JPS5921025B2 - 静電像用現像剤及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電像用現像剤及びその製法に関し、より詳細
には、現像時の流動性及び荷電特性と定着時の耐オフセ
ツト性との組合せを有する静電像用現像剤及びその製法
に関する。

従来、静電写真法で形成される静電潜像を現像するため
の一現像法として、所謂磁気ブラシ法が広く使用されて
いる。

この磁気ブラシ現像法に使用する現像剤としては、鉄粉
等の粉末磁性キャリヤーと定着用媒質中に顔料を分散さ
せたトナー粒子とのプレンド物から成る所謂二成分系現
像剤、及び四三酸化鉄等の磁性材料微粉末を必要により
他の顔料と共に定着用樹脂中に分散させ、所望により導
電性処理を表面に施した導電性の磁性粒子から成る所謂
一成分系現像剤が一般に使用されている。静電像上に施
されたトナー粒子或いは一成分系現像剤粒子は、静電写
真用感光シートに直接、或いは所望により転写シート上
に転写された後、適当な加熱手段で定着される。現像剤
粒子を熱定着するには、熱効率、火災事故防止及び定着
操作の迅速性の点で、ローラによる加熱圧着方式が有利
であるが、定着ローラ表面と現像剤粒子の像とが加熱下
及び加圧下に接触するため、現像剤粒子の一部が定着用
ローラの表面に付着転移する所謂オフセツト現象を生じ
、このものが再び被定着シート上に転移して、感光基板
や転写シートによごれを生ずることが知られている。

かＸる欠陥を防止するために、従来定着用ローラーの表
面を、フツ素樹脂の如き離型性乃至は耐汚染性に優れた
材料で構成すると共に、その表面にシリコンオイルの如
きオフセツト防止用液体の薄膜を形成させる手段が採用
されているが、このために定着装置の機構が複雑化し、
またオフセツト防止用液体を複写乃至は印刷操作に正確
に対応させて供給することが困難である等の欠点がある
。

この欠点を改善するために、現像剤粒子中に離型剤とし
て作用する物質を予じめ含有させ、口ーラによる定着に
際して前記物質を液状の形で現像粒子表面に遊離させ、
これによりオフセツト現象を防止しようとする試みも既
に行われている。例えば、特公昭５２−３３０４号公報
には、着色剤、スチレン系樹脂及び低分子量ポリプロピ
レンを含有する静電荷像現像用トナーが開示されている
。このようなトナーは、表面にオフセツト防止用液体を
供給しない定着用ローラを使用して、トナーのオフセツ
ト現象を発生させずに効率よく良好な定着操作を行い得
るという利点を有しているが、未だ現像時の諸特性にお
いて十分満足し得るものではない。即ち、この種のトナ
ーにおいては、定着操作に際して、離型剤物質をトナー
粒子表面に液化遊離させることが必須不可欠の要件であ
り、このためにトナー粒子中に比較的多量の離型剤物質
を含有させることが必要となる。

しかして、トナー粒子中に比較的多量の離型剤物質を含
有させる場合には、トナー粒子の流動性及び荷電特性が
著しく低下するのである。例えば、離型剤物質はその殆
んどのものが常態において軟質であり、このような離型
剤を表面に含むトナー粒子は、一般に凝集傾向が大であ
ると共に、これを磁気ブラシ形成用現像ローラ（スリー
ブ）上に均一且つ一様に塗布させるに十分な流動性を有
しておらず、例えばスリーブ表面上に塊りを生じて、ト
ナー粒子のボタ落Ｊちによるバツクグラウンドの汚れの
原因となり、またスリーブ表面にトナー粒子の付着ムラ
により画像の力ズレを生じたりする傾向を屡々生じる。

また、商業的な静電写真複写乃至は印刷操作において形
成する静電像は一般に負極性の電荷像であり、従つてト
ナー粒子としては正極性の荷電極性を有するものが一般
に使用されている。しかして、トナー粒子中に比較的多
量に含有される離型剤物質は、上記荷電極性に悪影響を
与えるものが多く、例えば前述したポリプロピレンは正
極性への荷電特性を減するように作用することが、本発
明者等により確認されている。トナー粒子中に比較的多
量の離型剤物質を含有させることの不都合は、静電写真
感光基板上に形成されたトナー像を転写シートに転写し
、この感光基板を反復使用するタイプの静電写真複写法
において一層顕著に表われる。

即ち、トナー粒子の表面に存在する離型剤物質が感光基
板表面に転移し、次第に蓄積して感光性基板の表面に電
気絶縁性の層を形成するに至るのである。かくして、こ
のようなトナーを使用すると、感光基板を小数回反復使
用した場合にさえ、残存電荷による複写物のカブリや感
光基板の電気的破壊を生じるようになり、感光基板の寿
命が著しく短縮されることになる。また、トナー粒子中
に含有される離型剤物質は、鉄粉等の磁性キャリヤ一上
にも転移蓄積して、キヤリヤ一の劣化の原因ともなるも
のである。本発明者等は、顔料及び定着剤から成る現像
剤組成物中に定着時において液体となる離型剤物質を含
有せしめるという従来の思想とは全く別に、前記現像剤
組成物中に特定のニトリル（ＣＮ）含有重合体（自）と
、該二トリル含有重合体よりも低い熔融温度を有する定
着剤（Ｂ）とを、特定の分散形態、即ち定着斉ＸＢ）の
連続相、ニトリル含有重合本（４）を分散粒子相の形で
含有する微細構造の現像剤とするときには、定着の際の
オフセツト現象が有効に解消され、しかも従来の現像剤
に認められる前述した欠点が一挙に解消されることを見
出した。即ち、本発明において現像剤組成物中に分散粒
子相の形で存在するニトリル含有重合体（自）は定着剤
（Ｂ）よりもむしろ液体（熔融）しがたいものであつて
、従来の離形剤物質とは物性及び機能において全く異な
つており、かＸる分散形態のニトリル含有重合体がオフ
セツト現象の防止機能を有するという）１−事実は、本
発明者等の知る限り全く未知のものである。

しかも、このニトリル含有重合体（自）は、離型剤物質
とは全く異質な高分子化合物であることに関連して、本
発明による現像剤は、流動性に優れ、凝集傾向が少なく
、磁性キヤリャ一や反復使用する電子写真感光基板を汚
染する傾向が少なく、しかも荷電特性に優れているとい
う利点を有している。本発明によれば定着剤媒質中に顔
料を分散させた粒子から成る静電像用現像剤において、
前記定着剤媒質はニトリル基を４００乃至１６００ミリ
モル／１００ｆ７重合体の濃度で含有する熱可塑性乃至
はゴム状重合体（４）と該二トリル含有重合体（自）よ
りも低い熔融温度を有する定着剤（８）とをＡ：Ｂ＝１
：２０乃至１：１の重量比で含有して成り、且つ前記二
トリル含有重合体（自）は定着剤（８）の連続相中に分
散した分散粒子の形態で存在すると共に、前記現像剤は
、３０−乃至６０度の安息角（傾斜法）を有すること及
び下記式式中、ＸＯは２００メツシユ篩を通過した現像
剤粒子の重量（Ｆ７）であり、Ｘは２００メツシユ篩を
通過した現像剤粒子を、５０℃で６０分間加熱した後２
００メツシユ篩土に残る現像剤粒子の重量（ｆ）である
、で定義される凝集率（Ｒｃ）が１０％以下であること
を特徴とする耐オフセツト性に優れた加熱圧着定着用静
電写真用現像剤が提供される。

