JP2697850B2 - 乾式電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は特にカラー画像の形成に好適な乾式電子写真
用トナーに関する。

従来技術 乾式電子写真法では感光体に常法により静電潜像を形
成し、乾式トナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上
に転写し、ついで熱定着（通常、熱ローラー使用）して
コピーを得ている。この方法で用いられる乾式トナーは
周知のようにバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、
これに必要あれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添
加物を含有させたものである。ここでバインダー樹脂と
してはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶
縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光
沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレ
ン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕
性、耐水性及び流動性に優れていることから、広く使用
されている。しかしスチレン系樹脂含有トナーで得られ
たコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製
書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシー
トと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニ
ル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑
化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピー
をシートから離すと、コピーからトナー画像が一部又は
全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があ
った。このような欠点はポリエステル樹脂含有トナーに
も見られる。

以上のような塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策
として特開昭60−263951号や同61−240252号ではスチレ
ン系樹脂又はポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可
塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案
がなされている。

しかしこのようなブレンド樹脂を特にカラートナー用
として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフ
セット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画
像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着
色性、透過性、発色性が問題となってくる。

これらの問題は従来のエポキシ樹脂や特開昭61−2358
52号で提案されるようなアセチル化変性エポキシ樹脂で
も全て解決されるものではない。また近年、定着用の熱
ローラーとしてシリコンゴム被覆ローラーのほかに耐久
性のあるテフロン被覆ローラーが使用されるようにな
り、硬質で粗面なテフロン被覆のためオフセット性、定
着画像のカール及び光沢の点でトナーに幅広い定着特性
が要求されている。

そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問
題点を解決することが考えられるが、新たな問題点とし
て、エポキシ基樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。

エポキシ樹脂は熱可塑樹脂であるが、一般にはエポキ
シ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、
機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用さ
れている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別さ
れる。

もちろん、電子写真用トナーとして用いられるエポキ
シ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナ
ーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の
中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こ
し、トナーとして使用できない場合がある。またこのエ
ポキシ基の化学的活性は生化学的活性、すなわち皮膚刺
激等の毒性が考えられ、その存在には十分注意を要す
る。

またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下
での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不
良等の原因となる。

またエポキシ樹脂のもつ問題点として、帯電安定性も
上げられる。

一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤
などから構成されている。着色剤としては様々の染顔料
が知られており中には帯電制御性を有するものもあり、
着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものもあ
る。

エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様
な組成でトナー化することは広く行なわれているが、問
題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性が上げられ
る。一般にバインダー樹脂と、染顔料、帯電制御剤等の
混練は、熱ロールミルで行なわれ、染顔料、帯電制御剤
等をバインダー樹脂中に均一分散させる必要がある。し
かし十分に分散させることは難しく、着色剤としての染
顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしま
う。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一
となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ID不足、ぼそつき、
クリーニング不良など様々の不良原因となる。

また、特開昭61−219051号にはε−カプロラクトンで
エステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として
使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性
等が改良されるものの、変性量が３〜90重量％もあり、
軟化点が下がり過ぎ、光沢も出ない欠点があった。

また、特開昭52−86334号には、脂肪族一級または二
級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反
応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前
で述べた様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こし
てしまい、トナーとして使用できない場合が考えられ
る。また正帯電性が付与されるが、エポキシ基との反応
では任意の帯電レベルに設定することが難しい。

さらにまた特開昭52−156632号には、エポキシ樹脂の
末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコー
ル、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウム
アセチライド、アルキルクロライド等で反応させること
が開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前
述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生
じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電
に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響す
るものがあり、必ずしも本発明にすべて有効ではない。

目的 本発明の第１の目的はカラー色再現性の優れた乾式電
子写真用トナーを提供することである。

本発明の第２の目的はヒートロール定着においてオフ
セットもなく十分な光沢を有し、且つカールが殆んどな
い定着画像が得られる乾式電子写真用トナーを提供する
ことである。

本発明の第３の目的はアミン系化合物に対し安定で正
化学的にも安全な乾式電子写真用トナーを提供すること
である。

本発明の第４の目的は環境安定性の優れた乾式電子写
真用トナーを提供することである。

本発明の第５の目的は正帯電性の安定した乾式電子写
真用トナーを提供することである。

本発明の第６の目的は他樹脂との相溶性が良く、かつ
染顔料等の分散の良いトナーを提供することである。

本発明の第７の目的はコピーの定着画像面を塩化ビニ
ル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像
の転移のない乾式電子写真用トナーを提供することであ
る。

構成 本発明のトナーは着色剤及びバインダー樹脂を主成分
とする乾式電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂
として、エポキシ樹脂に２価フェノール類と１価の活性
水素含有化合物とを同時に反応させて、２価フェノール
類により鎖長延長するとともに、未反応のエポキシ基に
１価の活性水素含有化合物を反応させた後に、第１級ア
ミンを反応させ、さらに第２級水酸基をモノカルボン酸
又はそのエステル誘導体又はラクトン類でエステル化す
ることによって得られたポリオール樹脂を用いたことを
特徴とするものである。

本発明者等はヒートロール定着においてオフセットも
なく十分な光沢を有し、且つカールの少ない定着画像を
得るため種々検討した結果、エポキシ樹脂をシリコンゴ
ムのように柔軟化又は可撓化することに着目した。これ
に従ってエポキシ樹脂に弾性成分を導入して海島構造に
よる柔構造を付与し、これにより柔軟化又は可撓化した
変性エポキシ樹脂を作り、これをバインダー樹脂として
用いたところ、前記の目的が達成できることを見出し
た。

