DE2362410A1

DE2362410A1 - Entwicklungspulver und dessen verwendung zur entwicklung von elektrostatischen bildern

Info

Publication number: DE2362410A1
Application number: DE2362410A
Authority: DE
Inventors: Fransiscus Wilhelmus Bellen
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-12-15
Publication date: 1974-07-11
Also published as: NL7316641A; BE808829A; SE389404B; FR2213517B1; CH589878A5; IT1000508B; JPS4991449A; FR2213517A1; ZA738929B; AU6269873A; GB1427933A; ATA1029073A; ES421381A1; AU473677B2; AT328862B

Description

PATENTANWÄLTE

DIpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DÄNNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON C0811)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Sache 930

Oce-van der G-rinten
St. Urbanusweg 102
V e η 1 ο
Holland

Entwicklungspulver und dessen Verwendung

zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern,

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Entwickler pulver für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern.

Zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern, die in einem elektrostatografischen Verfahren auf einer isolierenden oder fotoleitfähigen Oberfläche gebildet worden sind, werden häufig Entwicklerpulver verwendet, die ein sogenanntes Tonerpulver, bestehend aus feinen, gefärbten, thermoplastischen Harzteilchen, umfassen.

Die zur Bildentwicklung verwendeten (Donerpulver können elektroskopisch oder elektrisch leitfähig sein.

Die elektroskopischen Tonerpulver, die elektrisch isolierend sind, bestehen im allgemeinen aus thermoplastischen Harzteilchen, worin ein Färbematerial feinzerteilt ist. Bei dem Färbematerial kann es sich um einen organischen Farbstoff oder um ein anorgangisch.es Pigment, wie Ruß, Mennige, Chromgelb oder Titandioxyd,handeln, Bevor die elektroskopischen Tonerpulver auf das elektrostatische Bild aufgebracht werden, werden sie elektrostatisch geladen, und zwar in umgekehrter Polarität als das elektrostatische Bild. Die Tonerteilchen werden im allgemeinen durch Reibungselektrizität elektrostatisch geladen. Es sind mehrere Verfahren zum Aufbringen der elektroskopischen Tonerteilchen auf ein elektrostatisches Bild bekannt, wie z.B. die Pulverwolkenentwicklung, Pelzbürsten ent wicklung, Ea skadenent wicklung und Magnetbürstenentwicklung.

Bei der Pulverwolkenentwicklung werden sehr feine Tonerteilchen durch ein Gas, beispielsweise Luft oder Stickstoff, auf das zu entwickelnde elektrostatische Bild aufgebracht. Bevor sie das elektrostatische Bild erreichen, werden die von dem Gasstrom mitgeführten Tonerteilchen in Reibungskon'takt mit dem ^terial gebracht, welches ihnen die erwünschte reibungselektrische Ladung verleiht. In der Praxis der Pulverwolken-

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entwicklung wird der Gasstrom gewöhnlich durch eine oder mehrere enge Düsen eingeleitet, deren Innenwand mit dem Material bedeckt ist, welches in der erv/ünschten reibungselektrischen Beziehung zu den Tonerteilchen steht.

Bei. der Pelzbürstenentwicklung werden die elektroskopischen Tonerteilchen auf eine Pelzbürste aufgebracht, die gewöhnlich eine zylindrische Form besitzt, und diese Bürste wird anschließend in Kontakt mit dem elektrostatischen Bild gebracht. Durch Bewegen der Bürste oder auf andere Weise wird ein Reibungskontakt zwischen den Pasern der Pelzbürste und den Tonerteilchen hergestellt , was zu einer reibungselektrischen Ladung der Tonerteilchen führt_β

Bei der Kaskadenentwicklung und der Magnetbürsten entwicklung werden die feinen elektroskopischen Tonerteilchen mit einer großen Menge an gröberen Trägerkörnchen gemischte Das Material der Trägerkömehen ist so ausgewählt, daß es auf den Tonerteilchen eine reibungselektrische Ladung der gewünschten Polarität erzeugt. Durch gründliches Mischen der Tonerteilchen mit den Trägerkörnchen i^erden die Tonerteilchen reibungselektrisch geladen und haften-an den Trägerkörnchen „ Bei Entwicklern für die Kaskadenentwicklung kann es sich bei den Trägerkörnchen um Sand, Glas, Sisen_?. Metalloxyd oder anderes feinteiliges Material handeln«, Bei Entwicklern für die Magnetbürstenentwicklung werden magnetisch anziehbare' Trägerkörnchen_g gewöhnlich aus Eisen, verwendet.

