DE2821422A1 - Entwickler fuer elektrostatische bilder und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL.. !NG. W.! ÜE.7.ANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT München r~ Hamburg

282U22

TELEFON: 55547i 8000 M ü N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE TELEX: 529 068 KARP D

w. 43170/78 - Ko/Ne 16. Mai 1978

Mita Industrial Company Limited Osaka (Japan)

Entwickler für elektrostatische Bilder und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Entwickler für elektrostatische Bilder sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Entwickler für elektrostatische Bilder, der eine bevorzugte Kombination von Fliessfähigkeit und Ladungseigenschaften bei der Entwicklungsstufe zusammen mit einem Offset- bzw. Absetz-Verhinderungseffekt bei der Fixierstufe besitzt.

Gemäss der Erfindung wird ein Entwickler für elektrostatische Bilder aus einem Bindermediura und einem im

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Bindermedium dispergierten Pigment vorgeschlagen. Dieses Bindermedium umfasst (A) ein thermoplastisches oder kautschukartiges Polymeres, welches ein Material aus der Gruppe von Halogenatomen und Nitrilgruppen in einer Konzentration von mindestens 100 ml auf 100 g des Polymeren enthält und (B) einen Binder mit einer niedrigeren Schmelztemperatur als derjenigen des Polymeren (A) in einem Misch-Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 1/20 bis 1/1. Das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A) liegt in Form feiner Teilchen vor, die in der kontinuierlichen Phase des Binders (B) dispergiert sind. Dieser Entwickler hat eine gute Fliessfähigkeit und Ladungseigenschaften bei der Entwicklungsstufe und zeigt einen ausgezeichneten Offset-Verhinderungseffekt bei der Fixierstufe.

Als ein Verfahren zur Entwicklung der beim elektrostatischen photographischen Verfahren gebildeten elektrostatischen latenten Bilder wird allgemein das sogenannte Magnetbürstenverfahren angewandt. Nach diesem Magnetbürstenverfahren werden gewöhnlich ein sogenannter Entwickler vom Zwei-Komponententyp, der ein Gemisch aus einem pulverförmigen magnetischen Träger, wie Eisenpulver, und durch Dispergierung eines Pigmentes in einem Bindermedium gebildeten Tonerteilchen umfasst, und ein sogenannter Ein-Komponentenentwickler, der aus elektrisch leitenden magnetischen Teilchen, die durch Dispergierung eines feinen Pulvers eines magnetischen Materials, wie Eisentetroxid (Fe^O^) erforderlichenfalls zusammen mit einem weiteren Pigment in einem Binderharz und gegebenenfalls Behandlung der Oberflächen der erhaltenen Teilchen mit einer Leitendmachbehandlung gebildet wurde, gewöhnlich als Entwickler verwendet. Die Tonerteilchen oder die Teilchen

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des Entwicklers vom Ein-Komponententyp, die auf das elektrostatische Bild aufgebracht sind, werden durch geeignete Heiζeinrichtungen direkt oder nach Übertragung auf ein lichtempfindliches Blatt für die elektrostatische Photograph!e fixiert.

Vom Gesichtspunkt der Värmeausnützung, der Verhinderung des Auftretens von Brand und der Geschwindigkeit des Fixierarbeitsgangs wird ein Heisspressfixierungsverfahren unter Anwendung einer Walze zur Fixierung der Entwicklerteilchen bevorzugt. Nach diesem Verfahren werden, da die Oberfläche der Fixierwalze in Kontakt mit dem'Bild der Entwicklerteilchen unter Erhitzen und Druck kommt, einige Entwicklerteilchen auf die Oberfläche der Fixierwalze übertragen und haften daran. Dadurch wird das Auftreten der sogenannten Offset-Erscheinung verursacht. Es ist bekannt, dass diese an der Oberfläche der Fixierwalze anhaftenden Entwicklerteilchen erneut auf ein Blatt übertragen werden, worauf das Entwicklerbild fixiert ist, so dass die lichtempfindliche Platte oder das Übertragungsblatt verunreinigt wird.

Als Massnahmen zur Verhinderung des Auftretens dieser unerwünschten Offset-Erscheinung wurde ein Verfahren angewandt, bei dem eine Fixierwalze mit einem aus einem Material von ausgezeichneten Trenneigenschaften oder Verunreinigungsbeständigkeit gebildeten Oberflächenteil, wie einem Fluorharz, verwendet wird und eine dünne Schicht einer Offset-Verhinderungsflüssigkeit, wie ein Siliconöl, auf der Oberfläche der Fixierwalze ausgebildet wird. Wenn jedoch dieses Verfahren angewandt wird, wird die Struktur der Fixierapparatur kompliziert und es ist schwierig,

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die Offset-Verhinderungsflüssigkeit in genauer Übereinstimmung mit dem Kopier- oder Druckarbeitsgang zuzuführen.

Als Massnahme zur Überwindung dieser Nachteile wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei eine als Trennmittel wirkende Substanz in die Entwicklerteilchen einverleibt wird und diese Substanz wird auf der Oberfläche der Entwicklerteilchen in Form einer Flüssigkeit bei der Walzenfixierstufe freigesetzt, so dass das Auftreten der Offset-Erscheinung verhindert werden soll. Beispielsweise ist in der Japanischen Patent-Veröffentlichung 3304/77 ein Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder vorgeschlagen, welcher ein Färbungsmittel, ein Harz vom Styroltyp und ein Propylenpolymeres von niedrigem Molekulargewicht umfasst. Das Verfahren unter Anwendung dieses Toners ist insofern vorteilhaft, als der Fixierarbeit sgang mit hoher Wirksamkeit ohne Auftreten der Offset-Erscheinung durch Anwendung einer Fixierwalze, auf deren Oberfläche eine Offset-Verhinderungsflüssigkeit nicht aufgebracht werden muss, durchgeführt werden kann. Ein derartiger Toner ist Jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich der bei der Entwicklungsstufe geforderten Eigenschaften.

Bei einem Toner dieser Art ist es unbedingt erforderlich, dass die als Teilungsmittel wirkende Substanz in Form einer Flüssigkeit an der Oberfläche der Tonerteilchen bei der Fixierstufe freigesetzt wird. Deshalb ist es erforderlich , dass eine relativ grosse Menge der Teilungssubstanz in den Tonerteilchen enthalten ist. Falls die Teilungssubstanz in den Tonerteilchen in grosser Menge enthalten ist, werden die Fliessfähigkeit und die Ladungseigenschaften der Tonerteilchen drastisch verringert.

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Die meisten der als Teilungsmittel verwendbaren Substanzen sind unter Normalbedingungen weich. Tonerteilchen mit einem Gehalt derartig weicher Substanzen im Oberflächenteil haben eine Neigung zur Agglomerierung und sie zeigen keine ausreichende Fliessfähigkeit, um sie einheitlich auf eine Walze (Muffe) zur Bildung der Magnetbürsten aufzuziehen. Infolgedessen werden Massen aus agglomerierten Tonerteilchen auf der Oberfläche der Muffe gebildet und eine Verunreinigung des Hintergrundes wird durch das Abfallen derartiger Massen verursacht. Ferner wird leicht eine Verschmierung des Bildes durch nicht einheitliche Haftung der Tonerteilchen an der Oberfläche der Muffe verursacht.

Bei der üblichen elektrostatischen Photographie oder dem üblichen elektrostatischen Druck sind die gebildeten elektrostatischen Bilder allgemein negativ geladen. Infolgedessen werden allgemein Tonerteilchen mit einer positiven Ladungspolarität verwendet. Die meisten der vorstehend aufgeführten in die Tonerteilchen einverleibten Teilungssubstanzen in relativ grossen Mengen haben schlechte Einflüsse auf die vorstehende Ladungspolarität. Zum Beispiel zeigt es sich bei dem vorstehend aufgeführten Polypropylen, dass die vorstehende Ladungseigenschaft der positiven Ladung der Tonerteilchen auf Grund von durchgeführten Versuchen verringert wurde.

Der vorstehend beobachtete Nachteil, falls eine relativ grosse Menge der Teilungssubstanz in die Tonerteilchen einverleibt wird, ist sehr ausgeprägt bei einem elektrostatischen photographischen Verfahren derjenigen Art, wobei ein auf einer elektrostatischen photographischen lichtempfindlichen Platte ausgebildetes Tonerbild auf

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Übertragungsblatt übertragen wird und die lichtempfindliche Platte wiederholt verwendet wird. Insbesondere wird die auf der Oberfläche der Tonerteilchen vorliegende Teilungssubstanz auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Platte übertragen und sammelt sich darauf allmählich unter Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Platte an. Falls deshalb ein derartiger Toner bei diesen elektrostatischen photographischen Verfahren verwendet wird, wird, selbst wenn die lichtempfindliche Platte wiederholt lediglich einige Male verwendet wird, ein Schleier der Drucke oder ein elektrischer Kurzschluss der lichtempfindlichen Platte durch hinterbliebene Ladungen auf der lichtempfindlichen Platte verursacht, so dass sich eine extreme Verkürzung der Lebensdauer der lichtempfindlichen Platte ergibt. Die in.den Tonerteilchen enthaltene Teilungssubstanz wird auch auf einen magnetischen Träger, wie Eisenpulver, übertragen und darauf angesammelt, wodurch sich eine Schädigung des Trägers einstellt.

.Es wurde nun gefunden, dass die vorstehenden Fehler gemäss einem technischen Konzept völlig entgegengesetzt zu dem üblichen Konzept der Einverleibung einer Teilungssubstanz, die in Form einer Flüssigkeit bei der Fixierungsstufe freigesetzt wird, in die Entwicklermasse aus einem Pigment und einem Binder vermieden werden können. Insbesondere wurde gefunden, dass das Auftreten der Offset-Erscheinung wirksam verhindert werden kann und die vorstehend bei den üblichen Entwicklern auftretenden Fehler durch einen Entwickler überwunden werden können, welcher durch Einverleibung von (A) dem vorstehend aufgeführten spezifischen Polymeren mit dem Gehalt eines Halogenatoms

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oder einer Nitrilgruppe (-CN) und (B) einem Binder mit einer niedrigeren Schmelztemperatur als derjenigen des halogen- oder nitrilhaltigen Polymeren (A) unter Bildung einer Mikrostruktur, worin die Teilchen des Polymeren (A) in der kontinuierlichen Phase des Polymeren (B) dispergiert sind, gebildet wurde. Beim Entwickler gemäss der Erfindung wird das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A), das in Form von dispergierten Teilchen vorliegt, im Vergleich zu dem Binder (B) kaum verflüssigt oder geschmolzen und das Polymere (A) unterscheidet sich völlig von den üblichen Teilungssubstanzen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und Funktionen. Es war bisher nicht bekannt, dass ein in dem vorstehend aufgeführten Zustand dispergiertes halogen- oder nitrilhaltiges Polymeres einen Einfluss auf die Verhinderung des Auftretens der Offset-Erscheinung hat. Auf Grund der Tatsache, dass das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A) eine völlig unterschiedliche makromolekulare Verbindung von den üblichen Teilungssubstanzen ist, hat der Entwickler gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit und eine verringerte Tendenz zur Agglomerierung. Darüberhinaus ist der .erfindungsgemässe Entwickler insofern vorteilhaft, als ein magnetischer Träger oder eine elektrophotographische lichtempfindliche Platte, die wiederholt verwendet wird, kaum verunreinigt wird und die Ladungseigenschaften des Entwicklers gemäss der Erfindung sind ganz ausgezeichnet.

Insbesondere ergibt sich gemäss der Erfindung ein Entwickler für elektrostatische Bilder mit einer ausgezeichneten Offset-Beständigkeit, welcher ein Bindermedium und ein darin dispergiertes Pigment umfasst, wobei das Bindermedium (A) ein thermoplastisches oder kautschukartiges Polymeres mit dem Gehalt an Halogenatomen oder Nitrilgrup-

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pen in einer Konzentration von mindestens 100 mÄ (mg-Atomen oder mMol) je 100 g des Polymeren, vorzugsweise 200 bis 1600 mÄ je 100 g des Polymeren, und (B) ein Binder mit einer niedrigeren Schmelztemperatur als derjenigen des halogen- oder nitrilhaltigen Polymeren (A) in einem Misch-Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 1/20 bis 1/1 umfasst und das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A) in Form von feiner in der kontinuierlichen Phase auf dem Binder (B) dispergierten Teilchen vorliegt.

Die Erfindung wird in weitem Umfang nicht nur auf einen Entwickler vom Zwei-Komponententyp, welcher die zu verwendenden Tonerteilchen in Kombination mit einem aus einem feinen Pulver eines magnetischen Materials, wie Eisenpulver, bestehenden Träger, umfasst, sondern auch auf einen Entwickler vom Ein-Komponententyp, welcher Teilchen, worin ein feines Pulver eines magnetischen Materials, wie Eisentetroxid (Fe,O^) vorhergehend einverleibt wurde, umfasst, anwendbar. Der hier angewandte Ausdruck "Entwickler" umfasst sowohl das Konzept unter Einschluss eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp als auch eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp und der Ausdruck "Tonerteilchen" bezeichnet die in Kombination mit einem Träger zu verwendenden Tonerteilchen im Gegensatz zu einem Entwickler vom Ein-Komponententyp.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Im Rahmen der ausführlichen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen liegt ein wichtiges Merkmal der Erfindung in der Auffindung der Tatsache, dass, falls ein

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spezifisches halogen- oder nitrilhaltiges Polymeres mit einem spezifischen Binder in einer Masse eines Entwicklers vom Trockentyp vereinigt und in einen spezifischen Dispersionszustand gebracht wird, das Auftreten der Offset-Erscheinung bei der Fixierstufe nach einem völlig unterschiedlichen Mechanismus gegenüber dem Mechanismus des üblichen Verfahrens unter Anwendung einer Teilungssubstanz vermieden wird, die bei der Fixierungsstufe verflüssigt wird, und auf Grund dieses speziellen Mechanismus können die Fliessfähigkeit und die Ladungseigenschaften der Entwicklerteilchen bemerkenswert gegenüber dem bekannten Offset verhindernden Tonern verbessert werden und eine Verunreinigung des Trägers oder einer lichtempfindlichen Platte kann markant vermindert werden.

Als halogen- ode'r nitrilhaltiges Polymeres können sämtlichen thermoplastischen und kautschukartigen Polymeren mit dem Gehalt mindestens eines Materials aus der Gruppe von Halogenatomen und Nitrilgruppen in einer Konzentration von mindestens 100 ml, vorzugsweise mindestens 200 mÄ, besonders bevorzugt mindestens 500 ml, je 100 g des Polymeren verwendet werden. Das Polymere kann sowohl Halogenatome als auch Nitrilgruppen oder entweder Hal-ogenatome oder Nitrilgruppen enthalten. Falls die Konzentration an Halogenatomen oder Kitrilgruppen niedriger als 100 mÄ je 100 g des Polymeren ist, ist der erzielbare Offset-Verhinderungseffekt nicht zufriedenstellend. Es wird bevorzugt, dass die Konzentration an Halogenatomen oder Nitrilgruppen nicht höher als 1600 mÄ, insbesondere nicht höher als 1100 ml, je 100 g des Polymeren liegt. Falls die Halogen- oder Nitrilkonzentration zu hoch ist, wird es schwierig, einen Entwickler mit dem erfindungsgemäss erför-derlichen Dispersionszustand zu erhalten und es

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kann kein zufriedenstellender Offset-Verhinderungseffekt erreicht werden. Im Falle eines halogenhaltigen Polymeren kann die Halogenkonzentration bis auf etwa 4000 mÄ je 100 g des Polymeren erhöht werden, wo die vorstehend aufgeführte Verringerung des Offset-Verhinderungseffektes in gleicher Weise beobachtet wird, wenn die Halogenkonzentration zu hoch wird.

