JPH01267562A - 乾式電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技地立互 本発明は特にカラー画像の形成に好適な乾式電子写真用
トナーに関する。

丈米比先 乾式電子写真法では感光体に常法により静電潜像を形成
し、乾式トナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上に
転写し、ついで熱定着（通常、熱ローラー使用）してコ
ピーを得ている。

この方法で用いられる乾式トナーは周知のようにバイン
ダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要あれば帯
電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたも
のである。ここでバインダー樹脂としてはトナー用とし
て要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動
性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕
性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル系共重
合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がで般に使用
され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性、耐水性及び流動
性に優れていることから、広く使用さ九ている。しかし
スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存する
ために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入
れておくと、コピーの画像面がシートと密着状態で放置
されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる
可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート
側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから雛すど
、コピーからトナー画像が一部又は全部剥離し、またシ
ートも汚れてしまうという欠点があった。

このような欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見ら
れる。

以上のような塩化ビニル系樹舶シートへの転移防止策と
して特開昭６０−２６３９５１号や同６１−２４０２５
号ではスチレン系樹脂又はポリエステル樹脂に塩化ビニ
ル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレ
ンドする提案がなされている。

しかしこのようなブレンド樹脂を特にカラートナー用と
して用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセ
ット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像
の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色
性、透過性、発色性が問題となってくる。

そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問題
点を解決することが考えられるが、新たな問題点として
、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。

エポキシ樹脂は熱可塑樹脂であるが、一般にはエポキシ
基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、機
械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用され
ている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別され
る。

もちろん、電子写真用トナーとして用いられるエポキシ
樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナー
として樹脂と一緒に混線される染顔料、帯電制御剤の中
にはアミン系のものがあり、混線時に架橋反応を起こし
、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポ
キシ基の化学的活性は生化学的性、すなわち皮膚刺激等
の毒性が考えられ、その存在には十分注意を要する。

またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下で
の吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良
等の原因となる。

また、特開昭５２−８６３３４号には、脂肪族−級また
は二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基と
を反応させ、正帯電性を有するものが開示されているが
、前で述べた様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起
こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えら
れる。

また正帯電性が付与されるが、エポキシ基との反応では
任意の帯電レベルに設定することが難しい。

さらにまた特開昭５２−１５６６３２号には、エポキシ
樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方または両方がアル
コール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリ
ウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させる
ことが開示されているが、エポキシ基が残っている場合
は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親木性等の問題
を生じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また
帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影
響するものがあり、必ずしも本発明にすべて有効ではな
い。

７目　　　昨 本発明の第１の目的はカラー色再現性の優れた乾式電子
写真用トナーを提供することである。

本発明の第２の目的はアミン系化合物に対し安定で生化
学的にも安全な乾式電子写真用トす−を提供することで
ある。

本発明の第３の目的は環境安定性の優れた乾式電子写真
用トナーを提供することである。

本発明の第４の目的はコピーの定着画像面を塩化ビニル
系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の
転移のない乾式電子写真用トナーを提供することである
。

青−一双 本発明のトナーは着色剤及びバインダー樹脂を主成分と
する乾式電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂と
して、エポキシ樹脂のエポキシ基を１価の活性水素含有
化合物で反応させて得られるポリオール樹脂を用いたこ
とを特徴とするものである。

本発明者等は種々検討の結果、エポキシ樹脂のエポキシ
基と活性水素含有化合物とを反応せしめたポリオール樹
脂を作り、これをバインダー樹脂として用いたところ、
前記の目的が達成できることを見出した。

エポキシ樹脂は１分子中に２個のエポキシ基を有し、こ
れらは分子鎖の末端に位置している。

この両端のエポキシ基との反応を行ない、本発明の化合
物により開環し化合物が結合した状態になることにより
、化学的に安定で生物学的に安全であり、環境特性のす
ぐれた樹脂を得ることができる。

本発明で用いられる化合物としては、分子内に１個の活
性水素を有する化合物である。ここで活性水素とは、エ
ポキシ基と反応し得る水素のことである。次の様な化合
物が例示でき、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。

１価フェノール類としてフェノール、グレゾール、イソ
プロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノ
ール、ドデシルフェノール、キシレノール、Ｐ−クミル
フェノール等が挙げられ、通常炭素数が６ないし４０の
ものが好ましい。