Bei der Kaskadenentwicklung wird die Entwleklermischung auf die Oberfläche, die das zu entwickelnde elektrostatische Bild trägt, gerollt. Wenn die Trägerkörnchen, die mit elektrostatisch geladenen Tonerteilchen bedeckt sind_s über eine Bildfläche rollen, lösen die elektrostatischen Kräfte der Bildfläche Tonerteilchen von den Trägerkörnchen, und die Tonerteilchen werden auf der Bildfläche abgelagert.

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Bei der Magnetbürstenentwicklung wird die aus magnetisch anziehbaren Trägerkörnchen und Tonerteilchen bestehende Entwicklermischung durch eine magnetische Vorrichtung auf das elektrostatische Bild aufgebracht. Die Trägerkörnchen mit den daran haftenden Tonerteilchen haften durch magnetische Anziehungskraft an der magnetischen Vorrichtung,und bilden dadurch die Borsten einer Bürste. Wenn die Bürste über das elektrostatische Bild streicht, lösen sich Tonerteilchen von den Borsten und haften auf dem elektrostatischen Bild.

Elektrisch leitfähige Tonerpulver können aus thermoplastischen Harzteilchen bestehen, worin ein leitfähiges Material, beispielsweise Ruß oder Metallpulver, feinzerteilt ist, und zwar in einer ausreichenden Menge, um den Harzteilchen die erwünschte Leitfähigkeit zu geben. Andere bekannte leitfähige Tonerteilchen bestehen aus thermoplastischen H_arzteilchen, deren Oberfläche mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehen ist, welche beispielsweise aus Kuß- oder Metallteilchen besteht, die teilweise in dem Harz eingebettet sind«

Die elektrisch leitfähigen Tonerteilchen haften durch induktive Anziehungskraft auf dem elektrostatischen Bild. Die Bildentwicklung kann einfach durch Bestäuben des elektrostatischen Bildes mit den leitfähigen Tonerteilchen oder durch Führen des bildtragenden Materials durch einen mit den leitfähigen Tonerteilchen gefüllten Behälter und durch anschließendes Entfernen der Tonerteilchen, die nicht auf den Bildflächen haften, beispielsweise durch Blasen, vorgenommen werden.

Bei den elektrofotografischen Verfahren, wie sie heute in der Praxis angewendet werden, wird die Bildentwicklung mit einem Entwickler pulver gewöhnlich nach dem Magnetbürsten- oder Kaskadenentwicklungsverfahren durchgeführt.

Die Magnetbürstenentwicklung wird bei den sogenannten direkten elektrofotografischen Verfahren angewendet, bei welchem Xopien

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auf fotoleitfähigen Kopierfolien , die aus einem Träger, ■beispielsweise Papier, und einer fotoleitfähigen Schicht bestehen, welche in einem isolierenden, filmbildenden Bindemittel feinzerteiltes Zinkoxyd umfaßt, hergestellt werden« Das elektrostatische Bild wird auf der fotoleitfähigen Schicht gebildet, indem die Schicht im Dunkeln geladen und anschließend bildweise belichtet wird. ■

Die Kaskadenentwicklung wird bei den sogenannten indirekten elektrofotografischen Verfahren angewendet, bei welchen Kopien auf gewöhnlichem Papier hergestellt werden· Bei diesen "Verfahren wird eine fotöleitfähige Schicht von amorphem Selen verwendet, die auf eine Metalltrommel aufgedampft worden ist. Die amorphe Selenschicht wird positiv geladen und anschließend bildweise belichtet, um das elektrostatische Bild zu formen. Das elektrostatische Bild wird nach dem Kaskaden entwicklungsverfahren entwickelt,und das auf diese Weise auf der trommel geformte Pulverbild wird aneehließend mit Hilfe eines elektrischen !Feldes auf ein Smpfängerpapier übertragen and darauf fixiert» Nach der Übertragung des Pulverbildes wird die Trommel gereinigt und kann wieder für einen neuen Kopiervorgang verwendet werden„