さらに本発明者らは、化学的、生化学的に安定安全で
環境安定性の優れたトナーを得るため種々検討した結
果、エポキシ樹脂のエポキシ基と１価の活性水素含有化
合物とを反応せしめたポリオール樹脂を作り、これをバ
インダー樹脂として用いたところ、前記の目的が達成で
きることを見出した。

さらに本発明者等は、正極性帯電が安定し、他樹脂と
の相溶性がよく染顔料の分散の良いトナーを得るため種
々検討した結果、エポキシ樹脂を第１級アミンと２価フ
ェノール類で反応させ鎖長延長し、樹脂分子内にアミン
を導入した変性エポキシ樹脂を作りこれをバインダー樹
脂として用いたところ、前記目的が達成できることを見
出した。

ここでエポキシ樹脂に導入される弾性成分はエポキシ
樹脂の第２級水酸基をエステル化することにより導入す
る。用いるエステル化剤としては、１価カルボン酸類、
１価カルボン酸エステル誘導体類、ラクトン類をあげる
ことができる。この場合、エステル化率によって変性エ
ポキシ樹脂の軟化点や定着画像の光沢等の効果を変化さ
せることができるが、本発明ではこのエステル化率は３
〜20重量％程度が好ましい。３重量％未満では十分な柔
軟性又は可撓性が得られず、このため特に定着画像の光
沢が不足するし、また20％を越えると、得られる変性エ
ポキシ樹脂の軟化点が低くなり過ぎて定着性に問題が生
じる上、定着画像の光沢も不足する。

エステル化剤の具体例としては、１価カルボン酸とし
ては酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル
酸、オレイン酸、マーガリン酸、アラギン酸、リノール
酸、リノレン酸、ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪酸等が
挙げられ、特に炭素数６〜20のものが好ましい。また１
価カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、上記カ
ルボン酸の低級アルキルエステルなどであり、メチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。またラクトン類の
具体例としては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラ
クトン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、β
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられ、
特にγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが好まし
い。なお、これらエステル化剤はエポキシ樹脂に含まれ
る水酸基数に対応するモル数で使用される。

エポキシ樹脂は１分子中に２個のエポキシ基を有し、
これらは分子鎖の末端に位置している。この両端のエポ
キシ基との反応を行ない、本発明の化合物により開環し
化合物が結合した状態になることにより、化学的に安定
で生物学的に安全であり、環境特性のすぐれた樹脂を得
ることができる。

本発明で用いられる化合物としては、分子内に１個の
活性水素を有する化合物である。ここで活性水素とはエ
ポキシ基と反応しうる水素のことである。次の様な化合
物が例示でき、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。

１価フェノール類としてフェノール、クレゾール、イ
ソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェ
ノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミ
ルフェノール等が挙られ、通常炭素数が６〜40のものが
好ましい。

１価カルボン酸類として酢酸、プロピオン酸、カプリ
ル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、アクリル酸、オレイオン酸、マーガリン酸、
アラギン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒマシ油脂肪
酸、トール油脂肪酸等が挙られ、通常炭素数６〜25のも
のが好ましい。

本発明によるポリオール樹脂の基本骨格は、エポキシ
樹脂を第１級アミン類と２価フェノール類とで反応させ
鎖長延長したものである。樹脂分子中へのアミンの導入
により本発明のポリオール樹脂は正極性帯電を示す。帯
電制御剤添加や窒素含有ポリマーのブレンド等で得られ
た正帯電性樹脂に比較し、帯電の安定性が著しく向上し
耐久性も十分ある。また導入量により帯電レベルを任意
に設定することが可能である。さらに長鎖アルキル基を
持つ第１級アミンの導入で、本発明のポリオール樹脂は
くし形構造を形成することから、染顔料の分散性が向上
し他樹脂との相溶性も向上する。

本発明で用いられる第１級アミンの具体例としては、
脂肪族第１級アミン類としてプロピルアミン、ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルア
ミンなどであり、好ましくは炭素数６個ないし20個のも
のである。また芳香族第１級アミン類としてはアニリ
ン、トルイジン、キシリジン、クミジン、ヘキシルアニ
リン、ノニルアニリン、ドデシルアニリンなどであり、
好ましくはアニリンのベンゼン核に炭素数３個ないし20
個アルキル基が結合した化合物である。導入されるアミ
ン量はエポキシ樹脂100重量部に対し0.01〜1.00重量％
である。

この様にエポキシ樹脂のエステル化、末端エポキシ基
の開環反応、及び主鎖中へのアミン導入、という３種の
変性を合わせて行なうことにより、前記諸目的を達成す
ることができる。なお個々の変性が他の変性により得ら
れる効果を何ら阻害することはない。

一方、本発明で用いられるエポキシ樹脂としてはビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物が代表
的である。このようなエポキシ樹脂の市販品としてはエ
ポミックR301、エポミックR302、エポミックR304、エポ
ミックR304P、エポミックR307、エポミックR309、エポ
ミックR362、エポミックR363、エポミックR364、エポミ
ックR365、エポミックR366、エポミックR367（以上三井
石油化学工業（株）製）等がある。