１価カルボン酸類として酢酸、プロピオン酸。

カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、マーガリン
酸、アラギン酸、リノール酸、リルン酸、ヒマシ油脂肪
類、トール油脂肪酸等が挙げられ１通常炭素数６ないし
２５のものが好ましい。

一方、エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとの重縮合物が代表的である。このような
エポキシ樹脂の市販品としてはエポミックＲ３０１、エ
ポミックＲ３０２、エポミックＲ３０４、エポミックＲ
３０４Ｐ、エポミ７　’）　Ｒ３０７、エボミックＲ３
０９、エボミソクＲ３６２、エボミックＲ３６３、エポ
ミックＲ３６４、エポミックＲ３６５、エポミック８３
６６、エポミックＲ３６７（以上三片石油化学工業（株
）製）等がある。

さらに液状エポキシ樹脂類とビスフェノール類との重付
加反応で得られる任意の軟化点のエポキシ樹脂等もある
。液状エポキシ樹脂の市販品としては、エボミックＲ１
４０、エポミック旧３９、エボミックＲ１４０Ｐ（以上
三片石油化学工業（株）衷）等があり、ビスフェノール
類としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＡ　Ｄ等がある。

次に本発明の乾式トナーに用いられるその他の材料につ
いて説明する。

まず着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき
、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、
ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ
、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛
、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエ０−、ハン
ザイエロー（ＧＲ，Ａ、　ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエ
ローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネン
トイエロー（ＮＣＧ）　、パルカンファストイエロー（
５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレ
ーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノン
イエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛末、カドミウムレッド、
カドミウムマーキュリレット、アンチモン朱、パーマネ
ントレッド４Ｒ、バラレッド、ファイセーレッド、バラ
クミルオルトニトロアニリンレッド、リソールファスト
スカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレソト、
ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレット（Ｆ２
Ｒ，Ｆ４Ｒ，ＦＲＬ、　ＦＲＬＬ、　Ｆ４ＲＨ）、ファ
ストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルピンＢ、リ
ソールレッド、レーキレッド（Ｃ，Ｏ）。

アンソシンＢ、ブリリアントスカーレットＧ。

リソールルビンＧＫ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリ
リアントカージン６Ｂ、ビグメントスカーレツト３Ｂ、
ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボル
ドーＦ２に、へりオボルド−ＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボ
ンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリ
ザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴレ
ッドン、オイルレッド、キナアクリドンレッド、ピラゾ
ロンレッド、ポリアゾレッド、クロームパーミリオン、
ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレン
ジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブル
ーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルー
レーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブル−、ファストスカイブル−、インダンスレンブル−
（Ｒ３，ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノ
ンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオ
レット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン
、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラル
ドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリー
ンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マ
ラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ア
ントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン
及びそれらの混合物等である。使用量は一般にバインダ
ー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。

本発明のトナーは耐オフセット性をいっそう向上させる
ために、他の異なる樹脂やワックス類を含有してもよい
。しかし、本発明のポリオール樹脂にブレンドした場合
には前述のように異種の樹脂間の不相溶性によりオフセ
ット性、透過性、発色性等、定着特性に悪影響を与える
可能性があるので、他の樹脂等の使用量はトナーの定着
特性に実質的な影響を与えない範囲内にしなければなら
ない。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有して
もよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき
、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料
、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料
、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモ
ニウム塩、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タ
ングステンの単体または化合物、弗素系活性剤、サリチ
ル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩、疎水性シリ
カ等である。

またその他の添加物として例えばコロイド状シリカ、疎
水性シリカ、シリコーンオイル、金属石ケン、非イオン
界面活性剤、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、
酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フ
ルオロポリマー等を含有してもよい。

以上のような材料からなる本発明のトナーはキャリアと
共に２成分系現像剤として使用しても、あるいはキャリ
アを含有させて１成分系現像剤として使用してもよい。

ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、
ガラスピーズ等、従来と同様である。なおこれらキャリ
アは樹脂を被覆したものでもよい。この場合使用される
樹脂はポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコ
ーン樹脂等である。いずれにしてもトナーとキャリアと
の混合割合は一般にキャリア１００重量部に対しトナー
０．５〜６．０重量部程度が適当である。

以下本発明を実施例によって説明する。なお部は全て重
量部である。

実施例　１ 撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフ
ラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エボミック
Ｒ１４０Ｐ、三片石油化学製）２５０ｇ、ビスフェノー
ルＡ　１４０　ｇ、フェノール２８ｇ、キシレン５０ｍ
Ｊ２を加え、Ｎ２雰囲気下で７０℃まで昇温し、１．８
Ｎ塩化リチウム水溶液を加え、その後１８５℃まで昇温
し、途中減圧下で水、キシレンを留去した。減圧解除後
、さらに５時間反応し、軟化点１４０℃のポリオール樹
脂（以下樹脂Ａという）を得た。

