DE2923165A1

DE2923165A1 - Pulvermarkierungsmittel und markierungsverfahren

Info

Publication number: DE2923165A1
Application number: DE19792923165
Authority: DE
Inventors: Satoru Honjo; Kazuo Imanishi; Masakazu Iwasa; Kanagawa Odawara; Yasuaki Yuyama
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-06-07
Filing date: 1979-06-07
Publication date: 1979-12-20
Also published as: US4393112A; GB2026506A; JPS55222A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Pulvermarkierungsmittel und ein Markierungsverfahren unter Verwendung des Markierungsmittels. Die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Markierungsmittel, das einen unslöslichen Bestandteil enthält, durch den die Zeit, die zum Trocknen des mit Lösungsmittel fixierten Markierungsbildes erforderlich ist, verkürzt wird.

Bei Stahlerzeugungsanlagen usw. ist es gelegentlich notwendig, Produkt ion sda ten, Bestimmungsorte der hergestellten Stahlplatten bzw. Stahlbleche usw. zu markieren. In der Vergangenheit hat man häufig eine wärmebeständige weiße Farbe durch eine Schablone mit Hand aufgesprüht. Wenn jedoch die Produkte bei hohen Temperaturen markiert werden sollen, ist die Arbeitsumgebung für das Personal unangenehm und es besteht daher ein Bedarf, das Markierungsverfahren zu verbessern. Ferner wird die Schablone, die normalerweise aus einer Zinnplatte hergestellt ist, durch die Markierungsfarbe verschmutzt und muß mit einer ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Waschflüssigkeit gewaschen werden.

Es wurden Markierungsverfahren vorgeschlagen, die auf einer wegwerfbaren Papierschablone beruhen, bei denen die Schablone auf der Basis von Informationen von einem elektrischen Computer hergestellt wird und ein automatisches Sprühen durch eine solche Schablone erfolgt. Die Wegwerfschablone bringt jedoch eine Papierverschwendung mit sich, die die gleiche Fläche wie die Markierungsfläche aufweist und erfüllt die Forderungen der Verbraucher nicht vollständig. Bei einem anderen automatischen Markierungsverfahren wird ein pulverförmiges Markierungsmittel in dem Muster durch eine Vielzahl von Düsen aufgesprüht, die durch einen elektronischen Computer gesteuert werden. Weiterhin kann noch ein elektrostatisches Siebdruckverfahren genannt werden. Alle diese Verfahren besitzen jedoch viele technische Nachteile.

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Im allgemeinen ist bei einem Markierungsverfahren, bei dem ein pulverförmiges Markierungsmittel verwendet wird, ein Fixiervorgang erforderlich, um das Markierungspulver auf das markierte Material permanent zu fixieren. Wenn die Temperatur des zu markierenden Materials (das im folgenden als "Rezeptormaterial" bezeichnet wird) hoch ist oder wenn die Wärmekapazität des Materials niedrig ist, kann das Bild durch Wärmeerweichen einer thermoplastischen Harzkomponente des pulverförmigen Markierungsmittels fixiert werden. Häufig ist jedoch das Rezeptormaterial ein Material, wie eine Metallplatte, ein Rohr oder eine Tafel, mit hoher Wärmekapazität. Wenn die Temperatur des Rezeptormaterials niedriger ist als die Temperatur, bei der das Pulver fixiert wird, ist es unpraktisch, das Rezeptormaterial zur Fixierung des Markierungspulvers zu erhitzen. Es ist stattdessen bevorzugt, eine "Lösungsmittelfixierung" durchzuführen, wie es auf den Gebieten der elektrofotografischen und elektrostatischen Aufzeichnung unter Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels gut bekannt ist.

Lösungsmittelfixierverfahren zeigen auf dem Gebiet der Markierung verschiedene große Nachteile. In einigen Fällen ist die Filmdicke des Pulverbildes nur mit Schwierigkeiten genau zu kontrollieren und die genaue Kontrolle erfordert häufig einen Apparat, der für diesen Zweck zu teuer ist. Die Zeit, die zum Trocknen des Lösungsmittels erforderlich ist, variiert dementsprechend innerhalb eines großen Bereichs, was man theoretisch aus der Tatsache erwarten kann, daß die Geschwindigkeit durch die Diffusion bestimmt wird und proportional zu dem Quadrat der Filmdicke ist. Wenn eine ausreichend lange Zeit vom Ende der Markierung bis zur nächsten Herstellungsstufe verfügbar ist, kann diese Variation toleriert werden. In der Praxis wird jedoch das Rezeptormaterial, wie Stahlblech, häufig mit magnetischen Klemmen aufeinandergestapelt, mit einer magnetischen Stapelvorrichtung befördert, wobei die markierte Oberfläche des Rezeptorblechs eine magnetische Walze,. Ultraschallsonden usw. berührt. Die Oberfläche des Rezeptorblechs kommt somit

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häufig nach der Markierung in Kontakt mit anderen Beförderungseinrichtungen und Mechanismen.

Wenn die Hersteller andere Materialien in Kontakt mit der Oberfläche mit dem markierten Muster bringen und ein Teil des Fixierungslösungsmittels zurückbleibt, ist das Bild noch mechanisch weich und schwach und wird beschädigt und unlesbar.Wenn z.B. feines magnetisiertes Eisenpulver, das häufig an der Oberfläche magnetischer Walzen haftet, an dem Bild festklebt, wird das Bild, das ursprünglich optisch im Kontrast mit der Hintergrundoberfläche des Rezeptormaterials vorliegt, schwarz und unlesbar werden.

Da die Verflüchtigung des Lösungsmittels ebenfalls von seinem Dampfdruck abhängt, führt die Verwendung von Lösungsmitteln mit den niedrigstmöglichen Siedepunkten zu einer Verkürzung der Zeit, die zum Trocknen des Lösungsmittels erforderlich ist. Ein geeignetes Erhitzen (beispielsweise mit einem Strom aus heißer Luft) ist ebenfalls wirksam. Für eine vollständige Fixierung sind jedoch schwer-flüchtige Lösungsmittel nur schwierig zu verwenden.

Es wurde ein Markierungsverfahren entwickelt, bei dem ein Muster aus dem Markierungsmittel längs eines breiten Luftspalts zwischen dem zu markierenden Element und einem Bildhalteelement übertragen wird (vgl. JA-OS 74415/77; (DT-OS 2 656 881>), und Verbesserungen hierfür, die beschrieben werden in: JA-OSen 126230/77 (DT-OS 2 656 881) und 127454/77 (DT-OS 2 656 881), JA-PA 28364/77 (DT-OS 2 811 076 ; US-PA 886 447 vom 14.3.78); JA-PA 27757/77 (DT-OS 2 811 075; US-PA 886 448 vom 14.3.78)· und JA-PA 27756/77 (DT-OS 2 811 075; US-PA 886 448. vom 14.3.78).