さらに液状エポキシ樹脂類とビスフェノール類との重
付加反応で得られる任意の軟化点のエポキシ樹脂等もあ
る。液状エポキシ樹脂の市販品としては、エポミックR1
40、エポミックR139、エポミックR140P（以上三井石油
化学工業（株）製）等があり、ビスフェノール類として
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルAD等がある。

以上の説明から判るように本発明のポリオール樹脂の
軟化点は母材であるエポキシ樹脂、エステル化剤及びエ
ステル化率の３要素によって決定され、またそれら要素
の組合せによってトナーの定着特性を設定することが可
能である。

次に本発明の乾式トナーに用いられるその他の材料に
ついて説明する。

まず着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用で
き、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄
黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（10G、5
G、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄
鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハ
ンザイエロー（GR、Ａ、RN、Ｒ）、ピグメントイエロー
Ｌ、ベンジジンイエロー（Ｇ、GR）、パーマネントイエ
ロー（NCG）、バルカンファストイエロー（5G、Ｒ）、
タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンス
ラゲンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベン
ガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマー
キュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、
パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニト
ロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、
ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカー
ミンBS、パーマネントレッド（F2R、F4R、FRL、FRLL、F
4RH）、ファストスカーレットVD、バルカンファストル
ビンＢ、リソールレッド、レーキレッド（C,D）、アン
ソシンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビ
ンGK、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6
B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジ
ンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルド
ーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルー
ンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ロ
ーダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレ
ッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナク
リドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、ク
ロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオ
レンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアン
ブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、
インダンスレンブルー（RS,BC）、インジゴ、群青、紺
青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、
ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレッ
ト、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビ
リジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーン
Ｂ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッ
ドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロ
シアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタ
ン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。使
用量は一般にバインダー樹脂100重量部に対し0.1〜50重
量部である。

本発明のトナーは耐オフセット性をいっそう向上させ
るために、他の異なる樹脂やワックス類を含有してもよ
い。具体的にはポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、
スチレ−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタア
クリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−αクロルメタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、
芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワッ
クスなどが例示できる。

本発明になるポリオール樹脂は他樹脂との相溶性は向
上しているが、透過性、発色性等、定着特性に悪影響を
与える可能性があるので、他の樹脂等の使用量はトナー
の定着特性に実質的な影響を与えない範囲内にしなけれ
ばならない。

本発明になるポリオール樹脂は樹脂単体で帯電制御が
成されているが、必要に応じて帯電制御剤を含有しても
よい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、
例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、
クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、
ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニ
ウム塩、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タン
グステンの単体または化合物、弗素系活性剤、サリチル
酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩、疎水性シリカ
等である。

またその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、
疎水性シリカ、シリコーンオイル、金属石ケン、非イオ
ン界面活性剤、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンな
ど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。

以上のような材料からなる本発明のトナーはキャリア
と共に２成分系現像剤として使用しても、あるいはキャ
リアを含有させて１成分系現像剤として使用してもよ
い。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライ
ト、ガラスビーズ等、従来と同様である。なおこれらキ
ャリアは樹脂を被覆したものでもよい。この場合使用さ
れる樹脂はポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シ
リコーン樹脂等である。いずれにしてもトナーとキャリ
アとの混合割合は一般にキャリア100重量部に対しトナ
ー0.5〜6.0重量部程度が適当である。

以下本発明を実施例によって説明する。なお部は全て
重量部である。

合成例 １ 撹拌装置、温度計、N₂導入口、冷却管付セパラブルフ
ラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミック
R140P、三井石油化学製）2000g、ビスフェノールA1082
g、ｐ−クミルフェノール150g、キシレン250mlを加え、
N₂雰囲気下で70℃まで昇温し、5N塩化リチウム水溶液を
加え、その後185℃まで昇温し、途中減圧下で水、キシ
レンを留去した。減圧解除後、ステアリルアミン96gを
加え、185℃で５時間反応した。その後、ε−カプロラ
クトン175gを加え、さらに６時間反応し、軟化点143
℃、Ｎ含有量0.14重量％のポリオール樹脂（以下樹脂Ａ
という）を得た。

合成例 ２ 合成例１の装置を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂2100g、ビスフェノールA1166g、ｐ−ノニルフェノ
ール218g、シクロヘキシルアミン12g、ε−カプロラク
トン184gを用い、合成例１と同様に合成を行ない軟化点
143℃、Ｎ含有量0.04重量％のポリオール樹脂（以下樹
脂Ｂという）を得た。

合成例 ３ 合成例１の装置を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂2100g、ビスフェノールA1172g、ｐ−クミルフェノ
ール201g、ラウリルアミン23g、ε−カプロラクトン71g
を用い、合成例１と同様に合成を行ない軟化点143℃、
Ｎ含有量0.04重量％のポリオール樹脂（以下樹脂Ｃとい
う）を得た。

合成例 ４ 合成例１の装置を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂2087g、ビスフェノールA1061g、ｐ−ノニルフェノ
ール183g、ステアリルアミン168g、ε−カプロラクトン
71gを用い、合成例１と同様に合成を行ない軟化点143
℃、Ｎ含有量0.24重量％のポリオール樹脂（以下樹脂Ｄ
という）を得た。

