JP2003057878A

JP2003057878A - 電子写真用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003057878A
Application number: JP2001249471A
Authority: JP
Inventors: Osamu Uchinokura; 理内野倉; Hiroyuki Fushimi; 寛之伏見; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷; Shinichiro Yagi; 慎一郎八木; Mitsuteru Kato; 光輝加藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2003-02-28
Anticipated expiration: 2021-08-20
Also published as: JP4993533B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期にわたり帯電の立ち上がりが早く、帯電
が安定し、また感光体フィルミング等を防止できる電子
写真用トナー及びトナーの製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂として、ＴＨＦ不溶分がなく、
ＧＰＣにおける分子量分布において分子量５００以下の
成分の含有率が４重量％以下であり、分子量４０００以
上９０００以下の領域に1つのピークを有する樹脂成分
を含有するポリエステル樹脂及びまたはポリオール樹脂
を用いる。また、着色剤として、あらかじめ結着樹脂に
より処理されたものを用いる。また、帯電制御剤とし
て、スルホン酸塩基含有モノマーと、塩素原子又はニト
ロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフ
ェニルイタコンイミド置換体モノマーと、アクリル酸エ
ステルモノマー及び／またはメタアクリル酸エステルモ
ノマー及び／または芳香族ビニルモノマーとを構成単位
としたものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリンター、複写
機等電子写真方式の画像形成装置に使用される電子写真
用トナー及びトナーの製造方法に関するものであり、詳
しくは、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電
荷像を現像するための現像剤に使用される、電子写真用
トナー及びトナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オフィスにおける画像形成装置の
ＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからな
る原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで
作成したグラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、
プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機
会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ラ
イン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画
像品質に求められる市場の要求が変化しつつあり、また
高信頼性等の要求も更に高まっている。

【０００３】電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて
使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、
静電荷像が形成されている感光体に一旦付着され、次に
転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写
された後、定着工程において紙面に定着される。その
際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の
現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分現像剤
及び、キャリアを必要としない一成分現像剤が知られて
いる。二成分現像剤を用いる二成分現像方式は、トナー
粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化
し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナ
ー濃度を一定に保持しなければならず、トナー濃度セン
サ等の設置により現像装置が大型化するといった欠点が
ある。一方、一成分現像剤を用いる一成分現像方式で
は、上記欠点が無く、装置の小型化が可能である等の利
点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。

【０００４】従来、一成分系現像剤を用いる一成分現像
方式は、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非
磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類され
る。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁
界発生手段を設けた現像スリーブを用いて、マグネタイ
トなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚規
制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリン
ターなどで多数実用化されている。これに対して、非磁
性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため、
現像スリーブにトナー補給ローラなどを圧接して現像ス
リーブ上にトナーを供給し、静電気的に保持させ、層厚
規制部材により薄層化して現像するものであり、有色の
磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利
点があり、また現像スリーブにマグネットを用いないた
め、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フ
ルカラープリンター等で実用化されはじめている。

【０００５】しかしながら、一成分現像方式では、未だ
改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式
では、トナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、
トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合
された後現像スリーブに搬送され現像されるため、比較
的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続す
ることが可能であり、また、高速の現像装置にも対応し
やすい。

【０００６】これに比べ、一成分現像方式ではキャリア
のような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使
用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち
一成分現像方式は現像スリーブ上へトナーを搬送した
後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像する
が、トナーと現像スリーブ、または層厚規制部材などの
摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いた
め、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電トナー
及び逆帯電トナーが多くなりやすい。特に非磁性一成分
現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送
部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ、搬送さ
れたトナーによって感光体に形成された静電潜像を現像
する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表
面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされ
ている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが
非常に小径なものを用いる場合にも当て嵌まることであ
り、また、特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとし
て電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によ
ってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの
層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚
いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が
均一に帯電されにくくなるからである。このため、トナ
ーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持するこ
とが要求される。さらに一成分現像方式では現像装置に
よってトナーを帯電させるため、トナーを供給部材や、
層規制部材、現像スリーブ等へ強制的に擦りつける。そ
の結果、現像スリーブ等へトナーがフィルミングし易く
なり、現像スリーブの寿命が短くなったり、長期の使用
においてトナーの帯電性が不安定になるという問題が生
じてしまった。これらを解決するために、従来結着樹脂
等の分子量を高くすることが行われてきたが、特にカラ
ートナーにおいては、発色性等のカラートナーの特性を
満足しなければならず、長期間の使用に耐えられず、数
千枚程度の複写で早期にプロセスカートリッジと呼ばれ
る作像ユニットを交換しなくてはならない欠点を有して
いた。そのため環境に対する負荷も大きく、ユーザーの
手間もかかっていた。

【０００７】また従来より、トナーの帯電を安定化させ
るために帯電制御剤を添加することが実施されている。
帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電量を制御し、その摩擦
帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電
制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ
酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、
ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の
代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合
物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料な
どが挙げられる。

【０００８】しかし、上記のような帯電制御剤は結着樹
脂への相溶性が悪いため、トナー表面に存在しているも
のが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや現像スリ
ーブ及び感光体等の汚染を発生させやすいという欠点が
ある。そのため従来においては、初期においては良好な
画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソ
ツキが生じてくるという現象が生じてしまう。更にこれ
らの帯電制御剤は有色であるものが多く、カラートナー
として使用したとき色相が変わってしまうものや、クロ
ム等の重金属が含まれるものも多くあるため、近年安全
性の面から問題となりつつある。

【０００９】そこで上記問題を改善するものとして、特
開昭６３−８８５６４号公報、特開昭６３−１８４７６
２号公報、特開平３−５６９７４号公報、特開平６−２
３０６０９号公報において、結着樹脂への相溶性、トナ
ー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が
開示されている。これらの樹脂帯電制御剤は結着樹脂と
相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れてい
る。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、
サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属
錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が
劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量
を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低
温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらに
これらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大き
い。そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題
もある。

【００１０】そこで、特開平８−３００１７号公報、特
開平９−１７１２７１号公報、特開平９−２１１８９６
号公報、及び特開平１１−２１８９６５号公報では、ス
ルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を
有する芳香族モノマーとの共重合体の技術が提案されて
いる。