Die im direkten Verfahren auf einer fotoleitfähigen Schicht oder im indirekten Verfahren auf einem Empfängerpapier geformten Polverbilder werden gewöhnlich durch Erhitzen fixiert. Die Hitzefixiervorrichtungen, womit die Bilder fixiert werden, lassen sich in Kontaktfixiervorrichtungen, z.B. Walzenfixierv©rrichtungen, und in Bestrahlungsfixiervorrichtungen einteilen.

Bei den Kontakt fixier vorrichtung en wird das Trägermaterial _f welches das Pulverbild trägt und das gegebenenfalls vorerhitzt worden ist, in einen Spalt zwischen zwei miteinander inwirkver-

stehenden
bindung / Oberflächen eingeführt, welche aus Metall oder einem wärmebeständigen synthetischen Material, wie Silikonkautschuk oder Polytetrafluorethylen, bestehen können und von

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denen wenigstens eine erhitzt ist. Bei Bestrahlungsfixiervorrichtungen wird das Pulverbild fixiert, indem das Trägermaterial durch eine Kammer geführt wird, worin Infrarotheizvorrichtungen angebracht sind. In der Praxis werden die Kontaktfixiervorrichtungen den Bestrahlungsfixiervorrichtungen vorgezogen, da die ersteren im allgemeinen viel weniger Energie verbrauchen und man damit Kopien erhält, die infolge der Ausübung von Druck auf die Kopien während des iixierens eine sehr glatte Bildoberfläche haben.

Das oben beschriebene indirekte elektrofotografische Verfahren bietet einige bedeutende Nachteile, die mit der Selenbeschichteten Trommel und dem Kaskadenverfahren zur Bild entwicklung zusammenhängen. Selenbeschichtete Metalltrommeln sind teuer. Da die amorphe Selenschicht leicht verletzbar und unelastisch ist, ist es jedoch ganz unmöglich, einen anderen Träger als eine Trommel zu verwenden. Ein trommeiförmiges foto empfindliches Bauteil erfordert jedoch ein kompliziertes Bildabtastungssystem für die Belichtung.

Bei dem Kaskadenentwicklungsverfahren erhält man eine schlechte Reproduktion schwarzer Flächen. Die Tonerteilchen werden nur an den Rändern der schwarzen Flächen abgelagert.

In neuerer Zeit sind indirekte elektrofotografische Verfahren vorgeschlagen worden, welche die oben genannten Nachteile ausschalten. Bei diesen Verfahren wird die teure selenbeschich-» tete Trommel durch ein Endlosband ersetzt, welches aus einem flexiblen Träger besteht, der mit einer fotoleitfähigen isolierenden Schicht, die aus einer organischen oder anorganischen fotoleitfähigen Substanz, welche in einem filmbil elenden isolierenden Bindemittel dispergiert ist, oder aus einem filmbildenden fotoleitfähigen Polymerisat besteht, versehen ist, und die Kaskadenentwicklung wird durch die Magnetbürstenentwicklung ersetzt, womit man eine ausgezeichnete Reproduktion schwarzer Flächen erhält. Das latente elektrostatische Bild

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wird dabei in der Weise gebildet, daß man das Bild eines feststehenden Originals integral auf einen flachen Abschnitt des sich fortlaufend bewegenden fotoleitfähigen Bandes projiziert, und zwar mittels Blitzbelichtung. Das optische System, das für diese Art der Bildformung erforderlich ist, ist weit weniger kompliziert als das Abtastungssystem, das bei dem oben beschriebenen indirekten elektrofotografischen Verfahren notwendig ist. •