合成例 ５ 合成例１の装置を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂2118g、ビスフェノールA1146g、ｐ−ノニルフェノ
ール165g、ラウリルアミン70g、ε−カプロラクトン304
gを用い、合成例１と同様に合成を行ない軟化点144℃、
Ｎ含有量0.13を重量％のポリオール樹脂（以下樹脂Ｅと
いう）を得た。

合成例 ６ 合成例１の装置を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂2000g、ビスフェノールA1028g、ｐ−クミルフェノ
ール157g、シクロヘキシルアミン57g、ε−カプロラク
トン282gを用い、合成例１と同様に合成を行ない軟化点
142℃、Ｎ含有量0.23重量％のポリオール樹脂（以下樹
脂Ｆという）を得た。

合成例 ７ 合成例１の装置を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂2000g、ビスフェノールA1044g、キシレン250mlを加
え、N₂雰囲気下で70℃まで昇温し、5N塩化リチウム水溶
液を加え、その後150℃まで昇温し、途中減圧下でキシ
レンを留去した。

次に減圧を解除し、フェノール101g、シクロヘキシル
アミン34gを加え、185℃で５時間反応させた。その後ε
−カプロラクトン65gを加え、さらに６時間反応させ、
軟化点142℃、Ｎ含有量0.15重量％のポリオール樹脂
（以下樹脂Ｇという）を得た。

合成例 ８ 合成例１において、ステアリルアミンを加え５時間反
応後、ディーンスターク装置を反応器に取り付け、ステ
アリン酸、キシレンを加え180〜190℃キシレン還流下で
６時間エステル化反応を行なった。キシレン還流を円滑
に行なうため反応温度が190℃を超えるとさらに余分の
キシレンを加えた。反応により生成する水はキシレンと
共沸させた後、ディーンスターク装置で分離し系外に除
いた。エステル化反応終了後、同音度で減圧下キシレン
を留去し軟化点146℃、Ｎ含有量0.15重量％のポリオー
ル樹脂（以下樹脂Ｈという）を得た。

合成剤１の装置を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂2500g、ビスフェノールA1294g、ｐ−クミルフェノ
ール294g、ステアリルアミン12g、ε−カプロラクトン2
2gを用い、合成剤１と同様に合成を行ない軟化点130
℃、Ｎ含有量0.15％のポリオール樹脂（以下樹脂Ｉとい
う）を得た。

以下得られた樹脂Ａ〜Ｉについて塩酸−ジオキサン法
によりエポキシ当量の測定を行なったところ、エポキシ
基の反応は見られず、いずれの樹脂も樹脂中にはエポキ
シ基が存在せず、すべて開環されたことが確認された。

実施例１ 前記樹脂Ａを用い、下記各カラートナー処方の混合物
を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで
粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微
粉末を５〜15μｍの粒径に分級して各色トナーを作っ
た。

イエロートナー処方： 樹 脂Ａ 100部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 マゼンタトナー処方： 樹 脂Ａ 100部 赤色染料（オリエント化学社製オイルピンク＃312） ４部 シアントナー処方： 樹 脂Ａ 100部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG−
7351） ２部 マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）96.5部と混合して各色の２成分系現像剤を
作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋17.0μc/g、マゼンタ現
像剤は＋14.5μc/g、シアン現像剤は＋15.6μc/gであっ
た。

次にこれら３種のカラー現像剤を市販のカラー用電子
写真複写機（リコー社製カラー3000の改造機）にセット
し、各色毎に現像し、各トナー画像をコピー用紙に転写
後、熱ローラー定着したところ、平均光沢度20％の鮮明
なイエロー、マゼンタ、シアンの各単色画像が形成され
た。

また、２色重ね現像によるレッド、ブルー、グリーン
の定着画像でも平均光沢度20％の鮮明画像が形成され
た。更に３色重ね現像による定着画像でも平均光沢度18
％の鮮明なフルカラー画像が得られた。なお定着下限温
度は110℃、ホットオフセット発生温度は180℃であっ
た。

また３色重ね現像により全面ベタ画像を定着したとこ
ろ、カール、特に定着画像端でのカールはほとんど無く
平滑画像であった。

前記の作像実験を30℃、90％の高温高湿下で行なった
ところ、定着画像に、ID不良、地汚れ、転写不良、ボソ
つきなど見られず、鮮明な画像が形成された。

更にフルカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター
（OHP）用透明シートに定着せしめ、OHPで投影したとこ
ろ、全く濁りのない鮮明なフルカラー画像が投影され
た。更にまたフルカラー画像を塩化ビニル系樹脂シート
の密着させ常温で180時間放置する保存試験を行なった
ところ、このシートへのトナー転移は見られず、フルカ
ラー画像は良好に維持された。

また３色重ね現像により５万枚までランニング試験を
行なったところ、定着画像に著しい変化は見られず、５
万枚目の画像も地汚れ、ぼそつき等のない鮮かな画像で
あった。また５万枚目の帯電量は、イエロー現像剤＋1
5.9μc/g、マゼンタ現像剤＋14.0μc/g、シアン現像剤
＋14.8μc/gであり、帯電も安定していた。