【００１１】しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含む
モノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、
十分な帯電量は確保されるが、結着樹脂への分散が十分
でなく、トナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブ
汚染や感光体フィルミングなどを長時間にわたり防止す
る効果は十分でない。また、さらに結着樹脂であるスチ
レン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上する
ため、それぞれスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマ
ーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系
モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案
されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリ
ーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特に
フルカラートナー用結着樹脂としては、発色性、画像強
度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に
対しては不十分である。近年プリンター需要が拡大し、
装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはよ
り高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナー
にも諸特性を長期にわたり維持できることが求められて
いるが、これらのの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効
果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレー
ドやローラ）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、
感光体フィルミングが発生するという問題があった。

【００１２】一方、画像再現性の点から現像剤の粒子径
も画像再現性の点からより小さいものが求められる傾向
にある。このため主に粉砕、分級工程で発生する製品以
外の微粒子や粗粒子（以下副製品と呼ぶ）の量も多くな
り、製造速度や歩留まりが落ちる傾向にある。これらの
現像剤は高価な染顔料、帯電制御剤を用いることが多い
ことから、より低コスト化を狙うためにそれら副製品
を、元の混練製造工程に戻して、再び製品粒径に調整す
る試みがなされているが、そのまま元の混練製造工程に
戻すためには、当然製品と副製品との成分量が同一でな
ければならない。しかし、いままでの帯電制御剤は結着
樹脂中への分散性が悪く製品に含まれる量と副製品に含
まれる量とが異なる場合が多く、トナーの帯電性も変わ
ってしまい、さらに現像スリーブへのフィルミングが発
生しやすくなっていた。とくに近年の高画質化に伴いト
ナー粒径が小さくなるとこの現象は顕著となってしまう
ため、分散性の悪い荷電制御剤では副製品の再利用が非
常に困難であり、コスト低減を妨げていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明者はかかる問題を解決すべく、結着樹脂と帯電制御
剤の分散性の改良をすることで、長期にわたり帯電の立
ち上がりが早く、帯電を安定させる電子写真用トナー及
びトナーの製造方法を提供することを課題とする。さら
に本発明では、帯電制御剤として樹脂帯電制御剤を使用
することでトナー定着画像の透明性、安全性を損なうこ
となく、数万枚以上の長期にわたり帯電量の立ち上がり
が早くかつ安定し、高画像濃度で地汚れが少ない高画像
品質がえられ、特に一成分現像方式において連続プリン
ト後トナーの帯電性の変化がなく、また現像スリーブや
層圧規制部材の汚染や感光体フィルミングを防止できる
電子写真用トナー及びその製造方法を提供することを課
題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の本発明は、結着樹脂と、着色剤
と、帯電制御剤とを主成分とし、少なくとも結着樹脂と
帯電制御剤からなる混合物を前処理として溶融混練し、
得られた混練物を冷却破砕してプレ混練品とし、プレ混
練品に結着樹脂と着色剤とを加えて溶融混練を行い、得
られた混練物を粉砕及び分級することによって得る電子
写真用トナーにおいて、結着樹脂は、（１）ＴＨＦ不溶
分がなく、（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）における分子量分布において分子量５０
０以下の成分の含有率が４重量％以下であり、（３）分
子量４０００以上９０００以下の領域に1つのピークを
有する樹脂成分を含有することを特徴とする電子写真用
トナーとする。請求項２に記載の本発明は、結着樹脂
が、ポリエステル樹脂及びまたはポリオール樹脂である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーと
する。請求項３に記載の本発明は、着色剤が、あらかじ
め結着樹脂により処理されていることを特徴とする請求
項１または２に記載の電子写真用トナーとする。

【００１５】請求項４に記載の本発明は、帯電制御剤が
樹脂帯電制御剤であることを特徴とする請求項１ないし
３のいずれかに記載の電子写真用トナーとする。請求項
５に記載の本発明は、前記樹脂帯電制御剤が、スルホン
酸塩基含有モノマーと、塩素原子又はニトロ基により置
換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコ
ンイミド置換体モノマーと、アクリル酸エステルモノマ
ー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー及び／
または芳香族ビニルモノマーとを構成単位とすることを
特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電子写
真用トナーとする。請求項６に記載の本発明は、前記樹
脂帯電制御剤が、スルホン酸基含有モノマーの繰り返し
単位の含有率が樹脂帯電制御剤重量に対して１重量％以
上３０重量％以下で、塩素原子又はニトロ基により置換
されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコン
イミド置換体モノマーの繰り返し単位の含有率が樹脂帯
電制御剤重量に対して１重量％以上８０重量％以下で、
アクリル酸エステルモノマー及び又はメタアクリル酸エ
ステルモノマーの繰り返し単位の含有率が樹脂帯電制御
剤重量に対して１０重量％以上８０重量％以下で、芳香
族ビニルモノマーの繰り返し単位の含有率が樹脂帯電制
御剤重量に対して０重量％以上３０重量％以下であるこ
とを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電
子写真用トナーとする。

【００１６】請求項７に記載の本発明は、粉砕及び分級
によって得られる製品となる粒子以外の粉末を、プレ混
練品と、結着樹脂及び着色剤と機械的に混合して溶融混
練を行うことで製造工程に戻すことを特徴とする請求項
１ないし６のいずれかに記載の電子写真用トナーとす
る。

【００１７】請求項８に記載の本発明は、結着樹脂と、
着色剤と、帯電制御剤とを主成分とし、少なくとも結着
樹脂と帯電制御剤からなる混合物を前処理として溶融混
練する工程と、得られた混練物を冷却破砕してプレ混練
品とする工程と、プレ混練品に結着樹脂と着色剤等を加
えて溶融混練を行う工程と、得られた混練物を粉砕及び
分級する工程とを有する電子写真用トナーの製造方法に
おいて、結着樹脂として、（１）ＴＨＦ不溶分がなく、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）における分子量分布において分子量５００以下の成
分の含有割合が４重量％以下であり、（３）分子量４０
００以上９０００以下の領域に1つのピークを有する樹
脂成分を含有するものを用いることを特徴とする電子写
真用トナーの製造方法とする。請求項９に記載の本発明
は、結着樹脂として、ポリエステル樹脂及びまたはポリ
オール樹脂を用いることを特徴とする請求項６ないし８
のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法とす
る。請求項１０に記載の本発明は、着色剤として、あら
かじめ結着樹脂により処理されたものを用いることを特
徴とする請求項６ないし９のいずれかに記載の電子写真
用トナーの製造方法とする。