本発明の現像剤は、二成分系現像剤、即ち鉄粉等の磁性
材料微粉末から成るキャリヤ一と組合せて使用するトナ
ー粒子から成る現像剤にも、或いは＝成分系現像剤、即
ち四三酸化鉄等の磁性材料微粉末を予め粒子中に含有せ
しめた現像剤にも広く適用できる。

本明細書において、現像剤とはこれらの二成分系及び―
成分系の現像剤を包括する概念であり、トナー粒子とは
キヤリヤ一と組合せて使用する粒子を一成分系現像剤と
区別して示す概念であるものと了解されたい。本発明を
以下に説明する。

現像剤成分 本発明の重要な特徴は、乾式現像剤の組成中に、特定の
ニトリル含有重合体を特定の定着剤との組合せで、特定
の分散形態で含有セしめると、離形剤物質を含有せしめ
るという従来の思想とは異なつた機能で定着時における
オフセツト現象が防止され、更にこれに関連して、公知
のオフセツト防止性トナーに比して、現像剤粒子の流動
性、荷電特性、及びキャリャ一や感光基板に対する汚染
傾向が著しく改善されるという新規知見に基づいている
。

ニトリル含有重合体Ａとしては、ニトリル基（ＣＮ）を
４００乃至１６００ミリモル／１００７重合体、特に５
００乃至１１００ミリモル／１００７重合体の濃度で有
する任意の熱可塑性乃至はゴム状重合体を使用し得る。

ニトリル基の含有濃度が上記範囲よりも低い場合には、
本発明の場合に比して満足すべきオフセツト防止性が得
られず、一方二トリル基の含有量が上記範囲よりも高い
場合には、本発明で規定した分散形態の現像剤を得るこ
とが困難となり、やはり満足すべきオフセツト防止性が
得られないようになる。かくして、本発明においては、
エチレン系不飽和二トリルの単独重合体は不適当であり
、エチレン系不飽和二トリル単量体（ａ）と、それ以外
のエチレン系不飽和単量体（ｂ）或いはジオレフイン系
単量体（ｃ）の少なくとも１種との共重合体や、そのブ
レンド物等を有利に使用することができる。エチレン系
不飽和二トリル単量本ａ）としては、例えば一般式式中
、Ｒ，は水素原子、炭素数４迄のアルキル基（以下単に
低級アルキル基と呼ぶ）或いはハロゲン原子であるのニ
トリル類、例えばアクリロニトリル、α−クロルアクリ
ロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル等が単独或いは組合せ
で何れも使用できるが、特にアクリロニトリル、メタク
リロニトリル及びそれらの混合物が好適である。

前記エチレン系不飽和二トリル単量体ａ）と共重合可能
な単量体としては、ジオレフイン系不飽和単量体、モノ
ビニル芳香族単量体、モノオレフイン系単量体、アクリ
ル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル
系単量体等を挙げることができる。

ジオレフイン系単量体としては、例えば 式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は水素原子、低級アル
キル基又はハロゲン原子である、のジオレフイン類、特
にブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げるこ
とができ、また、モノオレフイン系単量体としては、例
えば式中、Ｒ５及びＲ６の各々は水素原子又は低級アル
キル基である、のモノオレフイン類、特にエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ベンゼン−１、
４一メチルペンテン一１等を挙げることができる。

その他の単量体の適当な例は次の通りである。式式中、
Ｒ７は水素原子、低級アルキル基又は・・ロゲン原子で
あり、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基或いはカルボキシ
ル基である、のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロ
ルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロルスチレン、ｐ−エ
チルスチレンの単独又は２種以上の組合せ。

式式中、Ｒ，は水素原子又は低級アルキル基、ＲｌＯは
水素原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアル
キル基又はアミノアルキル基であるのアクリル系単量体
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸フエニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒド
ロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プ
ロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロ
キシメタクリル酸エチル、γアミノアクリル酸プロピル
、γ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル等。

式 式中Ｒｌｌは水素原子又は低級アルキル基である、のビ
ニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等。

式 式中、Ｒｌ２は炭素数１２迄の１価炭化水素基である、
のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフエニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

本発明においては、エチレン系不飽和二トリル単量本ａ
）はニトリル含有重合体（４）中に上述した濃度となる
ような量で存在する限り、任意の重合形式をとつている
ことができる。

即ち、エチレン系不飽和二トリル単量体（ａ）と、前記
単量体とは、所謂ランダム或いはプロツクの形で共重合
体鎖中に含まれていてもよく、或いはグラフト重合体の
形で重合体鎖中に結合していてもよい。更に、本発明に
使用するニトリル含有重合体（４）は、所謂２種以上の
共重合体のポリマーブレンドの形で存在することもでき
る。使用するニトリル含有重合体（４）の分子量は、一
般にフイルムを形成し得る分子量を有する限り特に制限
はないが、特に１００００乃至５０００００の範囲の分
子量を有するものが好適である。

ニトリル含有重合体（自）の適当な例は次の通りである
。アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル／スチレン共重合体、 アクリロニトリノレ／ブタジエン／スチレン共重合体、
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン／メチルメタ
アクリレート共重合体。

これらの共重合体は、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ニトリル
ゴム、ハイニトリル樹脂等の名称で市販されており、容
易に入手し得る。

上記二トリル含有重合体（自）は、一般に８０乃至１７
０℃の軟化温度及び１３０乃至１９０℃の熔融温度を有
することが好ましく、このようなニトリル含有重合体（
４）を使用することにより、後述する定着剤（Ｂ）との
組合せで、所望の分散形態を容易にとることが可能とな
る。

上述したニトリル含有重合体（自）と組合せて使用する
定着触Ｂ）＆虱オフセツト防止の見地から、ニトリル含
有重合体（４）よりも低い熔融温度を有するものでなけ
ればならない。

即ち、ニトリル含有重 Ｊ合体（自）よりも高い熔融温
度を有する定着剤を用いる場合には、本発明で規定した
分散形態をとることが困難となり、満足すべきオフセツ
ト防止性が得られない。かＸる定着剤（Ｂ）としては、
それ自体公知の天然、半合成或いは合成の樹脂、ゴム或
い ４はワツクスの内、上述した要件を満足する任意の
ものを使用できる。樹脂としては、熱可塑性樹脂や、未
硬化乃至は初期縮合物の形の熱硬化性樹脂が使用される
。

その適当な例は、重要なものの順序に、ビニル芳香族樹
脂、アクリル系ＭＶｌ臥ポリビニルアセタール樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、石油
樹脂、オレフィン樹脂等でぁるが、勿論、本発明で使用
する定着剤（Ｂ）は例示したものに限定されない。ビニ
ル芳香族樹脂としては、前記一般式（４）の単量体の単
独重合体、共重合体或いはこれらと他のエチレン系不飽
和単量体との共重合体である。

ビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体としては、酢
酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のエチレン系
不飽和カルボン酸；アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸３−
ヒドロキシエチル等のそのエステル類；アクリルアミド
、メタクリルアミド等のそのアミド類；Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等のＮ−ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類
：スチレン、α一メチルスチレン、ビニルトルエン等の
ビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレン、４−メチ
ルベンゼン等のオレフインリブタジエン、イソプレン等
のジオレフイン類を挙げることができる。

上述したビニル芳香族共重合体は、所謂ランダム共重合
体でもプロツク共重合体乃至はグラフト共重合体でもよ
い。好適な共重合体の例は、スチレン／ブタジエン共重
合体、ビニルトルエン／ブタジエン共重合体、スチレン
／アクリル酸エステル共重合体、ビニルトルエン／アク
リル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステ
ル／ブタジエン共重合体、ビニルトルエン／アクリル酸
エステル／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン共
重合体等である。本発明に使用するビニル芳香族樹脂は
、ビニル芳香族単位を少なくとも１５モル％、特に５０
モル％以上の量で含有していることが前述した見地から
望ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル等の単独重合体或いは共重合体が包含され、好適
には、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸エステル／酢酸ビニル共重合体等が挙
げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラ
ールやポリビニルホルマール等の、ポリ酢酸ビニルのケ
ン化物をアセタール化して得られる重合体が使用される
。

エポキシ樹脂としては、多価フエノール、多価アルコー
ル或いはレゾール型フエノール樹脂とエピクロルヒドリ
ンとの反応で得られたビス乃至トリエポキシ化合物等が
使用される。

代表的なエポキシ樹脂は式式中、Ｒは２価フエノールの
残基、特にビス一２・２−（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンの残基であるのビスエポキシ化合物であり、こ
れらのエポキシ樹脂は単独で或いはポリビニルアセター
ル樹脂、フエノール樹脂或いはアクリル系樹脂の如き反
応性樹脂との組合せで使用し得る。

ポリエステル樹脂としては、軟化点の比較的低い飽和ポ
リエステル樹脂、例えばエチレン／ブチレン・テレフタ
レート／イソフタレート共重合体、エチレン／ブチレン
・テレフタレート／イソフタレート／アジペート共重合
体や、マレインの酸樹脂、即ちロジン・無水マレイン酸
付加物と多価アルコールとから得られる樹脂や、アルキ
ド樹脂等が使用される。

フエノール樹脂としては、石炭酸、ｏ−、ｍ−或いはｐ
−クレゾール、ビスフエノールＡ，．ｐ一第３級ブチル
フエノール、ｐ−フエニルフエノール等のフエノール類
とホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下に縮合
せしめて得られるレゾール型フエノール樹脂やこれらを
ロジン、キシレン樹脂等で変性したものが使用される。

上述した定着剤樹腕Ｂ）は一般に５００乃至１５０００
０、特に１０００乃至１０００００の比較的低分子量の
ものが望ましい。

また定着剤樹脂（Ｂ）の熔融温度は、ニトリル含有重合
体（５）の熔融温度よりも少なくとも５℃、特に少なく
とも１０℃低いことが本発明の目的に特に望ましい。更
に、ニトリル含有重合体（４）と定着剤（Ｂ）とを選択
し組合せるに当つては、定着剤（Ｂ）の熔融温度におい
てニトリル含有重合体（４）が軟化するようにすること
がオフセツト防止性の点で特に望ましい。本発明におい
ては、ニトリル含有重合体（４）と上記定着剤（Ｂ）と
を、Ａ：Ｂ−１：２０乃至１：１ 特に １：１０乃至１：２ の重量比で組合せることも極めて重要である。

即ち、ニトリル含有重合体（自）の量が上記範囲よりも
少ない場合には、オフセツト防止性の点で満足すべき効
果が得られず、一方定着剤（Ｂ）の量が上記範囲よりも
低い場合には、本発明で規定した分散形態とすることが
困難となり、やはりオフセツト防１止性の点で満足すべ
き効果が得られず、更に現像剤の定着性そのものが低下
する傾向が大となる。本発明において、顔料としては、
着色用顔料、体質顔料、磁性顔料、導電性顔料の１種或
いは２種以上の組合せを用いることができる。これらの
５顔料は勿論、上述した機能の２種以上を兼備えた顔料
でもよく、例えばカーボンブラツクは黒色顔料と共に導
電性顔料としての機能をも兼ね備えており、四三酸化鉄
は磁性顔料としての機能と共に、所謂鉄黒の名称からも
明らかな通り、黒色顔料と９しての機能をも兼ね備えて
いる。着色顔料の適当な例は次の通りである。

黒色顔料 カーボンブラツク、アセチレンブラツク、ランプブラツ
ク、アニリンブラツク。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロ一、黄色酸化鉄、ミネラ
ルフアストイエロ一、ニツケルチタンエロ一、ネーブル
スエロ一、ナフトールエロ一Ｓ１ハンザーイエロ一Ｇ１
ハンザーイエロ一１０Ｇ１ベンジジンエロ一Ｇ１ベンジ
ジンエロ一ＧＲｌキノリンエローレーキ、パーマネント
エロ一ＮＣＧｌタートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネットオレンジ
ＧＴＲｌピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫｌベンジジンオレ
ンジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫＯ赤
色顔料 ベンガラ、カドミウムレツド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネットレット４Ｒ１りゾールレット、ピラゾ
ロンレツド、ウオツチングレツドカルシューム塩、レー
キレツドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ１エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ０紫色顔料 マンガン紫、フアストバイオレツトＢ１メチルバイオレ
ツトレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー無金属フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、
フアーストスカイブル一、イ Ｊンダンスレンブル一Ｂ
ＣＯ緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、フアナルイエローグリーン
Ｇ。

３ 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。

４（磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄（
Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イツトリウム（Ｙ３Ｆ
ｅ５Ｏ，２）、酸化鉄カドミウム′ （ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ
５Ｏｌ２）、酸化鉄銅（ＣＵＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（
ＰｂＦｅｌ２Ｏｌ９）、酸化鉄ニツケル（ＮｉＦｅ２Ｏ
４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ３）、酸化鉄バリ
ウム（ＢａＦｅｌ２Ｏｌ９）、酸化鉄マグネシウム（Ｍ
ｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、
酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバ
ルト粉（ＣＯ）、ニツケル粉（Ｎｉ）等が知られている
が、本発明においてもこれら公知の磁性材料の微粉末の
任意のものを用いることができる。

本発明の目的に特に好適な磁性材料顔料は四三酸化鉄で
ある。導電性顔料としては、上述したカーボンブラツク
の他に、導電処理を行つたそれ自体は非導電性の無機微
粉末や各種金属粉等の任意のものが使用される。