また樹脂Ａを用いて前記同様にして次の処方により黒
色トナーを作った。

樹 脂Ａ 100部 カーボンブラック^＃44（三菱カーボン（株）） 12部 これを同様に現像剤とし、市販の電子写真複写機（リ
コー社製FT4820）にセットし画像を形成したところ、平
均光沢度20％の鮮明な画像が得られた。定着下限温度は
110℃、ホットオフセット発生温度は180℃であった。定
着画像端でのカールはほとんどなかった。また高温高湿
下でも画像に乱れはなく鮮明であった。定着画像の塩化
ビニル系シートへのトナー転移は見られなかった。一
方、５万枚までのランニング試験を行なったところ、５
万枚目の画像でも地汚れ、ぼそつき等は見られず鮮明な
画像であった。また帯電量は、初期＋15.3μc/g、５万
枚目＋16.7μc/gであり、帯電も安定していた。

実施例２ 前記樹脂Ａを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は次の通りである。

イエロートナー処方： 樹 脂Ａ 100部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 オリエント化学社製ボントロンＰ−51 １部 マゼンタトナー処方： 樹 脂Ａ 100部 赤色染料（オリエント化学社製オイルピンク＃312） ４部 Ｐ−51 １部 シアントナー処方： 樹 脂Ａ 100部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG−
7351） ２部 Ｐ−51 １部 マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）96.5部と混合して各色の２成分系現像剤を
作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋18.6μc/g、マゼンタ現
像剤は＋16.0μc/g、シアン現像剤は＋17.2μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度は1
80℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂シートへのトナー
転移もなかった。

高温高湿下での画像も特にみだれはなく、鮮明なもの
であった。

３色重ねによる５万枚までのランニング試験でも画
像、帯電共に著しい変化はみられなかった。

また樹脂Ａを用いて前記同様にして次の処方により黒
色トナーを作った。

樹 脂Ａ 100部 カーボンブラック^＃44（三菱カーボン社製） 12部 ニグロシンベースEX（オリエント化学社製） １部 これを同様に現像剤とした。帯電量は＋17.4μc/gで
あった。この現像剤を市販の電子写真複写機（リコー社
製FT4820）にセットし画像を形成したところ、平均光沢
度23％の鮮明な画像が形成された。定着下限温度は110
℃、ホットオフセット発生温度は180℃であった。また
高温高湿下でも画像に乱れはなく、定着画像の塩化ビニ
ル系シートへのトナー転移も見られなかった。さらに５
万枚目までのランニング試験でも画像、帯電共に著しい
変化は見られなかった。

実施例３ 前記樹脂Ａを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は次の通りである。

イエロートナー処方： 樹 脂Ａ 90部 スチレンアクリル共重合体 10部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 マゼンタトナー処方： 樹 脂Ａ 90部 スチレンアクリル共重合体 10部 赤色染料（オリエント化学社製オイルピンク＃312） ４部 シアントナー処方： 樹 脂Ａ 90部 スチレンアクリル共重合体 10部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG−
7351） ２部 マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）にシリコン樹脂をコートしたシリコーンコ
ートキャリア96.5部と混合して各色の２成分系現像剤を
作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋18.2μc/g、マゼンタ現
像剤は＋15.7μc/g、シアン現像剤は＋16.6μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度は1
95℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂シートへのトナー
転移もなかった。

高温高湿下での画像も特にみだれはなく、鮮明なもの
であった。

３色重ねによる５万枚までのランニング試験でも画
像、帯電共に著しい変化はみられなかった。

また樹脂Ａを用いて前記同様にして次の処方により黒
色トナーを作った。

樹 脂Ａ 90部 スチレンアクリル共重合体 10部 カーボンブラック^＃44（三菱カーボン社製） 12部 これを同様に現像剤とした。帯電量は＋16.1μc/gで
あった。この現像剤を市販の電子写真複写機（リコー社
製FT4820）にセットし画像を形成したところ、平均光沢
度23％の鮮明な画像が形成された。定着下限温度は110
℃、ホットオフセット発生温度は195℃であった。また
高温高湿下でも画像に乱れはなく、定着画像の塩化ビニ
ル系シートへのトナー転移も見られなかった。さらに５
万枚目までのランニング試験でも画像、帯電共に著しい
変化は見られなかった。

実施例４ 前記樹脂Ａを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は次の通りである。

イエロートナー処方： 樹 脂Ａ 90部 スチレンアクリル共重合体 10部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 オリエント化学社製ボントロンＰ−51 １部 マゼンタトナー処方： 樹 脂Ａ 90部 スチレンアクリル共重合体 10部 赤色染料（オリエント化学社製オイルピンク＃312） ４部 Ｐ−51 １部 シアントナー処方： 樹 脂Ａ 90部 スチレンアクリル共重合体 10部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFGP7
351） ２部 Ｐ−51 １部 マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）にシリコーン樹脂をコートしたシリコーン
コートキャリア96.5部と混合して各色の２成分系現像剤
を作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋18.9μc/g、マゼンタ現
像剤は＋17.0μc/g、シアン現像剤は＋17.8μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度は1
95℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂シートへのトナー
転移もなかった。

高温高湿下での画像も地汚れ、ぼそつき等が見られ
ず、鮮明なものであった。また３色重ねによる５万枚ま
でのランニング試験でも画像、帯電共に著しい変化はみ
られず、５万枚目の画像も鮮明であった。