【００１８】請求項１１に記載の本発明は、帯電制御剤
として、樹脂帯電制御剤を用いることを特徴とする請求
項６ないし１０のいずれかに記載の電子写真用トナーの
製造方法とする。請求項１２に記載の本発明は、前記樹
脂帯電制御剤として、スルホン酸塩基含有モノマーと、
塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイ
ミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー
と、アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタアク
リル酸エステルモノマー及び／または芳香族ビニルモノ
マーとを構成単位として合成したものを用いることを特
徴とする請求項６ないし１２に記載の電子写真用トナー
の製造方法とする。請求項１３に記載の本発明は、前記
樹脂帯電制御剤として、スルホン酸基含有モノマーの繰
り返し単位の含有率が樹脂帯電制御剤重量に対して１重
量％以上３０重量％以下のものと、塩素原子又はニトロ
基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフェ
ニルイタコンイミド置換体モノマーの繰り返し単位の含
有率が樹脂帯電制御剤重量に対して１重量％以上８０重
量％以下のものと、アクリル酸エステルモノマー及び又
はメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位の含
有率が樹脂帯電制御剤重量に対して１０重量％以上８０
重量％以下のものと、芳香族ビニルモノマーの繰り返し
単位の含有率が樹脂帯電制御剤重量に対して０重量％以
上３０重量％以下のものとを合成したものを用いること
を特徴とする請求項６ないし１２のいずれかに記載の電
子写真用トナーの製造方法とする。

【００１９】請求項１４に記載の本発明は、粉砕及び分
級によって得られる製品となる粒子以外の粉末を、プレ
混練品と、結着樹脂及び着色剤と機械的に混合して溶融
混練を行うことで製造工程に戻す工程を有することを特
徴とする請求項６ないし１３のいずれかに記載の電子写
真用トナーの製造方法とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下より本発明について詳述す
る。図１は本発明に係る現像装置の概略構成図である。
現像装置２は、現像スリーブ６と、トナー補給ローラ８
と、層厚規制部材７と、現像剤補給補助部材９とを備
え、層厚規制部材７とトナー補給ローラ８はそれぞれ現
像スリーブ６に当接している。現像スリーブ６は感光体
１と接触または非接触で対向している。トナー補給ロー
ラ８は層厚規制部材７の現像スリーブ６回転方向の上流
側に位置しており、トナー補給ローラ８表面は現像スリ
ーブ６との当接部において順方向に移動している。トナ
ー補給ローラ８は回転可動である。また、層厚規制部材
７は回転可動でも良いし、間欠回転可動でも良いし、固
定しても良い。トナーは現像剤補給補助部材９によって
攪拌され、トナー補給ローラ８の回転によって現像スリ
ーブ６に摺擦された後、層厚規制部材７によって規制さ
れ、現像スリーブ６上に薄層となって担持される。現像
部では、現像スリーブ６と感光体１との間にバイアスを
印加することにより、現像スリーブ６上のトナーが感光
体１上の静電潜像に付着し、現像が行われる。

【００２１】本発明の電子写真用トナーは、少なくとも
結着樹脂と着色剤と帯電制御剤とを主成分とし、帯電制
御剤としては樹脂帯電制御剤を用いる。

【００２２】結着樹脂としては、例えばポリスチレン、
ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどの
スチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−Ｐ−ク
ロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエ−テル共重合体、スチレンビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−プタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体などのスチレン系共重合体；アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性
ロジン、テルペン樹脂、フェノ−ル樹脂、天然樹脂変性
フェノ−ル樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリオール樹脂、クマロインデン樹脂、シリコン樹
脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂
などが挙げられ、これらを単独或いは混合して使用され
る。

【００２３】本発明の結着樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分が
なく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）における分子量分布において、分子量５００以下の
成分の含有率が４重量％以下であり、分子量３０００〜
９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とす
る。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明
性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像
を得ることができない。また分子量５００以下の成分が
４重量％以上であると、長期間使用することにより層厚
規制部材や現像スリーブを汚染し、フィルミングが発生
しやすくなる。

【００２４】本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下
のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカ
ラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒とし
てＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として
０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ
試料溶液を２００μＬ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶
液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、Ｔ
ＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定に
あたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．あるいは、東洋ソーダ工業
社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０
^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０
^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、
４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度
の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお結着樹
脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料
溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフ
ィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリ
ンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりがなければ
ＴＨＦ不溶分はないと判断される。

【００２５】中でも特にカラー画像は数種のトナー層が
幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい
トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じた
り、適度な光沢が失われたりする。このことから、適度
な光沢や優れた強度を保持させるため、本発明で使用さ
れる結着樹脂としてはポリエステル樹脂やポリオール樹
脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコ
ールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得るこ
とができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成し
ているモノマーのうち、アルコールモノマーとしては、
３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオー
ル類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、
ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、等のビスフ
ェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価
のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−
ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，
２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベ
ンゼン、その他の３価以上の多価アルコールがあげるこ
とができる。

【００２６】これらのモノマーのうち特に、ビスフェノ
ールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーと
して用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡ
アルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用い
た場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めの
ガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッ
キング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノ
ールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソ
フトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画
像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレン
オキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基の
ものが好適に用いられる。本発明におけるポリエステル
樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとして
は、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレ
イン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセ
ニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコ
ハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無
水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、
そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカ
ルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，
２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキ
シル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステ
ル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸
を挙げることができる。

【００２７】ここで述べているアルキル基、アルケニル
基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げ
られる。