In der JA-OS 122431/78 (JA-PA 37011/77)-..... wird ein Verfahren zur Markierung beschrieben, bei dem grobe, nicht erweichbare Teilchen verwendet werden und somit eine physikalische Adhäsion von anderen Materialien vermieden wird. Es wurde jedoch ge-

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funden, daß eine magnetische Walze häufig eine große Menge an feinem, schwarzen Eisenoxidpulver hält und daß das feine Pulver die Oberfläche des markierten Bildes verschmutzen kann durch eine Erschütterung/ die zum Zeitpunkt ihres Kontakts mit dem Stahlmaterial auftritt. Dieses Verfahren ist daher nicht vollständig zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Markierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem ein neues, pulverförmiges Markierungsmittel verwendet wird.

Erfindungsgemäß soll ein verbessertes Markierungsverfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem eine Lösungsmittelfixierung erfolgt.

Erfindungsgemäß soll ein Markierungsverfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem die Zeit, die zum Trocknen des mit Lösungsmittel fixierten, markierten Bildes erforderlich ist, verkürzt ist.

Erfindungsgemäß soll ein Markierungspulver mit einer neuen Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden.

Es wurde gefunden, daß das obige Ziel erreicht werden kann, wenn man in das Markierungspulver 15 bis 70 Vol.% eines Bestandteils einarbeitet, der in dem Fixierungslösungsmittel unlöslich ist.

In der beigefügten Fig. 1 ist ein bekanntes Markierungsverfahren erläutert, bei dem ein pulverförmiges Markierungsmittel verwendet wird, wobei bei (a) ein schematischer Querschnitt dargestellt, wobei das markierte Bild aus einem bekannten Markierungspulver mit Lösungsmittel fixiert'ist, und wobei bei (b) ein schematischer Querschnitt dargestellt ist, wo eine magnetische Walze gezeigt wird, die feines Pulver enthält und rotiert und in Kontakt mit dem in (a) dargestellten Markierungsbild ist. In Fig. 2 ist ein Markierungs-

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verfahren erläutert, bei dem das erfindungsgemäße Pulver verwendet wird und wobei bei (a) ein schematischer Querschnitt dargestellt ist, in dem das markierte Bild gezeigt wird, das aus dem erfindungsgemäßen Markierungspulver auf dem Substrat erzeugt wurde,und wobei bei (b) ein schematischer Querschnitt dargestellt ist, in dem das mit Lösungsmittel fixierte Markierungsbild (a) dargestellt ist.

Die Erfindung kann bei allen Markierungsverfahren verwendet werden, bei denen ein pulverförmiges Markierungsmittel bzw. Pulvermarkierungsmittel verwendet wird. Das Prinzip oder Verfahren für die Bilderzeugung ist nicht beschränkt. Die Erfindung wird bevorzugt bei dem Verfahren angewendet, das in der JA-OS 74415/77 beschrieben wird, bei dem ein Muster aus Markierungsmaterial elektrostatisch aufgezeichnet und auf ein Rezeptorblech bzw. eine Platte übertragen wird,oder bei elektrostatischen oder elektrofotografischen Aufzeichnungsverfahren. Die Lehren der Erfindung können jedoch auch mit allen anderen Aufzeichnungsverfahren zusammen verwendet werden,die oben angegeben wurden.

Das Markierungspulver sollte mit dem zu markierenden Substrat in optischem Kontrast stehen. Da Metallmaterialien im allgemeinen dunkel aussehen, sollte das Markierungspulver im allgemeinen ein weißes bzw. farbloses Pigment mit hohem Brechungsindex und ein lösungsmittellösliches Harz enthalten. Das Pigment sollte-bei Temperaturen bis zu etwa 400⁰C keine bemerkenswerte Farbänderung oder Zersetzung eingehen. Typische Beispiele von weißem Pigment sind Titanoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Antimonoxid, Zinksulfid usw.

Wenn das Rezeptormaterial ein helles Aussehen aufweist, kann das Markierungspulver aus vielen anorganischen Pigmenten,beispielsweise Ruß, Fe₃O₄, Fe₃O₃ (rotes Eisenoxid), Chromoxid, Preussisch-Blau, Kobaltblau usw., organischen Pigmenten, beispielsweise Quinacrydon, Benzidin-Gelb, Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün usw., und Farbstoffen mit dunkler Farbe oder

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einer leuchtenden Farbe bzw. Brilliantfarbe hergestellt werden. Die optischen Eigenschaften des Markierungspulvers können abhängig von der Verwendung des Pulvers usw. ausgewählt werden.

Es kann .eine Vielzahl von wasserlöslichen Harzen verwendet werden . Die wichtigsten Bedingungen bei der Auswahl des in Lösungsmittel löslichen Harzes sind die Leichtigkeit, mit der es in den Fixxerlösungsmitteln gelöst werden kann, die Temperatur des Rezeptormaterials, die Dauerhaftigkeit des Markierungsbildes und die Adhäsion des Harzes an dem Rezeptormaterial. Es ist besonders wichtig, daß das Markierungspulver die hohen Temperaturen des Rezeptormaterials aushalten kann. Eine Vielzahl von üblichen organischen Lösungsmitteln kann als Fixierungslösungsmittel bei der Erfindung verwendet werden, wie niedrigsiedende Ketone, wie Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, usw., und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, usw.Jedoch sind Harze oder Polymere, die entweder in wenig toxischen flüchtigen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Methylenchlorid, Trichloräthylen, etc., löslich sind oder Essigsäureester von "Alkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen wegen der industriellen Sicherheit besonders bevorzugt.