顔料の配合量は、現像剤の用途に応じて広い範囲内、一
般に定着剤当り１乃至３００重量％の範囲内で使用する
ことができる。

これらの範囲の内でも二成分系現像剤即ち磁性キヤリヤ
一と組合せて使用するトナーとしての用途には、定着剤
当り１乃至１５重量％，特に２乃至１０重量％の着色顔
料を使用するのがよく、一方一成分系現像剤磁性導電性
現像剤としての用途には、定着剤当り５０乃至３００重
量％、特に１００乃至２５０重量％の磁性材料顔料を、
必要により着色剤顔料や導電剤顔料と共に組合せて使用
するのがよい。本発明の現像剤には、それ自体公知の他
の配合剤を公知の処方に従つて配合することができる。
例えば、二成分系現像剤としての用途には、それ自体公
知の荷電制御剤、例えばニグロシンペース（ＣＩ５Ｏ４
５）、オイルブラツク（ＣＩ２６ｌ５Ｏ）、スピロンブ
ラツク等の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金属
石鹸、樹脂酸石鹸等を、定着剤当り０．１乃至５重量％
の量で配合することができる。

本発明の現像剤は、ニトリル基を４００乃至１６００ミ
リモル／１００ｙ重合体の濃度で含有する熱可塑性乃至
はゴム状重合体（４）と該二トリル含有重合体（Ａ）よ
りも低い熔融温度を有する定着剤（Ｂ）とをＡ：Ｂ−１
：２０乃至１：１ の重量比で含有し且つ更に顔料（０を含有する組成物を
、前記二トリル含有重合体（自）の軟化温度以上及び前
記定着斉１Ｊ（Ｂ）の熔融温度以上で且つ前記二トリル
含有重合体（５）の熔融温度よりも低い温度で混練し：
混練された組成物を粒子の形に成形することにより製造
される。

即ち、本発明で規定した分散形態の現像剤を製造するた
めには、前述したニトリル含有重合体（Ａ）と定着剤（
Ｂ）との組合せを使用する他に、これらの組成物を、ニ
トリル含有重合体（自）の軟化温度以上及び定着剤（Ｂ
）の熔融温度以上でしかもニトリル含有重合体（４）の
熔融温度よりも低い温度で混練することが極めて重要で
あり、このような混練手段を採用することにより、定着
剤（Ｂ）の連続相中にニトリル含有重合体（Ａ）が微粒
化分散した組成物が形成されることになる。

本発明の製造法とは別の実験において、ニトリル含有重
合体（自）と定着剤（Ｂ）とを顔料を配合することなし
に、通常の混線条件下、即ち両者の熔融温度以上の温度
で混練するときには、全体が半透明な混練組成物が得ら
れ、ニトリル含有重合体（４）は定着剤（Ｂ）中に相溶
していることが認められ、このような両樹脂が相溶した
現像剤粒子は、ローラー定着の際に全くオフセツト防止
効果を示さないのである。

これに対して、ニトリル含有重合体（４）と定着剤（Ｂ
）とを、本発明で規定した温度条件、即ちニトリル含有
重合体囚の熔融温度よりも低い温度で混練を行うときに
は、全体が乳白色の外観をした混練組成物が得られ、こ
の混練組成物においては、ニトリル含有重合体（Ａ）が
定着剤（Ｂ）中に微粒化分散していることが認められ、
このような分散形態の粒子は、顕著に優れたオフセツト
防止効果を示すのである。混練操作は、上述した温度条
件を用いる点を除けばそれ自体公知の手段で行い得る。

例えば、装置としては、熱ロール、ミキサー、ニーダ一
等を使用することができる。混練の程度は、特に制限は
ないが、一般にニトリル含有重合体囚の分散粒径が３μ
以下、特に０．５μ以下となるようなものであればよい
。この混練組成物から現像剤粒子を成形するには、一般
に混練組成物を常温或いはそれよりも低い温度に冷却し
、これをジニットミル、ボールミル、ロールミル、振動
ミル等の微粉砕機で粉砕し、必要により篩分けして現像
剤粒子とする。

加熱下に混練する代りに、各現像剤成分をスーパーミキ
サ等の高速攪拌機中で摩擦熱が発生する条件下に攪拌し
て、定着剤（Ｂ）を熔融、ニトリル含有重合体（自）を
軟化させて一体化した現像剤粒子を得ることもできる。

或いは冷却物を粉砕する代りに、現像剤成分の熔融混合
物を、直接スプレー造粒、遠心造粒等の手段で現像剤粒
子とすることもできる。

本発明の現像剤は、更に次の別法によつても製造するこ
とができる。

この別法によれば、ニトリル基を４００乃至１６００ミ
リモル／１００ｙ重合体以上の濃度で含有する熱可塑性
乃至はゴム状重合体（自）と、該二トリル含有重合体（
自）よりも低い熔融温度を有するビニル芳香族系重合体
の定着剤（Ｗ）とをＡ：Ｗ＝１：２０乃至１：１ の重量比で、ニトリル含有重合体を溶解可能な極性有機
溶媒と芳香族溶媒との混合溶媒中に溶解乃至分散させ、
更に顔料（０を分散させた組成物を、乾燥雰囲気中に噴
霧し乾燥させて粒子に成形する。

即ち、定着剤たるビニル芳香族系重合体（Ｗ）はニトリ
ル含有重合体（自）に比して有機溶媒に対する溶解性に
際つて優れており、かくして、ニトリル含有重合体（Ａ
）を溶解可能な極性有機溶媒と芳香族溶媒との混合溶媒
中に両者を溶解すると、定着剤（Ｂつ が連続相となり
、ニトリル含有重合体（４）が分散相となつた分散液が
形成されることになる。この事実は、やはりこの分散液
がエマルジヨンに似た乳白色を呈することにより確認さ
れる。かくして、この分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、
乾燥させると、同様に本発明で規定した分散形態を有す
る現像剤が得られることになる。芳香族溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレ
ン、エチルベンゼンや或いはこれらの混合溶媒を使用し
得る。

ニトリル含有重合体の分散安定性や分散粒径を微細化す
る目的で、アセトン、メチノレエチノレケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類等の芳香族溶媒に対して混和
性を有する極性有機溶媒を使用することが重要であり、
この極性溶媒は芳香族溶媒の５〜３０重量％、特に５〜
１５重量％の量で組合せて使用するのがよい。これらの
混合有機溶媒は、定着剤当り１乃至５０重量倍の量で使
用するのがよく、この内でも顔料を添加した最終原液の
固形分濃度が２乃至５０重量％の範囲となるようにする
。

この原液を噴霧乾燥するに際し、原液を５乃至１００℃
の温度に保ち、この原液を、空気窒素、炭酸ガス、燃焼
ガス等の５０乃至１５０℃の温度に加熱された気体中に
、一流体乃至は二流体ノズル、遠心噴霧ノズル、或いは
ロータリデスク等の機構を通して噴霧し、粒状物に成形
する。現像剤 本発明の現像剤は、製造法や適用する用途によつても相
違するが、一般に言つて数平均粒径が２乃至８０ミクロ
ン（μ）、特に５乃至５０μの範囲にあるのが望ましく
、この内でも５０μ以上のものが全体の２０％以下で且
つ５μ以下の粒度のものが全体の１５％以下となるよう
な粒度分布を有することが好ましい。