【００２８】ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係
はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯
電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環
境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低
湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低
くなり、地肌カブリや画像濃度、色再現性の変化が大き
くなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエス
テル樹脂の酸価は、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好まし
く、さらに、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。

【００２９】本発明で用いられるポリオール樹脂として
は、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光
沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキ
シ樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシ
アルキレン部をもつものが好適である。例えば、両末端
グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２
価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハラ
イドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェ
ノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ること
ができる。このうち２価のフェノールを反応させること
が、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化
しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を
２価フェノールと併用することも好ましい。

【００３０】本発明で用いられる両末端グリシジル基の
２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物以下のも
のが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド及び、これらの混合物とビ
スフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール
との反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピ
クロロヒドリンやβ-メチルエピクロロヒドリンでグリ
シジル化して用いてもよい。特に、下式で表されるビス
フェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジ
ルエーテルが好ましい。

【化１】（ここでＲは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ
_３)−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、またｎ、ｍは
繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、且つｎ
＋ｍは２以上６以下の範囲内）

【００３１】着色剤としては公知の染料及び顔料が全て
使用できる。例えば、ブラックトナーに用いる黒色系着
色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄
黒等が使用でき、イエロートナーに用いる黄色系着色剤
としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１
０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化
鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイル
イエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピ
グメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、Ｇ
Ｒ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファ
ストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノ
リンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イ
ソインドリノンイエロー等が使用でき、マゼンタトナー
に用いる赤色系着色剤としては、ベンガラ、鉛丹、鉛
朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッ
ド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッ
ド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリ
ンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリア
ントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢ
Ｓ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、Ｆ
ＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカ
ンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リ
ソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボ
ルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルド
ーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボン
マルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザ
リンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマル
ーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロン
レッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベン
ジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ等
が使用でき、シアントナーに用いる青色系着色剤として
は、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブル
ーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルー
レーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー
（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノ
ンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオ
レット、アントラキノンバイオレット、クロムグリー
ン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラ
ルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリ
ーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、
マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、
アントラキノングリーン等が使用でき、その他の着色剤
としては、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が使用で
き、また、それらの混合物が使用できる。使用量は一般
に結着樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部であ
る。

【００３２】特に着色剤については、前記結着樹脂であ
らかじめ処理することにより、結着樹脂への分散性を高
め、前記含有量で十分な着色力を得、トナーの透明性、
発色性を高め、帯電制御をしやすくできることから好ま
しい。樹脂による前処理は結着樹脂と着色剤を一定の割
合で溶融混練し、粗粉砕したものである。混合比は一般
に着色剤１重量部に対し樹脂１〜５重量部が望ましい。
樹脂１重量部に対し、着色剤が１重量部未満では着色剤
を十分分散させることができない。また着色剤１重量部
に対し樹脂５重量部より多くなると着色剤に分散力が働
かず十分な分散ができない。２種以上の着色剤を用いる
場合は個々で処理を行っても、またあらかじめ着色剤の
みを混合してから処理しても良い。

【００３３】本発明に用いられる樹脂帯電制御剤を構成
するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、脂肪族スル
ホン酸塩基含有モノマー及び芳香族スルホン酸塩基含有
モノマー等が挙げられる。脂肪族スルホン酸塩基含有モ
ノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホ
ン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級ア
ンモニウム塩等が挙げられる。芳香族スルホン酸塩基含
有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェ
ニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及び
スルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩
等が挙げられる。

【００３４】電子吸引基を有する芳香族モノマーとして
は、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレ
ン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリ
レート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロ
フェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アク
リレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフ
ェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）ア
クリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジク
ロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、
ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミ
ド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフ
ェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミ
ド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニル
イタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテ
ル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニ
ルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子または
ニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及
びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミ
ング性の面で好ましいため、本発明ではこれを用いる。

【００３５】アクリル酸エステル及びまたはメタアクリ
ル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル等が挙げられる。

【００３６】樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとし
て、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することによ
り、樹脂帯電制御剤の負帯電性付与効果が向上するが、
吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低
下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共
重合体として用いるをことは一般に知られているが、数
千枚程度の使用であればよいが数万枚以上の長期間使用
するには、現像スリーブや層厚規制部材の汚染や感光体
フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品
質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題が
ある。かかる欠点を補うべく、本発明ではトナーに用い
る結着樹脂として、発色性、画像強度の点から好適なポ
リエステル樹脂やポリオール樹脂を用い、これに対して
スルホン酸塩基含有モノマーと、塩素原子又はニトロ基
により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェ
ニルイタコンイミド置換体モノマーと、アクリル酸エス
テルモノマー及び又はメタアクリル酸エステルモノマー
及びまたは芳香族ビニルモノマーとの３種のモノマーを
含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることに
より、帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規
制部材の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミン
グを防止し、長期にわたり高画像品質が維持される電子
写真用トナーを得ることができる。

【００３７】これらの効果は以下に述べる理由からであ
るものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モ
ノマーと、塩素原子またはニトロ基により置換されたフ
ェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置
換体モノマーとを併用することにより、負帯電付与効果
が高められ、アクリル酸エステル及びまたはメタアクリ
ル酸エステルモノマーを使用することにより、更に帯電
の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉
砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材
の汚染がなく、感光体フィルミングを防止する効果が向
上し、更にフルカラートナー用結着樹脂として発色性、
画像強度の点から好適なポリエステル樹脂及びまたはポ
リオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性
が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用トナーが
得られるからである。

【００３８】本発明の樹脂帯電制御剤におけるモノマー
の構成比は、スルホン酸基含有モノマーが１〜３０重量
％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン
酸基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上
りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。ま
た３０重量％を越えると帯電の環境安定性が悪化し、高
温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くな
り、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でな
い。さらに現像スリーブや層厚規制部材の汚染や感光体
フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナ
ー製造時の生産性も低下するという問題がある。