Bei der Anwendung des indirekten elektrofotografischen Verfahrens unter Verwendung von fotoleitfähigen Bändern, und Magnetbürstenentwicklung ergeben sich Schwierigkeiten in Bezug auf die Zusammensetzung eines geeigneten Toners. Die Toner, die bei den herkömmlichen indirekten Verfahren verwendet werden, sind für die Magnetbürstenentwicklung nicht verwendbar und können im allgemeinen nicht in ■ Verbindung mit negativ auf zu-

ladenden fotoleitfähigen Schichten verwendet werden, welche in der Praxis überwiegend vorkommen. Die handelsüblichen Toner für Magnetbürstenentwicklung können für indirekte Verfahren nicht verwendet werden^ da sie nicht die besonderen Anforderungen erfüllen, die mit der Übertragung des Pulverbildes und dem Reinigen der fotoleitfähigen Schicht zusammenhängen«, Sie sind für die Verwendung in direkten elektrofotografischen Verfahren bestimmt und sind infolgedessen nicht im Hinblick auf die Übertragbarkeit und Reinigungsmöglichkeit äer fotoleitfähigen Schicht entwickelt worden« -

Is ist vorgeschlagen, worden, Toner zu verwenden, die bis zu 10 GfeWo-# an Färbematerial und 90 - 99 G-ew_o°=fS einer Mischung Ton thermoplastischen Harzen umfassen, welche aus 1-2 Gew.-Teilen eines mit Kolophonium modifizierten Phenolformaldehydharzes und 3-1. ßew.-Teileneines Polyamidharzes-mit .einem Schmelzpunkt zwischen 100 und 125⁰G auf der Basis ©Ines Alkylendiamins und einer dimerisierten ungesättigten Garbonsäure oder aus 3-4 Gew.-Teilen eines ersten Polyamids mit einem Schmelzpunkt zwischen 100 und 125⁰C auf der Basis eines Alkylendiamins

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und einer dimerisierten ungesättigten Carbonsäure und 1 Gew.-Teil eines zweiten Polyamids, ebenfalls auf der Basis eines Alkylendiamins und einer dimerisierten ungesättigten Carbonsäure, jedoch mit einem Schmelzpunkt zwischen 175 und 20O⁰C, besteht. Mit diesen Tonern erhält man Kopien guter Qualität und diese zeigen gute Übertragungs- und Reinigungseigenschaften. Sie haben jedoch den -Nachteil, daß die damit geformten Pulverbilder nicht in Kontaktfixiervorrichtungen fixiert werden können. Der geschmolzene Toner zeigt eine starke Tendenz, auf der Oberfläche zu haften, die während des Pixierens mit der Bildoberfläche in Berührung kommt. Das Fixieren des Pulverbildes muß daher in Bestrahlungsfixiervorrichtungen vorgenommen werden, welche man weniger gern benutzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklerpulvers zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, welches ein verbessertes Tonerpulver -umfaßt, das Kopien guter Qualität ergibt und das gute Übertragungs- und Reinigungseigenschaften aufweist und in Verbindung mit Kontakt fixiervorrichtungen verwendet werden kann. Entwicklerpulver, die ein verbessertes, erfindungsgemäßes elektroskopisches Tonerpulver umfassen, eignen sich für die Bildentwicklung, insbesondere nach dem Magnet bürstenverfahr en, und zwar sowohl für direkte als auch für indirekte elektrofotografische Verfahren.

Das erfindungsgemäße verbesserte Tonerpulver besteht aus gefärbten thermoplastischen Harzteilchen, deren Harzbestandteil wenigstens etwa 50 Gew.-# eines Mischpolymerisats von Styrol und Inden

umfaßt
oder einem Alkylinden_f/aas zusätzlich gegebenenfalls Acrylnitrileinheiten enthält and das einen Styrolgehalt von wenigstens etwa 50 Gew.-# hat.

Mit den erfindungsgemäßen elektroskopisehen Tonerpulvern, die bis zu etwa 10 Gew.-% an Färbematerial enthalten können, erhält man Kopien mit einer hohen Bilddichte und einem sauberen Hintergrund. Die Pulverbilder können in Kontakt fixier vorrichtungen fixiert werden, ohne daß der Toner auf den Kontakt-