Als halogenhaltiges Polymeres (A) seien Polymere mit dem Gehalt eines Halogentaoms, wie Chlor, Fluor oder Jod, insbesondere Chlor, aufgeführt'. Geeignete Beispiele für halogenhaltige Polymere (A) sind Homopolymere und Copolymere von halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren entsprechend der folgenden Formel:

R
CH₂ = C (D

worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, und R ein Wasserstoff- oder Halogenatora bedeuten, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Vinylbromid, oder andere halogenhaltige äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Tetrachloräthylen und Hexafluorpropylen, und Copolymere der vorstehenden Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, Homopolymere und Copolymere von halogenhaltigen Monomeren vom Diolefintyp, wie 2-Chlorbutadien (Chloropren) und Copolymere dieser Monomeren mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren und Halogenierungsprodukten von Kohlenwasserstoffpolymeren und halogenhaltigen Kohlenwasserstoffpolymeren. Unter diesen Polymeren werden diejenigen, die das

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vorstehend aufgeführte Erfordernis gemäss der Erfindung erfüllen, als Polymere (A) gemäss der Erfindung verwendet.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare halogenhaltige Polymere umfassen Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-CopοIymere, Vinylidenchloridharze, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Polyvinylfluorid, Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyvinylchlorid, Chloroprenpolymere, chloriertes Polyisobutylen und Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymere.

Ein Homopolymeres eines äthylenisch ungesättigten Nitrils ist als nitrilhaltiges Polymeres (A) gemäss der Erfindung nicht geeignet. Im Rahmen cer Erfindung werden Copolymere aus (a) einem äthylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe von (b) weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren und (c) Monomeren vom Diolefintyp oder Gemische dieser Copolymeren vorteilhaft verwendet.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere (a) kann mindestens ein Material auf der Gruppe von Nitrilen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

?1
CH₂ = C-CN (2)

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4· Kohlenstoffatomen, die nachfolgend als "niedere Alkylgruppe" bezeichnet wird, oder ein Halogenatom bedeutet,

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wie Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril und Methacrylnitril verwendet werden. Unter diesen Nitrilen werden Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemische hiervon besonders bevorzugt.

Die vorstehend aufgeführten halogenhaltigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder ungesättigten Monomeren vom Diolefintyp und das vorstehend aufgeführte ungesättigte Nitril können nicht nur in Form eines Copolymeren aus diesen Monomeren, sondern auch in Form eines Copolymeren mit anderen Comonomeren aus der Gruppe von ungesättigten Monomeren vom Diolefintyp, aromatischen Monovi-nylmonomeren, monoolefinischen Monomeren, Acylmonomeren, Vinylestermonomeren und Vinyläthermonomeren verwendet werden.

Als Comonomeres vom Diolefintyp seien beispielsweise Diolefine entsprechend der folgenden Formel:

CH₂ = C - C = CH-R₄ (3)

worin R₂, R^ und R₄, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, wie Butadien und Isopren,aufgeführt.

Als monoolefinisches Comonomeres seien beispielsweise Monoolefine entsprechend der folgenden Formel:

?5 OH₂ > C-H₆ (4)

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worin Rc und Rg, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1, Penten-1 und 4—Methylpenten-1 aufgeführt.

Als geeignete Beispiele weiterer Comonomerer seien aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe entsprechend der folgenden Formel:

CH₂ = C-(/ <*) (5)

worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom,und Rg ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, oc-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Äthylstyrol und Gemische von zwei oder mehreren hiervon aufgeführt, sowie Acrylmonomere entsprechend der folgenden Formel:

?9

CH_Q = C-CO-O-R₁₀ (6)

worin Rq ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R^q ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe bedeuten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat,

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Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Äthyl-ß-hydroxyacrylat, Propyl-γ-hydroxyacrylat, Butyl-,i-hydroxyacrylat, lthyl-ßhydroxymethacrylat, Propyl-y-aminoacrylat und Propyl-γ-Ν,Ν-diäethylaminoacrylat, andere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, Vinylester entsprechend der folgenden Formel:

CH₂ = CH

O-C-R.. (7)

it ι '
0

worin R^ ein Vasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat und Vinyläther entsprechend der folgenden !Formel:

CH₂ = CH 0

(8)

worin R^p eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylphenyläther und Vinylcyclohexyläther aufgeführt.

Ausserdem können Amide von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid, Ii-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylindol und N-Vinylcarbazol, und Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon verwendet werden.

Vom Gesichtspunkt des Offset-Verhinderungseffektes,

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der Formbarkeit der Entwicklermasse zu Teilchen und der Stabilität der Eigenschaften der erhaltenen Entwicklerteilchen wird es bevorzugt, als halogenhaltiges Polymeres (A) Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, und Modifikationsprodukte (Verseifungs- oder Acetalisierungsprodukte) derartiger Copolymerer, einzusetzen, insbesondere Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, teilweise und vollständig verseifte Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, verseifte und acetalisierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Acrylsäureester-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylsäureester-Copolymere und Vinylchlorid/Acrylsäureester/ Maleinsäure-Copolymere.

Diese halogenhaltigen Polymeren (A) können einzeln verwendet werden oder es können Gemische von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Um die thermische Stabilität dieser Polymeren (A) zu verbessern, ist es möglich, in die Polymeren (A) bekannte Stabilisatoren, wie anorganische Säuresalze, organische Säuresalze und metallhaltige organische Verbindungen von Calcium, Magnesium, Barium, Zink, Cadmium, Blei und Zinn, in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf Polymeres, einzuverleiben.

Das Molekulargewicht des halogenhaltigen Polymeren (A) ist nicht besonders kritisch, sofern der Erweichungspunkt nicht höher als 180° C ist und das Polymere Filmbildungseigenschaften aufweist. Beispielsweise im Fall von Vinylchloridharzen, wie Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, werden handelsübliche Produkte

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mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (P) von 200 bis 4000 bevorzugt verwendet. Selbstverständlich können auch Vinylchloridharze mit einem niedrigeren oder höheren Polymerisationsgrad verwendet werden, sofern die vorstehenden Erfordernisse erfüllt werden.

Allgemein wird es bevorzugt, dass das halogenhaltige Polymere (A) einen Erweichungspunkt von 60 bis 170° C und eine Schmelztemperatur von 140 bis 180° C besitzt. Falls ein derartiges halogenhaltiges Copolymeres (A) verwendet wird, kann es in dem nachfolgend aufgeführten Binder (B) dispergiert werden und der gewünschte Dispersipnszustand kann leicht erreicht werden.

Sofern das äthylenisch ungesättigte Nitrilmonomere (a) in dem nitrilhaltigen Polymeren (A) injsolcher Menge vorliegt, dass sich die vorstehend aufgeführte: Hitrilkonzentration ergibt, ist die Art der Polymerisation des Nitrilmonomeren (a) nicht besonders kritisch. Das heisst, das äthylenisch ungesättigte Nitrilmonomere (a) und die vorstehend aufgeführten Comonomeren können in wahlloser Form oder in Blockform in der.Polymerkette vorliegen. Ferner kann ein Polymergemisch aus mindestens zwei nitrilhaltigen Polymeren (A) erfindungsgemäss eingesetzt werden.

Sofern das nitrilhaltige Polymere (A) Filmbildungseigenschaften besitzt, ist das Molekulargewicht des nitrilhaltigen Polymeren (A) nicht besonders kritisch. Allsgemein wird es jedoch bevorzugt, dass das Molekulargewicht des nitrilhaltigen Polymeren im Bereich von 10 000 bis 500 000 liegt.

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Geeignete Beispiele für nitrilhaltige Polymere (A) umfassen Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/ Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere und Acrylnitril/Butadien/Styrol/Methylmethacylat-Copolymere. Diese Copolymeren sind im Handel unter solchen Bezeichnungen, wie AS-Harze, ABS~Harze, Nitrilkautschuke und Hoch-Nitrilharze erhältlich.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass das nitrilhaltige Polymere (A) einen Erweichungspunkt von 80 bis 170° C und eine Schmelztemperatur von I30 bis 190° C zeigt. Wenn ein derartiges nitrilhaltiges Polymeres (A) verwendet wird, und es mit dem nachfolgend beschriebenen Binder (B) kombiniert wird, kann der gewünschte Dispersionszustand leicht erreicht werden.

Der in Kombination mit dem vorstehend aufgeführten halogen- oder nitrilhaltigen Polymeren (A) verwendete Binder (B) muss eine niedrigere Schmelztemperatur als das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A) besitzen, da sonst der gewünschte Offset-Verhinderungseffekt nicht erhalten' werden könnte. Venn spezifisch ein Binder mit einer höheren Schmelztemperatur als derjenigen des halogen- oder nitrilhaltigen Polymeren (A) verwendet wird, kann der erfindungsgemäss wesentliche Dispersionzustand kaum erreicht werden und es wird kein zufriedenstellender Offset-Yerhinderungseffekt erreicht. Unter den bekannten natürlichen, halb-synthetischen und synthetischen Harzen, Kautschuken und Wachsen werden diejenigen, die das vorstehende Erfordernis erfüllen, als erfindungsgemässer Binder (B) ausgewählt und verwendet.

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Als Harze können thermoplastische Harze und ungehärtete oder vorhergehend kondensierte thermisch härtende Harze verwendet werden. Als geeignete Beispiele seien in der Reihenfolge der Bedeutung aromatische Vinylharze, Acrylharze, Polyvinylacetalharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Phenolharze, Erdölharze und Olefinharze aufgeführt, obwohl die erfindungsgemäss verwendbaren Binder nicht auf derartige Harze beschränkt sind.

Als aromatische Vinylharze werden Homopolymere und Copolymere von Monomeren entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (5) und Copolymere dieser Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet.

Als mit dem aromatischen Vinylmonomeren der Formel (5) copolymerisierbare Monomere seien aufgeführt Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylformiat und Vinylpropionat, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, Ester äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ä"thylhexyl acryl at und J-Hydroxyäthylacrylat, Amide von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylindol und N-Vinylcarbazol, Vinyläther, wie Vinylmethyläther und Vinylisobutyläther, Vinylketone, wie Vinylmetnylketon und Vi'nylhexylketon, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, cc-Methylstyrol und Vinyltoluol, Olefine, wie Äthylen, Propylen und 4-Methylpenten und Diolefine, wie Butadien und Isopren.

Die vorstehend angegebenen aromatischen Vinylcopolymeren können sogenannte wahllose Copolymere, Block-

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copolymere oder Pfropfcopolymere sein. Geeignete Copolymere sind Styrol/Butadien-Copolymere, Vinyltoluol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylsäureester-Copolymere, Vinyltoluol/Acrylsäureester-Copolymere, Styrol/Acrylsäureester/Butadien-Copolymere, Vinyltoluol/Acrylsäureester/ Butadien-Copolymere und Styrol/Äthylen-Copolymere.

Um die Aufgaben der Erfindung wirksam und günstig zu erreichen, wird es bevorzugt, dass die aromatischen Vinyleinheiten in Mengen von mindestens 15 Mol%, insbesondere mindestens 50 Mol%, in dem aromatischen Vinylharz vorliegen, welches erfindungsgemäss verwendet wird.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Acrylharze umfassen Homopolymere und Copolymere von solchen Monomeren, wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylamid, Methacrylsäure und Methacrylsäureestern und als bevorzugte Beispiele für Acrylharze seien Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Acrylsäureester/Methacrylsäureester-Copolymere und Acrylsäureester/Vinylacetat-Copolymere aufgeführt.

Als, Polyvinylacetalharze können Acetalisierungsprodukte von verseiftem Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal verwendet werden.

Als Epoxyharze können Bis- und Tris-Epoxyverbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen, mehrwertigen Alkoholen oder Phenolharzen vom Resoltyp mit Epichlorhydrin erhalten wurden. Ein typischer Fall eines Epoxyharzes ist die Bis-Epoxyverbindung der folgenden !Formel:

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-JXS-

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CH₀-CH-CHo^O-R-O-CH₀-CH-CH₂J_nO-R-O-CH₂-CH-CH₂

worin R den Rest eines zweiwertigen Phenols, insbesondere Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan bedeutet. Diese Epoxyharze können einzeln oder in Kombination mit reaktiven Harzen, wie Polyvinylacetalharzen, Phenolharzen oder Acrylharzen verwendet werden.

Als Polyesterharze werden gesättigte Polyesterharze mit einem relativ niedrigen Erweichungspunkt,-wie Äthylen/Butylen-terephthalat/Isophthalat-Copolymere, Äthylen/Butylen-terephthalat/Isophthalat/Adipat-Copolymere, Maleinsäureharze, d. h. aus Naturharz-Maleinsäureanhydrid-Addukten und mehrwertigen Alkoholen erhaltene Harze, sowie Alkydharze verwendet.

Als Phenolharze können Phenolharze vom Resoltyp, die durch Kondensation von Carbolsäure, o-, m- oder p-Cresol, Bisphenol A, p-tert.-Butylphenol, p-Phenylphenol oder anderen Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten wurde, und derartige Phenolharze, die mit Naturharz oder Kolophonium oder Xylolharzen modifiziert sind, verwendet werden.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die vorstehend aufgeführten Binderharze (B) ein relativ niedriges Molekulargewicht von 500 bis 150 000, insbesondere 1000 bis 100 000, besitzen. Ferner wird es bevorzugt, dass die Schmelztemperatur des Binderharzes (B) um mindestens 5 C, insbesondere mindestens 10° C, niedriger als die

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Schmelztemperatur des halogen- oder nitrilhaltigen Polymeren (A) liegt. Ferner wird es, falls das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A) mit dem Binder (B) kombiniert wird, um einen hohen Offset-Verhinderungseffekt zu erzielen, besonders bevorzugt, dass die beiden so gewählt sind, dass das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A) bei der Schmelztemperatur des Binders (B) weich ist.

Im Rahmen der Erfindung ist es sehr wichtig, dass das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A) mit dem Binder (B) in einem Misch-Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 1/20 bis 1/1, insbesondere von 1/10 bis 1/2, vereinigt wird. Falls die Menge des halogen- oder nitrilhaltigen Polymeren (A) unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, kann kein zufriedenstellender Offset-Verhinderungseffekt erzielt werden und, falls die Menge des Binders (B) unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, kann der erfindungsgemäss erforderliche Dispersionzustand kaum erreicht werden, und infolgedessen kann ein zufriedenstellender Offset-Verhinderungseffekt nicht erreicht werden. Ferner zeigt sich in diesem Fall eine Schädigung der Fixierungseigenschaft des erhaltenen Entwicklers.

Im Rahmen der Erfindung wird mindestens ein Material aus der Gruppe von färbenden Pigmenten, Streckpigraenten, magnetischen Pigmenten und elektrisch leitenden Pigmenten als Pigment verwendet. Selbstverständlich können auch Pigmente mit mindestens zwei der vorstehend aufgeführten Eigenschaften verwendet werden. Beispielsweise Russ mit einer Funktion als schwarzes Pigment und einer Funktion als elektrisch leitendes Pigment und Eisent<etroxid (Fe^O^) mit der Funktion als magnetisches Pigment und der Funktion

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als schwarzes Pigment, wie es auch aus seiner weiteren Bezeichnung "Eisenschwarz"ersichtlich ist, können erfindungsgemäss verwendet werden.

Geeignete Beispiele für färbende Pigmente, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind folgende:

Schwarze Pigmente:

Russ, Acetylenruss, Lampenruss und Anilinschwarz.

Gelbe Pigmente:

Chromgelb, Zinkgelb, Cadmiumgelb, gelbes Eisenoxid, Mneral-Echtgelb, Nickeltitangelb, Neapelgelb, Naphtholgelb S, Hansagelb G, Hansagelb 1OG, Benzidingelb G, Benzidingelb GR, Chinolingelbbeize, Permanentgelb NCG und Tartrazinbeize.

Orange Pigmente:

Chromorange, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulcanorange, Indanthren Brilliantorange RK, Benzidinorange G, Indenthren Brilliant Orange GK.

Rote Pigmente:

Rotes Eisenoxid, Cadiniurnrot, rotes Blei, Quecksilbersulfid, Cadmium, Permanentrot 4R, Litholrot, Pyrazolonrot, Watchungrot-Calciumsalz, Rotbeize D, Brillinat Carciin 6B, Eosinbeize, Rhodaminbeize B, Alizarinbeize oder Brilliant-Carrain JB.

Violette Pigmente:

Manganviolett, Echtviolett B und Methylviolettbeize.