また樹脂Ａを用いて前記同様にして次の処方により黒
色トナーを作った。

樹 脂Ａ 90部 スチレンアクリル共重合体 10部 カーボンブラック^＃44（三菱カーボン社製） 12部 ニグロシンベースEX（オリエント化学社製） １部 これを同様に現像剤とした。帯電量は＋18.5μc/gで
あった。この現像剤を市販の電子写真複写機（リコー社
製FT4820）にセットし画像を形成したところ、平均光沢
度23％の鮮明な画像が形成された。定着下限温度は110
℃、ホットオフセット発生温度は195℃であった。また
高温高湿下でも画像に乱れはなく、定着画像の塩化ビニ
ル系シートへのトナー転移も見られなかった。さらに５
万枚目までのランニング試験でも画像、帯電共に著しい
変化は見られなかった。

実施例５ 前記樹脂Ｂを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は次の通りである。

イエロートナー処方： 樹 脂Ｂ 100部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 保土谷化学工業社製TP−302 ２部 マゼンタトナー処方： 樹 脂Ｂ 100部 赤色染料（オリエント化学社製オイルピンク＃312） ４部 TP−302 ２部 シアントナー処方： 樹 脂Ｂ 100部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG73
51） ２部 TP−302 ２部 マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）にシリコーン樹脂をコートしたシリコーン
コートキャリア96.5部と混合して各色の２成分系現像剤
を作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋14.1μc/g、マゼンタ現
像剤は＋12.8μc/g、シアン現像剤は＋13.3μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度は1
80℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂シートへのトナー
転移もなかった。

高温高湿下での画像も地汚れ、ぼそつき等見られず、
鮮明なものであった。また３色重ねによる５万枚までの
ランニング試験でも画像、帯電共に著しい変化はみられ
ず、５万枚目の画像も鮮明であった。

実施例６ 前記樹脂Ｃを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は次の通りである。

イエロートナー処方： 樹 脂Ｃ 90部 ポリエステル 10部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 保土谷化学工業社製TP−302 ２部 マゼンタトナー処方： 樹 脂Ｃ 90部 ポリエステル 10部 赤色染料（オリエント化学社製オイルピンク＃312） ４部 TP−302 ２部 シアントナー処方： 樹 脂Ｃ 90部 ポリエステル 10部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG−
7351） ２部 TP−302 ２部 マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）にシリコーン樹脂をコートしたシリコーン
コートキャリア96.5部と混合して各色の２成分系現像剤
を作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋13.9μc/g、マゼンタ現
像剤は＋12.2μc/g、シアン現像剤は＋12.8μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度は1
90℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂シートへのトナー
転移もなかった。

高温高湿下での画像も地汚れ、ぼそつき等見られず、
鮮明なものであった。

３色重ねによる５万枚までのランニング試験でも画
像、帯電共に著しい変化は見られず、５万枚目の画像も
鮮明であった。

実施例７ 前記樹脂Ｄを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は次の通りである。

イエロートナー処方： 樹 脂Ｄ 90部 ポリエステル 10部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 マゼンタトナー処方： 樹 脂Ｄ 90部 ポリエステル 10部 赤色染料（オリエント化学社製オイルピンク＃312） ４部 シアントナー処方： 樹 脂Ｄ 90部 ポリエステル 10部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG−
7351） ２部 マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）96.5部と混合して各色の２成分系現像剤を
作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋16.9μc/g、マゼンタ現
像剤は＋14.8μc/g、シアン現像剤は＋15.2μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度は1
90℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂シートへのトナー
転移もなかった。

高温高湿下での画像も地汚れ、ぼそつき等見られず、
鮮明なものであった。

３色重ねによる５万枚までのランニング試験でも画
像、帯電共に著しい変化は見られず、５万枚目の画像も
鮮明であった。

実施例８ 前記樹脂Ｅを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は実施例２と同様である。

マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）96.5部と混合して各色の２成分系現像剤を
作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋18.6μc/g、マゼンタ現
像剤は＋15.9μc/g、シアン現像剤は＋16.3μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度は1
80℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像の０は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂シートへのト
ナー転移もなかった。

高温高湿下での画像も地乱れ、ぼそつき等見られず、
鮮明なものであった。また３色重ねによる５万枚までの
ランニング試験でも画像、帯電共に著しい変化は見られ
ず、５万枚目の画像も鮮明であった。

実施例９ 前記樹脂Ｆを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は次の通りである。

イエロートナー処方： 樹 脂Ｆ 90部 エポキシ樹脂 10部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 マゼンタトナー処方： 樹 脂Ｆ 90部 エポキシ樹脂 10部 赤色顔料（東洋インキ製造社製リオノゲンマゼンタ
Ｒ） ４部 シアントナー処方： 樹 脂Ｆ 90部 エポキシ樹脂 10部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG−
7351） ２部 次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）96.5部と混合して各色の２成分系現像剤を
作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋17.6μc/g、マゼンタ現
像剤は＋14.8μc/g、シアン現像剤は＋15.9μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度は1
85℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂のシートへのトナ
ー転移もなかった。

高温高湿下での画像も地汚れ、ぼそつき等見られず、
鮮明なものであった。また３色重ねによる５万枚までの
ランニング試験でも画像、帯電共に著しい変化は見られ
ず、５万枚目の画像も鮮明であった。