現像剤粒子は、実質上球状の形態を有していることが望
ましいが、この現像剤は所謂離型剤物質を含有せず、代
りに高分子のニトリル含有重合体を含有していることに
関連して、砂粒状、破砕粒状、顆粒状等の不定形乃至は
角ばつた粒状の形態を有していても、優れた流動性と耐
プロツキング性（非凝集傾向）が維持されるという利点
がある。

本発明の現像剤には、用いる用途に応じて、種種の後処
理を行うことができる。例えば、一成分系現像剤、即ち
導電性磁性現像剤として使用する場合には、磁性材料顔
料を含有する粒子（定着性感磁粒召０の表面に導電性微
粒子のを付着せしめて、必要な導電性を賦与することが
できる。導電性微粒子（Ｂ）としては、フアネースブラ
ツク、チヤンネルブラツク等の各種カーボンブラツク、
就中デクサ社製導電性ブラツクＣＯｌａｘ−Ｌ、ギアポ
ット社製バルカンＸｃ−７２Ｒ等が特に望ましいが、導
電剤で処理した無機微粒子や金属粉末等を用いることが
できる。これらの導電性微粒子Ｄは、例えば乾式ブレン
ドにより前記粒引０の表面に物理的に吸着保持せしめて
も、或いは粒子（８の表面に融着等により積極的に埋め
込んでもよい。導電性微粒子Ｄは前記粒子（有）当り０
，０１乃至５重量％、特に０．１乃至２重量％の量で用
いるのがよい。本発明の現像剤は、静電写真複写法、静
電印刷法、静電記録法等の静電像を現像するための用途
に広く使用することができる。静電像の現像は、それ自
体公知の現像法、特に磁気ブラシ法で行うことができる
。

本発明の現像剤は、一般に安息角（傾斜法）が２０乃至
８０度、特に３０乃至６０度の範囲にあることからも明
白な通り、著しく流動性に富んでいると共に、下記式式
中、ＸＯは２００メツシユ篩を通過した現像剤粒子の重
量（７）であり、Ｘは２００メツシユ篩を通過した現像
剤粒子を、５０℃で６０分間加熱した後２００メツシユ
篩上に残る現像剤粒子の重量（７）である、で定義され
る凝集率（Ｒｃ）が１０％以下、特に５％以下であるよ
うに、粒子相互が凝集する傾向も至つて少ないという特
徴を有している。

かくして、本発明の現像剤を使用すると、粒子のボタ落
ちによるバツクグランドの汚れや、粒子の付着ムラによ
る画像の力ズレ等のトラブルを有効に解消でき、更に装
置の現像剤収容部での温度上昇による現像剤粒子の凝集
傾向も解消できる。本発明の現像剤を使用すると、所謂
離型剤物質の使用なしにオフセツト防止効果が得られる
ことに関連して、磁性キヤリヤ一や静電写真感光基板（
マスター）の汚れ防止の点でも顕著な利点が達成される
。

離型性物質乃至は滑剤を配合した公知のオフセツト防止
性トナーは、これらの物質が次第に磁性キヤリヤ一に付
着蓄積して、磁性キヤリャ一の劣化の原因となる。また
、トナー粒子或いは現像剤粒子を感光基板から転写シー
トに転写して該感光基板を反復使用する複写法乃至印刷
法においても、これらの物質が感光基板に次第に付着蓄
積して、前述した種々の欠点を生じる。これに対して本
発明の現像剤は、キヤリヤ一や感光基板にこれらの離型
剤物質が転移し、付着蓄積するおそれが全くなく、キャ
リャ一や感光基板の寿命を著しく延長させることが可能
となる。更に、従来トナーに配合されている離型性物質
は、オフセツト防止に有効な量の配合ではトナー◎凝集
性試料現像剤を３０１を正確に採取し、２００メツシユ
の篩にて篩分けし２００メツシユを通過した現像剤の重
量を正確に測定した後その通過物をガラス製試料容器（
広口）に入れ５『Ｃの乾燥機中で６０分間加熱乾燥処理
した後再び２００メツシユの篩にて篩分けし、２００メ
ツシユ篩上に残る現像剤の重量を測定して、各々の現像
剤の凝集性を比較した。

◎連続複写性（感光板の汚れ及び複写物のカブリ）試料
現像剤５０Ｖとキヤリャ一鉄粉（日本鉄粉社製ＥＦ２Ｏ
Ｏ〜３００）９５０７を均一に混合しスタート剤とした
後三田工業（株）製静電複写機２５１型（テトラフルオ
ロエチレン樹脂を被覆した熱定着ローラーを内蔵）の現
像ボトルに入れ、画像を有する原稿を用いて定着温度１
８０℃土３℃にて連続複写し、一定枚数複写毎に一端停
止し、感光板の汚れ状態、複写物のカブリ状態及び現像
剤の補充状態を目視により観察比較した。

（４）現像剤の補充は現像剤を適当量補充バツトに補充
し連続的に補充した。

結果；下記表−１に示す通りである。

上記結果から明らかな如く本発明の静電像用現像剤がそ
の複写現像性能において顕著に優れていることは明白で
ある。

比較例 ２ 本発明のニトリル基含有重合体のニトリル基含有量がオ
フセツト防止効果に大きく影響していることを以下の実
験により確認した。

（１）比較実験用現像剤組成物 スチレン系樹脂（ピコラスチツクＤ−１５０；エツソ石
油化学社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・４０部スチレン／アクリル共重合樹脂（プラ
イオライトＡＣ；グツドイャ一社製）・・・・・・・・
・・・・・・・６０部ニグロシンベースＥＸ（オリエン
ト化学社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・２部スペシヤルブラツク＃
４（三菱化成社製）・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部ニ
トリル基含有重合体（下記表−２に記載した重合体）・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・３０部上記組成物の
各々についてあらかじめ適当に混合し、三本熱ロールミ
ル（１５０〜２００℃）にて２５分間均一に混練し、常
温にて十分冷却し固化する。

この混練物をフエザーミルにて粗粉砕した後、超音速ジ
ニットミル微粉砕機（日本[ャ■■砕し、続いてこの微
粉を風力分級機により粒子径５〜３０μに分級し比較用
現像剤ａ″、ｂ′、ｃ′、ｄ′、ｅ′、ｆ′及びｇ′を
得た。

この得られた各々の現像剤について、現像剤特性（流動
性及び凝集性）を比較すると共にキヤリヤ一鉄粉（日本
鉄粉社製；ＥＦＶ２ＯＯ〜３００）と混合（現像剤５０
７と鉄粉９５０ｙの割合）した後、熱定着用テフロンロ
ーラーを装着した三田工業株式会社製定着性試験機に充
填し、定着温度１８０±５℃にて複写画像を作成し、オ
フセツト防止効果、定着性及び連続複性を比較した。重
合体の製法 攪拌機付重合釜に水１８０部を投入後、石鹸フレーク４
．５部ステアリン酸０．６部を水５０部で約６０℃にて
溶解した後投入する。