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Blaue Pigmente:

Preussischblau, Kobaltblau, Alkaliblaubeize, Victoriablaubeize, Phthalocyaninblau, metallfreies Phthalocyaninblau, teilweise chloriertes Phthalocyaninblau, Echthimmelblau und Indanthrenblau BC.

Grüne Pigmente:

Chromgrün, Chromoxid, Pigmentgrün B, Malachitgrünbeize und Fanalgelbgrün G.

Weisse Pigmente:

Zinkblüte, Titanoxid, Antimonweiss und Zinksulfid.

Als Streckpigmente können im Rahmen der Erfindung beispielsweise Barytp,ulver, Bariumcarbonat, Ton, Kieselsäure, Weisskohlenstoff, Talk und Aluminiumoxidweiss aufgeführt werden.

Als magnetische Pigmente sind Eisentetroxid (Fe^O₂,), Dieisentrioxid (γ-FepO,), Zinkeisenoxid (ZnFepCK), Yttriumeisenoxid (Y^Fe,-0.₂), Cadmiumeisenoxid (CdFe₂O^), Gadoliniumeisenoxid (Gd^Fec-O^p) ? Kupfereisenoxid

O/,) ι Bleieisenoxid (PbFe^pO-Iq) ₅ Nickeleisenoxid O^), Neodymeisenoxid (NdEeOO, Bariumeisenoxid ₂ ⁰Ia)ι Magnesiumeisenoxid (MgFe₂O^), Manganeisenoxid (MnFe₂O^), Lanthaneisenoxid (LaFeO^), Eisenpulver (Fe), Kobaltpulver (Co) und Nickelpulver (Ni) bekannt. Sämtliche feinen Pulver dieser bekannten magnetischen Substanzen können als magnetisches Pigment gemäss der Erfindung verwendet werden. Ein besonders zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung geeignetes magnetisches Pigment ist Eisentetrooxid (Fe^O^).

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Als elektrisch leitendes Pigment können zahlreiche anorganischen feinen Pulver verwendet werden, welche als solche nicht·elektrisch leitend sind, sondern bei Ausführung einer Behandlung elektrisch leitend werden, und verschiedene Metallpulver zusätzlich zum vorstehend aufgeführten Russ verwendet werden.

Die Menge des Pigmentes kann in einem relativ breiten Bereich entsprechend dem beabsichtigten Zweck des Entwicklers variieren, jedoch wird allgemein das Pigment in einer Menge von 1 bis 300 Gew.%, bezogen auf Binder, einverleibt. Im Fall eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp, d. h., wenn der Entwickler als Toner zur Kombination mit einem magnetischen Träger verwendet wird, wird es bevorzugt, dass ein färbendes Pigment in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf Binder, verwendet wird, und im Fall eines magnetischen, elektrisch leitenden Entwicklers vom Ein-Komponententyp wird es bevorzugt, dass das magnetische Pigment in einer Menge von 50 bis 300 Gew.%, vorzugsweise 100 bis 250 Gew.%, bezogen auf Binder, verwendet wird. Im letzteren Fall kann ein färbendes Pigment oder ein elektrisch leitendes Pigment, wie Russ in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, insbesondere 2 bis 8 Gew.%, bezogen auTf Binder, in Kombination mit dem magnetischen Pigment entsprechend der Notwendigkeit verwendet werden.

Die bekannten Zusätze können in den Entwickler gemäss der Erfindung entsprechend den üblichen Ansätzen einverleibt werden. Bexspielswexse kann im Fall eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel, beispielsweise ein öllöslicher Farbstoff, wie

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Nigrosinbase (CI 5045), Ölschwarz (CI 26150) oder Spilonschwarz, ein Metallsalz der Naphthensäure, eine Fettsäuremetallseife, eine Harzsäureseife oder ein Vinylpyridin-Homopolymeres oder -Copolymeres in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf Binder, einverleibt werden.

Herstellung; der Entwicklerteilchen

Der Entwickler gemäss der Erfindung wird durch Verkneten einer Masse, die ein thermoplastisches oder kautschukartiges Polymeres (A), welches Halogenatome oder Nitrilgruppen in einer Konzentration von mindestens 100 mÄ je 100 g des Polymeren enthält, und einen Binder (B) mit einer Schmelztemperatur niedriger als der Schmelztemperatur des Polymeren (A) in einem Misch-Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 1/20 bis 1/1 und weitere Aufnahme eines Pigments (C) umfasst, bei einer höheren Temperatur als der Schmelztemperatur des Binders (B), jedoch einer niedrigeren Temperatur als der Schmelztemperatur des Polymeren (A) und Formung der verkneteten Masse zu Teilchen· hergestellt.

Gemäss der Erfindung ist es, um einen Entwickler mit dem gemäss der Erfindung gewünschten Dispersionszustand herzustellen, wichtig, das vorstehend aufgeführte Polymere (A) und den Binder (B) in Kombination zu verwenden und eine Masse aus diesem Polymeren (A) und dem Binder (B) bei einer höheren Temperatur als der Schmelztemperatur des Binders (B), jedoch niedriger als der Schmelztemperatur des Polymeren (A), zu verkneten. Bei Anwendung dieser spezifischen Knettemperatur wird es möglich, eine Ent-

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Wicklermasse zu erhalten, worin Teilchen aus dem Polymeren

(A) fein in der kontinuierlichen Phase des Binders (B) dispergiert sind.

Im Rahmen der durchgeführten Versuche wurde bestätigt, dass, falls das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A) und der Binder (B) in Abwesenheit eines Pigmentes unter gewöhnlichen Knetbedingungen verknetet werden, d. h. bei einer höheren Temperatur als der Schmelztemperatur der beiden Komponenten, eine halb-transparente homogene Masse erhalten wird. Es wurde also bestätigt, dass unter diesen Knetbedingungen das Polymere (A) mit dem Binder

(B) verträglich wird. Entwicklerteilchen aus einer Masse, worin das Polymere (A) in dem im Binder (B) gelösten Zustand vorliegt, haben überhaupt keinen Offset-Verhinderungseffekt bei der Fixierungsstufe. Wenn hingegen das Verkneten unter den erfindungsgemäss angegebenen Bedingungen ausgeführt wird, nämlich bei einer höheren Temperatur als der Schmelztemperatur des Binders (B), jedoch einer niedrigeren Temperatur als der Schmelztemperatur des Polymeren (A), wird eine verknetete Masse mit einem milchweissen Aussehen insgesamt erhalten und es wird beobachtet, dass in dieser Masse das Polymere in Form von feinen Teilchen in der kontinuierlichen Phase aus dem Binder (B) dispergiert ist. Teilchen mit diesem spezifischen Dispersionszustand haben einen bemerkenswert · hohen Offest-Verhinderungseffekt..

Das Kneten kann nach sämtlichen bekannten Verfahren ausgeführt werden, wobei jedoch die vorstehend aufgeführten spezifischen Temperaturbedingungen eingehalten werden. Als Kneteinrichtungen können beispielsweise Heisswalzen, Mischer und Kneter verwendet werden. Das Ausmass des

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Verknetens ist nicht besonders kritisch, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, dass das Kneten zu einem solchen Ausmass ausgeführt wird, dass die dispergierten Teilchen aus dem halogen- oder nitrilhaltigen Polymeren (A) eine kleinere Grosse als 3 Mikron, insbesondere kleiner als 0,5 Mikron, besitzen.

Die auf diese Weise verknetete Masse wird dann auf Raumtemperatur oder eine niedi-igere Temperatur abgekühlt und in einer Düsenmühle, Kugelmühle, Walzenmühle oder anderem Pulverisxergerat pulverisiert. Die pulverisierte Masse wird erforderlichenfalls einem Siebarbeitsgang unterzogen. In dieser V/eise werden die Entwicklerteilchen erhalten.

Anstelle des vorstehenden Knetverfahrens kann auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem die jeweiligen Komponenten des Entwicklers unter reibungswärmeeerzeugenden Bedingungen in einem Hochgeschwindigkeitsrührer,. wie einem Supermixer, verrührt werden, um den Binder (B) zu schmelzen und das Polymere (A) zu erweichen und Entwicklerteilchen, zu erhalten, worin die jeweiligen Komponenten miteinander integriert sind.

Anstelle des Verfahrens, wobei das gekühlte Gemisch pulverisiert wird, kann auch ein Verfahren angewandt werden, wobei ein Gemisch der jeweiligen Komponenten des Entwicklers, die auf die vorstehende Temperatur erhitzt sind, direkt zu Entwicklerteilchen durch solche Massnahmen, wie Sprühgranulierung oder Zentrifugalgranulxerung, direkt verformt werden.

Ferner kann auch ein Verfahren angewandt werden, bei

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dem ein thermoplastisches oder kautschukartiges Polymeres (A) mit dem Gehalt von Halogenatomen oder Nitrilgruppen in einer Konzentration von mindestens 100 mÄ je 100 g des Polymeren und ein aromatisches Vinylpolymeres (B¹) als Binder in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B^!) von 1/20 bis 1/1 in einem Misch-Lösungsmittel aus einem polaren organischen Lösungsmittel, welches zur Auflösung des Polymeren (A) fähig ist, und einem aromatischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden, ein Pigment (C) in der Lösung oder Dispersion dispergiert wird und die erhaltene Masse in einer Trocknungsatmosphäre sprühgetrocknet wird, um die Entwicklerteilchen zu erhalten.

Das aromatische Vinylpolymere (B¹) als Binder ist gegenüber dem halogen- oder nitrilhaltigen Polymeren (A) hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln weit überlegen und infolgedessen bildet, wenn die beiden Polymeren in ein Misch-Lösungsmittel aus einem polaren organischen Lösungsmittel, das zur Auflösung des Polymeren (A) fähig ist, und einem aromatischen Lösungsmittel einverleibt v/erden, der Binder (B¹) eine kontinuierliche Phase, während das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A) in dieser kontinuierlichen' Phase dispergiert ist, wodurch sich der gewünschte Dispersionszustand einstellt. Dies wird auch aus der Tatsache belegt, dass die erhaltene Dispersion ein milchig-weisses Aussehen ähnlich einer Emulsion zeigt, !"alls die in dieser Weise gebildete Dispersion in einer Trocknungsatmosphäre .sprühgetrocknet wird, kann der Entwickler mit dem erfindungsgemäss erforderlichen Dispersionszustand erhalten werden.

Als aromatische Lösungsmittel können beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Äthylbenzol

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und Gemische hiervon verwendet werden. Um eine gute Dispersionsstabilität des halogen- oder nitrilhaltigen Polymeren (A) zu erhalten und die Grosse der dispergierten Teilchen desselben kleiner zu machen, ist es wichtig, ein mit dem organischen Lösungsmittel verträgliches polares organisches Lösungsmittel, wie ein Keton, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, oder einen Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, anzuwenden. Es wird bevorzugt, dass das polare Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, insbesondere 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf aromatisches Lösungsmittel, eingesetzt wird.

Es wird bevorzugt, dass dieses organische Misch-Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf Binder, verwendet wird und dass die Menge des Lösungsmittels innerhalb dieses Bereiches so eingestellt ist, dass der Feststoffgehalt derAusgangsdispersion, worin das Pigment einverleibt ist, im Bereich von 2 bis 50 Gew.% liegt. Wenn die in dieser Weise gebildete Ausgangsdispersion sprühgetrocknet wird, wird die Dispersion bei einer Temperatur von 5 bis 100° C gehalten und wird in ein Gas, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxidgas oder auf eine Temperatur von 50 bis 150 C erhitztes Verbrennungsgas durch solche Mechanismen, wie Einzelflüssigkeitsdüsen, Doppelflüssigkeitsdüsen, Zentrifugalsprühdüsen oder Drehscheiben gesprüht, so dass sich die Teilchen bilden.

Entwickler

Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass die numerische Durchschnittsteilchengrösse des Entwicklers im Bereich von

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2 bis 80 Mikron, insbesondere 5 bis 50 Mikron, liegt, obwohl der bevorzugte Bereich der Teilchengrösse in gewissen Ausmass in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren oder dem beabsichtigten Ge> ^ch abhängig ist. Ferner wird es bevorzugt, dass axe Teilchengrössenverteilung des Entwicklers so ist, dass Teilchen mit einer Grosse höher als 50 Mikron weniger als 20 % der gesamten Teilchen ausmachen und Teilchen mit einer Grosse kleiner als 5 Mikron weniger als 15 % der gesamten Teilchen ausmachen.

Es wird bevorzugt, dass die Form der Entwicklerteilchen praktisch kugelförmig ist. Da jedoch der Entwickler gemäss der Erfindung ein makromolekulares halogen- oder nitrilhaltiges Polymeres anstelle einer Teilungssubstanz enthält, kann, selbst wenn die Entwicklerteilchen eine amorphe Form, wie eine Form ähnlich derjenigen von Sandteilchen, pulverisierten Teilchen oder Körnern,oder eckige Teilchen sind, eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit und eine hohe Blockierungsbeständigkeit (verringerte Neigung zur Agglomerierung) beim Entwickler gemäss der Erfindung beibehalten werden. Dies stellt einen weiteren Vorteil des Entwicklers gemäss der Erfindung dar.

Der Entwickler gemäss der Erfindung kann verschiedenen Nachbehandlungen entsprechend dem beabsichtigten Gebrauchszweck unterworfen werden. Falls beispielsweise der Entwickler gemäss der Erfindung als Entwickler vom Ein-Komponententyp, d. h. als elektrisch leitender magnetischer Entwickler, verwendet wird, kann die notwendige elektrische Leitfähigkeit an den Entwickler erteilt werden, indem elektrisch leitende Feinteilchen (B) an der Oberfläche der Teilchen (A) zum Anhaften gebracht werden, die ein

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magnetisches Pigment enthalten (magnetempfindliche Fixierungsteilchen). Als elektrisch leitende Feinteilchen (B) können verschiedene Russe, wie Ofenruss und Channelruss, bevorzugt werden und Colax L (elektrisch leitender Kuss der Degussa Co.) und Vulcan XC-72R (elektrisch leitender Russ der Cabot Corp.) werden besonders bevorzugt. Ausserdera können mit einem elektrisch leitenden Mittel behandelte anorganische Feinteilchen oder Metallpulver als elektrisch leitende Feinteilchen (B) verwendet werden. Diese elektrisch leitenden Feinteilchen (B) können auf den Oberflächen der Teilchen (A) durch Trockenvermischung physikalisch adsorbiert und zurückgehalten sein oder sie können positiv in die Oberflächen der Teilchen (A) durch Schmelzbindung oder dgl. eingebettet sein. Es wird bevorzugt, dass die elektrisch leitenden Feinteilchen (B) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Teilchen (A), verwendet werden.

Der erfindungsgemässe Entwickler kann in weitem Umfang zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bei elektrostatischen photographischen Kopierverfahren, elektrostatischen Druckverfahren, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und dgl. verwendet werden.

Die Entwicklung der elektrostatischen latenten Bilder kann nach bekannten Entwicklungsverfahren, insbesondere dem Magnetbürstenverfahren, erreicht werden. Wie sich leicht aus der Tatsache ergibt, dass der Ruhewinkel des Entwicklers gemäss der Erfindung im Bereich von 10 bis 70 , insbesondere 30 bis 60 , liegt, hat der Entwickler gemäss der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Fliessfähig-

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keit. Vie weiterhin aus der Tatsache ersichtlich ist, dass das Haftungsverhältnis (Rc), angegeben nach der folgenden Formel, des Entwicklers gemäss der Erfindung niedriger als 10 %, insbesondere niedriger als 5 %·> ist, ist die Neigung zur Agglomerierung oder Haftung der Entwicklerteilchen bemerkenswert verringert:

Rc = -^~- χ 100

worin 35b das Gewicht der entwickelten Teilchen, die durch ein Sieb mit 76 Mikron (200 mesh) hindurchgehen und X das Gewicht (g) der Entwicklerteilchen, die auf einem Sieb mit 76 Mikron (200 mesh) hinterblieben sind, nachdem die Entwicklerteilchen, welche durch das Sieb mit der Feinheit von 76 Mikron (200 mesh) gegangen sind, auf 50 C während 60 Minuten erhitzt wurden, bedeuten.