Lineare Polyester können als Harze bezeichnet werden, die eine besonders gute Wärmebeständigkeit aufweisen. Bevorzugte Beispiele umfassen solche linearen Polyester, die sich ableiten von einer Säurekomponente, die hauptsächlich (30 bis 100 Mol-%) einer aromatischen Dicarbonsäure enthält, und einer Diolkoraponente, die hauptsächlich (20 bis 90 Mol-%) eines linearen Diols enthält, wobei die Wasserstoffe an den ß-Kohlenstoffatomen alle durch niedrige Alkylgruppen (beispielsweise Methyl oder Äthyl) ersetzt sind, wie Neopentylglykol. Solche Polyester werden in der US-PA 852 263 vom 17.11.77 beschrieben und sie können so beschrieben werden, daß sie eine amorphe Struktur aufweisen, so daß sie leicht in Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Ketonen, beispielsweise Toluol oder Methyläthylketon,. löslich sind. Diese Polymeren sind bevorzugt, da sie hohe

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Temperaturen bis zu etwa 35O⁰C und insbesondere bis zu 375⁰C aushalten können. Ein geeignetes Molekulargewicht für diese Polyester liegt im Bereich von etwa 12 000 bis 25 000, bevorzugt etwa 14 000 bis 22 000. Die linearen Polyester der Erfindung besitzen geeigneterweise eine Intrinsicviskosität bzw. grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,4 bis 1,2.

Geeignete Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren, die in den linearen Polyestern verwendet werden können, umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure usw. Bis zu 20 Gew.% einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, usw., können für die aromatische Dicarbonsäure substituiert werden.

Geeignete Beispiele von Diolkomponenten, die bei der Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die in der GB-PS 1 118 538 beschrieben werden, d.h. Diole der Formel:

HO-CH₉-C-CH₉-OH

worin R und R¹ Alkylgruppen bedeuten, die je 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthalten, wobei Verbindungen, worin sowohl R als auch R¹ eine Methylgruppe bedeuten, R eine Methylgruppe und R¹ eine Äthylgruppe bedeuten oder sowohl R als auch R¹ eine Äthylgruppe bedeuten, bevorzugt sind. Man kann auch Gemische solcher Diole verwenden.

Wenn die Bedingungen für die Wärmebeständigkeit weniger stark sind, können viele andere thermoplastische Harze und nichtgehärtete, wärmehärtende Harze verwendet werden. Beispielsweise können Polyester verwendet werden, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, usw., und von einer Diolkomponente, die Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw. als Hauptbestandteil enthält, ableiten. Geeignete Polyester besitzen einen mäßig hohen Erweichungs-

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punkt und solche mit einem Erweichungspunkt, bestimmt nach dem Ring- und Kugelverfahren, von 140⁰C bis 170⁰C sind besonders bevorzugt wegen der Blockierungs- bzw. Haftungstendenz des schließlich erhaltenen Markierungspulvers. Ein geeignetes Molekulargewicht für die Polyester liegt im Bereich von etwa 12 000 bis 40 000, bevorzugt von etwa 15 000 bis 30 000. Andere Eigenschaften der Polyester, die für die Auswahl bei der Verwendung für die Erfindung eine besondere Bedeutung haben, sind: (1) daß sie in innigen Kontakt mit Metallen ohne Unterschichtung gebracht werden können; (2) daß ihre Übergangs temperatur zweiter Ordnung nicht unter etwa 30⁰C liegt; (3) daß sie in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind; und (4) daß sie mit den linearen Polyestern eine gute Verträglichkeit aufweisen.

Bei der Erfindung sind Polyester als lösungsmittellösliche Bestandteile bevorzugt, da sie gegenüber Metallen eine überlegene Adhäsion aufweisen. Es ist möglich, die Polyester mit Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise in der Größenordnung von mehreren Hundert bis höchstens etwa 1 000), wie mit Epoxyharzen, Phenolharzen (beispielsweise Phenolformaldehydharz), Xylolharzen (beispielsweise Xylolformaldehydharz), Erdölkohlenwasserstoffharzen usw., in einer Menge bis zu etwa 20 Gew.% zu vermischen. Selbstverständlich müssen diese Harze mit dem Polyester verträglich sein. Geeignete Beispiele von Epoxyharzen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind solche mit einem Epoxyäquivalent von etwa 350 bis 4 000 und einer ,Erweichungstemperatur von etwa 60 bis 160⁰C, beispielsweise Epikotes 1001, 1004 und 1007 (Produkte der Shell International Chemicals Corp.), Araldites 6071, 6084, 6097 und 6099 (Produkte von Ciba-Geigy AG) usw.Geeignete Beispiele von Phenolformaldehydharzen sind Hitanol 1501 und Vitanol 2180, beide Produkte der Hitachi Chemical Co., Ltd. Ein geeignetes Beispiel von Xylolformaldehydharzen sind Nikanol L (ein Produkt der Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) und geeignete Beispiele von Erdölkohlenwasserstoffharzen sind Petrodine #80 (ein Produkt der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) Von diesen Harzen sind die Epoxyharze am meisten bevorzugt.

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Wärmehärtende Polyesterharze, die mit Isocyanaten vernetzbar sind, können ebenfalls bei der Erfindung verwendet werden.Andere lösungsmittellösliche Harze, die bei der Erfindung verwendet werden können, umfassen Polycarbonatharze, Epoxyharze, Phenoxyharze, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere, die hauptsächlich Acrylate oder Methacrylate enthalten, Polyvinylchlorid, Styrolcopolymere, ein Äthylen/Vinylacetatcöpolymer und Celluloseacetatbutyrat. Besonders bevorzugt sind wärmehärtende Acrylharze, die mit Polyisocyanaten.vernetzbar sind usw., Polycarbonatharze, Epoxyharze oder Ä'thylen/Vinylacetatcopolymer.

Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Markierungsmittels, daß es den in dem Fixierungsmittel unlöslichen Bestandteil in Konzentrationen enthält, die höher sind, als man sie üblicherweise in Markierungspulvern findet. Wenn der in Lösungsmittel unlösliche Bestandteil nur aus den zuvor erwähnten anorganischen oder organischen Pigmenten besteht,treten viele Schwierigkeiten auf, insbesondere in den Fließeigenschaften des Pulvers und in der Wirtschaftlichkeit. Was die Färbefunktion betrifft, beträgt eine ausreichende Menge an Pigment höchstens etwa 20 Vol.%, bevorzugt etwa 7 bis 15 Vol.%. Insbesondere sind zwei erfindungsgemäße Ausführungsformen von Interesse: eine, bei der das in Lösungsmittel unlösliche Harz zusammen mit dem löslichen Harz und dem Pigment einheitlich vermischt wird, und eine andere, bei der das in Lösungsmittel unlösliche Harz einen Kern bildet, um den eine Zusammensetzung aus löslichem Harz, Pigment und/oder einem lösungsmittelunlöslichen Bestandteil gebildet ist.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden 15 bis 70 Vol.% (einschließlich des Pigments) des Pulvermarkierungsmittels aus dem organischen Harz bestehen, das in den Fixierungslösungsmitteln unlöslich ist. Es ist besonders bevorzugt, daß dieses Harz vernetzt ist und in den meisten Lösungsmitteln unlöslich ist. Wenn der Gehalt des unlöslichen Bestand-

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teils unter 15 Vol.% liegt, hängt die Trocknungszeit von der Filmdicke ab und wird zu lang. Wenn er andererseits 70% überschreitet, ist die physikalische Festigkeit des entstehenden Bildes ungenügend. Die geeignete obere Grenze für die Menge an unlöslichem Bestandteil beträgt etwa 65%, wenn die Bedingungen, die die Dauerhaftigkeit des Bildes betreffen, sehr streng sind oder wenn die Oberfläche des Substrats (das zu. markierende Material) einen hohen Grad- an Glätte aufweist.