【００３９】塩素原子又はニトロ基により置換されたフ
ェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド
置換体モノマーは１〜８０重量％、さらに好ましくは２
０〜７０重量％である。塩素原子又はニトロ基により置
換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタ
コンイミド置換体モノマーが１重量％未満であると、帯
電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。
また８０重量％を越えるとトナー中への分散が悪く、ト
ナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生
しやすく、高画像品質の維持が十分でない。

【００４０】アクリル酸エステル及びまたはメタアクリ
ル酸エステルモノマーは１０〜８０重量％、さらに好ま
しくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステル及
びまたはメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％
未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また
混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でな
く、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）
の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０
重量％を越えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく
画像に影響を及ぼしやすい。これらの組合せの樹脂帯電
制御剤は更にフルカラートナー用結着樹脂として発色
性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオ
ール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得
られ、また帯電量分布がシャープな電子写真用カラート
ナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得ら
れる。

【００４１】本発明の帯電制御剤の添加量は、トナー粒
子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは
０．５〜１０重量％であり、更に望ましくは１．０〜５
重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上り
や帯電量が十分でなく、地汚れ、散りなど画像に影響を
及ぼしやすい。２０重量％を越える場合は、分散が悪く
なり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛
散が発生しやすい。

【００４２】また、電子写真用トナーは製造される現像
剤に離型性を持たせる為に、製造される現像剤の中にワ
ックスを含有させることが好ましい。前記ワツクスは、
その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１
１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が
過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、
一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低
下する場合があるなお、ワックスの融点は、示差走査熱
量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すな
わち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃
／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とす
る。

【００４３】本発明に用いることができるワックスとし
ては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワツ
クス、ライスワツクス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪
酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワ
ックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸
エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコー
ル、カルナウバワツクスなどを挙げることができる。ま
た低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンなども用いることができる。特に、環球法による
軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、
さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィ
ンが好ましい。

【００４４】そして、トナーの流動特性、帯電特性等を
改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉
末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤
と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎
水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイ
ル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方
法なども提案されている。前記無機粉末としては、例え
ば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニ
ア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られ
ている。特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジク
ロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイ
ル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面の
シラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子
が用いられている。

【００４５】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチル
メタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソー
プフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微
粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較
的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍ
のものが好ましい。

【００４６】本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性
トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネ
タイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コ
バルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
などの合金または混合物などがあげられる。これらの磁
性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ま
しく、トナー中に含有させる量としては結着樹脂分１０
０重量部に対し５〜１５０部である。

【００４７】本発明のトナーはキャリアを用いた二成分
現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリ
アとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビ
ーズなど従来のいかなる材料でもよい。またこれらキャ
リアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される
樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アク
リル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シ
リコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れてい
る。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有さ
せてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。こ
れらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好まし
い。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗
の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリ
アの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しト
ナー０．５〜２０．０重量部である。

【００４８】本発明の電子写真用トナー製造方法は、少
なくとも結着樹脂、帯電制御剤成分を機械的に混合する
工程と溶融混練する工程と、得られた混練物を冷却破砕
してプレ混練品を作る工程を有することが重要である。
本発明に係るトナーを作製する方法の一例としては、先
ず、前述した結着樹脂、帯電制御剤を、ヘンシェルミキ
サーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の
２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の2軸押出し
機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝
機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、日本製鋼所社製ＴＥＸ
型２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、
栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸
混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用
いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を
用いて粗粉砕し、プレ混練品を作成する。

【００４９】帯電制御剤と結着樹脂とでプレ混練を行う
ことで、トナー中への帯電制御剤が十分に微分散され
る。このため摩擦帯電付与部材との接触確率が高くな
り、一様に立ち上がるため、帯電量分布がシャープかつ
立ち上がりの鋭いトナーとなりうる。また微分散してい
ることで結着樹脂からの脱離が抑えられ、フィルミング
やスペントが低減されるため、長期にわたる帯電性の変
動や劣化がなくなり安定した帯電性を維持できる。さら
に前述した樹脂帯電制御剤であれば樹脂との相溶性が高
いため、好ましい。

【００５０】さらにこのプレ混練品に結着樹脂、着色
剤、離型剤等を含むトナー成分を上記同様ヘンシェルミ
キサー等の混合機により混合し、次いで混合物を混練機
に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、上記記
載の通常の混練機が用いられる。この溶融混練は、結着
樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行
うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結
着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より
低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まな
い。

【００５１】以上の溶融混練工程が終了したら、次いで
混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉
砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェ
ット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット
気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回
転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する
方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後
に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定
の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を製造す
る。また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や
保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のように
して製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ
微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤
の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、内部の温
度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の
履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけ
ばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温
度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に
比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使
用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキン
グミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、
ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。ついで２５０メ
ッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去
し、本発明のトナーを得る方法がある。

【００５２】さらに本発明の製造方法は、少なくとも結
着樹脂、帯電制御剤および着色料を含む現像剤成分を機
械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する
工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法にお
いて、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒
子以外の粉末（以下副製品）をプレ混練品、着色剤等の
混合工程や、混練工程へ戻して再利用する製造方法も含
まれる。ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製
品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望
の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続
いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品とな
る成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副
製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは
副製品1に対しその他原材料９９から副製品５０に対
し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好まし
い。

【００５３】少なくとも結着樹脂、帯電制御剤および着
色剤、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合
工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて
通常の条件で行えばよく、特に制限はない。通常帯電制
御剤は十分な分散がなされていないため、この様な副製
品中へは帯電制御剤の量が通常製品と異なるため、所望
の帯電特性が得られなかったり、再度の混練により分散
性が変わってしまう為帯電量分布がブロードになり、地
肌汚れ等が発生したり、帯電制御剤に起因するスペント
やフィルミングが発生したりしてしまい使用できなかっ
た。しかしながら結着樹脂と帯電制御剤をプレ混練する
ことにより前段階として結着樹脂と帯電制御剤が十分に
分散するため、トナー中への帯電制御剤の分布にバラツ
キがなくなるため製品及び複製品の成分に差がなくな
り、この様なバラツキが発生しにくくなるため、安定し
た帯電性能と十分な帯電の立ち上がり性が得られると考
えられる。さらに上述のような樹脂帯電制御剤であれば
結着樹脂との相溶性が高いため更に良好である。