Auf Grund der vorstehend aufgeführten charakteristischen Eigenschaften des Entwicklers gemäss der Erfindung können bei Anwendung des erfindungsgemässen Entwicklers solche Störungen, wie Verschmutzung des Hintergrundes durch Abfall von Entwicklerteilchen und Verschmieren des Bildes durch ungleichmässige Haftung der Entwicklerteilchen wirksam verhindert werden. Weiterhin kann eine Haftung oder Agglomerierung der Entwicklerteilchen beim Ansteigen der Temperatur in der Entwicklerlagerungszone der Entwicklungsapparatur wirksam verhindert werden.

Da der Offset-Verhinderungseffekt ohne Anwendung einer Teilungssubstanz gemäss der Erfindung erzielt werden kann, wird bei Anwendung der erfindungsgemässen Entwickler der überraschende Vorteil erzielt, dass die Verunreinigung des magnetischen Trägers oder der elektrostatischen photographischen lichtempfindlichen Platte (Stammplatte) wirksam

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verhindert werden kann. Bei den bekannten Offset-verhindernden Tonern, die eine relativ grosse Menge an Teilungssubstanz oder Gleitmittel enthalten, haftet diese Offset-Verhinderungssubstanz an dem magnetischen Träger an und wird allmählich darauf angesammelt, so dass sich eine Schädigung des magnetischen Trägers eingestellt. Ferner haftet bei Kopier- oder Druckverfahren derjenigen Art, wo Tonerteilchen oder Entwicklerteilchen auf ein Übertragungsblatt von einer lichtempfindlichen Platte übertragen werden und die lichtempfindliche Platte wiederholt verwendet wird, diese Offset-Verhinderungssubstanz an der lichtempfindlichen Platte an und wird allmählich darauf angesammelt und verursacht die vorstehend aufgeführten verschiedenen Nachteile. Hingegen besteht im Fall des erfindungsgemässen Entwicklers keine Gefahr, dass diese Teilungssubstaüz wandert und an dem Träger oder der lichtempfindlichen Platte anhaftet und die Lebensdauer des Trägers oder der lichtempfindlichen Platte wird sehr stark verlängert.

Falls ferner die bisher in Toner einverleibte Teilungssubstanz in ausreichender Menge verwendet wird, um einen wesentlichen Offset-Verhinderungseffekt zu erzielen, zeigten sich häufig schlechte Einflüsse auf die Ladungseigenschaften der Tonerteilchen, wie Ladungspolarität und Ladungsmenge, so dass die sogenannte Schleierbildung erhalten wurde oder eine Verringerung der Bilddichte gezeigt wurde, wozu auf das nachfolgende Vergleichsbeispiel 1 verwiesen wird. Im Fall des Entwicklers gemäss der Erfindung zeigen sich keine schlechten Einflüsse auf die Ladungseigenschaften der Entwicklerteilchen, da eine derartige Teilungssubstanz nicht als Offset-Verhinderungsmittel verwendet wird.

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Das bei der Entwicklung gebildete Bild aus den Entwicklerteilchen wird durch Anwendung von Druck oder Wärme, so wie es ist, oder nach seiner Übe 'ragung auf einen Übertragungsbogen fixiert. Eic ^r>- ^ Pressmetallwalzen können zur Druckfixierung verwendet werden und eine mit Polytetrafluoräthylen überzogene Walze mit einem im Inneren eingerichteten Heizmechanismus kann zur Wärmefixierung verwendet werden. In jedem Fall kann das Auftreten der Erscheinung, dass der Entwickler gemäss der Erfindung auf die Walzenoberfläche übertragen wird, d. h. die Offeet-Erscheinung, vollständig verhindert werden. Im allgemeinen kann die Warmefixierung bei Temperaturen innerhalb eines relativ breiten Bereiches von 140 bis 200° C durchgeführt werden une die Druckfixierung kann bei einem Walzendruck von 200 bis 500 kg/cm ausgeführt werden, obwohl diese Temperatur- und Druckbedingungen in gewissem Ausmass in Abhängigkeit von der Art des im Entwickler enthaltenen Binders variieren.

Der Grund, weshalb der Entwickler gemäss der Erfindung einen ausgezeichneten Offset-Verhinderungseffekt in der Fixierstufe hat, ist bis jetzt nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, dass diese ausgezeichnete Wirkung des erfindungsgemässen Entwicklers möglicherweise auf folgende Sachverhalte zurückzuführen ist. Im Hinblick auf die Tatsache, dass das in Form von dispergieren Teilchen vorliegende halogen- oder nitrilhaltige Polymere zur Verhinderung des Auftretens der Offset-Erscheinung wirksam ist, hat das halogen- oder nitrilhaltige Polymere eine Abweiswirkung für die Fixierwalze durch den Einfluss der elektrischen Negativität der im Polymeren enthaltenen Halogenatome oder Nitrilgruppen. Ferner wird der Binder (B) im geschmolzenen Zustand zu den Teilchen des halogen- oder

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nitrilhaltigen Polymeren stärker angezogen als zur Fixierwalze.

Die im Rahmen der Erfindung erzielten ausgezeichneten Effekte werden nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird gezeigt, dass der Entwickler gemäss der Erfindung, der ein halogen- oder nitrilhaltiges Polymeres enthält, gegenüber einem ein bekanntes Teilungsmittel enthaltenden Entwickler hinsichtlich der Photokopier- und Entwicklungseigenschaften überlegen ist.

1. Bei dem Vergleichsversuch verwendete Entwicklerzusammensetzungen :

(a) Entwicklerzusammensetzung gemäss der Erfindung:

Styrolharz (Piccolastic D-I50

der Esso Petrochemical) . 40 Gew.teile

Styrol/Acrylat-Copolymeres

Pliolite AC der Goodyear) 60 Gew.teile

Nigrosinbase EX (Orient

Chemical) 2 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat-

Copolymerharz (Hostaflex VP-I50

der Hoechst AG.) JO Gew.teile

Euss (Spezialruss Nr. 4· der

Mitsubishi Kasei) 6 Gew.teile

(b) Entwicklerzusammensetzung unter Einschluss eines bekannten Teilungsmittels:

Die Entwicklermasse wurde unter Anwendung der gleichen

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Komponenten wie bei der Entwicklermasse (a) gemäsa der Erfindung hergestellt, wobei jedoch 12 Gew.teile Polypropylen von niedrigem Molekulargewicht (Viscol 55OP der Sanyo Kasei) anstelle der 30 Gew.teile des Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymeren verwendet wurden.

(c) Entwicklermasse frei von Teilungsmittel:

Die Entwicklermasse wurde unter Anwendung der gleichen Komponenten wie bei der Entwicklermasse (a) gemäss der Erfindung hergestellt, wobei jedoch die 30 Gew.teile des Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren nicht einverleibt wurden.

(d) Entwicklermasse gemäss der Erfindung:

Styrolharz (Piccolastic D-150

der Esso Petrochemical) ^O Gew.teile

Styrol/Acrylat-Copolymeres

(Pliolite AC der Goodyear) 60 Gew.teile

Nigrosinbase EX (Orient

Chemical) 2 Gew.teile

Euss (Printex 140 der

Degussa Co.) - 6 Gew.teile

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk

(Chemigum N-612A der Goodyear) 30 Gew.teile

Die Komponenten Jeder Masse wurden vermischt und das Gemisch bei 150 + 5° C während etwa 25 Minuten in einer Mühle mit drei Heisswalzen verknetet. Das verknetete Gemisch wurde auf Raumtemperatur (10 bis 20° C) zur Verfestigung des Geraisches abgekühlt. Dann wurde das verknetete Gemisch gründlich durch eine Federraühle pulverisiert und dann durch eine Ultraschall-Düsenmühle als Pulverisator fein-pulverisiert (Jet Mill Model I der Nippon Pneumatic

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Co.), so dass ein Entwickler mit einem Teilchengrössenverteilungsbereich von 5 bis 30 Mikron erhalten wurde.

Die Eopier- und Entwicklungseigenschaften der dabei erhaltenen Entwickler wurden entsprechend den nachfolgenden Messverfahren bestimmt.

2. Messverfahren:

(A) Offset-Verhinderungseffekt (Beständigkeit gegenüber Absetzen auf der Fixierwalze):

50 g der Entwicklerprobe wurden homogen mit 950 g eines Eisenpulverträgers (EE¹V 200-300 der Nippon Teppun) vermischt und das Gemisch in die Entwicklerflasche eines elektrostatischen Kopiergerätes, welches mit einem mit Tetrafluoräthylenharz überzogenen Wärme-Fixierwalze ausgestattet war, der Mita Industrial Co, eingebracht. Ein Original mit einem Bild wurde bei einer Fixiertemperatur von 180 + 3° C reproduziert und die Verschmutzung der Fixierwalze und der Offset-Zustand des kopierten Bildes wurden mit dem unbewaffneten Auge untersucht.

(B) Fliessfähigkeit (Ruhewinkel) des Entwicklers:

Eine Entwicklerprobe wurde in ein zylindrisches Glasgefäss mit einem Inhalt von 600 ml gebracht und die freie Oberfläche wurde horizontal nivelliert. Das gepackte Gefäss wurde geneigt und der Neigungswinkel, bei dem die im Oberflächenteil vorliegenden Entwicklerteilchen zum Gleiten kamen, wurde mit einem Winkelmessgerät gemessen.

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(C) Haftung:

30 g einer Entwicklerprobe wf ;_ca genau ausgewogen und durch ein Sieb mit einer Feinheit von 76 Mikron (200 mesh) klassifiziert. Das Gewicht der durch dae Sieb mit der Feinheit von 76 Mikron gehenden Teilchen wurde genau gemessen und diese Teilchen wurden in ein Weithalsglasgefäss gebracht und während 60 Minuten in einem bei 50° C gehaltenen Trockner erhitzt und getrocknet. Dann wurden die Teilchen erneut auf dem Sieb mit einer Feinheit von 76 Mikron klassifiziert und das Gewicht der auf dem Sieb mit der Feinheit von 76 Mikron verbliebenen Entwicklerteilchen wurde gemessen, um die Haftung zu ermitteln.

(D) Eignung für den kontinuierlichen Kopierarbeitsgang (Verschmutzung von Stammplatte und Schleierbildung

des Druckes):

50 g der Entwicklerprobe wurden homogen mit 950 g Eisenpulverträger (EFV 200-300 der Nippon Teppun) vermischt und das Gemisch wurde in die Entwicklerflasche einer elektrostatischen Kopiermaschine Modell 251 der Mita Industrial Co. eingebracht, die mit einer mit Tetrafluoräthylenharz überzogenen Wärme-Fixierwalze ausgerüstet war. Der kontinuierliche Kopierarbeitsgang wurde bei einer Fixiertemperatur von 180 +3⁰C unter Anwendung eines Originals mit einem Bild durchgeführt. Nachdem jeweils eine bestimmte Anzahl von Drucken erhalten worden war, wurde der Betrieb zeitweilig unterbrochen, die Verschmutzung von Stammplatte, der Schleierzustand der erhaltenen Drucke und der Entwicklerzufuhrzustand wurden mit dem unbewaffneten Auge untersucht.

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Hierbei wurde eine geeignete Menge des Entwicklers in eine Zufuhrwanne eingebracht und der Entwickler kontinuierlich hieraus zugeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt .

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Tabelle I

Durchgeführter Versuch	Entwick ler (a) gemäss d. Erfindung	Vergleichs entwickler (b)	Eignung für kontinuierlichen Betrieb	gut	Entwicklerzufuhrzustand	gut	gut	Ver- gleichs- entwiek ler (c)	Entwick ler (d) gemäss d. Er findung
Offset-Be ständigkeit	gut	gut	Haftung an der Stamm platte 50. Druck	* gut	100. Druck	gut	gut	gut	gut
I1I i e s sf ähigk e i t	45°	70°	100. Druck	gut	200. Druck	gut	schlecht	85°	50°
Haftung Siebrückstand unge- handelter Teilchen (Gew.%)	7,6	16,7	200. Druck	gut	500. Druck .	schlecht	53,5	8,0
Haftungsverhältnis (Rc)	4,3%	15,0%	500. Druck			48,0%	4,5%
Schleierzustand	gut	gut	-
50. Druck	gut	schlecht	schlecht	gut
100. Druck	gut	schlecht	schlecht	gut
200. Druck	gut	schlecht	schlecht	gut
500. Druck		schlecht	gut
schlecht
schlecht	Schleier	gut
schlecht	selbst beim	gut
ersten	gut
Druck vej ur sacht	?" gut
schlecht	gut
schlecht	gut
schlecht	gut

Es ergibt sich leicht aus den Werten der Tabelle I, dass der Entwickler gemäss der Erfindung gegenüber den Vergleichsentwicklern hinsichtlich der Offset-Beständigkeit, der Fliessfähigkeit, der Haftung und der Eignung für kontinuierlichen Betrieb bemerkenswert überlegen ist.

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VerRleichsbeispiel 2

Durch die folgenden Versuche wurde bestätigt, dass die Halogenatomkonzentration im halogenhaltigen Polymeren gemäss der Erfindung mindestens 100 mÄ (100 mg/Atome) je 100 g des Polymeren betragen muss.

Bei den Vergleichsversuchen verwendete Zusammensetzungen:

Styrolharz (Piccolastic D-I50

der Esso Petrochemical) 40 Gew.teile

Styrol/Acrylat-Copolymeres

(Pliolite AC der Goodyear) 60 Gew.teile

Nigrosine Base EX (Orient

Chemical) 2 Gew.teile

Spezialruss Nr. 4-(Mitsubishi

Kasei) 6 Gew.teile

Halogenhaltiges Polymeres

(siehe Tabelle II) 30 Gew.teile

Die Komponenten jeder Zusammensetzung wurden vermischt und das Gemisch bei 150 + 5 C während etwa 25 Minuten in einer Mühle mit drei Heizwalzen verknetet. Das verknetete Gemisch wurde bei Raumtemperatur (10 bis 20° C) zur Verfestigung des Gemisches abgekühlt. Dann wurde das verknetete Gemisch grob mittels einer Federmühle (Produkt der Hosokawa Tekkosho) pulverisiert und dann mit einer Ultraschall-Düsenmühle als Pulverisator (Jet Mill Model I der Nippon Pneumatic Co.) fein-pulverisiert, so dass ein Entwickler mit einem Teilchengrössen-Yerteilungsbereich von 5 bis 30 Mikron erhalten wurde. In dieser Weise wurden die Entwickler A¹, B¹, C¹, D¹, E¹, P¹, G¹ und H¹ erhalten.

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50 g jeder Entwicklerprobe wurden homogen mit 950 g eines Eisenpulvertragers (EFV 200-300 der Nippon Teppun) vermischt und dieses Gemisch in die Entwicklerflasche einer elektrostatischer piermaschine, die mit einer mit Teflon überzogenen ^eissfixierwalze ausgerüstet war, der Mita Industrial Co. eingebracht. Ein Original mit einem Bild wurde bei einer Fixiertemperatur von 180 +3°0 reproduziert und die Fixiereigenschaft und das Absitzen auf der Teflon-überzogenen Fixierwalze wurden nach den folgenden Verfahren untersucht.

Bestxmmungsverfahren:
Fixiereigenschaft:

Der Bildbereich des erhaltenen Druckes wurde 5OtBsI mit einem Reibungsbeständigkeitstestgerät (Crockmeter) gerieben und die Fixiereigenschaft mit dem unbewaffneten Auge untersucht.

Beständigkeit gegenüber Absitzen auf der Fixierwalze: Die Offset-Beständigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt .

809850/0662

BAD ORIGINAL

282U22

Tabelle II

Zusammenset
zung

C
D
E
Έ
G
H

Verwendetes Harz

Polyvinylchlorid

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz (95/5)

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz (85/15)

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz (70/30)

Vinylchlori d/Vinylac et at-Copolymerharz (50/50)

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz (30/70)

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz (15/85)

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz (5/95)

Chlorgehalt (mg-Atome je g Polymeres)

1600

1492

1287

1006

.673

379

180

Fussnote:

Diese Copolymerharze wurden nach dem üblichen gewöhnlich auf dem Fachgebiet angewandten Polymerisationsverfahren hergestellt.