次に塩化カリ０．３部、リン酸ソーダ０．１部及び硫酸
鉄０．０２部を水５部に溶解し投入する。続いて上記表
−２に示した割合のモノマー、合計１００部の内、先ず
アクリルニトリルを加えた後、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．５部を加え、続いてブタジエンを投入する。次に
過酸化水素０．３５部を加えた後水１２５部を追加する
。その後３０℃にて加圧し、攪拌しながら２４時間乳化
重合し、生成重合体にフエニルβ−ナフチルアミン２部
を加えて酸化防止し、更にアルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．５部及び飽和食塩水４０部を加え硫酸にてＰ
Ｈ−３に調正し、凝固させた後、沢過洗浄し、約６０℃
で乾燥し、実験用重合体を得た。（２）測定方法 ◎オフセツト防止効果、流動性、凝集性及び連続複写性
比較例１に記載した測定方法と全く等し（・方法により
測定した。

◎定着剤 連続複写性試験時に得られた複写物につき、その画像部
分を摩擦堅牢度試験機（クロツクメータ一）にて５０回
摩擦し、その結着状態を目視により観察し、比較した。

（３）結果；表−３に示す通りである。

上記表−３の結果から明らかな如く、ニトリル基の含有
量により現像剤性態に変化があり２００〜モル／１００
Ｖ以下ではオフセツト防止効果がなくなり使用不能とな
る又１６００〜モノ１／１００ｖ以上ではニトリル基を
特性により溶融温度が極端に高くなり２００℃による混
練は不能であり．．目的とする現像剤を得ることができ
ない。

実施例 に 成分系静電像用現像剤組成物として アクリル樹脂（パラロイドＢ−６７、ＲＯＨＭ＆ＨＡＡ
Ｓ社）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２５部ビニルト
ルエン／ブタジエン共重合体（プラオライトＶＴ、グツ
ドイャー社） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
７５部油溶性染料（ニグロシンベースＥＸ、オリエン
ト社）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ ２．２部カーボンブラツク（プリンテツクス
１４０）デグサ社）・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ ７．７部アクリロニトリル／ブタジエ
ンラバ一（ケミカルガムＮ− ６１２Ａ）グツドイャー
社） ・・・・・・１５部上記組成を有する混合物を三
本熱ロールミルにて混練温度１５０±５℃で２５分間均
一に溶融混練した後、その混練物を常温にて冷却固化す
る。

次にこの混練物をフエザーミル粗粉砕機にて粗粉砕した
後、超音速ジニットミル微粉砕機（Ｉ式ジニットミル；
日本[ャ■[マチツク社製）にて微粉砕し、続いてこの微
粉を風力分級機にて分級し、粒度分布５〜３０μの現像
剤を得た。この得られた現像剤を三田工業株式会社製：
電子コピスタ一２５１Ｒ複写機（熱定着用テフロンロー
ラー装着）の現像ボトルに充填し、適当な原稿を介して
複写を行つた結果、カブリ及びオフセツト現象の全くな
い鮮明な複写画像が得られた。更にこの複写操作を連続
して１０００回繰返しても複写画像の品質低下及び熱定
着ローラーの汚れは全く認められなかつた。実施例 ２ 二成分系静電像用現像剤組成物として スチレン樹脂（ピコラスチツクＤ−１５０；エツソ石油
化学社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・８５部ポリイソブチレン樹
脂（ビスタネツクスＭＭＬ８Ｏ；ペトロケミカル社製）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５部油溶性染
料（オイルブラツクＨＢＢスペシヤル；ォリエント社製
）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・２部カーボンブラツク（スペ
シヤルブラツクリデグサ社製）・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・６部アクリロニトリル／ブタ
ジエングム（ケミガムＮ一３００；グツドイャ一社製）
・・・・・・・・・・・・・・・１０部上記組成を有す
る混合物を実施例１と同様の操作を施し、現像剤を得た
。

この得られた現像剤を電子コピスタ一２５１Ｒ複写機に
て複写した結果実施例１と全く同様の結果が得られた。
実施例３ 二成分系静電像用現像剤組成物として 飽和ポリエステル樹脂（エステルレジン２０；東洋紡績
社）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３６部スチレ
ン／アクリレート共重合体（プラオライトＡＣ；グツド
イヤ一社）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・８４部油溶性染料（ニグロシンベースＥＸ；オ
リエント化学社）・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・３．０部カーボンブラツク（＃３０；三菱化成工
業社）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・１０．３５部アクリロニトリル／プタジ
エン／スチレン三共重合体・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・１８部上記組成を有する混
合物を実施例１と同様の操作を施し現像剤を得た。

この得られた現像剤を電子コピスタ一２５１Ｒ複写機に
て複写した結果実フ施例１と全く同様の結果が得られた
。

更に、この操作を連続しても実施例１と全く同様の結果
が得られた。

実施例 ４ 二成分系静電像用現像剤組成物として ビニルトルエン／アクリレート／ブタジエン三共重合体
（プラオライト０ＭＳ、グツドイヤ一社）・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９７
．５部ポリビニルブチラール樹脂（エスレツクＢＭ−Ｓ
１積水化学社）・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・５２．５部油溶
性染料（オイルブラツクＢＷ、オリエント化学社）・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３，８部
カーボンブラツク（スペシヤルブラツク＃４デグサ社）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２．２部
スチレン／アクリロニトリル共重合体・・・・・・３０
部上記組成を有する混合物を加熱二ーダ一にて１６０±
５℃で３０分間均一に溶融混練した後、常温にて冷却固
化する。

続いてこの混練物を実施例１と同様な粉砕及び分級操作
により粒度分布５〜３０μの現像剤を得た。この得られ
た現像剤を実施例１と同様な方法で複写した結果、実施
例１と全く同様な結果であつた。実施例５ 二成分系静電像用現像剤組成物として スチレン樹脂（ピコラスチツクＤ−１５０、エツソ石油
化学社）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・９１部ポリビニルブチ
ラール樹脂（エスレツクＢＭ−Ｓ１積水化学社）・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・３９部油溶性染料（ニグロシン
ベースＥＸ、オリエント化学社）・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・３．２５部カーボンブラツク（ＭＡ−１
００１三菱化成工業社）・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・４０．６部アクリロニトリルブタジ
エンゴム（ケミガムＮ一２０６、グッドィャ一社）・・
・・・・・・・・・・・・・・・・３２．５部トルエン
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・３９５部メチルエ
チルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・５０部上記組成を有する混合物を
ボールミルにて２４時間均一に分散した後、この分散液
をスプレードライ装置（熱風温度１５０±３℃、噴霧圧
３ｋ９、ノズル径１．２ｍｍφ）にてスプレー造粒した
。

この得られた粉末を風力分級機により分級して粒度分布
５〜３０μの現像剤を得た。この得られた現像剤を実施
例１と同様な方法により複写操作を行つた結果、実施例
１と同様な結果が得られた。実施例 ６二成分系静電像
用現像剤組成物として スチレン／アクリル共重合体（プライオライトＡＣ：グ
ツドイャ一社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・６０部スチレン系樹脂（ピコラスチツクＤ−１
２５；エッソ石油化学社製）・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０部オイルブ
ラツクＨＢＢ（オリエント化学工業社製）・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・３部カーボンブラツク（スペシヤルブラツク＃
４；デグサ社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・６部アクリルニトリル／ブタジエン共重合体（
ニツポール１０４２；日本ゼオン社製）・・・・・・・
・・・・・３０部トルエン・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・３００部メチルエチルケトン・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４５部
上記組成を有する混合物をＫＶＭ分散機（遠山鉄工社製
）にて２５分間均一に溶解分散し、実施例５と同様な方
法でスプレー造粒した後、風力分級し粒度分布５〜３０
μの現像剤を得た。