Typische Beispiele umfassen.vernetzte Phenolharze (beispielsweise ein vernetztes Phenolformaldehydharz), vernetzte Melaminharze (beispielsweise ein vernetztes Melaminformaldehydharζ), vernetzte Harnstoffharze (beispielsweise ein vernetztes Harnstofformaldehydharz), vernetzte Epoxyharze (beispielsweise Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin, vernetzt mit Diaminen, Polyaminen, Säureanhydriden o.a.), vernetzte wärmehärtende line^- are Polyesterharze (beispielsweise Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren und Diolen, die endständige Hydroxygruppen enthalten, die mit Polyisocyanatverbindungen vernetzt sind), vernetzte ungesättigte Polyesterharze (beispielsweise Kondensationsprodukte von aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren, vernetzt über ungesättigte Gruppen) und vernetzte Xylolharze (vernetzte Xylolformaldehydharze), wobei vernetzte Melaminformaldehydharze, vernetzte wärmehärtende lineare Polyesterharze und vernetzte Epoxyharze bevorzugt sind. Diese Harze werden im allgemeinen durch Wärme,Katalysator, Licht usw. vernetzt. Bevorzugt wird das unlösliche Harz vor dem Mischen mit dem löslichen Harz vernetzt, so daß es bei den üblichen Pulverherstellungsverfahren nicht stört.

Obgleich wärmehärtende Harze am meisten bevorzugt sind, müssen sie vernetzt sein. Wegen der Wirtschaftlichkeit sollten thermoplastische Harze, sofern dies möglich ist, verwendet werden.Die thermoplastischen Harze sind bevorzugt mit den in Lösungsmittel löslichen Harzen unverträglich und sie dürfen in den Fixierlösungsmitteln nicht löslich sein. Im Prinzip wird das unlösliche

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Harz in Abhängigkeit von den Gemischen aus löslichen Harzen und Fixierungslösungsmitteln ausgewählt und es ist schwierig, die Gruppe von Harzen zu beschreiben, die für diesen Zweck geeignet sind. Die unlöslichen Harze sollten sich nicht bei Temperaturen bis zu etwa 350⁰C zersetzen und wenn eine Zersetzung stattfindet, sollten keine toxischen Zersetzungsprodukte entstehen,oder, wenn ein Toner mit schwacher Farbe verwendet wird, sollte er sich durch die Zersetzung nicht stark verfärben. Die unlöslichen Harze sollten in dem Fixierlösungsmittel kaum quellen. Solche unlöslichen Harze können grundsätzlich in zwei Gruppen geteilt werden.

Eine erste Gruppe, die umfaßt unlösliche Harze mit hohen Erweichungstemperaturen (beispielsweise über etwa 150⁰C und bevorzugt über 200⁰C) mit hohen Molekulargewichten und hohen Schmelzviskositäten und die sich wie ein Pigment verhalten. Solche Harze stören die bekannten Pulverherstellungsverfahren nach trockenem. Verfahren nicht. Beispiele für die erste Gruppe.sind PoIy-(methylmethacrylat), ein Acrylnitril/Styrolpolymer, Polyacrylnitril, hochkristalline lineare Polyester, hochkristalline Polyamide, Cellulose, Polycarbonat, Polytetrafluoräthylen und Polyvinylidenfluorid. Es wurde festgestellt, daß, sofern die Temperatur nicht übermäßig erhöht wird, diese Harze nicht agglomerieren und keine Phasentrennung erleiden, wenn sie in einer Knetvorrichtung o.a. zusammen mit den lösungsmittellöslichen Harzen oder Pigmenten vermischt werden. Werden sie als Markierungsmittel verwendet, so agglomerieren sie nicht an Material mit hoher Temperatur. In der tatsächlichen Praxis besteht somit für diese Harze keine besondere Beschränkung.

Eine zweite Gruppe umfaßt Harze, die sich in Lösungsmitteln schwerjiösen, relativ niedrige Schmelztemperaturen (beispielsweise etwa 90⁰C bis 150⁰C) und niedrige Viskositäten aufweisen und die, wenn sie schmelzen, agglomerieren und eine Phasentrennung eingehen. Spezifische Beispiele der zweiten Gruppe sind Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid. Markierungspulver können aus diesen Harzen nur durch Sprühtrocknung her-

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gestellt werden und in der tatsächlichen Praxis sind sie zusammen mit Rezeptormaterialien mit hohen Temperaturen nur schwierig zu verwenden.

Harze mit relativ hoher Hydrophilität können ebenfalls als in den Fixierungslösungsmitteln unlöslicher Bestandteil verwendet werden. Da sie jedoch die elektrischen Isoliereigenschaften des entstehenden Markierungspulvers verschlechtern, muß man darauf achten, daß das gesamte System bei niedrigen Feuchtigkeiten verwendet wird, wenn das Bild durch elektrostatische oder elektrofotografische Aufzeichnung gebildet wird. Beispiele solcher hydrophilen Harze sind Stärke, modifizierte Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Methylcellubse. Ein Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer und ihre HaIbalky!ester können ebenfalls verwendet werden.

Die zuvor beschriebenen Bestandteile werden zu einem feinen Pulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa 20 bis 200 μπι,bevorzugt etwa 40 bis 150 μπι, bei einem geeigneten Verfahren, wie durch Sprühtrocknen oder Knetpulverisierung, verarbeitet. Das sogenannte Fließreguliermittel bzw. Fließkontrollmittel (insbesondere Oligomere aus Acrylestern usw., die beispielsweise, in der US-PA 255 878 vom 10.5.72; JA-OS 55736/74. beschrieben werden) wird als Nebenkomponente in einer Menge bis zu 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Markierungsmittels, zugegeben.