【００５４】

【実施例】以下より実施例及び、比較例により本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、以下の例において部及び％は特に
断りのない限り重量基準である。以下、結着樹脂の合成
例を示す。＜合成例１（結着樹脂）＞攪拌装置、温度計、窒素導入
口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブル
フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジ
メチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１
１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下
で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて
撹拌しつつ反応させた。これにより分子量５００以下の
含有量３．５％、分子量ピーク７５００、Ｔｇ６２℃、
Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フロ
ーテスターによる見掛け粘度１０^３Ｐａ・ｓ温度１１２
℃、のポリエステル樹脂（以下Ｒ−１とする）を得た。

【００５５】＜合成例２（結着樹脂）＞攪拌装置、温度
計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低
分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：
約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、
ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリ
シジル化物（前記一般式（１））においてｎ＋ｍ：約
２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５
ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００
ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温
し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え、更に１６０℃
まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応
温度で６〜９時間重合させた。これにより分子量５００
以下の含有量２．１％分子量ピーク８２００、Ｔｇ５８
℃、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる
見かけ粘度１０^３Ｐａ・ｓ、温度１０９℃のポリオール
樹脂（以下Ｒ−２とする）を得た。

【００５６】＜合成例３（結着樹脂）＞ポリオキシプロ
ピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコ
ハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８
０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これ
らを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、
分子量５００以下の含有量２．１％、分子量ピーク８２
００、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．６、酸価１０．０
ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０
^３Ｐａ・ｓ温度１１７℃のポリエステル樹脂（以下Ｒ−
３とする）を得た。

【００５７】＜合成例４（結着樹脂）＞ポリオキシプロ
ピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコ
ハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
１２０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。
これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応さ
せ、分子量５００以下の含有量４．８％、分子量ピーク
９５００、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ比８．５、酸価２
３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘
度１０^３Ｐａ・ｓ温度１２６℃のポリエステル樹脂（以
下Ｒ−４とする）を得た。

【００５８】以下、樹脂帯電制御剤の合成例を示す。＜合成例１（樹脂帯電制御剤）＞３，４−ジクロロフェ
ニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスル
ホン酸１００部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中沸
点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤と
して８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを
３００部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを
開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧
乾燥機により留去し、見かけ粘度が１０^４Ｐａ（＝１０
^４ｇ／ｃｍ・ｓ）になる温度が９５℃となる樹脂帯電制
御剤（以下Ｃ−１とする）を得た。

【００５９】＜合成例２（樹脂帯電制御剤）＞ｍ−ニト
ロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチル
パーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次い
でアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部加え、ジタ
ーシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間
グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去
し、見かけ粘度が１０^４Ｐａ・ｓとなる温度が８２℃と
なる樹脂帯電制御剤（以下Ｃ−２とする）を得た。

【００６０】＜合成例３（樹脂帯電制御剤）＞３，４−
ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリー
ブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合し
た。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを５０部加
え、ジターシャリブチルパーオキサイドを開始剤として
４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により
留去し、数平均分子量７０００の樹脂帯電制御剤（以下
Ｃ−３とする）を得た。

【００６１】＜合成例４（樹脂帯電制御剤）＞２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部と
アクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部更にスチレン
モノマーを７００部加え、ジターシャリーブチルパーオ
キサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、Ｄ
ＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度が１０^４Ｐ
ａ・ｓとなる温度が９５℃の樹脂帯電制御剤（以下Ｃ−
４とする）を得た。

【００６２】他に帯電制御剤としてオリエント社製、ボ
ントロンＥ−８４を使用した（以下Ｃ−５とする）。

【００６３】以下、プレ混練の合成例について示す。＜合成例１（プレ混練）＞結着樹脂：Ｒ−１１００部樹脂帯電制御剤：Ｃ−１１００部上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、混合物を
得た。これをロール表面を１００℃に設定した２本ロー
ルミルにより４５分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕を
行い、プレ混練品（以下Ｐ−１とする）を得た。

【００６４】上記同様の方法で以下の表にしめす処方で
プレ混練品Ｐ−２〜Ｐ−８まで作成した。

【表１】

【００６５】以下、着色剤処理について示す。＜合成例１（着色剤処理）＞結着樹脂：Ｒ−１１００部着色剤：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７，１１００部上記材料をヘンシェルミキサーにいれ混合したあと、混
合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、
投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却して粗
粉砕し、樹脂処理された着色剤（以下Ｍ−１とする）を
得た。上記同様の方法で以下の表にしめす処方で樹脂処
理された着色剤Ｍ−２、Ｍ−３、Ｃ−１、Ｙ−１を作成
した。

【表２】

【００６６】以下、トナーの製造例について示す。＜製造例１＞結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−１４部樹脂処理着色料：Ｍ−１１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、重量平均粒径７．０μｍ、４μｍ以下
の個数％が９．８個数％のマゼンタの着色粒子を得た。
また同時に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た
（以下ＲＭ−１微粉とする）。更に、疎水性シリカ（Ｈ
２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８ｗｔ％
添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー（以下
Ｔ−１とする）を得た。次に、このとき集めた副製品を
用いて再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−１４部樹脂処理着色料：Ｍ−１６部副製品：ＲＭ−１微粉２５部上記材料をＴ−１同様にトナー化し、トナー（以下Ｔ−
２とする）を得た。重量平均粒径７．１μｍ、４μｍ以
下が８．９個数％であった。なお粒度分布はコールター
社のマルチサイザーＩＩにて測定した。

【００６７】＜製造例２＞結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−１４部樹脂処理着色料：Ｙ−１１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、イエローの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（以下Ｒ
Ｙ−１微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用い
て再度トナーを作成する。樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−１４部樹脂処理着色料：Ｙ−１１０部副製品：ＲＹ−１微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−３とする）を得た。重量平均粒径６．８μ
ｍ、４μｍ以下が８．９個数％であった。