この得られた現像剤を実施例１と同様な操作で複写試験
した所実施例１と全く同様な結果であつた。実施例 ７
ヰ分系静電像用圧力定着現像剤組成物としてスチレン系
樹脂（アモコレジン１８−２４０：アモコ社製）・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・３０部ビニルトルエン／
ブタジエン共重合体（プライオ ２ライトＶＴ−Ｌ；グ
ツドイヤ一社製）・・・・・・３５部脂肪酸アマイド（
ダイヤミツドＹ；日本化成社製）・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３５部
オイルブラツクＨＢＢ（オリエント化学社製）・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・３部５カーボンブラツク＃３０（三
菱化成工業社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部アク
リロニトリル／ブタジエン／エチレン共重合樹脂・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０
部トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６５０
部 ３メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部上記組成を
有する混合物をデイゾルパ一分散機にて２５分間均一に
溶解乃至分散し、実施例５と同様な方法でスプレー造粒
した後、風力分級により粒度分布５〜３０μの現像剤を
得た。

この得ら ４・れた現像剤を圧力定着装置を装着した三
田工業株式会社製複写試験機の現像ボトルに入れ、原稿
を介して複写操作を行つた所定着性の良い鮮明な画像を
有する複写物が得られた。更にこの複写操作を１００回
連続して繰り返した結果、定着ローラーの汚れは全く認
められず１枚目と全く同等な、カブリのない複写物が得
られた。実施例 ８ 二成分系静電像用圧力定着現像剤として ポリアミド樹脂（バーサミド９４０：第一ゼネラル社製
）・・・・・・・・・・・・・・・・一・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００部ポリイ
ソブチレン樹脂（ビスタネツクスＭＭＬ一８０；ペトロ
ケミカル社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・
２０部ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・一・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・１．８部カーボンブラツクＭＡ−１
００（三菱化成工業社製）・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・７．２部アクリロニトリル
／ブタジエンゴム（ハイカー１０５１；日本ゼオン社製
）・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０部上記組
成を有する混合物を実施例１と同様な方法により混練、
粉砕及び分級し５〜３０μの現像剤を得た。

この得られた圧力定着用現像剤を実施例７と同様な方法
で複写操作した結果、実施例７と全く同様な結果が得ら
れた。実施例 ９ 一成分系静電像用現像剤組成物として スチレン系樹脂（ピコラスチツクＤ−１２５；エツソ石
油化学社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・１００部脂肪酸アマイド（ダイヤミツ
トＹ；日本化成社製）・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部四三酸化鉄
（鉄黒Ｂ６；東洋色素社製）・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・１５０部カーボンブラツク（コラツクスＢ；デ
グサ社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・１２部アクリロニトリル／ブ
タジエン共重合体（ケミガムＮ−６０８：グツドイヤ一
社製）・・・・・・・・・３５部上記組成の混合物を三
本熱ロールミルにて１５０十５℃で溶融混合し、均一に
混練した後、この混練物をフエザーミル粗粉砕機にて粗
粉砕し、続いてピンミル型微粉砕機（ＡＣＭｌＯ；細川
鉄工所社製）にて微粉砕した後、風力分級機により粒度
分布１０〜３０μの現像剤を得た。

この得られた現像剤を三田工業株式会社製電子コピスタ
ー７００Ｄ（テフロン加工熱定着ローラ装置）複写機に
より適当な原稿を介して複写した結果、熱定着ローラー
表面の汚れは全くなく、オフセツト現象の全くない鮮明
な画像の複写物が得られた。更にこの複写操作を１００
０回繰り返し行つても定着ローラーの汚れ、オフセツト
現象の全く認められない鮮明な画像の複写物が得られた
。実施例 １０ 一成分系靜電像用現像剤組成物として スチレン／アクリル共重合体（プライオライトＡＣＬ；
グツドイャ一社製）・・・・・・・・・・・・・・・・
・・７０部脂肪酸アマイド（アマイドＡＰ−１；日本化
成社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・１０部ロジン変性マレイン酸樹脂（アスキツ
ドＭＲＧ一Ｈ；徳島精油社製）・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０部カーボ
ンブラツク（デンカブラツク；電気化学工業社製）・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部オイルブ
ラツクＨＢＢ；オリエント化学社製）・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・２部四三酸化鉄（マピコＢＬ−１００；チタ
ン工業社製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・１２０部アクリロニトリル／ブタジエン共
重合体（ケミガムＮ−６２５−Ｂ；グツドイャ一社製）
・・・２５部上記組成の混合物を加熱二ーダ一にて１６
０±３℃で２５分間溶融混練した後、実施例９と全く同
様な方法で粉砕、分級し、複写試験を行つた結果、実施
例９と全く同様な結果であつた。

実施例 １１ 一成分系静電像用現像剤組成物として スチレン系樹脂（アモコレジン１８−２４０；アモコ社
製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・１００部ポリエチレ
ングリコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・１０部四三酸化鉄（鉄黒Ｂ６：東洋色素社製
）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・１８０部スペシヤ
ルブラツク＃４（デグサ社製）・・・１２部アクリロニ
トリル／ブタジエンゴム（ニツポールＨＦ−１０１：日
本ゼオン社製）・・・・・・・・・・・・３０部トルエ
ン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・６５０部メチル
エチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・６５部上記組成を有する混合物
をデイスパーミル分散機にて２５分間均一に溶解乃至分
散した後、この分散液をスプレードライ造粒装置（熱風
温度１５０±３℃、噴霧圧１．５ｋ９、ノズル径１．６
關φ２にてスプレー造粒した。

この得られた造粒粉末を風力分級機により分級して粒度
分布１０〜３０μの現像剤を得た。この現像剤を用いて
通常の電子写真法によつて形成した静電荷像を現像した
後、粉・像を転写紙に転写し、テフロン加工熱定着ロー
ラーを用いて定着した結果、熱定着ローラーの表面の汚
れは全くなく、オフセツト画像の全くない鮮明な画像の
複写物が得られた。実施例 １２ 一成分系静電像用現像剤組成物として スチレン系樹脂（ピコラスチツクＤ−１５０；エツソ石
油化学社製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・−・・・・・・・・２５部エポキシ樹脂（エピコ
ート１００４；シエル石油化学社製）・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・５５部ポリビニルブチラール（エス
レツクＢＬ−１積水化学社製）・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・２０部四三酸化鉄（鉄黒Ｂ６；東洋色素社
製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５０部カーボ
ンブラツク＃３０（三菱化成社製）・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・１３部アクリロニトリル／ブタジエン共
重合体（ニツポールＤＮ−４０１；日本ゼオン社製）・
・・・・・２５部トルエン・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・７００部メチルエチルケトン・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０部
上記組成を有する混合物を実施例１１と同様な方法で分
散、造粒及び分級して粒度分布１０〜３０μの現像剤を
得た。