Bei einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht das Markierungspulver aus einem Kern aus dem lösungsmittelunlöslichen. Bestandteil (beispielsweise Maisstärke, Glasperlen, Harz usw.) und ein dünner überzug, der thermoplastisches Harz und ein Pigment mit hoher Deckkraft enthält,wird auf seiner Oberfläche gebildet. Die Mischbedingungen werden so ausgewählt, daß der unlösliche Kern ausreichend mit dem Mantel überzogen ist, und daß der Kern per se nicht pulverisiert ist. Das beste Mischverfahren besteht darin, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das die Mantelkomponenten lösen kann, nachdem das Pigment mit den anderen Bestandteilen des Mantels bzw. der Umhüllung vermischt worden ist.

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Der Gehalt an lösungsmittelunlöslichen Bestandteilen eines solchen Pulvers wird durch die Größe des Kernmaterials und den Gehalt der anderen Bestandteile in dem Oberflächenüberzug, die in dem Lösungsmittel unlöslich sind, wie dem Pigment, bestimmt. Nimmt man an, daß sowohl das Markierungsmittel als auch das Kernmaterial kugelförmig sind und daß der Radius des Markier rungsmittels r und der Radius des Kernmaterials r_c sind, gilt, da der Radius des Kerns r kleiner sein muß als der Radius des Markierungsmittels r , r = kr , worin k< 1 ist. Nimmt man weiter an, daß der volumetrische Gehalt der lösungsmittelunlöslichen Komponente in dem Oberflächenüberzug C beträgt, so wird der volumetrische Gehalt der lösungsmittelunlöslichen Bestandteile in dem gesamten Markierungsmittel «. wie folgt ausgedrückt:

α = k³+(l-k³)C
Mit anderen Worten, ος entspricht der Summe der Kernvolumen, die

_ j q

durch Definition unlöslich sind (4/3/er ) plus dem Volumen des Mantels, das von unlöslichen Stoffen, wie Pigmenten, eingenommen wird /4/3 /t (r -x )c7, dividiert durch das Gesamtvolumen des Pulvers (4/3 ^r_n"*).

Bei der Erfindung beträgt C im allgemeinen etwa 0 bis 3 (0 bis 30 Vol.%). Wenn der in Lösungsmittel unlösliche Gehalt unter 30 Vol.% liegt, werden die Trocknungseigenschaften nicht verbessert und die Trocknungszeit hängt stark von der Dicke des Markierungsbildes ab. Wenn oC 75 Vol.% übersteigt, ist die Dauerhaftigkeit des markierten Bildes niedrig. Spezifische Kombinationen von k (worin k das Verhältnis von Kernradius r zu Markierungspulverradius r bedeutet) und C für CX = 0,30 bis 0,75 (etwa 30 bis 75 Vol.%) steht, werden in Tabelle I aufgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

O 0,67 - 0,91

0,1 0,60 - 0,90

0,2 0,50 - 0,88

0,25 0,40 - 0,87

Wenn C gleich Null ist und das Kernmaterial kein Pigment enthält, ist der optische Kontrast des Endbildes unerwünscht niedrig. Als andere praktische Beschränkung wird, wenn C wesentlich höher ist als 0,20. und das Markierungsmittel als Toner verwendet wird, die Ladungshaltekapazität verschlechtert oder die Fließfähigkeit des Pulvers bei Hitze ist gering. Somit findet eine Wärmefixierung nur bei hohen Temperaturen (in Abwesenheit des Einschlusses eines Lösungsmittels) statt. Somit kann C höchstens etwa 0,25 betragen. ...

Wenn C Null beträgt, enthält die Oberflächenschicht einen in Lösungsmittel löslichen Harzbestandteil. In diesem Fall ist es erforderlich, ein weißes Pigment oder eine ähnliche Verbindung in das Kernmaterial einzuarbeiten. Versuche haben gezeigt, daß selbst in Abwesenheit eines Pigments von der Oberflächenschicht ein ge- ■ wisser Grad an Lichtstreuung beobachtet wird, bedingt durch den Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Kernmaterial und der Oberflächenschicht, und wegen dieser Wirkung kann die Menge an weißem Pigment häufig verringert werden.

Der bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser (Gewichtsdurchschnitt des Markierungsmittels) beträgt· etwa 60 bis 90 μπι. Da der k-Wert von etwa 0,40 bis 0,91 beträgt, was aus Tabelle I hervorgeht, ist es offensichtlich, daß Materialien mit einem Teilchendurchmesser von etwa 24 bis 80 μπι als Kernmaterial verwendet werden können, wenn sie eine ideale Konstruktion aufweisen.

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Wird das erfindungsgemäße Pulver elektrostatisch oder elektrofotografisch als Toner verwendet/ ist es bevorzugt, daß der Toner einen spezifischen Durchgangswiderstand über etwa 10 CL -cm, bevorzugt über etwa 10 Si. -cm, am meisten bevorzugt über etwa 10 12.-cm aufweist. Es ist außerdem bevorzugt, daß der Toner keine extrem hohe, dielektrische Konstante, sondern eine dielektrische Konstante nicht über etwa 10, bevorzugt von 2 bis 8, besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und ein bekanntes Verfahren werden anhand der beigefügten Fig. 1 und 2 erläutert. Fig. 1(a) und (b) zeigen das bekannte Verfahren. Ein Markierungsbild 2 wird als kontinuierlicher Film nach dem Lösen in einem Lösungsmittel auf dem Substrat 1 erzeugt. Da der Pigmentgehalt höchstens etwa 10 bis 15 Vol.% beträgt, trocknet die Filmoberfläche 21 relativ'schnell, aber ihr Inneres 22 trocknet langsam, da das Lösungsmittel nur schwierig durch die Oberflächenschicht hindurchgehen kann. Versuche zeigen, daß, wenn die Filmdicke mindestens 60 μΐη beträgt und Trichloräthylen verwendet wird, eine Zeit von mehreren Stunden oder mehr für die vollständige Verfestigung des Films in einer Atmosphäre bei 25⁰C erforderlich ist.