809850/0662

282U22

Tabelle III

Entwickler

Fixiereigenschaft	Offset-Beständigkeit
gut	gut
gut	gut
gut	gut
gut	ausgezeichnet
gut	ausgezeichnet
gut	gut
gut	ziemlich schlecht
gut	schlecht
VerRleichsbeispiel 3

Durch die folgenden Versuche wurde bestätigt, dass die Menge des in das Binderharz gemäss der Erfindung einzuverleibenden halogenhaltigen Polymeren auf einen bestimmten Bereich beschränkt ist.

Bei den Vergleichsversuchen verwendete Entwicklerzusammensetzungeni

Styrolharz (Piccolastic-D-150 der Esso Petrochemical) Styrol/Acrylat-Copolymeres (Pliolite AC der Goodyear) Nigrosine Base EX (Orient-Chemical) Buss (Special Black Nr. 4- der Mitsubishi Kasei) Vinylchloridharz (Geon der Japanese Geon)

40 Gew.teile 60 Gew.teile 2 Gew.teile 6 Gew.teile siehe Tabelle IV

809850/0662

]>*- 282U22

Die Entwickler a¹, b¹, c¹, d¹, e¹ und f¹ wurden aus den vorstehenden Komponenten in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften jedes Entwicklers wurden nach den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren bewertet. Ferner wurde der Glanz jedes erhaltenen Druckes mit dem unbewaffneten Auge untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle IV

Zusammensetzung Menge (Gew.teile) des Vinyl-

chloridharzes

a 200

b 150

c * ■ 100

d 50

e 5

f 1

809850/0662

scr

2Ö2U22

Tabelle V

Zusam- Ent- Aus- Fixiermensetwickbeute (%) eigenschaft zung ler d. Entwicklers

a	a1	5-10	80	sch
b	b1	40 - 60	80	gut
C	C1	70 - 80	gut
d	d1	oberhalb	gut
e	e1	oberhalb	gut

Gl^^i des	Offset- Be ständigkeit
schlecht	gut
schwach glänzend	gut
gut	gut
gut	gut
gut	ziemlich schlecht
KUt	'schlecht

oberhalb 80 gut

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, wenn die Menge des halogenhaltigen Polymeren zu gross ist, dass, da das halogenhaltige Polymere von sich aus weich ist, Jedoch dicht verfestigt wird und agglomeriert wird, die Pulverisierung der Zusammensetzung schwierig wird und es schwierig ist, Teilchen mit der optimalen Gröese zu erhalten, wodurch die Ausbeute an Entwickler verringert wird. Ferner werden die kopierten Bilder glänzend und es wird ein Fliessen des Bildes verursacht. Falls andererseits die Menge des' halogenhaltigen Polymeren zu gering ist, wird der Offset-Verhinderungseffekt drastisch verringert.

Vergleichsbeispiel 4

Um zu zeigen, dass im Entwickler gemäss der Erfindung, der das halogenhaltige Polymere enthält, der Dispersionszustand der Teilchen aus dem halogenhaltigen Polymeren entsprechend den Herstellungsbedingungen geändert wird

809850/0662

BAD ORIGiNAL

und die Haftung oder Fixierung des Entwicklers an der Fixierwalze oder dem Kopierbogen durch diese Änderung des Dispersionszustandes beeinflusst wird, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Bei den Vergleichsversuchen verwendete Entwicklerzusammensetzungen:

(1) Beim Herstellungsverfahren unter Anwendung einer Heisswalzenmühle verwendete Zusammensetzung:

Styrolharz (Picolastic D-I50

der Esso Petrochemical) 40 Gew.teile

Styrol/Acrylat-Copolymeres

(Pliolite AC der Goodyear) 60 Gew.teile

Nigrosine Base EX (Orient

Chemical) 2 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat-

Copolymerharz (Hostaflex VP-150

der Hoechst AG) 30 Gew.teile

Russ (Special Black Nr. 4- der

Mitsubishi Kasei) 6 Gew.teile

Die Komponenten wurden vermischt und das Gemisch wurde bei 110 + 5° C, 150 +5⁰C oder 190 + 5° C während etwa 25 Minuten in einer Mühle mit drei Heisswalzen verknetet. Das verknetete Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 verfestigt und pulverisiert. Getrennt wurden die vorstehenden Komponenten in die Mühle mit den drei Heisswalzen eingebracht und bei 150 +5°C während 3, 5, 10, 20 oder 30 Minuten verknetet. Das verknetete Gemisch wurde abgekühlt und in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 pulverisiert.

809850/0662

5% 282U22

(2) Bei der Sprühgranulierung verwendete Zusammensetzungen:

Zusammensetzung (I) (Dispersion eines halogenhaltigen Polymeren):

Styrolharz (Piccolastic D-I50

der Esso Petrochemical) 40 Gew.teile

Styrol/Acrylat-Copolymeres

(Pliolite AC der Goodyear) 60 Gew.teile Nigrosine Base EX ( Orient-Chemical) 2 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat-

Copolymerharz (Hostaflex VP-I50

der Hoechst AG.) 30 Gew.teile

Russ (Special Black Nr. 4 der

Mitsubishi Kasei) 6 Gew.teile

Toluol 750 Gew.teile

Methyläthylketon 50 Gew.teile

Zusammensetzung (II) (Lösung des halogenhaltigen Polymeren):

Die Zusammensetzung (II) wurde in der gleichen Weise wie die vorstehende Zusammensetzung (I) hergestellt, wobei jedoch die eingesetzte Menge an Methyläthylketon zu 400 Gew. teilen und die eingesetzte Menge an fEoluol zu 400 Gew.teilen geändert wurden.

Die vorstehenden Zusammensetzungen (I) und (II) wurden getrennt in eine KVM-Dispergiermaschine eingebracht und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50 bis 50° C während 30 Minuten zur Bildung homogener Dispersionen gerührt. Jede Dispersion wurde unter einem Luftdruck von 2,5 kg/cm unter Anwendung eines Sprühgranulators mit Sprühdüsen von 16 mm Durchmesser sprühggranuliert.

809850/0862

282U22

Die dabei erhaltenen Entwicklerteilchen (I¹) und (II¹) wurden gesiebt und klassifiziert und die Entwicklerteilchen mit einer Teilchengrösse von 5 bis 30 Mikron wurden gewonnen.

Die Fixiereigenschaft und die Offset-Beständigkeit (Beständigkeit gegenüber Absitzen auf der Fixierwalze) dieser nach den vorstehenden Verfahren (1) und (2) hergestellten Entwickler wurden nach den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 angegebenen Methoden bestimmt und die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle VI

Fixier- Offset

eigenschaft Beständigkeit

Verfahren unter Anwendung der	Kneten war	unmöglich
heissen Drei-Walzenmühle	gut	gut
Knettemperatur	gut	schlecht
110 +5° C
15O+5°C	schlecht	schlecht
190 ±5°G	schlecht	schlecht
Knetzeit	gut	gut
5 Minuten	gut	gut
5 Minuten	gut	gut
10 Minuten
20 Minuten	gut	gut
30 Minuten	gut	schlecht
Sprühgranuli erverfahren
(I1)
(II1)

809850/0662

Aus den in Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen zeigt es sich, dass der Dispersionszustand des halogenhaltigen Polymeren im Entwickler entsprechenΓ jr Kneteinrichtung, der Knettemperatur und der Knetzeiö beeinflusst wird und dass diese Änderung des Dispersionszustandes beträchtliche Unterschiedlichkeiten der Entwicklungseigenschaften des Entwicklers erbringt. Auch aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Knettemperatur niedriger als die Schmelztemperatur des halogenhaltigen Polymeren sein muss und dass die Knetzeit derartig sein muss, dass das halogenhaltige Polymere homogen dispergiert wird.

Im Fall des Sprühgranulierverfahrens ist es, wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, unbedingt erforderlich, dass das halogenhaltige Polymere nicht vollständig gelöst ist, sondern Homogen dispergiert ist, so dass eine weisse, milchartige Dispersion erhalten wird. Es ergibt sich auch, dass ein Entwickler mit günstigen Eigenschaften durch Sprühgranulierung einer derartigen weissen milchartigen Emulsion hergestellt werden kann.

Vergleichsbeispiel 5

Durch die folgenden Versuche wurde bestätigt, dass die Nitrilgruppenkonzentration des nitrilhaltigen Polymeren gemäss der Erfindung signifikanten Einfluss auf den Offset-Verhinderungseffekt zeigt.

Bei den Vergleichsversuchen verwendete Entwicklerzusammensetzungen:

Styrolharz (Picoolastic D-I50

der Esso Petrochemical) 40 Gew.teile

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BAD ORiQfNAL

282U22

Styrol/Acrylat-Copolymeres (Pliolite

AC der Goodyear) 60 Gew.teile

Nigrosine Base EX (Orient-Chemical) 2 Gew.teile

Russ (Special Black Nr. 4- der

Mitsubishi Kasei) 6 Gew.teile

Nitrilhaltiges Polymeres

(siehe Tabelle VIl) ' JO Gew.teile

Die vorstehenden Komponenten wurden vermischt und das Gemisch während 25 Minuten homogen auf einer heissen Drei-Walzenmühle, die bei 150 bis 200° C gehalten wurde, verknetet. Das verknetete Gemisch wurde ausreichend abgekühlt und bei Raumtemperatur verfestigt. Das verfestigte Gemisch wurde grob mit einer Federmühle pulverisiert und durch eine Ultraschall-Düsenmühle als Pulverisator (Jet Mill Model I der Nippon Pneumatic Co.) fein-pulverisiert. Die erhaltenen Teilchen wurden in einem Luftklassifizierer klassifiziert, so dass Teilchen mit einer Teilchengrösse von 5 bis 30 Mikron erhalten wurde.Dadurch wurden die Entwickler a¹, b¹, c', d¹, e¹, f und g' erhalten. Die Entwicklungseigenschaften (Fliessfähigkeit und Haftung) jedes Entwicklers wurden nach den in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Methoden bestimmt. Ferner wurden 50 g jedes Entwicklers mit Eisenpulver als Träger (EFV 200-300 der Nippon Teppun) vermischt, das Gemisch in einen mit einer Teflon-überzogenen Walze zur Heissfixierung ausgerüsteten Fixiertester der Mi'ta Industrial Co. eingefüllt, ein kopiertes Bild bei einer Fixiertemperatur von 180 +5⁰C ausgebildet und der Offset-Verhinderungseffekt, die Fixiereigeschaft und die Eignung für einen kontinuierlichen Kopier arbeitsgang wurden nach den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 aufgeführten Verfahren bestimmt. Die erhaltenen

809850/0662

SG 282U22

Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Die bei den Vergleichsversuchen verwendeten nitrilhaltigen Polymeren wurden in folgender Weise hergestellt.

In ein mit Rührer ausgerüstetes Polymerxsatxonsgefass wurden 180 Gew.teile Wasser eingebracht und eine durch Auflösen von 4,5 Gew.teilen Seifenflocken und 0,6 Gew.teilen Stearinsäure in 50 Gew.teilen Wasser bei etwa 60° C hergestellte Lösung wurde zugesetzt. Dann wurde eine Lösung von 0,3 Gew.teilen Kaliumchlorid, 0,1 Gew.teilen Natriumphosphat und 0,02 Gew.teilen Eisensulfat in 5.Gew.teilen Wasser in die Beschickung des Polymerisatxonsgefässes zugegeben. Dann wurde Acrylnitril zu dem Gemisch zugefügt und 0,5 Gew.teile tert.-Dodeeylmercaptan wurden zugesetzt. Weiterhin wurde Butadien zugegeben. Die Gesamtmenge an Acrylnitril und Butadien betrug 100 Gew.teile und das Molarverhältnis von Acrylnitril und Butadien ist aus Tabelle VII ersichtlich. Dann wurden 0,35 Gew.teile Wasserstoffperoxid zugesetzt und weiterhin wurden 125 Gew.teile Wasser zum Gemisch zugegeben. Die Emulsionspolymerisation wurde unter Rühren bei 30° C unter Druck während 24 Stunden ausgeführt. Um eine Oxidation des erhaltenen Polymeren zu verhindern, wurden 2 Gew.teile Phenyl-ß-naphthylarain zum Reaktionsgemisch zugegeben und 0,5 Gew.teile Natriumalkylbenzolsulfonat und 40 Gew.teile einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung wurden zum Reaktionsgemisch zugefügt und dann wurde der pH-Wert auf 3 durch Zugabe von Schwefelsäure zur Koagulierung und Ausfällung des Polymeren eingestellt. Das Polymere wurde abfiltriert, gewaschen und bei etwa 60 C getrocknet, wodurch das für die Versuche verwendete Polymere erhalten wurde.

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282U22

Tabelle VII

Zusammenset
zung

Verwendetes Polymeres

Polyacrylnitril

Acrylnitril/Butadien-Copolymeres (Molarverhältnis 4/1)

Acrylnitril/Butadien-Copolymeres (Molarverhältnis 1/1)

Acrylnitril/Butadien-Copolymeres (Molarverhältnis 2/3)

Acrylnitril/Butadien-Copolyraeres (Molarverhältnis 1/3)

Acrylnitril/Butadi en-Copolymeres (Molarverhältnis 1/5)

Acrylnitril/Butadien-Copolymeres (Molarverhältnis 1/9)

Hitrilgrupp enkonzentration (mMol je 100 g Polymeres)

1887

1504

935 746

465 310 169

809850/0662

Tabelle YIII

Versuch

Entwick- Entwickler a' ler b¹

Offset-Beständigkeit

Fliessfähigkeit

Haftung
unbehandelter Teilchen
Siebrückstand (Gew.%)

Haftungsverhälti (Rc)

gut 57°

Eignung für kontinuierlichen Verunreinigung der Stammplatte

50. Druck 100. Druck

200. Druck 500. Druck Schleierzustand

50.Druck
100. Druck

200. Druck 500. Druck

Entwi cklerz ufuhrz ustand 100. Druck 200. Druck 500. Druck

Fixiereigenschaft

Entwick- Entwickler c¹ ler d¹

gut
41°

gut 45°

Entwickler e¹ gut 55°

Entwickler f'

ziemlich schlecht

67°

Entwickler g¹

schlecht 80°

6,0	6,7	7,5	φ	gut	8,9	15,5	47,3
3,5%	4,0%	4,5%	gut	6,6%	14,2%	4,0%
Betrieb		gut
gMt	gut	gut	gut	gut	schlecht
gut	gut	gut	gut	ziemlich schlecht	schlecht
gut	gut	gut gut	gut	schlecht	schlecht
gut	gut	gut	gut	schlecht	schlecht
gut	gut	gut gut gut	gut	gut	schlecht
gut gut	gut gut	gut gut	ziemlich schlecht schlecht	schlecht schlecht
gut	gut	gut	schlecht	schlecht
gut gut gut	gut gut gut	gut gut gut	gut ziemlich schlecht	schlecht schlecht; schlecht

282

K*

gut

gut

gut

gut

gut

282U22

Es ergibt sich aus den Ergebnissen der Tabelle VIII, dass die Eigenschaften des Entwicklers entsprechend der Nitrilkonzentration im nitrilhaltigen Polymeren sich änderten. Insbesondere, wenn die Nitrilkonzentration niedriger als 200 mMol (200 mÄ) je 100 g des Polymeren ist, kann kein wesentlicher Offset-Verhinderungseffekt erzielt werden und der Entwickler kann in der Praxis nicht verwendet werden. Palis die Nitrilkonzentration höher als 1600 mMol je 100 g des Polymeren ist, wird die Schmelztemperatur auf Grund der eigenen Eigenschaften der Nitrilgruppe sehr hoch und ein Kneten wird bei 200 C unmöglich. Infolgedessen kann bei einer derartig hohen Nitrilkonzentration der gewünschte Entwickler nicht hergestellt werden.