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oberflächen kleben7Das Tonerpulver weist gute Eigenschaften bei der elektrischen Übertragung und beim Reinigen auf.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Toner gute Fließeigenschaften, eine ausreichende Abriebfestigkeit„ rad sie lassen sich durch reibungselektrischen Kontakt mit den üblichen magnetisch anziehbaren Trägerkörnchen, insbesondere Eisenträgerkörnchen, leicht elektrostatisch laden. Deshalb eignen sich Entwickler pulver, die sich aus einem erfindungsgemäßen elektroskopischen Tonerpulver und magnetisch anziehbaren Trägerkörnchen, z.B. Eisenteilchen, zusammensetz en, ausgezeichnet für die Magnetbürstenentwicklung in elektrofotografischen Schnellkopier verfahr en, bei denen ein intensives und fortlaufendes Mischen des Ent wickler pulvere notwendig ist und nur eine kurze Zeit für das Ablagern einer ausreichendem Menge an Tonerteilchen auf dem elektrostatischen Bild zur Verfügung eteht«,

3D©r thermoplastische Harzbestandteil des erfinduagegemäßea Pulvers umfaßt wenigstens etwa 50 Gew.-$ eines Mischpolymerisats von Styrol und Ind©n oder einem Alkylinden₉ welches zusätzlich gegebenenfalls Aerylnitrileinheiten enthält und welches einen Styrolgehalt von wenigstens etwa 50 GeWo-% hat» Dieses Mischpolymerisatharz enthält vorzugsweise wenigstens etwa 60 Gew.,-% an Styrol.

Besonders bevorzugte Harze sind die Mischpolymerisate toi Styrol ond Inden oder einem Alkyliaden und Acrylnitril ₉ welche ©twa 70 - 94 Gew.-^ an Styrol, und etwa 3-20 Gew.,-% an Inden ©der Alkyl inden und etwa 3-15 Gew.-^ an Acrylnitril umfassen. Derartige Harze sind unter den Markennamen "Piccoflex 120" und "Piccoflex 520" von der Pennsylvania Industrial Chemical Corp·, U₉S₈A., im Handel erhältlich,, Das Mischpolymerisatharz kann in den erfindungsgemäßen Tonerpulvern entweder allein oder in Mischung mit einer gleichen oder geringeren Menge eines anderen thermoplastischen Harzes verwendet werden, das mit dem ersten. Harz

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verträglich und mit diesem vollständig mischbar ist. Ein Beispiel für ein Harz, das in Mischung mit dem Mischpolymerisatharz verwendet werden kann, ist Polystyrol, insbesondere Polystyrol mit einem niedrigen Molekulargewicht.

Vorzugsweise werden die Harze in den erfindungsgemäßen Tonerpulvern allein oder aber in Mischungen verwendet, die nur eine geringe Menge (nicht mehr als etwa 25 Gew.-#, "bezogen auf die gesamte Harzmenge) des zusätzlichen Harzes (bzw. der Harze) enthalten.

Die erfindungsgemäßen elektroskopischen tonerteilchen enthalten bis zu etwa 10 Gew_f-# an Färbematerial, vorzugsweise nicht mehr als etwa 6 Gew.-?S. Das Pärbematerial kann von den anorganischen und organischen Pigmenten und Farbstoffen, die als Färbemittel für elektroskopische Toner bekannt sind, gewählt werden. Die Tonerteilchen enthalten vorzugsweise ein Färbematerial, welches ihnen ein schwarzes Aussehen gibt. Ruß und andere kohlenstoffhaltige Pigmente sind als Färbematerialien für schwarze Tonerpulver gut geeignet.

Die erfindungsgemäßen elektroskopischen iüonerteilchen, die

. . . „_ _ „, , , . _ stoffhaltigen .

bis zu etwa 10 Gew.-?& eines kohlen/ oder anderen anorganischen Pigments umfassen, erhalten im allgemeinen eine negative Ladung ₉ wenn sie gegen Eisenträgerkörnchen reibungselektrisch geladen werden. Positiv geladene Tonerteilchen kann man auf bekannte Weise erhalten, indem man den Tonerteilchen ein Polarität sregulierungsmitt el einverleibt. Als Regulierungsmittel haben sich viele organische Verbindungen, insbesondere organische basische Farbstoffe, als wirksam erwiesen. Als Regulierungsmittel können z.B. die folgenden organischen basischen Farbstoffe verwendet werden: Janusblau, Nigrosin, Indulin, Victoriagrün, Kristallviolett, Fuchsin, Methylviolett, Akridinrot, Pyronin G, Akridinorange, Safranin B und Nilblau_β Es können auch Salze von basischen Farbstoffen mit einer organischen Säure, wie sie in der Deutschen Patentschrift 1 929 851 ind in der französischen Patentanmeldung 2 010 820 beschrieben worden sind, als Regulierungsmittel verwendet werden.