【００６８】＜製造例３＞結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−１４部樹脂処理着色料：Ｃ−１６部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、シアンの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（以下Ｒ
Ｃ−１微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用い
て再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−１４部樹脂処理着色剤：Ｃ−１６部副製品：ＲＣ−１微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−４とする）を得た。重量平均粒径７．２μ
ｍ、４μｍ以下が８．０個数％であった。

【００６９】＜製造例４＞結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−１４部樹脂処理着色剤：カーボンブラック１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、ブラックの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（以下Ｒ
Ｋ−１微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用い
て再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−１４部樹脂処理着色剤：カーボンブラック１０部副製品：ＲＫ−１微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−５とする）を得た。重量平均粒径６．７μ
ｍ、４μｍが９．９個数％であった。

【００７０】＜製造例５＞結着樹脂：Ｒ−２１００部プレ混練品：Ｐ−２４部樹脂処理着色剤：Ｍ−２１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、マゼンタの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（以下Ｒ
Ｍ−２微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用い
て再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−２１００部プレ混練品：Ｐ−２４部樹脂処理着色剤：Ｍ−２１０部副製品：ＲＭ−２微粉１５部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−６とする）を得た。重量平均粒径７．０μ
ｍ、４μｍが６．８個数％であった。

【００７１】＜製造例６＞結着樹脂：Ｒ−３１００部プレ混練品：Ｐ−３４部樹脂処理着色剤：Ｍ−３１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、マゼンタの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（以下Ｒ
Ｍ−３微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用い
て再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−３１００部プレ混練品：Ｐ−３４部樹脂処理着色剤：Ｍ−３１０部複製品：ＲＭ−３微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−７とする）を得た。重量平均粒径６．９μ
ｍ、４μｍ以下が８．８個数％であった。

【００７２】＜製造例７＞結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−５４部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、マゼンタの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（ＲＭ−
４微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用いて再
度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−５４部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部複製品：ＲＭ−４微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−８とする）を得た。重量平均粒径７．１μ
ｍ、４μｍが７．９個数％であった。

【００７３】＜製造例８＞結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−６４部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、マゼンタの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（以下Ｒ
Ｍ−５微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用い
て再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−６４部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部複製品：ＲＭ−５微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−９とする）を得た。重量平均粒径６．９μ
ｍ、４μｍが６．６個数％であった。

【００７４】＜製造例９＞結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−７４部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、マゼンタの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（以下Ｒ
Ｍ−６微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用い
て再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−７４部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部複製品：ＲＭ−６微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−１０とする）を得た。重量平均粒径６．７μ
ｍ、４μｍが８．８個数％であった。

【００７５】＜製造例１０＞結着樹脂：Ｒ−４１００部プレ混練品：Ｐ−４４部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、マゼンタの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（以下Ｒ
Ｍ−７微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用い
て再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−４１００部プレ混練品：Ｐ−４４部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部複製品：ＲＭ−７微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−１１とする）を得た。重量平均粒径６．５μ
ｍ、４μｍが９．０個数％であった。

【００７６】＜製造例１１＞結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−８４部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、マゼンタの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（以下Ｒ
Ｍ−８微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用い
て再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−１１００部プレ混練品：Ｐ−８４部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部複製品：ＲＭ−８微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−１２とする）を得た。重量平均粒径６．８μ
ｍ、４μｍが８．３個数％であった。

【００７７】＜製造例１２＞結着樹脂：Ｒ−１１００部帯電制御剤：Ｃ−１２部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、マゼンタの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（以下Ｒ
Ｍ−９微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用い
て再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−１１００部帯電制御剤：Ｃ−１２部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部複製品：ＲＭ−９微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−１３とする）を得た。重量平均粒径６．８μ
ｍ、４μｍが７．８個数％であった。

【００７８】＜製造例１３＞結着樹脂：Ｒ−１１００部帯電制御剤：Ｃ−５２部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を
１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行
い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器
（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回
流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工
業社製）を行い、マゼンタの着色粒子を得た。また同時
に、集めた製品以外の微粒子（副製品）を得た（ＲＭ−
１０微粉とする）。次にこのとき集めた副製品を用いて
再度トナーを作成する。結着樹脂：Ｒ−１１００部帯電制御剤：Ｃ−５２部樹脂処理着色剤：Ｍ−１１０部複製品：ＲＭ−１０微粉２０部上記材料をＴ−１同様に粉砕分級をし、更に疎水性シリ
カ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．８
ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー
（以下Ｔ−１４とする）を得た。重量平均粒径６．９μ
ｍ、４μｍが８．９個数％であった。

【００７９】得られた上記トナーは、一成分現像剤をフ
ルカラーレーザープリンターＩｐｓｉｏｃｏｌｏｒ
５０００（リコー社製：評価機Ａ）で２成分現像剤につ
いてはフルカラーレーザ−複写機ｉｍａｇｉｏｃｏｌ
ｏｒ２８００（リコー社製：評価機Ｂ）により評価し
た。評価機Ａは弾性体からなる現像スリーブと層厚規制
のステンレスブレードからなる非磁性一成分現像ユニッ
トを搭載している。また評価機Ｂにおいてはキャリアと
してシリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコー
ティングされた平均粒径５０μｍのフェライトコアキャ
リアを用い、キャリア１００重量部に対してトナー５重
量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサ
ーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤とした。評価
方法としては、３０℃（９０％ＲＨ）条件下で０％の画
像面積の画像チャートを５０ｋ枚通紙評価を行った。更
にその後一週間放置し、放置後の一枚目の特性を評価し
た。

【００８０】帯電量の測定方法としては、１成分現像剤
の場合は現像ローラ（スリーブ）上にトナーを搬送さ
せ、吸引トリボ測定法にて測定した。２成分現像剤の場
合は現像剤６ｇを計量し、密閉のできる金属円柱に仕込
み、ブローオフにて帯電量を測定した。地肌汚れの測定
方法としては、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の
感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画
像濃度との差をＸ−ＲＩＴＥ９３８にて測定した。これ
はＩＤが悪いほど、転写紙上の地肌汚れと相関がある。
フィルミングの観察としては、現像ローラ及び感光体上
のトナーフィルミングの発生状況の有無を観察した。○
はフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見
られる。更に×では全体的に発生しており、転写紙上に
てもスジが確認できる。