実施例10 前記樹脂Ｇを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は次の通りである。

イエロートナー処方： 樹 脂Ｇ 90部 エポキシ樹脂 10部 黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローFG
N−Ｔ） ５部 オリエント化学社製ボントロンＰ−51 １部 マゼンタトナー処方： 樹 脂Ｇ 90部 エポキシ樹脂 10部 赤色顔料（東洋インキ製造社製リオノゲンマゼンタ
Ｒ） ４部 Ｐ−51 １部 シアントナー処方： 樹 脂Ｇ 90部 エポキシ樹脂 10部 青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーFG−
7351） ２部 Ｐ−51 １部 次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）96.5部と混合して各色の２成分系現像剤を
作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋18.5μc/g、マゼンタ現
像剤は＋15.6μc/g、シアン現像剤は＋16.9μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度は1
85℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂のシートへのトナ
ー転移もなかった。

高温高湿下での画像も地汚れ、ぼそつき等見られず、
鮮明なものであった。また３色重ねによる５万枚までの
ランニング試験でも画像、帯電共に著しい変化は見られ
ず、５万枚目の画像も鮮明であった。

実施例11 前記樹脂Ｈを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は実施例４と同様である。

マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）にシリコーン樹脂をコートしたシリコーン
コートキャリア96.5部と混合して各色の２成分系現像剤
を作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋17.6μc/g、マゼンタ現
像剤は＋14.8μc/g、シアン現像剤は＋15.5μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は110℃、ホットオフセット発生温度は1
80℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂シートへのトナー
転移もなかった。

高温高湿下での画像も地汚れ、ぼそつき等見られず、
鮮明なものであった。また３色重ねによる５万枚までの
ランニング試験でも画像、帯電共に著しい変化は見られ
ず、５万枚目の画像も鮮明であった。

実施例12 前記樹脂Ｉを用いて実施例１と同様にしてイエロー、
マゼンタ、シアンの各色トナーを作った。各カラートナ
ーの処方は実施例４と同様である。

マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であった
が、混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー3.5部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製TEFV23）にシリコーン樹脂をコートしたシリコーン
コートキャリア96.5部と混合して各色の２成分系現像剤
を作った。

得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定し
たところ、イエロー現像剤は＋17.7μc/g、マゼンタ現
像剤は＋15.9μc/g、シアン現像剤は＋16.2μc/gであっ
た。

これらの現像剤により、実施例１と同様に、単色、２
色重ね及び３色重ねによる画像形成を行なったところ、
単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像
共に鮮明な平均光沢度23％の定着画像が得られた。

定着下限温度は105℃、ホットオフセット発生温度は1
70℃であった。また３色全面ベタ画像において、定着画
像端でのカールは殆んど無かった。更にOHPによる投影
画像は鮮明であり、塩化ビニル系樹脂シートへのトナー
転移もなかった。

高温高湿下での画像も地汚れ、ぼそつき等見られず、
鮮明なものであった。また３色重ねによる５万枚までの
ランニング試験でも画像、帯電共に著しい変化は見られ
ず、５万枚目の画像も鮮明であった。

また樹脂Ｉを用いて前記同様にして次の処方により黒
色トナーを作った。

樹 脂Ｉ 90部 スチレンアクリル共重合体 10部 カーボンブラック^＃44（三菱カーボン社製） 12部 ニグロシンベースEX（オリエント化学社製） １部 これを同様にして現像剤とした。帯電量は＋18.5μc/
gであった。この現像剤を市販の電子写真複写機（リコ
ー社製FT4820）にセットし画像を形成したところ、平均
光沢度23％の鮮明な画像が形成された。定着下限温度は
105℃、ホットオフセット発生温度は170℃であった。ま
た高温高湿下でも画像に乱れはなく、定着画像の塩化ビ
ニル系シートへのトナー転移も見られなかった。さらに
５万枚目までのランニング試験でも画像、帯電共に著し
い変化は見られなかった。

比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックR368、
三井石油化学社製）をそのまま用いた他は実施例１と同
じ処方でトナーを混練した。するとマゼンタトナーの混
練中に架橋反応が起こり、熱ロールミルで上で固化して
しまいトナー化できなかった。

イエロー、シアントナーのみトナー化し、現像剤とし
たところ、帯電量はイエロー現像剤が＋10.5μc/g、シ
アン現像剤が＋8.5μc/gであった。単色、２色重ねによ
る画像を形成したが、やや地汚れぎみであり、また平均
光沢度は７％しかなく、カラー画像としても貧弱なもの
となった。また２色重ねの全面ベタ均一画像を定着した
ところ、画像全体が円筒状カールしてしまった。また高
温高湿下で画像形成したところ、地汚れし、ぼそつきの
ある異常画像となってしまった。

２色重ね現像によりランニング試験を行なったとこ
ろ、1000枚ほどで地汚れがひどくなり、転写不良も発生
し、1600枚で画像が形成されなくなってしまった。この
時点で現像剤の帯電量を測定したところ、２色共に負極
性となっていた。

なお初期に得られた定着画像で塩化ビニル系シートの
トナー転移はなかった。

比較例２ 合成例１の装置によりビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂250g、ビスフェノールA124g、キシレン50mlを加え
た。N₂雰囲気下で70％まで昇温し、0.65N水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、その後185℃となるまで昇温し、途
中減圧下で水、キシレンを留出、除去した。減圧解除
し、５時間反応後、ε−カプロラクトン19.6gを加え、
さらに６時間反応を行い、軟化点140℃のエステル化変
性エポキシ樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例１と同
じ処方でトナーを混練した。するとマゼンタトナーの混
練中に架橋反応が起こり、熱ロールミル上で固化してし
まいトナー化できなかった。