Beispiel 1
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Styrolharz (Piccolastic D-150

der Esso Petrochemical) 75 Gew.teile

Styrol/Acrylat-Copolymeres

(Pliolite AC der Goodyear) 25 Gew.teile

Öllösucher Farbstoff (Nigrosine-

Base EX der Orient Chemical) 2,2 Gew.teile

Russ (Russ Hr. 30 der Mitsubishi

Kasei) 6,6 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat/ungesättigte zweibasische Säure-

Copolymeres (Hostaflex M-133

der Hoechst AG.) 10 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde homogen bei 150 C in einer Heisswalzenmühle verknetet und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur (10 bis 20° C) zur Verfestigung des Gemisches abgekühlt. Dann wurde das

809850/0662

verfestigte Gemisch durch eine Ultraschall-Düsenmühle als Pulverisator fein-pulverisiert und es wurde eine Entwickler mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 5 bis etwa JO Mikron erhalten. Der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des dabei erhaltenen Entwicklers in einer Kopiermaschine Electronic Copystar Model 251R der Mita Industrial Co., das mit einer mit Teflon überzogenen Wärme-Fixierwalze ausgerüstet war, durchgeführt. Es wurde keine Verschmutzung auf der Oberfläche der Wärme-Fixierwalze beobachtet und klare Bilder frei von der Offset-Erscheinung wurden erhalten. Selbst wenn der vorstehende Arbeitsgang wiederholt wurde, um 1000 Drucke zu erhalten, wurde keine Verschmutzung an der Oberfläche der Fixierwalze beobachtet und klare Drucke frei von der Offset-Erscheinung wurden erhalten.

Beispiel 2
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Styrol/Acrylat-Copolymeres
(Kanebilac der Kanegafuchi
Chemical) ' 80 Gew.teile

Gesättigtes Polyesterharz

(Vylon 300 der Toyobo) 20 Gew.teile

öllöslicher Farbstoff (Oil

Black HBB der Orient Chemical) 2,5 Gew.teile

Russ (Leaven 15 der Columbia

Carbon) 6,0 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat-

Copolymeres (Hostaflex VP-150

der Hoechst Ag.) 5»0 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde zur Bildung des Entwicklers behandelt und der Kopierarbeitsgang wurde ausgeführt in der gleichen Weise_;wie

809850/0662

in Beispiel 1 unter Anwendung von Copystar 251R beschrieb en, und die Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Entwickler und das Auftreten der Offset-Erscheinung wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 3
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Styrolharz (Dick Elastyrene

Nr. 200 der Dick Elastyrene Co.) 50 Gew.teile

Vinyltoluol/Acrylat-Copolymeres

(Pliolite VTAC der Goodyear) 50 Gew.teile

öllösucher Farbstoff (Oil Black

HBB der Orient Chemical) 3,0 Gew.teile

ßuss (Special Black IV der

Degussa Co.) 7»8 Gew.teile

Chloroprenkautschuk (Neopren der

Du Pont) 30 Gew.teile

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten zur Bildung des Entwicklers behandelt und der Kopierarbeitsgang unter Anwendung von Copystar 251R durchgeführt. Die Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Entwickler und das Auftreten der Offset-Erscheinung wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1,

Beispiel 4
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Acrylharz (Polaroid B-66

der Rohm & Haas) 50 Gew.teile

809850/0662

282U22

Vinyltoluol/Butadien-Copolymeres

(Pliolite VO? der Goodyear) 50 Gew. teile

öllöslicher Farbstoff (Nigrosine

Base EX der Orient Chemical) 2,5 Gew,.teile

Euss (Special Black IV der

Degussa Co.) 7»5 Gew.teile

Vinylchlorid/Acrylnitril-

Copolymeres 15 Gew.teile.

Ein Gemisch, aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 160° C unter Anwendung eines Heizverkneters zur Bildung einer homogenen Dispersion verknetet. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur (10 bis 20° C) zur Verfestigung der Dispersion abgekühlt. Die verfestigte Dispersion wurde durch eine Düsenmühle als Pulverisator zur Bildung eines Entwicklers mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 5 bis etwa 30 Mikron pulverisiert. Unter Anwendung des erhaltenen Entwicklers wurde der Kopierarbeitsgang in der elektrophotographischen Kopiermaschine Copystar 251R der Mita Industrial Co. ausgeführt. Keine Verunreinigung der Wärme-Fixierwalze wurde beobachtet und klare Drucke mit kopierten Bildern frei von der Offset-Erscheinung wurden erhalten. Selbst wenn der Kopierarbeitsgang fortgesetzt durchgeführt wurde, wurden in gleicher Weise gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Acrylharz (Polaroid B-66 der

Eohm & Haas) 50 Gew.teile

Vinyltoluol/Butadien-Copolymeres

(Pliolite VO? der Goodyear) 50 Gew.teile

809850/0662

282H22

Öllöslicher Farbstoff (Nigrosine

Base EX der Orient Chemical) 2,5 Gew.teile

Kuss (Special Black IV

der Degussa Co.) 7*5 Gew.teile

Vinylchiorid/Acrylnitril-

Copolymeres 15 Gew.teile

Toluol 650 Gew.teile

Aceton 50 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle zur Bildung einer homogenen Dispersion gerührt. Die Dispersion wurde durch einen Sprühtrockner (Heisslufttemperatur 150° C) zur Bildung eines Entwicklers mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 5 bis etwa 50 Mikron sprühgetrocknet. Unter Anwendung des in dieser Weise erhaltenen Entwicklers wurde der Kopierarbeitsgang in der Kopiermaschine Electronic Copystar 251R der Mita Industrial Co. durchgeführt. Keine Verschmutzung der Värme-Fixierwalze wurde beobachtet und klare Kopien frei von der Offset-Erscheinung wurden erhalten. Selbst wenn der vorstehende Arbeitsgang kontinuierlich wiederholt wurde, waren die erhaltenen Ergebnisse die gleichen wie vorstehend.

Beispiel 6 Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Styrol/Acrylat-Copolymeres

(Pliolite AC der Goodyear) 80 Gew.teile

Cumaron-Indolharz (Picco N Eesin

der Picco Co.) 24 Gew.teile

Öllöslicher Farbstoff (Oil Black

HBB der Orient Chemical) 4,1 Gew.teile

809850/0662

Russ (Special Black IV

der Degussa Co.) 40,5 Gew.teile

Vinylchloridharz (Georesin

IO3ZX der Japanese Geon) 31₅2 Gew.teile

Toluol 750 Gew.teile

Methylethylketon . 50 Gew.teile

Das Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 behandelt und der Kopierarbeitsgang unter Anwendung von Copystar 251R "durchgeführt. Die Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Toner und das Auftreten der Offset-Erscheinung wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 5·

' Beispiel 7
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Vinyltoluol/Butadien-Copoly-

raeres (Pliolite VT-L der

Goodyear) 70 Gew.teile

Styrolharz (Amoco Resin 18-240

der Amoco Chemicals) 32 Gew.teile

Öllöslicher farbstoff (Oil

Black HBB der Orient Chemical) 4,7 Gew.teile

Russ (Carbon Nr. 30 der Mitsubishi

Kasei) 47 Gew.teile

Vinylchlorid/ungesättigte zweibasische Säure-Copolymeres 44,8 Gew.teile

Methyläthylketon 80 Gew.teile

Toluol 820 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde während 1 Stunde mittels eines Attritors gerührt und eine

809850/0662

bS

282U22

homogene Dispersion erhalten. Die Dispersion wurde durch einen Sprühtrockner (Heisslufttemperatur 150 C) zur Bildung eines Entwicklers mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 5 bis etwa 30 Mikron sprühgetrocknet.

Ein nach dem üblichen elektrophotographischen Verfahren gebildetes elektrostatisches Bild wurde mit den in dieser Weise hergestellten Entwicklerteilchen entwickelt und das Tonerbild wurde auf einen Übertragungsbogen übertragen und unter Druck mittels einer Pressfixierwalze fixiert. Es wurde keine Verschmutzung der Fixierwalze beobachtet und klare kopierte Bilder frei von der Offset-Erscheinung wurden erhalten. Selbst wenn der Kopierarbeitsgang fortgesetzt durchgeführt wurde, wurden in gleicher Weise gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Styrol/Olefin-Copolymeres (Klyrvel 90 der Velsicol Chemical) Polyvinylbutyralharz (Slec BL-1 der Sekisui Kagaku) öllöslicher Farbstoff (Nigrosine Base EX der Orient Chemical) ßuss (Carbon Nr. 30 der Mitsubishi Kasei) Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymeres Aceton Toluol

40 Gew.teile 60 Gew.teile 2,5 Gew.teile 33,5 Gew.teile 20 Gew.teile

60 Gew.teile

760 Gew.teile

809850/0662

282U22

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde zur Bildung eines Entwicklers behandelt und der Kopierarbeitsgang wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Entwickler und das Auftreten der Offset-Erscheinung wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 7·

Beispiel 9
Zusammensetzung eines Entwicklers vom. Zwei-Komponententyp:

Vinyltoluol/Acrylat/Butadien-

Terpolymeres (Pliolite OMS

der Goodyear) 65 Gew.teile

Polyisobutylenharz (Vistanex

MML-80 der Petro'chemical Co.) 35 Gew.teile

öllöslicher Farbstoff (Nigrosine

Base EX der Orient Chemical) 3>0 Gew.teile

Euss (Carbon Black MA. 100 der

Mitsubishi Kasei) 8,0 Gew.teile

Vinylidenchloridharz (Kureharon

der Kureha Chemical) 40 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 150° C auf einer Heisswalzenmühle verknetet und das verknetete Gemisch auf Eaumtemperatur (10 bis 20° C) zur Verfestigung des Gemisches abgekühlt. Dann wurde das Gemisch durch einen Düsenmühlenpulverisator pulverisiert und eine Entwickler mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 5 his 30 Mikron wurde erhalten. Ein elektrostatisches Bild wurde nach dem üblichen elektrophotographischen Verfahren ausgebildet und das elektrostatische Bild mit dem in dieser Weise gebildeten Entwickler entwickelt.

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282Ϊ422

Das entwickelte Bild wurde dann auf einen Übertragnngsbogen übertragen und das Entwicklerbild durch eine Druck-Fixierwalze fixiert. Keine Verschmutzung der Fixierwalze mit dem Entwickler wurde beobachtet und klare Bilder frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

Beispiel 10
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Styrolharz (Escorez 5820 der

Esso Chemical) 70 Gew.teile

Polyaaiidharz (Versamid 940

der Daiichi General Co.) 10 Gew.teile

Yinyltoluol/Butadien-Copolymeres

(Pliolite VT-L der Goodyear) 20 Gew.teile

Öllöslicher Farbstoff (Smisol Black

AR der Sumitomo Chemical) 2,0 Gew.teile

Russ (Carbon Nr. 30 der Mitsubishi

Kasei; 5>0 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat/unge-

sättigte zweibasische Säure-

Copolyraeres (Hostaflex M-I31 der

Hoechst AG.) 20 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 160° C mit einem Heizkneter zur Bildung einer homogenen Dispersion verknetet. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur (10 bis 20° C) zur Verfestigung der Dispersion abgekühlt. Der erhaltene Feststoff wurde durch einen Düsenmühlenpulverisator fein-pulverisiert und ein Entwickler mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 5 his etwa 30 Mikron wurde erhalten.

Ein nach dem üblichen elektrophotographischen Verfahren

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282U22

erhaltenes elektrostatisches Bild wurde mit dem dabei erhaltenen Entwickler entwickelt und das Entwicklerbild wurde auf einen Übertragungsbogen übertragen und das übertragene Entwicklerbild durch eine Druckfixierwalze fixiert. Keine Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Entwickler wurde beobachtet und klare Bilder frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten. Selbst wenn der Betrieb kontinuierlich ausgeführt wurde, wurden gute Ergebnisse in gleicher Weise erhalten.

Beispiel 11
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrolharz (Piccolastic D-125

der Esso Chemical) 85 Gew.teile

Vinylchloridharz (Geon 1OJZX

der Japanese Geon) 15 Gew.teile

Eisentetroxid (Tetsugu.ro B8

der Toyo Shikiso) 150 Gew.teile

Russ (Colax B der Degussa Co.) 10 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 150° C mit einer Heisswalzenmühle zur Bildung einer homogenen Masse verknetet. Die Masse wurde auf Raumtemperatur (10 bis 20° C) abgekühlt und mit einem Pulverisator vom Nadelmühlentyp zur Bildung von Entwicklerteilchen mit einer Grosse von 5 bis 50 Mikron pulverisiert. Unter Anwendung der dabei erhaltenen Entwicklerteilchen wurde der Kopierarbeitsgang in einer Kopiermaschine Electronic Copystar Model 700D der Mita Industrial Co. durchgeführt, worin eine mit Teflon überzogene Wärme-Fixierwalze eingerichtet war. Keine Verschmutzung der Fixierwalze wurde beob-

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achtet und klare Kopien frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten. Selbst wenn der Kopierarbeitsgang kontinuierlich zur Bildung von 1000 Drucken wiederholt wurde, wurde
keine Verschmutzung der Fixierwalze beobachtet und klare Drucke frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

Beispiel 12
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrol/Acrylat-Copolymeres (Pliolite

ACL der Goodyear) 60 Gew.teile

Kolophonium-modifiziertes Malein-

säureharz (Teskid MRG-H der

Tokushima Seiyu) 25 Gew.teile

Chloroprenkautschuk (Denka

Chloropren der Denki Kagaku) 15 Gew.teile

Eisentetroxid (Mapica BL-100

der Titan Kogyo) 180 Gew.teile

Euss (Denka Black der Denki

Kagaku) 10 Gew.teile

Öllöslicher Farbstoff (Oil Bleck

HBB der Orient Chemical) 5 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 160° C durch einen Heizkneter zur Bildung einer homogenen Masse verknetet. Die Masse wurde auf Raumtemperatur (10 bis 20° C) abgekühlt und mit einem Pulverisator
vom Nadelmühlentyp pulverisiert und Entwicklerteilchen
mit einer Teilchengrösse von 5 bis 50 Mikron wurden erhalten. Unter Anwendung der dabei erhaltenen Entwicklerteilchen wurde der Kopierarbeitsgang in einer Kopiermaschine Electronic Copystar Model 700D der Mita.Industrial C., die mit einer Teflon überzogenen Fixierwalze ausgerüstet war, durchgeführt. Keine Verunreinigung der

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Wärme-Pixierwalze mit dem Entwickler wurde beobachtet und klare Kopien frei von der Offset-Erscheinung wurden erhalten.

