【請求項４】 上記負帯電制御剤が、さらに、芳香族ビ
   ニルモノマーを構成単位として含有することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用トナ
   ー。
5. 【請求項５】 前記芳香族ビニルモノマーの繰り返し単
   位が樹脂負帯電制御剤重量に対して３０重量％以下の割
   合で含まれることを特徴とする請求項４に記載の電子写
   真用トナー。
6. 【請求項６】 前記樹脂負帯電制御剤の平均の分散粒子
   径が、長径０．０５〜１．５０μｍ、短径０．０２〜
   １．００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか一項に記載の電子写真用トナー。
7. 【請求項７】 前記樹脂負帯電制御剤のフローテスター
   による見掛け粘度が、１０^４Ｐ（１０^４Ｐ＝１０^４ｇ／
   ｃｍ・ｓ）となる温度が８５〜１１０℃であることを特
   徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真
   用トナー。
8. 【請求項８】 前記樹脂負帯電制御剤に含まれる揮発分
   が５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれか一項に記載の電子写真用トナー。
9. 【請求項９】 前記樹脂負帯電制御剤の体積抵抗が９．
   ５〜１１．５ｌｏｇΩ・ｃｍであることを特徴とする請
   求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
10. 【請求項１０】 前記樹脂負帯電制御剤の重量平均分子
    量が５０００〜１０００００であることを特徴とする請
    求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
11. 【請求項１１】 前記樹脂負帯電制御剤を、母体トナー
    粒子に対して０．１〜２０重量％含有することを特徴と
    する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子写真用
    トナー。
12. 【請求項１２】 前記結着樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ
    ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいず
    れか一項に記載の電子写真用トナー。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか一項に記載
    の電子写真用トナーを用いた一成分現像剤。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれか一項に記載
    の電子写真用トナー及びキャリアを用いた二成分現像
    剤。
15. 【請求項１５】 前記キャリアが樹脂で被覆されている
    ことを特徴とする請求項１４に記載の二成分現像剤。
16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の一成分現像剤を収
    納した容器。
17. 【請求項１７】 請求項１４又は１５に記載の二成分現
    像剤を収納した容器。
18. 【請求項１８】 請求項１６に記載の一成分現像剤を収
    納した容器を備える画像形成装置。
19. 【請求項１９】 請求項１７に記載の二成分現像剤を収
    納した容器を備える画像形成装置。
20. 【請求項２０】 潜像保持体上に潜像を形成する潜像形
    成工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現
    像する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転
    写する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する
    定着工程と、を有し、該現像剤として、請求項１３に記
    載の一成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方
    法。
21. 【請求項２１】 前記現像工程において、現像剤担持体
    上に現像剤の薄層を形成し、潜像保持体と接触又は非接
    触で現像することを特徴とする請求項２０に記載の画像
    形成方法。
22. 【請求項２２】 前記潜像形成工程において、形成され
    る潜像が多色に分割された静電潜像であり、かつ、前記
    潜像保持体が該静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の
    潜像保持体であり、前記現像工程において、前記現像剤
    が静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の現像剤であ
    り、かつ、静電潜像を、該複数の現像剤にそれぞれ対応
    した複数の潜像保持体上に、現像剤担持体及び該現像剤
    担持体上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像
    ブレードを備えた複数の多色現像装置を用いて現像し、
    前記転写工程において、複数の潜像保持体表面に前記転
    写体を当接し転写手段によって、現像されたトナー像を
    該転写体に順次静電転写することを特徴とする請求項２
    ０又は２１に記載の画像形成方法。
23. 【請求項２３】潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成
    工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像
    する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転写
    する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定
    着工程と、を有し、該現像剤として、請求項１４又は１
    ５に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像
    形成方法。
24. 【請求項２４】 前記現像工程において、現像剤担持体
    上に現像剤の薄層を形成し、潜像保持体と接触又は非接
    触で現像することを特徴とする請求項２３に記載の画像
    形成方法。
25. 【請求項２５】 前記潜像形成工程において、形成され
    る潜像が多色に分割された静電潜像であり、かつ、前記
    潜像保持体が該静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の
    潜像保持体であり、前記現像工程において、前記現像剤
    が静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の現像剤であ
    り、かつ、静電潜像を、該複数の現像剤にそれぞれ対応
    した複数の潜像保持体上に、現像ロール及び該現像ロー
    ル上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレ
    ードを備えた複数の多色現像装置を用いて現像し、前記
    転写工程において、複数の潜像保持体表面に前記転写体
    を当接し転写手段によって、現像されたトナー像を該転
    写体に順次静電転写することを特徴とする請求項２３又
    は２４に記載の画像形成方法。