In Fig. 1(b) ist eine magnetische Walze 100 dargestellt, die feines Pulver 101, wie magnetisiertes Eisen oder Eisenoxidpulver,enthält und rotiert und die in Kontakt mit dem nicht-getroekneten markierten Bild ist. Natürlich wird ein Teil des feinen Pulvers 101 in der Oberfläche des Films eingebettet und kann nicht entfernt werden. Im allgemeinen wird die nachfolgende Stufe, nachdem meh-. rere Zehntel einer Sekunde bis mehrere Minuten vergangen sind, durchgeführt und die Wärmetrocknung kann während dieses Zeitintervalls erfolgen. Bei vielen Fällen ist jedoch ein solches Verfahren unpraktisch.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nimmt das Pigment oder der lösungsmittelunlösliche Bestandteil ein großes Volumen des Films ein. Selbst nachdem der Film teilweise getrocknet ist,bildet sich auf seiner Oberfläche keine feste Schicht und das Innere des Films kann ebenfalls einheitlich trocknen. Es wurde gefunden, daß bei ei-

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ner besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der ein relativ großes Kernmaterial vorhanden ist, das fixierte Bild die in Fig. 2(b) dargestellte Querschnittkonfiguration annimmt und im wesentlichen keine Neigung zeigt, feines Pulver,wie Staub oder Eisenteilchen, die in der Stahlwerkatmosphäre herumfliegen, anzuziehen. Das erfindungsgemäße Markierungspulver ist somit besonders als nicht-magnetisches Pulver geeignet, d.h. es •ist ein Pulver, das besonders gut zusammen mit einem magnetischen Toner oder einer magnetischen Bürste verwendet werden kann.

In Fig. 2(a) ist eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform dargestellt, in der das aus Markierungspulver 3 gebildete Bild ein unlösliches Kernmaterial 31 und eine Oberflächenschicht 32 aus Pigment enthält und auf dem Substrat 1 gebildet wird.Wird ein Lösungsmittel auf das Bild gesprüht, so wird der in Fig.2(b) dargestellte Zustand erhalten. Die Filmdicke um den Kern nimmt von dem ursprünglichen Wert ab und ein großer Teil davon fließt in die Oberfläche des Substrats. '

Mit anderen Worten nimmt, selbst wenn ein Bild mit einer durchschnittlichen Filmdicke über etwa 60 μια mit relativ geringer Kontrolle gebildet wird, die Filmdicke nach dem Trocknen von zwei Dritteln auf ein Drittel ab und harte Teilchen werden auf der Oberfläche in unregelmäßig bzw. erhöhtem Zustand erzeugt. Selbst wenn ein solches Bild in Kontakt mit der magnetischen Walze kommt, wird der Verschmutzungsgrad geringer sein als bei der in Fig. 1 dargestellten Form. Dies wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Ein Lösungsmittel wird durch Luftsprühen oder luftfreies Sprühen nach der Bilderzeugung oder durch Auftragen auf die Oberfläche des Substrats durch Auftragen mit Walzen,durch luftfreies Sprühbeschichten usw. vor der Bilderzeugung angewendet. Bei der vorliegenden Erfindung ist das luftfreie Versprühen besonders bevorzugt. Zum Auftragen eines Fixiermittels vorher sollte die Übertragung des Bildes durch einen relativ großen Raum erfolgen und sie kann am besten zusammen mit

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den früher von der Anmelderin entwickelten Verfahren durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf:

(1) Die erforderliche Trocknungszeit kann drastisch verkürzt werden.

(2) Wird ein organisches Harz als lösungsmittelunlöslicher Bestandteil verwendet, so erhöht sich das spezifische· Gewicht des Markierungsmittels nicht stark und beträgt höchstens 2,0. Das Markierungsmittel wird nicht übermäßig schwer und besitzt gute Fließeigenschaften, wenn es bei der Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes verwendet wird. Der bevorzugte Dichtigkeitsbereich beträgt von 1,3 bis 1,8.

(3) Wenn ein organisches Harz verwendet wird,ist die elektrische Isolierung des Markierungsmittels nicht gut. Wenn es bei der Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes, wie oben bei (2) erwähnt, verwendet wird, sind seine Fließeigenschaften stabil und es zeigt keine Abhängigkeit von der Feuchtigkeit.

Die Erfindung betrifft somit ein Markierungs- bzw. Kennzeichnungsverfahren, bei dem ein neues Markierungsmittel verwendet wird. Das Markierungsmittel ist ein feines Pulver und enthält etwa 30 bis 75 Vol.% eines in einem Lösungsmittel unlöslichen Bestandteils, der zur Fixierung des Markierungsmittels verwendet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Maisstärke wird gesiebt und Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 25 bis 50 μπι werden gesammelt. Diese Teilchen werden als Kernmaterial verwendet und mit 5 kg/kg Kernmaterial einer Beschfchtungslösung zur Erzeugung einer Oberflächenschicht ver-

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mischt. Das Gemisch wird ausreichend gerührt.

Gew.Teile

Vylon 200 (ein Polyesterharz, hergestellt von Toyo Boseki Co., Ltd.) 150

Titanoxid (Tipaque R-830, ein Produkt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 50

Methylendichlorid 800

Das Gemisch wird durch Sprühtrocknen granuliert. Eine mikroskopische Prüfung zeigt, daß fast die gesamten Teilchen 1 bis 2 Kernteilchen enthalten und daß ihre Oberfläche mit einer weißen Schicht mit einer Dicke von etwa 5 μπι (entsprechend C=O, 1, k=0,75) beschichtet ist. Die Teilchen besitzen ein spezifisches Gewicht von 1,3.

Ein latentes, elektrostatisches Bild wird auf einer Isolierschicht mit diesem Gemisch'entwickelt und das Bild wird auf eine Stahlplatte bzw. ein Stahlblech übertragen. Das Bild besteht aus einer rechteckigen Anordnung kleiner Punkte mit einer Größe von 2 mm χ 2 mm. Trichloräthylen wird auf das-Bild gesprüht und getrocknet. Die Dichte des Punktteils beträgt höchstens etwa 80 μπι. Nach dem Aufsprühen des Trichloräthylens wird Luft von Raumtemperatur gegen das fixierte Bild geblasen. Wird das Bild gegen eine magnetische Walze, die magnetisiertes Eisenpulver trägt, gepreßt, so wird der Kontrast des Bildes kaum verschlechtert.

Zum Vergleich wird Pulver, das 150 Gew.Teile Vylon 200 und 50 Gew.-Teile Titanoxid enthält, durch Verkneten in einer Knetvorrichtung und Kühlen und Pulverisieren dieses Gemisches (durchschnittliche Teilchendurchmesser 70 μπι) hergestellt. Ein Bild wird auf ähnliche Weise gebildet, und die Filmdicke im Punktteil wird auf etwa 50.μπι eingestellt. Bei den gleichen Trocknungsbedingungen wird eine magnetische Walze gegen das Bild gepreßt. Das Bild ist kaum lesbar.