樹脂Ａについて塩酸−ジオキサン法によりエポキシ当量
の測定を行なったところ、エポキシ基の反応は見られず
、樹脂Ａ中にはエポキシ基が存在せず、すべて開環され
たことが確認された。

次に下記各カラートナー処方の混合物を熱ロールミルで
溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアー
ジェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を５〜１５μ
ｍの粒径に分級して各色トナーを作った。

イエロートナー処方： 樹　脂Ａ１００部 保土谷化学工業社製ＴＰ−３０２１部 マゼンタトナー処方： 樹　脂Ａ１００部 ＴＰ−３０２１部 シアントナー処方： 樹　脂Ａ１００部 ＴＰ−３０２１部 マゼンタトナーで用いた赤色染料はアミン系であったが
混練時架橋反応等は見られずトナー化できた。

次に各カラートナー３．５部を鉄粉キャリア（日本鉄粉
社製ＴＥＦＶ２３）　９６．５部と混合して各色の２成
分系現像剤を作った。

次にこれら３種のカラー現像剤を市販のカラー用電子写
真複写機（リコー社製カラー３０００の改造機）にセッ
トし、各色毎に現像し、各トナー画像をコピー用紙に転
写後、熱ローラ一定着したところ、鮮明なイエロー、マ
ゼンタ、シアンの各単色画像が形成された。

また２色重ね現像によるレッド、ブルー、グリーンの定
着画像でも鮮明画像が形成された６更に３色重ね現像に
よる定着画像でも鮮明なフルカラー画像が得られた。な
お定着下限温度は１１０℃、ホットオフセット発生温度
は１８０℃であった。

前記の作像実験を３０℃、９０％の高温高湿下で行なっ
たところ、定着画像に、ＴＤ不良、地汚れ。

転写不良、ボッつきなど見られず、鮮明な画像が形成さ
れた。

更にフルカラー画像をオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰ）用透明シートに定着せしめ、ＯＨＰで投影した
ところ、全く濁りのない鮮明なフルカラー画像が投影さ
れた。更にまたフルカラー画像を塩化ビニル系樹脂シー
トに密着させ常温で１８０時間放置する保存試験を行な
ったところ、このシートへのトナー転移は見られず、フ
ルカラー画像は良好に維持された。

また樹脂Ａを用いて前記と同様にして黒色トナーを作っ
た。処方は次の通りである。

樹脂Ａ　　　　　　　　　　　１００部これを同様に現
像剤とし、市販の電子写真複写機（リコー社製ＦＴ４８
２０）にセットし画像を形成したところ、鮮明な画像が
得られた。定着下限温度は１１０℃、ホットオフセット
発生温度は１８０℃であった。高温高湿下でも画像に乱
れはなく鮮明であった。

また定着画像の塩化ビニル系シートへのトナー転移は見
られなかった。

実施例２ 実施例１において、フェノールの代わりにｐ−フェニル
フェノールを用い、実施例１と同様に合成を行ない、軟
化点１４１℃のポリオール樹脂（以下樹脂Ｂという）を
得た。樹脂Ｂについて樹脂Ａと同様にエポキシ当量の測
定を行ったところ、エポキシ基の反応は見られなかった
。

次にこの樹脂Ｂを用いて実施例１と同様にしてイエロー
、マゼンタ、及びシアンの各色トナーを混練したところ
、架橋等はなくトナー化できた。

さらに各色現像剤を作り、同様に単色、２色重ね及び３
色重ねによる画像形成を行なったところ、単色画像、２
色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像共に鮮明な定
着画像が得られた。

定着下限温度は１１０℃、ホットオフセット発生温度は
１８０℃であった。また高温高湿下でも異常画像は見ら
れなかった。

更に０）ＩＰによる投影画像は鮮明であり、塩化ビニル
系樹脂シートへのトナー転移もなかった。

実施例３ 実施例１において、フェノールの代わりにＰ−クミルフ
ェノールを用い、実施例１と同様に合成を行ない、軟化
点１４１℃のポリオール樹脂（以下樹脂Ｃという）を得
た。