イエロー、シアントナーのみトナー化できた。これら
単色トナーについて、実施例１と同様に現像剤を作り単
色による画像形成を行ったところ、鮮明な平均光沢度23
％の定着画像が得られた。定着下限温度は110℃、ホッ
トオフセット発生温度は185℃であった。また２色重ね
の全面ベタ均一画像を定着したところ、定着画像端での
カールはほとんどなかった。しかし、高温高湿下で画像
形成したところ、地汚れし、ぼそつきのある異常画像と
なってしまた。

２色重ね現像によりランニング試験を行なったとこ
ろ、1000枚ほどで地汚れがひどくなり、転写不良も発生
し、1600枚で画像が形成されなくなってしまった。この
時点で現像剤の帯電量を測定したところ、２色共に負極
性となっていた。

なお初期に得られた定着画像で塩化ビニル系シートへ
のトナー転移はなかった。

比較例３ 合成例１の装置により、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂250g、ビスフェノールA139g、ｐ−クミルフェノー
ル30g、キシレン50mlを加えた。N₂雰囲気下で70℃まで
昇温し、1.8N塩化リチウム水溶液を加え、その後185℃
となるまで昇温し、途中減圧下で水、キシレンを留出し
た。減圧解除後、さらに５時間反応し、軟化点142℃の
ポリオール樹脂を得た。次にこの樹脂を用いて実施例１
と同じ処方でイエロー、マゼンタ及びシアンの各色トナ
ーを混練したところ、架橋等は発生せず、トナー化でき
た。得られたトナーで現像剤を作ったところ、帯電量は
イエロー現像剤が＋11.0μc/g、マゼンタ現像剤が＋7.2
μc/g、シアン現像剤が＋9.0μc/gであった。これらの
現像剤により単色、２色重ね及び３色重ね現像による画
像を形成したが、いずれも平均光沢度は７％しかなく、
単色画像及び２色画像としては勿論、フルカラー画像と
しても貧弱なものとなった。また３色重ねの全面ベタ均
一画像を定着したところ、画像全体が円筒状カールして
しまった。また高温高湿下で画像形成したところ、やや
地汚れぎみではあるが、著しくぼそつき等の異常画像は
見られなかった。

３色重ね画像によりランニング試験を行なったとこ
ろ、1000枚ほどで地汚れがひどくなり、転写不良も発生
し、1600枚で画像が形成されなくなってしまった。その
段階で現像剤の帯電量を測定したところ、３色共に負極
性となっていた。

なお塩化ビニル系シートへのトナー転移はなかった。

比較例４ 合成例１の装置により、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂250g、ビスフェノールA117g、キシレン50mlを加
え、N₂雰囲気下で昇温し、0.65N水酸化ナトリウム水溶
液を1ml加えた。その後150℃となるまで昇温し、途中減
圧しキシレンを留出した。減圧解除後、ステアリルアミ
ン11gを加え185℃で５時間反応し、軟化点142℃のアミ
ン変性エポキシ樹脂を得た。

次にこの樹脂を用いて実施例１と同じ処方でトナーを
混練した。するとマゼンタトナーの混練中に架橋反応が
起こり、熱ロールミル上で固化してしまい、トナー化が
できなかった。

イエロー、シアントナーのみトナー化し、現像剤とし
たところ、帯電量はイエロー現像剤が＋17.6μc/g、シ
アン現像剤が＋15.2μc/gであった。単色、２色重ねに
よる画像を形成したが、単色画像、２色重ね画像共に平
均光沢度は７％しかなく、カラー画像としても貧弱なも
のとなった。また２色重ねの全面ベタ均一画像を定着し
たところ、画像全体が円筒状カールしてしまった。また
高温高湿下で画像形成したところ、地汚れし、ぼそつき
のある異常画像となってしまた。

しかし、２色重ね現像によりランニング試験を行なっ
たところ、定着画像に著しい変化は見られず、５万枚目
の画像も地汚れ、ぼそつき等のない鮮かな画像であっ
た。また、５万枚目の帯電量は、イエロー現像剤＋15.8
μc/g、シアン現像剤＋13.9μc/gであり、帯電は安定し
ていた。なお、OHPによる投影画像は良好で、また塩化
ビニル系シートへのトナー転移はなかった。

以上、実施例、比較例の効果を比較すると、下記の様
になる。

効果 以上述べたように、本発明の特定のバインダー樹脂を
使用した乾式電子写真用トナーによれば、色再現性が良
く、画像に光沢があり、画像面がカールせず、化学的、
生化学的に安定安全で、環境安定であり、安定な正帯電
が得られ、他樹脂との相溶性が良く染顔料の分散も良
く、塩ビマットへ転移しないものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝比奈 安雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 青木 三夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 牧田 香世 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭54−84729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−86334（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−134466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−57840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−55346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−235852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−74073（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色剤及びバインダー樹脂を主成分とする
   乾式電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂とし
   て、エポキシ樹脂に２価フェノール類と１価の活性水素
   含有化合物とを同時に反応させて、２価フェノール類に
   より鎖長延長するとともに、未反応のエポキシ基に１価
   の活性水素含有化合物を反応させた後に、第１級アミン
   を反応させ、さらに第２級水酸基をモノカルボン酸又は
   そのエステル誘導体又はラクトン類でエステル化するこ
   とによって得られたポリオール樹脂を用いたことを特徴
   とする乾式電子写真用トナー。