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Beispiel 2

4,2 kg einer Beschichtungszusammensetzung, die durch Auflösen einer Dispersion von 5 Gew.Teilen Epoxyharz, 70 Gew.Teilen eines linearen Polyesterharzes und 25 Gew.Teilen Titanoxid in 900 Gew.Teilen Methylenchlorid hergestellt worden war, werden mit 1,7 kg Glasperlen mit einer Teilchengröße von 50 um und einem spezifischen Gewicht von 2,4 vermischt und sprühgetrocknet. Diese Pulverzusammensetzung entspricht k=0,9 und C=O,10 und die Menge an unlöslichem Bestandteil beträgt 70%, bezogen auf das Gesamtpulver.

Unter Verwendung dieses Pulvers und von Pulver, das ohne Glaskügelchen hergestellt worden ist, wird eine Schicht mit einem Gewicht von 80 g pro Einheitsfläche gebildet. Dichloräthan wird dagegen zum Auflösen des Harzes geblasen und dann wird Luft von 4O⁰C angewendet. Der Überzug,der Glasperlen enthält, trocknet zu einem Zustand, wo er gegenüber dem Anfassen beständig ist, wohingegen der überzug, der keine Glasperlen enthält, noch nach 1 Std. weich ist.

Beispiel 3

1 kg Polyäthylen (spezifisches Gewicht 0,92) wird auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 um durch einen Jet-O-Mischer (ein Produkt von Fluid Energy Processing and Equipment Co.) pulverisiert und mit 5,0 kg eines einheitlichen Gemisches aus 75 Gew.Teilen Vylon 200 (ein lineares Polyesterharz, hergestellt von Toyo Boseki Co., Ltd.), 25 Gew.Teilen Titanoxid und 900 Gew.Teilen Trichloräthylen gemischt. Das Gemisch wird sprühgetrocknet. Diese Zusammensetzung entspricht k=0,9 und C=O,10 und das Volumen des unlöslichen Bestandteils nimmt etwa 75% des gesamten Pulvers ein. Jedes der Teilchen enthält 2 bis 3 Polyäthylenteilchen und besitzt einen Teilchendurchmesser von 50 bis 90 μπι.

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Das Trocknen nach dem Auflösen mit Trichloräthylen, wie in Beispiel 1, ist um das etwa 10-fache schneller als bei einem Film gleicher Dicke, der kein Polyäthylen enthält.

Beispiel 4

0,165 kg Polyäthylen (spezifisches Gewicht 0,93) mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 30 μπι werden gesammelt und mit 5 kg eines einheitlichen Gemisches vermischt, das durch Auflösen oder Dispersion von 60 Gew.Teilen eines wärmehärtenden Acrylharzes,erhalten durch Umsetzen eines Terpolymeren aus 45 Gew.Teilen Methylmethacrylat, 49 Gew.Teilen Sthylacrylat und 6 Gew.Teilen Methacrylsäure mit 28 Gew.Teilen Epikote 1001 (ein Produkt der Shell International Chemicals Corp.) und 40 Gew.Teilen Titanoxid in 400 Gew.Teilen Ä'thylacetat hergestellt worden ist. Das Gemisch wird sprühgetrocknet. Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 40.bis μπι werden gesammelt. Die Zusammensetzung dieser Teilchen entspricht k=0,6 und C=O,15 und der volumetrische Gehalt des unlöslichen Bestandteils beträgt etwa 35%. Das Markierungsmittel besitzt ein spezifisches Gewicht von etwa 1,5. Die Zeit, die zum Trocknen dieses Pulvers erforderlich ist, ist im wesentlichen verkürzt.

Beispiel 5

Eine im Handel erhältliche weiße, bei niedriger Temperatur härtbare Epoxyharzpulverfarbe (Evaron 2000 QD Typ, ein Produkt von Chugoku Marine Paints, Ltd.) wird in einer Atmosphäre bei 150⁰C verblasen bzw. aufgewirbelt und in.Pulverform gehärtet. Die gehärteten Teilchen werden als Kernmaterial verwendet. Dieses Kernmaterial enthält etwa 10 Gew.% eines weißen, anorganischen Pigments und besitzt einen Teilchendurchmesser von etwa 65 μπι .(spezifisches Gewicht etwa 1,5).

0,49 kg eines linearen Polyesterharzes (spezifisches Gewicht 1,26) werden zu 1,5 kg des weißen Kernmaterials gegeben und in einer Knetvorrichtung damit vermischt. Das Gemisch wird dann

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bei -10 bis -20⁰C gefroren und auf eine Teilchengröße mit einem Teilchendurchmesser von etwa 80 um pulverisiert. Das Produkt zeigt die gleichen schnellen Trocknungseigenschaften wie bei Beispiel 4, wenn es als Markierungsmittel verwendet wird (k=0,9, C=O, Gehalt an unlöslichen Bestandteilen =0,72). Die Teilchen besitzen ein spezifisches Gewicht von 1,45.

Beispiel 6

1 kg feines Pulver (8 bis 10 um) Polytetrafluoräthylen ("TLP-10", ein Produkt von Mitsui Pluorochemical Co., Ltd.; spezifisches Gewicht 2,20) wird in einer Knetvorrichtung mit 210 g Titanoxid, 420 g linearem Polyesterharz (Vylon 200) und 70 g Epoxyharz vermischt. Das verknetete Gemisch wird bei -10 bis -20⁰C gefroren und pulverisiert. Man erhält ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 100 μΐη (entsprechend C=O,1, k=0,8; Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil 0,60, spezifisches Gewicht T,85). Dieses Pulver ist stark elektrisch isolierend und zeigt fast ideale Eigenschaften bei der Entwicklung eines latenten, elektrostatischen Bildes.

Ein Punktmuster mit einer Punktgröße von 1 mm χ 1 mm mit einem Abstand von 1 mm wird unter Verwendung dieses Pulvers gebildet und auf die Oberfläche eines Stahlblechs bei Zimmertemperatur übertragen. Das übertragene Muster wird durch Sprühen von Methylenchlorid fixiert. Der vollständig getrocknete Film ist etwa 40 \im dick. Ein feines Pulver aus Eisenoxid wird gegen das fixierte Bild in unterschiedlichen Zeiten nach dem Fixieren gerieben. 3 Min. nach dem Fixieren klebt das Pulver nicht mehr.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird ein Formpulver aus einem Melaminformaldehydharz als Kernmaterial verwendet. 3 Mol Formaldehyd und 1 Mol Melamin werden in einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, gegeben und das

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Melamin wird bei 55⁰C gelöst. Zur Einstellung des pH-Werts des Gemisches auf 8 wird Natriumcarbonat zugegeben. Die Temperatur wird auf 85⁰C zur Durchführung der Kondensation erhöht und die Gesamtreaktionsmasse wird in einem Luftstrom bei 70 bis 80⁰C getrocknet. Das entstehende Produkt wird grob pulverisiert und auf 150⁰C während 10 Min. zur Vernetzung erhitzt. Das pulverisierte Produkt wird weiter in einer Pulverisierungsvorrichtung des adiabatischen Typs pulverisiert und Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 25 bis 45 μΐη werden gesammelt.