Beispiel 13 Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponentetyp:

Styrolharz (Amoco Resin 180240

der Amoco Co.) 90 Gew.teile

Polyäthylenglykol 5 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat/ ungesättigte mehrbasische Säure-

Copolymeres (Hostaflex der Hoechst

AG.) 5 Gew.teile

Eisentetroxid (Mapico BL-300
der Titan Kogyo) 200 Gew.teile

Russ (Special B3,ack IV der

Degussa Co.) 15 Gew.teile

Toluol 600 Gew.teile

Methyläthylketon 60 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde mit einem Attritor zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt..Die Dispersion wurde in einem Sprühtrockner (Heisslufttemperatur 150° C) sprühgetrocknet und dann klassifiziert und Entwicklerteilchen mit einer Teilchengrösse von 5 bis 30 Mikron wurden erhalten. Unter Anwendung der dabei erhaltenen Tonerteilchen wurde ein elektrostatisches, durch übliche elektrophotographische Verfahren erhaltenes Bild entwickelt und das Entwicklerbild wurde auf einen Übertragungsbogen übertragen und durch eine mit Teflon überzogene Värme-Fixierwalze fixiert. Keine Verunreinigung der Wärme-Pixierwalze mit dem Entwickler wurde beobachtet und klare Kopien frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

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Beispiel 14
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrolharz (Escorez der Esso-

Chemical) 40 Gew.teile

Epoxyharz (Epikote 1004 der

Shell Chemical) 15 Gew.teile

Polyvinylbutyralharz (Slec BL-1

der Sekisui Kagaku) 20 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copoly-

meres (Slec C der Sekisui Kagaku) 25 Gew.teile

Eisentetroxid (Tetsuguro B6 der

Toyo Shikiso) 170 Gew.teile

Euss (Carbon Nr. 30 der Mitsubishi

Kasei) 15 Gew.teile

Toluol , 500 Gew.teile

Methyläthylketon 40 Gew.teile

In der gleichen Weise wie in Beispiel 13 wurden Entwicklerteilchen aus einem Gemisch der vorstehenden Komponenten hergestellt und unter Anwendung der in dieser Weise hergestellten Entwicklerteilchen wurde der Kopierarbeit sgang im Gerät Copystar 700D (das mit einer einem Siliconkautschuk überzogenen Wärme-Fixierwalze ausgerüstet war) ausgeführt. Die Verunreinigung der Wärme-Fixierwlaze und das Auftreten der Offset-Erscheinung wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 13·

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η-SL

Beispiel 15
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrol/Olefin-Copolymeres

(Klyrvel 90 der Velsicol Chemical) 70 Gew.teile

Polyesterharz (Vylon 500 der

Toyobo) 23 Gew.teile

Vinylidenchloridharz (Kureharon

der Kureha Chemical) " 7 Gew.teile

Eisentetroxid (Mapico Bl-500

der Titan Kogyo) 85 Gew.teile

Euss (Colax L der Degussa Co.) 10 Gew.teile

Öllöslicher Farbstoff (Oil Black

HBB der Orient Chemical) 4 Gew.teile

Methyläthylketon 50 Gew.teile

Toluol ' 650 Gew.teile

Das Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 behandelt und
Entwicklerteilchen mit einer Grosse von 5 bis 30 Mikron wurden erhalten, In 100 Gew.teilen des Entwicklers wurden 0,1 Gew.teile Euss vermischt,, um die Oberflächen der Entwicklerteilchen mit Euss zu überziehen. Unter Anwendung der in dieser Weise hergestellten Entwicklerteilchen
wurde der Kopierarbeitsgang in einer Kopiermaschine
Electronic Copystar Model 700D, die mit einer mit Teflon überzogenen Druck-Fixierwalze ausgerüstet war, durchgeführt. Keine Verunreinigung der Fixierwalze wurde beobachtet
und klare Kopien frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

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Beispiel 16
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrolharz (Piccolastic E-125

der Esso Chemical) 80 Gew.teile

Terpen/Phenol-Copolymeres

(YS-Polyester der lasuhara Yushi) 25 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copoly-

meres (Geon 400X15OP der

Japanese Geon) 45 Gew.teile

Eisentetroxid (Dowa Black N-805

der Dowa Teppun) 160 Gew.teile

Russ (Carbon Nr. 44 der Mitsubishi

Kasei) 12 Gew.teile

Toluol 550 Gew.teile

Methyläthylketon 60 Gew.teile

In der gleichen Weise wie in Beispiel 13 wurden Entwicklerteilchen mit einer Grosse von 5 bis 50 Mikron aus einem Gemisch der vorstehenden Komponenten hergestellt. Ein entsprechend dem üblichen elektrophotographischen Verfahren ausgebildetes elektrostatisches Bild wurde mit den in dieser Weise hergestellten Entwieklerteilchen entwickelt und der Entwickler wurde auf einen Übertragungsbogen übertragen und unter Anwendung einer Wärme-Fixierwalze, die mit einem Metall überzogen war, fixiert. Keine Verunreinigung der Fixierwalze wurde beobachtet und klare kopierte Bilder frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

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Beispiel 17
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrol/Olefin-Copolymeres

(Klyrvel 90 der Velsicol

Chemical) 45 Gew.teile

Styrol/Acrylat-Copolymeres

(Pliolite AC der Goodyear) 25 Gew.teile

Chloroprenkautschuk (Denca

Chloropren der Denki Kagaku) 30 Ge.wteile

Eisentetroxid (Mapico BL-500

der Titan Kogyo) 150 Gew.teile

Russ (Super Powder der

Morishita Sangyo) 15 Gew.teile

Toluol 480 Gew.teile

Methyläthylketon 40 Gew.teile

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1J wurde ein Entwickler mit einer Teilchengrösse von 5 bis 50 Mikron aus den vorstehenden Komponenten hergestellt. Ein elektrostatisches Bild wurde nach dem üblichen elektrophotographischen Verfahren ausgebildet und mit dem in dieser Weise erhaltenen Entwickler entwickelt. Das Entwicklerbild wurde auf ein Übertragungspapier übertragen und das übertragene Entwickl«rbild durch eine mit Metall überzogene Press-Pixierwalze fixiert. Keine Verunreinigung der Oberfläche der Press-Fixierwalze wurde beobachtet und klare kopierte Bilder frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

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Beispiel 18
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Epoxyharz (Epikote 1004 der

Shell Chemical) 40 Gew.teile

Polyisobutylen (Vistanex MML-80

der Petrochemical) 20 Gew.teile

Acrylharz (Polaroid B-67 der

Rohm & Haas) 25 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat/ungesättigte Maleinsäure-Copolymeres

(Slec M derSekisui Kagaku) 15 Gew.teile

Eisentetroxid (Tetsuguro B6 der

Toyo Shikiso) 180 Gew.teile

Russ (Mogul L der Cabot P

Corporation) 5 Gew.teile

Aluminium-Feinpulver 12 Gew.teile

Das Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 160° C mit einem Wärmekneter zur Bildung einer homogenen Masse verknetet. Die Masse wurde auf Raumtemperatur (10 bis 20° C) abgekühlt und mit einem Pulverisator vom Nadelmühlentyp zur Bildung von Entwicklerteilchen mit
einer Grosse von 5 bis 50 Mikron pulverisiert. Ein durch ein übliches elektrophotographisches Verfahren ausgebildeten elektrostatisches Bild wurde mit dem in dieser
Weise gebildeten. Entwickler entwickelt und das Entwicklerbild wurde auf einen Übertragungsbogen übertragen und
durch eine Druck-Fixierwalze fixiert. Keine Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Entwickler wurde beobachtet und klare Bilder frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

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Beispiel 19
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrol/Butadien-Copolymeres

(Pliolite S-f?B der Goodyear) 40 Gew.teile

Phenolharz (Tamanol 1110R der

Arakawa Rinsan) 40 Gew.teile

Vinylchlorid/Vinylacetat/-Vinylalkohol-Copolymeres

(Slec A der Sekisui Kagaku) 20 Gew.teile

Eisentetroxid (Tetsuguro B6

der Obyo Shikiso) 180 Gew.teile

Euss (Elftex 8 der Cabot Corp.) 5 Gew.teile

öllö sucher Farbstoff (Spilon

Black GMH der Hodogaya Chemical) 8 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 160° C in einem Värmekneter zur Bildung einer homogenen Masse verknetet. Die Masse wurde auf Raumtemperatur (10 bis 20° C) zur Verfestigung der Masse abgekühlt.
Die verfestigte Masse wurde in einen Nadelmühlenpulverisator zur Bildung eines Entwicklers mit einer Teilchengrösse von 5> bis 50 Mikron pulverisiert. Ein elektrostatisches Bild wurde nach dem üblichen elektrophotographischen Verfahren ausgebildet und wurde mit dem in dieser Weise erhaltenen Entwickler entwickelt. Das Entwicklerbild wurde auf ein Übertragungspapier übertragen und durch eine Druck-Pixierwalze fixiert. Keine Verunreinigung der Oberfläche der Druck-Fixierwalze wurde beobachtet und
klare, kopierte Bilder frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

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Beispiel 20 Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Acrylharz (Paraloid B-67 der

Kohm & Haas) 26 Gew.teile

Vinylto1uol/Butadi en-Cop οIymere s

(Pliolite VT der Goodyear) 75 Gew.teile

öllöslicher Farbstoff (Nigrosine Base

EK der Orient Chemical) 2,2 Gew.teile

Euss (Printex 140 der Degussa Co.) 7,7 Gew.teile

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk

(Chemigum N-612A der Goodyear) 1§ Ge.wteile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde homogen bei 150 + 5° C während etwa 25 Hinuten in einer Hei s swal ζ en mühle verk'netet und das Gemisch auf Raumtemperatur zur Verfestigung des Gemisches abgekühlt. Dann wurde das verfestigte Gemisch grob durch eine Federmühle als Pulverisator pulverisiert und dann durch eine Ultraschall-Düsenmühle als Pulverisator (Jet Mill Model I der Nippon Pneumatic Co.) fein-pulrerisiert und durch einen Luftklassifizierer klassifiziert, so dass ein Entwickler mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 5 bis etwa 30 Mikron erhalten wurde. Der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des dabei erhaltenen Entwicklers in einer Kopiermaschine Electronic Copystar Model 251R der Mita.Industrial Co. durchgeführt, die mit einer mit Teflon überzogenen Wärme-lPixierwalze ausgerüstet war. Keine Verunreinigung wurde auf der Oberfläche des Wärme-Fixierwalze beobachtet und es wurden klare Bilder frei von Offset-Erscheinung erhalten. Selbst wenn der vorstehende Arbeitsgang zur Erzielung von 1000 Drucken wiederholt wurde, wurde keine Verunreinigung auf der Oberfläche der

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Fixierwalze beobachtet und klare Drucke frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

Beispiel 21
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Koraponententyp:

Styrolharz (Piccolastic D-I50
der Esso Chemical) 85 Gew.teile

Polyisobutylenharz (Vistanex

der Petrochemical) 15 Gew.teile

Öllöslicher Farbstoff (Oil Black

HBB der Orient Chemical) 2 Gew.teile

Russ (Special Black IV der

Degussa Co.) 6 Gew.teile

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk

(Chemigum N-300 der Goodyear) 10 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 behandelt und
der Kopierarbextsgang ebenso unter Anwendung von Copystar 25IR durchgeführt und die Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Entwickler und das Auftreten der Offset-Erscheinung wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 20.

Beispiel 22
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Gesättigtes Polyesterharz (Ester

Resin 20 der Toyobo) 36 Gew.teile

Styrol /Acrylat-Copolymeres

(Pliolite AC der Goodyear) 84- Gew.teile

öllöslicher Farbstoff (Nigrosine

Base EX der Orient Chemical) 3)0 Gew.teile

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Russ (Carbon Nr. 30 der Mitsubishi

Kasei) 10,35 Gew.teile

Acrylnitril/Butadien/Styrol-

Terpolymeres 18 Gew.teile

Das Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 behandelt und der Kopierarbeitsgang unter Anwendung von Copystar 251R durchgeführt. Die Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Entwickler und das Auftreten der Offset-Erscheinung wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 20.

Beispiel 23 Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Vinyltoluol/Acrylat/Butadien-Copolymeres (Pliolite OMS der Goodyear) 97·5 Gew.teile

Polyvinylbutyralharz (Slec BM-S

der Sekisui Kagaku) 52,5 Gew.teile

Öllöslicher Farbstoff (Oil Black

BW der Orient Chemical) 3,8 Gew.teile

Russ (Special Black IV der

Degussa Co.) 12,2 Gew.teile

Styrol/Acrylnitril-Copolymeres .30 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 160 + 5° C während etwa 30 Minuten durch einen Heisskneter zur Bildung einer homogenen Dispersion verknetet. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur zur Verfestigung der Dispersion abgekühlt. Der erhaltene Feststoff wurde fein-pulverisiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 klassifiziert und ein Entwickler mit einer

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durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 5 bis etwa 50 Mikron wurde erhalten.

Der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des in dieser Weise erhaltenen Entwicklers in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 ausgeführt. Die Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Entwickler und das Auftreten der Offset-Erscheinung wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 20.

Beispiel 24-Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Styrolharz (Piccolastic D-I50

der Esso Chemical) 91 Gew.teile

Polyvinylbutyralharz (Slec MB-S

der Sekisui Kagaku) 39 Gew.teile

öllöslicher Farbstoff (Nigrosine

Base EX der Orient Chemical) 5»25 Gew.teile

Euss (MA-100 der Mitsubishi

Kasei) 40,6 Gew.teile

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk

(Chemigum N-206 der Goodyear) 32,5 Gew.teile

Toluol 395 Gew.teile

Methylethylketon 50 Gew.teile

Das Gemisch mit den vorstehenden Komponenten wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden zur Bildung einer homogenen Dispersion gerührt. Die Dispersion wurde in einer Spruhtrocknungsvorrichtung mit Sprühdüsen von 1,2 im Durchmesser bei einer Heisslufttemperatur von 150 +3⁰C unter einem Sprühdruck von 3 kg/cm sprühgranuliert. Die erhaltenen Teilchen wurden durch einen Luftklassifizierer klassifiziert und ein Entwickler mit einer Teil-

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chengrösse von 5 bis 30 Mikron wurde erhalten. Unter
Anwendung des dabei erhaltenen Entwicklers wurde der Kopierarbeitsgang in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 ausgeführt. Gute Ergebnisse wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten.

Beispiel 23
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Styrol/Acrylat-Copolymeres

(Pliolite AC der Goodyear) 60 Gew.teile

Styrolharz (Piccolastic D-125

der Esso Chemical) 40 Gew.teile

öllösucher Farbstoff (Oil Black

HBB der Orient Chemical) 3 Gew.teile

Euss (Special Black IV der

Degussa Co.) 6 Gew.teile

Acrylnitril/Butadien-Copolymeres

(Nippol 1042 der Japanese Geon) 30 Gew.teile

Toluol 300 Gew.teile

Methyläthylketon 45 Gew.teile

Ein' Gemisch der vorstehenden Komponenten wurde während 25 Minuten mit einer KVM-Dispergiermaschine der Toyama
Tekkosha) zur Bildung einer homogenen Dispersion gerührt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 24 wurde die Dispersion sprühgranuliert und luftklassifiziert, um einen Entwicklers mit einer Teilchengrösse von 5 bis 30 Mikron zu erhalten. Unter Anwendung des dabei erhaltenen Entwicklers wurde der Kopierarbeitsgang in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 ausgeführt. Gute Ergebnisse wurden
in gleicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten.

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Beispiel 26
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Styrolharz (Amoco Resin 18-240

der Amoco Co.) 30 Gew.teile

Styrol/Butadien-Copolymeres

(Pliolite VT-L der Goodyear) 35 Gew.teile

Fettsäureamid (Diamid Y der

Nippon Kasei) 35 Gew.teile

öllöslicher Farbstoff (Oil Black

HBB der Orient Chemical) 3 Gew.teile

Euss (Carbon Nr. 30 der Mitsubishi

Kasei) 6- Gew.teile

Acrylnitril/Butydien/Äthylen-

Copolymerharz 30 Gew.teile

Toluol 650 Gew.teile

Methyläthylketon* 50 Gew.teile

Ein Gemisch der vorstehenden Komponenten wurde während 25 Minuten durch eine Auflösungsdispergiermaschine zur
Bildung einer homogenen Dispersion gerührt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 24 wurde die Dispersion sprühgranuliert und luftklassifiziert, so dass ein Entwickler mit einer Teilchengrösse von 5 bis 30 Mikron erhalten wurde. Der Entwickler wurde in eine Entwicklerflasche eines Kopiertestgerätes der Mita Industrial Co. ein-gebracht und der Kopierarbeitsgang wurde über einem Original ausgeführt.
Klare Kopien mit gut fixierten Bildern frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten. Auch wenn der vorstehende
Arbeitsgang kontinuierlich wiederholt wurde um um 1000
Druck zu erhalten, wurde keine Verunreinigung der Fixierwalze beobachtet und klare Drucke frei von Offset-Erscheinung so gut wie beim ersten Druck wurden erhalten.

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Beispiel 27
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Zwei-Komponententyp:

Polyamidharz (Versamid 94-0 der

Daiichi General) 100 Gew.teile

Polyisobutylenharz (Vistanex

MML-80 der Petrochemical) 20 Gew.teile

Öllöslicher Farbstoff (Nigrosine

Base EX der Orient Chemical) 1,8 Gew.teile

Russ (MA.-100 der Sumitomo

Kasei) 7,2 Gew.teile

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk

(Highmer 1051 der Japanese Geon) 20 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde
behandelt und ein Entwickler mit einer Grosse von 5
bis 50 Mikron wurde erhalten und der Kopierarbeitsgang
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 ausgeführt. Die Verunreinigung der Druck-Fixierwalze mit dem Entwickler und das Auftreten der Offset-Erscheinung wurden
untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 26.