この現像剤を用いて三田工業株式会社製７００Ｄ複写機
（シリコンゴム加工熱定着ローラー装着）にて適当な原
稿を介して複写した結果、熱定着ローラーの汚れは全く
なく、オフセツト現象の全くない鮮明な画像の複写物が
得られた。更にこの複写操作を連続して１０００回繰り
返した結果、定着ローラーの汚れは全くなく１枚目と同
様な複写物が連続して得られた。実施例 １３実施例１
２に得られた現像剤に０，１％のカーボンブラツク（コ
ラツクスＬ；デグサ社製）を均一に混合した後テフロン
加工熱定着ローラーを装着した三田工業株式会社製電子
コピスター７００Ｄ複写機にて複写した結果実施例１２
と全く同様な鮮明な画像の複写物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 定着剤媒質中に磁性材料顔料を分散させた粒子から
   成る静電像用一成分系現像剤において、前記定着剤媒質
   はニトリル基を４００乃至１６００ミリモル／１００ｇ
   重合体の濃度で含有する熱可塑性乃至はゴム状重合体（
   Ａ）と該ニトリル含有重合体（Ａ）よりも低い熔融温度
   を有する定着剤（Ｂ）とをＡ：Ｂ＝１：２０乃至１：１
   の重量比で含有して成り、且つ前記ニトリル含有重合体
   （Ａ）は定着剤（Ｂ）の連続相中に分散した分散粒子の
   形態で存在すると共に、前記現像剤は３０乃至６０度の
   安息角（傾斜法）を有すること及び下記式Ｒ＿Ｃ＝Ｘ／
   Ｘ＿０×１００ 式中、Ｘ＿０は２００メッシュ篩を通過した現像剤粒子
   の重量（ｇ）であり、Ｘは２００メッシュ篩を通過した
   現像剤粒子を、５０℃で６０分間加熱した後２００メッ
   シュ篩上に残る現像剤粒子の重量（ｇ）である、で定義
   される凝集率（Ｒ＿Ｃ）が１０％以下であることを特徴
   とする耐オフセット性に優れた加熱圧着定着用静電像用
   現像剤。 ２ ニトリル含有重合体（Ａ）がエチレン系不飽和ニト
   リル（ａ）の共重合体である特許請求の範囲第１項の現
   像剤。 ３ ニトリル含有重合体（Ａ）が、エチレン系不飽和ニ
   トリル（ａ）と、ジオレフィン系単量体、モノオレフィ
   ン系単量体、ビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、
   ビニルエステル系単量体及びビニルエーテル単量体から
   成る群より選択された少なくとも１種の単量体との共重
   合体である特許請求の範囲第１項の現像剤。 ４ ニトリル含有重合体（Ａ）が、アクリロニトリル／
   ブタジエン共重合体、アクリルニトリル／スチレン共重
   合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合
   体又はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン／アク
   リル酸又はメタクリル酸エステル共重合体である特許請
   求の範囲第１項の現像剤。 ５ 定着剤（Ｂ）がビニル芳香族系樹脂である特許請求
   の範囲第１項の現像剤。 ６ 定着剤（Ｂ）がアクリル系樹脂である特許請求の範
   囲第１項の現像剤。 ７ 定着剤（Ｂ）の熔融温度がニトリル含有重合体への
   軟化温度以上の温度である特許請求の範囲第１項の現像
   剤。 ８ 磁性材料顔料を定着剤媒質当り５０乃至３００重量
   ％の量で含有せしめた特許請求の範囲第１項の現像剤。 ９ 磁性材料微粉末が定着剤当り１００乃至２５０重量
   ％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の現像剤。 １０ 定着剤媒質中に着色顔料を分散させた粒子と磁性
   キャリヤーとから成る静電像用二成分系現像剤において
   、前記定着剤媒質はニトリル基を４００乃至１６００ミ
   リモル／１００ｇ重合体の濃度で含有する熱可塑性乃至
   はゴム状重合体（Ａ）と該ニトリル含有重合体（Ａ）よ
   りも低い熔融温度を有する定着剤（Ｂ）とをＡ：Ｂ＝１
   ：２０乃至１：１ の重量比で含有して成り、且つ前記ニトリル含有重合体
   （Ａ）は定着剤（Ｂ）の連続相中に分散した分散粒子の
   形態で存在すると共に、前記現像剤は３０乃至６０度の
   安息角（傾斜法）を有すること及び下記式Ｒ＿Ｃ＝Ｘ／
   Ｘ＿０×１００ 式中、Ｘ＿０は２００メッシュ篩を通過した現像剤粒子
   の重量（ｇ）であり、Ｘは２００メッシュ篩を通過した
   現像粒子を、５０℃で６０分間加熱した後２００メッシ
   ュ篩上に残る現像剤粒子の重量（ｇ）である、で定義さ
   れる凝集率（Ｒ＿Ｃ）が１０％以下であることを特徴と
   する耐オフセット性に優れた加熱圧着定着用静電像用現
   像剤。 １１ 着色顔料が定着剤当り１乃至１５重量％の量で存
   在する特許請求の範囲第１０項記載の現像剤。 １２ 凝集率（Ｒ＿Ｃ）が５％以下である特許請求の範
   囲第１０項記載の現像剤。 １３ ニトリル基を４００〜１６００ミリモル／１００
   ｇ重合体の濃度で含有する熱可塑性乃至はゴム状重合体
   （Ａ）と該ニトリル含有重合体（Ａ）よりも低い熔融温
   度を有する定着剤（Ｂ）とをＡ：Ｂ＝１：２０乃至１：
   １ の重量比で含有し且つ更に顔料（Ｃ）を含有する組成物
   を、前記ニトリル含有重合体（Ａ）の軟化温度以上及び
   前記定着剤（Ｂ）の熔融温度以上で且つ前記ニトリル含
   有重合体（Ａ）の熔融温度よりも低い温度で混練された
   組成物を現像剤粒子の形に成形し、所望により分級する
   ことから成る静電像用現像剤の製法。 １４ ニトリル基を４００〜１６００ミリモル／１００
   ｇ重合体の濃度で含有する熱可塑性乃至はゴム状重合体
   （Ａ）と、該ニトリル含有重合体（Ａ）よりも低い熔融
   温度を有するビニル芳香族系重合体の定着剤（Ｂ）とを
   Ａ：Ｂ＝１：２０乃至１：１ の重量比で、ニトリル含有重合体（Ａ）を溶解可能な極
   性有機溶媒と芳香族溶媒との混合溶媒中に前記重合体（
   Ａ）と定着剤（Ｂ）との溶解度の差から定着剤（Ｂ）の
   連続相中に重合体（Ａ）を分散相となるように分散させ
   、更に顔料（Ｃ）を分散させた組成物を、乾燥雰囲気中
   に噴霧し乾燥させて粒子に成形することを特徴とする静
   電像用現像剤の製法。