1,3 kg des vernetzten Melaminharzes werden in einer Knetvorrichtung mit 1,1 kg Äthylen/Vinylacetatcopolymer und 0,2 kg Titandioxid vermischt. Das verknetete Gemisch wird bei -10 bis -20⁰C gefroren und unter Bildung eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 150 pm pulverisiert. Die Zusammensetzung des Pulvers entspricht C=O,04, k=0,794, c* =0,51. Wird dieses Pulver durch Trichloräthylen fixiert, zeigt es besonders schnelle Trocknungseigenschaften.

Beispiel 8

Melaminformaldehydharz, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 7, wird als Kernmaterial verwendet, ausgenommen daß Titandioxid zu diesem Kernmaterial zugegeben wird. Nach der Kondensationsreaktion bei 85°C werden 0,4 kg/kg Melaminharz Titandioxid zugegeben. Das Kernmaterial wird anschließend auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt. Die. Oberflächenschicht besteht aus einem linearen Polyesterharz. 0,8 kg lineares Polyesterharz (Vylon 200, ein Produkt von Toyo Boseki Co., Ltd.) werden pro 1,4 kg Kernmaterial zugegeben. Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7, wird ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 150 μπι- erhalten.

Beispiel 9

Beispiel 6 wird wiederholt, ausgenommen daß 0,5 kg Poly(methylmethacrylat) mit einem Molekulargewicht von 150 000 bis 200 000

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anstelle von 1 kg Polytetrachloräthylen verwendet werden. Man erhält ähnlich gute Ergebnisse.

Ende der Beschreibung.

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Claims

A. GRUNECKER DlPL-ING. H. KINKELDEY OR-INQ W. STOCKMAIR DR-INQ. ■ /UEICM-TEOI K. SCHUMANN DR RSl NAT. ■ DPL-PHVS P. H. JAKOB OJPL-INQ. G. BEZOLD OR RBtNAT-OPL-OCM. 8 MÜNCHEN 22 MAXIMIUIAN3TRASSC «3 7· Juni 1979 P 13 944 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fo. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan Chugoku Marine Paints, Ltd. No. 15-2, Yoshijima Higashi 1-chome, Hiroshima-shi, Hiroshima,Japan Pulvermarkierungsmxttel und Markierungsverfahren Patentansprüche

1. Nicht-magnetisches Markierungspulver, das für Markierungsverfahren geeignet ist, bei denen das markierte Bild mit einem Lösungsmittel fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pigment, einen in dem Fixierungslösüngsmxttel unlöslichen Bestandteil und ein . in dem Fixierungsmittel lösliches Harz enthält.

2. Markierungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Lösungsmittel lösliche Harz ein thermoplastisches Polymer ist.

3. Markiefungspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- " net, daß das thermoplastische Polymer ein Polyester ist.

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TELEFON (OBO) 99 3862 TELEX 05-29380 TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

4. Markierungspulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Lösungsmittel unlösliche Bestandteil ein vernetztes Harz ist.

5. Markierungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kern und einen Mantelteil enthält, wobei der Kern den in dem Lösungsmittel unlöslichen Bestandteil enthält.

6. Markierungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Lösungsmittel unlösliche Bestandteil in einer Menge von 15 bis 70 Vol.% vorhanden ist.

7. Markierungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer Menge von etwa 7 bis Vol.% vorhanden ist.

8. Markierungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Harz ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: vernetzte phenolische Harze, vernetzte Melaminharze, vernetzte Harnstoffharze, vernetzte Epoxyharze, vernetzte wärmehärtende lineare Polyesterharze, vernetzte ungesättigte Polyesterharze und vernetzte Xylolharze.

9. Markierungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Radius des Kerns zu dem Radius des Markierungspulvers etwa 0,4 bis 0,91 beträgt.

10. Markierungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 60 bis 90 μκι und der Kern einen Durchmesser von etwa 24 bis 80 μιη aufweist.

11. Markierungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titanoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Antimonoxid oder Zinksulfid ist.

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12. Markierungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Lösungsmittel lösliche Harz ein Polyester ist, der sich von einer aromatischen Dicarbonsäure und einem ß-alkylsubstituierten Diol ableitet.

13. Markierungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz, einem Xylolharz oder einem Erdölkohlenwasserstoffharz vermischt ist.

14. Markierungspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver weiß bzw. farblos oder lichtstreuend ist.

15. Markierungsverfahren, bei dem ein Pulver aus einem Markierungsmittel auf ein Metallelement in dem zu markierenden Muster angewendet wird und das Pulver mit einem Lösungsmittel fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver ein Pigment, ein in dem Fixierungslösungsmittel lösliches Harz und einen in dem Fixierungslösungsmittel unlöslichen Bestandteil enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Lösungsmittel lösliche Harz ein thermoplastisches Polymer ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Polyester ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Lösungsmittel unlösliche Bestandteil ein vernetztes Harz ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver einen Kern und einen Mantelteil

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enthält, und daß der Kern den in dem Lösungsmittel unlöslichen Bestandteil enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Lösungsmittel unlösliche Bestandteil in einer Menge von 15 bis 70 Vol.% vorhanden ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in dem Pulver in einer Menge von etwa 7 bis 15 Vol.% vorhanden ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Harz ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: vernetzte Phenolharze, vernetzte Melaminharze, vernetzte Harnstoffharze, vernetzte Epoxyharze, vernetzte wärmehärtende lineare Polyesterharze, vernetzte ungesättigte Polyesterharze und vernetzte Xylolharze.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Radius des Kerns zu Radius des Markierungspulvers etwa 0,4 bis 0,91 beträgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Markierungspulver einen Durchmesser von etwa 60 bis 90 μΐη und der Kern einen Durchmesser von etwa 24 bis 80 μΐη besitzen.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titanoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Antimonoxid oder Zinksulfid ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein linearer Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem ß-alkylsubstituierten Diol ist.

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27, Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz, einem Xylolharz oder einem Erdölkohlenwasserstoffharz vermischt ist.

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