樹脂Ｃについて樹脂Ａと同様にエポキシ当量の測定を行
ったところ、エポキシ基の反応は見られなかった。

次にこの樹脂Ｃを用いて実施例１と同様にしてイエロー
、マゼンタ、及びシャンの各色トナーを混練したところ
、架橋等はなくトナー化できた。さらに各色現像剤を作
り、同様に単色。

２色重ね及び３色重ね現像による画像形成を行なったと
ころ、単色画像、２色重ね画像及び３色重ねのフルカラ
ー画像共に鮮明な定着画像が得られた。定着下限温度は
１１０℃、ホットオフセット発生温度は１８０℃であっ
た。また高温高湿下でも異常画像は見られなかった。

さらにｏｔ＋ｐによる投影画像も鮮明で、塩化ビニル系
樹脂シートへのトナー転移もみられなかった。

実施例４ 実施例１において、フェノールの代わりにＰ−ノニルフ
ェノールを用い、実施例１と同様に合成を行ない、軟化
点１４１℃のポリオール樹脂（以下樹脂りという）を得
た。

樹脂りについて樹脂Ａと同様にエポキシ当量の測定を行
ったところ、エポキシ基の反応は見られなかった。

次にこの樹脂りを用いて実施例１と同様にしてイエロー
、マゼンタ、及びシアンの各色トナーを混練したところ
、架橋等はなくトナー化できた。さらに各色現像剤を作
り、同様に単色、２色重ね及び３色重ね現像による画像
形成を行なったところ、単色画像、２色重ね画像及び３
色重ねのフルカラー画像共に鮮明な定着画像が得られた
。定着下限温度は１１０°Ｃ，ホットオフセット発生温
度は１８０℃であった。また高温高湿下でも異常画像は
見られなかった。

さらにＯＨＰによる投影画像も鮮明で、塩化ビニル系樹
脂シートへのトナー転移もみられなかった。

実施例５ 実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エボミツクＲ１４０Ｐ）２５０ｇ、ビスフェノール
Ａ１３７ｇ、　Ｐ−クミルフェノール３５ｇを用い合成
を行ない、軟化点１３０°Ｃのポリオール樹脂（以下樹
脂Ｅという）を得た。

樹脂Ｅについて樹脂Ａと同様にエポキシ当量の測定を行
ったところ、エポキシ基の反応は見られなかった。

次にこの樹脂Ｅを用いて実施例１と同様にしてイエロー
、マゼンタ、及びシアンの各色トナーを混練したところ
、架橋等はなくトナー化でまた。

さらに各色現像剤を作り、同様に単色、２色重ね及び３
色重ねによる画像形成を行なったところ、単色画像、２
色重ね画像及び３色重ねのフルカラー画像共に鮮明な定
着画像が得られた。

定着下限温度は１００℃、ホットオフセット発生温度は
１７０℃であった。また高温高湿下でも異常画像は見ら
れなかった。

更にＯＨＰによる投影画像は鮮明であり、塩化ビニル系
樹脂シートへのトナー転移もなかった。

またこの樹脂Ｅを用いて実施例１と同様にして黒色トナ
ーを作り画像形成をしたところ、常温常湿・高温高湿共
に鮮明な画像が得られた。

定着下限温度は１００℃、ホットオフセット発生温度は
１７０℃であった。

また定着画像の塩化ビニル系樹脂シートへのトナー転移
もなかった。

比較例 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミツクＲ３６８
、三片石油化学社製）をそのまま用いた他は実施例１と
同じ処方でトナーを混練した。

するとマゼンタトナーの混練中に架橋反応が起こり、熱
ロールミル上で固化してしまいトナー化できなかった。

イエロー、シアントナーのみトナー化できた。

これら単色トナーについて実施例１と同様に現像剤を作
り単色による画像形成を行なったところ、単色の定着画
像は得られた。しかし高温高湿下で画像形成したところ
、地汚れし、ボッつきのある異常画像となってしまった
。

効　　　果 以上述べたように、本発明の特定のバインダー樹脂を使
用した乾式電子写真用トナーによれば、色再現性が良く
、化学的、生化学的に安定安全で、環境安定であり、塩
ビマットへ転移しないものが得られる。

特許出願人　株式会社リコー外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、着色剤及びバインダー樹脂を主成分とする乾式電子
   写真用トナーにおいて、バインダー樹脂として、エポキ
   シ樹脂のエポキシ基を１価の活性水素含有化合物で反応
   させて得られるポリオール樹脂を用いたことを特徴とす
   る乾式電子写真用トナー。