Beispiel 28
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Kompoententyp:

Styrolharz (Piccolastic D-150

der Esso Chemical) 100 Gew.teile

Fettsäureamid (Diamid Ύ der

Nippon Kasei) 10 Gew.teile

Acrylnitril/Butadien-Copolymeres

(Chemigum N-608 der Goodyear) 55 Gew.teile

Eisentetroxid (Tetsuguro B6

der Toyo Shikiso) 150 Gew.teile

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282U22

Russ (Colax B der Degussa Co.) 12 Gew.teile

Das Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 150 +5⁰C mit einer heissen Drei-Walzenmühle zur Bildung einer homogenen Masse verknetet. Die Masse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, durch eine Federmühle grob pulverisiert und mit einem Pulverisator vom Nadelmühlentyp ACM der Hosokawa Tekkosho fein- pulverisiert, woran sich eine Luftklassifizierung anschloss und Entwicklerteilchen mit einer Teilchengrösse von 10 bis 30 Mikron erhalten wurden. Unter Anwendung der dabei erhaltenen Entwicklerteilchen wurde der Kopierarbeitsgang in einer Kopiermaschine Electronic Copystar Model 7OOD, die mit einer mit Teflon überzogenen Warme-JFixierwalse ausgerüstet war, der Mita Industrial Co. durchgeführt. Keine Verunreinigung' der Wärme-IFixierwalze mit dem Entwickler wurde beobachtet und klare Kopien frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten. Selbst wenn der Arbeitsgang kontinuierlich wiederholt wurde und 1000 Dructe erhalten wurden, wurde keine Verunreinigung der Fixierwalze beobachtet und klare Drucke frei von °ffset-Erscheinung wurden erhalten.

Beispiel 29
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrol/Acrylat-Cop olymere s

(Pliolite ACL der Goodyear) 70 Gew.teile

Pettsäureamid (Amaid AP-1 der

Nippon Kasei) 10 Gew.teile

Kolophoniummodifiziertes Maleinsäureharz (Teskid MRG-H der
Tokushima Seiyu) 20 Gew.teile

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Acrylnitril/Butadien-Copolymeres

(Chemigiim N-625-B der Goodyear) 25 Gew.teile

Eisentetroxid (Mapico BL-1OO der

Titan Kogyo) 120 Gew.teile

Russ (Denka Black der Denki

Kagaku) 10 Gew.teile

Öllöslicher Farbstoff (Oil Black

HBB der Orient Chemical) 2 Gew.teile

Entwicklerteilchen wurden aus einem Gemisch der
vorstehenden Komponenten durch Verkneten bei 160 +3⁰C während 25 Minuten und Ausführung der Pulverisierung und Klassifizierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 hergestellt und unter Anwendung der dabei erhaltenen
Entwicklerteilchen wurde der Kopierarbeitsgang durchgeführt. Die Verunreinigung der Wärme-Fixierwalze und das Auftreten der Offset-Erscheinung wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 28.

Beispiel 50
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrolharz (Amoco Resin 18-240

der Amoco Co.) 100 Gew.teile

Polyäthylenglykol 10 Gew.teile

Eisentetroxid (Tetsuguro B6 der

Toyo Shikiso) . 180 Gew.teile

Russ (Spezial Black IV der

Degussa Co.) 12 Gew.teile

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk

(Mppol HF-101 der Japanese Geon) 30 Gew.teile

Toluol 650 Gew.teile

Methyläthylketon 65 Gew.teile

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282 H2 2

Ein Gemisch., aus den vorstehenden Komponenten wurde in einer Dispergiermühle während 25 Minuten zur Bildung einer homogenen Dispersion gerührt. Die Dispersion wurde in einer Sprühtrocknungsvorrichtung unter Einschluss von ßprühdüsen von 1,6 mm Durchmesser bei einer Heisslufttemperatur von 150 +3⁰C unter einem Sprühdruck von 1*5 kg/cm sprühgranuliert. Die erhaltenen !Teilchen wurden durch einen Luftklassifizierer klassifiziert und ein Entwickler mit einer Teilchengrösse von 10 bis 50 Mikron wurde erhalten.

Ein nach einem üblichen elektrophotographisehen Verfahren ausgebildetes elektrostatisches Bild wurde mit dem dabei erhaltenen Entwickler entwickelt und das Entwicklerbild wurde auf einen Übertragungsbogen übertragen und mit einer mit Teflon überzogenen Druck-Fixierwalze fixiert. Keine Verunreinigung der Fixierwalze wurde beobachtet. Klare Kopien frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

Beispiel 31 Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrolharz (Piccolastic D-150

der Esso Chemical) 25 Gew.teile

Epoxyharz (Epikote 1004 der

Shell Chemical) 55 Gew.teile

Polyvinylbutyral (Slec BL-1

der Sekisui Kagaku) 20 Gew.teile

Eisentetroxid (Tetsuguro B6 der

Toyo Shikiso) 250 Gew.teile

Euss (Carbon Nr. 30 der Mitsubishi

Kasei) 13 Gew.teile

809850/0662

282U22

Acrylnitril/Butadien-Copoly-

meres (Nippol DN-401 der

Japanese Geon) 25 Gew.teile

Toluol 700 Gew.teile

Methyläthylketon 60 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 dispergiert, pulverisiert und klassifiziert, um Entwicklerteilchen mit einer Grosse von 10 bis 30 Mikron zu erhalten. Unter Anwendung der dabei erhaltenen Entwicklerteilchen wurde der Kopierarbeitsgang in einer Kopiermaschine Electronic Copystar Model 7OOD, die mit einer mit Siliconkautschuk überzogenen Wärme-Fixierwalze ausgerüstet war, durchgeführt. Keine Verunreinigung der Fixierwalze wurde beobachtet und klare Kopien frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.. Selbst wenn der Arbeitsgang kontinuierlich wiederholt wurde und 1000 Drucke erhalten wurdea, wurde keine Verunreinigung der Fixierwalze beobachtet und klare Drucke frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

Beispiel 32

Euss (Colax L der Degussa Co.) wurde einheitlich in einer Menge von 0,1 Gew.% in den in Beispiel 32 erhaltenen Entwickler eingemischt und unter Anwendung des dabei erhaltenen Entwicklers wurde der Kopierarbeitsgang in der Kopiermaschine Electronic Copystar 7OOD der Mita Industrial Co., die mit einer mit Teflon überzogenen Wärme-Fixierwalze ausgerüstet war, ausgeführt. Klare Kopien ähnlich zu den in Beispiel 31 erhaltenen wurden erhalten.

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Beispiel 35

Unter Anwendung des in Beispiel 32 erhaltenen Entwicklers wurde der Kopierarbeitsgang in einer Kopiermaschine Electronic Copystar 900D, die mit einer metallüberzogenen Druck-Fixierwalze ausgerüstet war, durchgeführt. Klare Kopien ähnlich zu denen in Beispiel 31
erhaltenen wurden erhalten.

Beispiel 34-Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrolharz (Arcon P-125

der Arakawa Rinsan) 30 Gew.teile

Epoxyharz (Epiclon 4050 der

Dainippon Ink) 25 Gew.teile

Fettsäureamid (Lubron 0 der

Nippon Kasei) 45 Gew.teile

Eisentetroxid (Tetsuguro B6 der

Toyo Shikiso) 280 Gew.teile

Euss (Carbon Nr. 30 der Mitsubishi

Kasei; - 12 Gew.teile

Acrylni tril/Butadi en-CopοIymere s

(Chemigum N-300 der Goodyear) 40 Gew.teile

Toluol 800 Gew.teile

Methylethylketon - 70 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 dispergiert und eprühgranuliert und luftklassifiziert, so dass Entwicklerteilchen mit einer Grosse von 5 bis 15 Mikron erhalten
wurden.

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Ein elektrostatisches Bild wurde nach dem üblichen elektrophotographischen Verfahren ausgebildet und das elektrostatische Bild wurde mit dem erhaltenen Entwickler entwickelt. Das Entwicklerbild wurde dann auf einen Übertragungsbogen übertragen und das Entwicklerbild wurde durch eine mit Metall überzogene Druck-Fixierwalze fixiert. Keine Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Entwickler wurde beobachtet und klare Bilder frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

Beispiel 35 Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Epoxyharz (Epikote 1004 der

Shell Chemical) 40 Gew.teile

Polyisobutylen (Vistanex MML-80

der Petrochemical) 20 Gew.teile

Acrylharz (Paraloid B067 der

Böhm & Haas) 25 Gew.teile

Acrylnitril/Butadien-Copolymeres

(Chemigum N-612A der Goodyear) 35 Gew.teile

Eisentetroxid (Tetsuguro B6 der

Toyo Shikiso) 180 Gew.teile

Euss (Mogul L der Cabot Corporation) 5 Gew.teile Aluminium-Feinpulver . - 12 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 150 C mit einer Heisswalze zur Bildung einer homogenen Masse verknetet. Die Masse wurde auf Raumtemperatur (10 bis 20° C) zur Verfestigung der Dispersion abgekühlt. Der Feststoff wurde in einem Pulverisator vom Nadelmühlentyp pulverisiert und ein Entwickler mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 5 bis 50 Mikron wurde

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erhalten. Unter Anwendung der dabei erhaltenen Entwicklerteilchen wurde der Kopierarbeitsgang in einer Kopiermaschine Electronic Copystar Model 900 D der Mita Industrial Co. über ein Original durchgeführt. Keine Verunreinigung der Druck-Fixierwalze mit dem Entwickler wurde beobachtet und klare Kopien frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

Beispiel 36
Zusammensetzung eines Entwicklers vom Ein-Komponententyp:

Styrol/Butadien-Copolymeres

(Pliolite S-5B der Goodyear) 40 Gew.teile

Phenolharz (Tamono1 1110R

der Arakawa Einsan) 40 Gew.teile

Acrylnitril/ButadienZ-Styrol-

Copolymeres 20 Gew.teile

Eisentetroxid (Tetsuguro B6

der Toyo Shikiso) 180 Gew.teile

Russ (Elftex 8 der Cabot) 5 Gew.teile

öllöslicher Farbstoff (Spilon

Black GMH der Hodogaya Chemical) 3 Gew.teile

Ein Gemisch aus den vorstehenden Komponenten wurde bei 160 C mit einem Heizverkneter zur Bildung einer homogenen Masse verknetet. Die Masse wurde auf Raumtemperatur (10 bis 20° C) zur Verfestigung der Masse abgekühlt. Die Masse wurde in einem Nadelmühlenp ulverisator zur Bildung eines Entwicklers mit einer Teilchengrösse von 5 bis 30 Mikron pulverisiert.

Ein nach einem üblichen elektrophotographischen Verfahren ausgebildetes elektrostatischen Bild wurde mit

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den in dieser Weise hergestellten Entwicklerteilchen entwickelt und das Entwxcklerbild wurde auf einen Ubertragungsbogen übertragen und unter Anwendung einer Druck-Fixierwalze fixiert. Es wurde keine Verunreinigung der Fixierwalze mit dem Entwickler beobachtet und klare kopierte Bilder frei von Offset-Erscheinung wurden erhalten.

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Claims (16)

Patentansprüche

1. Entwickler für elektrostatische Bilder mit ausgezeichneter Offset-Beständigkeit, bestehend aus einem Bindermedium und einem darin dispergierten Pigment, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindermedium (A) ein thermoplastisches oder kautschukartiges Polymeres mit Halogenatomen und/oder Nitrilgruppen in einer Konzentration von mindestens 100 ml je 100 g des Polymeren und (B) einen Binder mit einer Schmelztemperatur niedriger als dem Polymeren (A) in einen Misch-Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 1/20 bis 1/1 enthält, wobei das halogen- oder nitrilhaltige Polymere (A) in Form von feinen in der kontinuierlichen Phase aus dem Binder (B) dispergierten Teilchen vorliegt.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere (A) aus einem chlorhaltigen Polymeren mit einem Gehalt an Chloratomen in einer Konzentration von 200 bis 4000 mg-Atomen auf 100 g des Polymeren besteht.

3· Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere (A) aus einem Homopolymeren oder Copolymeren des Vinylchlorids besteht.

4. 4. Entwickler nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere (A) aus einem Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymeren oder einem Vinylchlorid/Vinylacetat/äthylenisch-ungesättigter Carbonsäure-Copolymeren mit dem Gehalt an Chloratomen in einer Konzentration von 500 bis 1100 mg-Atomen auf 100 g des Polymeren besteht.

5· Entwickler nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch ge-

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ORfGINAL.

-m -

kennzeichnet, dass der Binder (B) aus einem aromatischen Vinylharz besteht.

6. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere (A) aus einem nitrilgruppenhaltigen Copolymeren eines äthylenisch-ungesättigten Nitrils, das Nitrilgruppen in einer Konzentration von 200 bis 1600 mMol je 100 g des Polymeren enthält, besteht.

7· Entwickler nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere (A) aus einem Copolymeren aus (a) einem äthylenisch-ungesättigten Nitril mit (b) mindestens einer Art an Diolefinmonomeren, Morioolefinmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren, Acrylmonomeren, Vinylestermonomeren und/oder Vinyläthermonomeren besteht.

8. Entwickler nach Anspruch 1 oder 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere (A) aus einem Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, Acrylnitril/Styrol-Copolymeren, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren, Acrylnitril/ Butadien/Styrol/Acrylsäure-Copolymeren oder Acrylnitril/ Butadi en/Styrο1/Methacrylsäure-Cop olymeren b e steht.

9. Entwickler nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere (A) in Form von Teilchen mit einer Grosse kleiner als 0,5 Mikron, dispergiert in der kontinuierlichen Phase aus dem Binder (B), vorliegt.

10. Entwickler nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass der Binder (B) aus einem Acrylharz besteht.

11. Entwickler nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur des Binders (B)

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höher als der Erweichungspunkt des Polymeren (A) ist.

12. Entwickler nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pigment in einer Menge von 1 bis 300 Gew.%, bezogen auf Bindermedium, einverleibt ist.

13· Entwickler vom Ein-Komponententyp nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment aus einem fein-zerteilten magnetischen Material besteht und das fein-zerteilte magnetische Material in einer Menge von 50 bis 300 Gew.%, bezogen auf Bindermedium,vorliegt.

14. Entwickler vom Zwei-Komponententyp nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment aus einem färbenden Pigment besteht und das färbende Pigment in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf Bindermedium, vorliegt.

15· Verfahren zur Herstellung von Entwicklern für elektrostatische Bilder, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse aus (A) einem thermoplastischen oder kautschukartigen Polymeren mit dem Gehalt an Halogenatomen oder Nitrilgruppen in einer Konzentration von 200 bis 1600 mÄ auf 100 g des Polymeren und (B) einem Binder mit einer niedrigeren Schmelztemperatur als derjenigen des Polymeren (A) in einem Misch-Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 1/20 bis l/l und weiterhin mit dem Gehalt (C) eines Pigmentes bei einer höheren Temperatur als sowohl dem Erweichungspunkt des Polymeren (A) als auch der Schmelztemperatur des Binders (B), jedoch niedriger als der Schmelztemperatur des Polymeren (A) verknetet wird, die verknetete Masse zu Entwicklertexlchen geformt wird und gegebenenfalls die Entwicklertexlchen klassifiziert werden.

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16. Verfahren zur Herstellung von Entwicklern für elektrostatische Bilder, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein thermoplastisches oder kautschukartiges Polymeres mit einem Gehalt an Halogenatomen oder Nitrilgruppen in einer Konzentration von 200 bis 1600 ml auf 100 g des Polymeren und (B) ein Binder mit einer niedrigeren Schmelztemperatur als derjenigen des Polymeren (A) in einem Misch-Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 1/20 bis 1/1 in einem Misch-Lösungsmittel aus einem polaren organischen Lösungsmittel, welches zur Auflösung des Polymeren (A) fähig ist, und einem aromatischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden, (C) ein Pigment in der erhaltenen Lösung oder Dispersion dispergiert wird und die erhaltene Masse in einer Trocknungsatmosphäreuifcer Formung der Masse zu Teilchen sprühgetrocknet wird.

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