【表３】

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
結着樹脂と帯電制御剤とでプレ混練を行うことで、分散
性が良好で長期にわたり帯電の立ち上がりが早く、帯電
の安定した電子写真用トナー及びトナーの製造方法を提
供することができる。さらに本発明によれば樹脂帯電制
御剤を使用することでトナー定着画像の透明性、安全性
を損なうことなく、数万枚以上の長期にわたり帯電量の
立ち上がりが早くかつ安定し、高画像濃度で地汚れが少
ない高画像品質が得られ、特に一成分現像方式において
連続プリント後トナーの帯電性の変化がなく、また現像
スリーブや層圧規制部材の汚染や感光体フィルミングを
防止できる電子写真用トナー及びその製造方法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る現像装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１感光体２現像装置６現像スリーブ７層厚規制部材８トナー補給ローラ９現像剤補給補助部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者八木慎一郎東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者加藤光輝東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 AB04 CA08 CA20 DA01 EA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂と、着色剤と、帯電制御剤とを
主成分とし、少なくとも結着樹脂と帯電制御剤からなる混合物を前処
理として溶融混練し、得られた混練物を冷却破砕してプレ混練品とし、プレ混練品に結着樹脂と着色剤とを加えて溶融混練を行
い、得られた混練物を粉砕及び分級することによって得る電
子写真用トナーにおいて、結着樹脂は、（１）ＴＨＦ不溶分がなく、（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）における分子量分布において分子量５００以下の成
分の含有率が４重量％以下であり、（３）分子量４０００以上９０００以下の領域に1つの
ピークを有する樹脂成分を含有することを特徴とする電
子写真用トナー。
【請求項２】結着樹脂は、ポリエステル樹脂及びまた
はポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１に記
載の電子写真用トナー。
【請求項３】着色剤は、あらかじめ結着樹脂により処
理されていることを特徴とする請求項１または２に記載
の電子写真用トナー。
【請求項４】帯電制御剤は樹脂帯電制御剤であること
を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電子
写真用トナー。
【請求項５】前記樹脂帯電制御剤は、スルホン酸塩基
含有モノマーと、塩素原子又はニトロ基により置換され
たフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミ
ド置換体モノマーと、アクリル酸エステルモノマー及び
／またはメタアクリル酸エステルモノマー及び／または
芳香族ビニルモノマーとを構成単位とすることを特徴と
する請求項１ないし４のいずれかに記載の電子写真用ト
ナー。
【請求項６】前記樹脂帯電制御剤は、スルホン酸基含
有モノマーの繰り返し単位の含有率が樹脂帯電制御剤重
量に対して１重量％以上３０重量％以下で、塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイ
ミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー
の繰り返し単位の含有率が樹脂帯電制御剤重量に対して
１重量％以上８０重量％以下で、アクリル酸エステルモノマー及び又はメタアクリル酸エ
ステルモノマーの繰り返し単位の含有率が樹脂帯電制御
剤重量に対して１０重量％以上８０重量％以下で、芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位の含有率が樹脂帯
電制御剤重量に対して０重量％以上３０重量％以下であ
ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載
の電子写真用トナー。
【請求項７】粉砕及び分級によって得られる製品とな
る粒子以外の粉末を、プレ混練品と、結着樹脂及び着色
剤と機械的に混合して溶融混練を行うことで製造工程に
戻すことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記
載の電子写真用トナー。
【請求項８】結着樹脂と、着色剤と、帯電制御剤とを
主成分とし、少なくとも結着樹脂と帯電制御剤からなる混合物を前処
理として溶融混練する工程と、得られた混練物を冷却破砕してプレ混練品とする工程
と、プレ混練品に結着樹脂と着色剤等を加えて溶融混練を行
う工程と、得られた混練物を粉砕及び分級する工程とを有する電子
写真用トナーの製造方法において、結着樹脂として、（１）ＴＨＦ不溶分がなく、（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）における分子量分布において分子量５００以下の成
分の含有割合が４重量％以下であり、（３）分子量４０００以上９０００以下の領域に1つの
ピークを有する樹脂成分を含有したものを用いることを
特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】結着樹脂として、ポリエステル樹脂及び
またはポリオール樹脂を用いることを特徴とする請求項
６ないし８のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造
方法。
【請求項１０】着色剤として、あらかじめ結着樹脂に
より処理されたものを用いることを特徴とする請求項６
ないし９のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方
法。
【請求項１１】帯電制御剤として、樹脂帯電制御剤を
用いることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか
に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１２】前記樹脂帯電制御剤として、スルホン
酸塩基含有モノマーと、塩素原子又はニトロ基により置
換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコ
ンイミド置換体モノマーと、アクリル酸エステルモノマ
ー及び／またはメタアクリル酸エステルモノマー及び／
または芳香族ビニルモノマーとを構成単位として合成さ
れたものを用いることを特徴とする請求項６ないし１２
に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１３】前記樹脂帯電制御剤として、スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位の含有率が樹
脂帯電制御剤重量に対して１重量％以上３０重量％以下
のものと、塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイ
ミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー
の繰り返し単位の含有率が樹脂帯電制御剤重量に対して
１重量％以上８０重量％以下のものと、アクリル酸エステルモノマー及び又はメタアクリル酸エ
ステルモノマーの繰り返し単位の含有率が樹脂帯電制御
剤重量に対して１０重量％以上８０重量％以下のもの
と、芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位の含有率が樹脂帯
電制御剤重量に対して０重量％以上３０重量％以下のも
のとを合成したものを用いることを特徴とする請求項６
ないし１２のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造
方法。
【請求項１４】粉砕及び分級によって得られる製品と
なる粒子以外の粉末を、プレ混練品と、結着樹脂及び着色剤と機械的に混合して
溶融混練を行うことで製造工程に戻す工程を有すること
を特徴とする請求項６ないし１３のいずれかに記載の電
子写真用トナーの製造方法。