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Wirksame Regulierungsmittel ₉ die keine Farbstoffe sind_s sind "beispielsweise 2-((b -StyrjlJ-cMnoliniiimsalze mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Sebacinsäure ₉ Azelainsäure und Chlorwasserstoffsäure«

Das Regulierungsmittel kann innerhalb des Gesamtvolumens der elektroskopischen Tonerteilchen in feinzerteilter Form anwesend sein, z.B. in gelöster oder feinteiliger Form im Harz₉ oder es kann in einer dünnen Schicht auf der Oberfläch® der Tonerteilchen vorhanden sein*

Das Regulierungsmittel kann in den Tonerteilchen in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 G-ew.-jS anwesend sein₉ wenn es im Gesamtvolumen der Tonerteilchen anwesend ist, oder in einer Menge von etwa O₉OOl bis 0,5 Gew.-^, wenn es in einer dünnen Schicht an der Oberfläche der Tonerteilehen anwesend ist« IForzisgsweise ist das Regulierungsmittel in den Tonerteilchen in gelöster oder feinteiliger Form anwesende Derartige Tonerteilchen sind leichter herzustellen als Som@rteilchen₉ di@ eine dae Regulierungsmittel enthaltende Schicht an dw Oberfläche haben, da im ersten Fall kein kompliziertes Beschichtungsverfahren notwendig ist_e

Sonerteilchen mit einem Regulierungsmittel in gelöster oder feinzerteilter Form können leicht nach bekannten Terfahren hergestellt wer den ₉ indem man das Harz (oder die Harzmisehung) schmilzt₉ das Färbematerial und das Regulierungs.mittel homogen in der (homogenisierten). Harzsohmelze

-aispergiert ₉ die Schmelze %u einer festen Masse abkühlt, und schließlich die Masse in Teilchen der ©rwünsoaten Größe

Sonerteilchen₉ die das Hegulierrasgsmittel in einer dünnen Oberflächenschicht enthalten» köaaen hergestellt xtferdai, indem man zuerst in der oben beschriebenen Weise feine Harzteilchen herstellt, worin das Färbematerial feinzerteilt vorhanden ist,

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und anschließend die gefärbten Harzteilchen mit dem Regulierungsmittel beschichtet. Das Beschichten kann vorgenommen werden, indem man die gefärbten Harzteilchen in einer Lösung des Regulierungsmittels dispergiert, die Dispersion gegebenenfalls auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 80⁰C erhitzt, die Harzteilchen von der Dispersion abtrennt, nachdem sich genügend Regulierungsmittel auf der Oberfläche abgelagert hat, die Teilchen mit einem geeigneten Lösungsmittel wäscht, um Rückstände an Regulierungsmittel zu entfernen, das nicht oder nicht fest genug an den Harzteilchen haftet, und schließlich die Harz teilchen tracknet.

Ein ausgezeichnetes elektroskop is ehe s Tonerpulver, wrait man tiefschwarze Bilder erhält, die in herkömmlichen Kontaktfixiervorrichtungen fixiert werden können, und welches gute Obertragungs- Reinigungs- und Fließeigenschaften aufweist, enthält etwa 1-5 Gew.»Teile kohlenstoffhaltiges Pigment, etwa 1-3 Gew.-Teile Regulierungsmittel, feinzerteilt in den gesamten Tonerteilchen, und zwar vorzugsweise Mgrosin, und etwa 98 - 92 Gew^-f eines Mischpolymerisats von Styrol, Inden und Acrylnitril, wie oben beschrieben» Dieses Tonerpulver nimmt leicht eine positive Ladung an, wenn ein reibungselektrischer Kontakt mit Eisenträgerkörnchen erfolgt. Entwieklermischungen, die aus diesem Pulver und Eisen tragerkörnchen bestehen, sind daher zur Verwendung in indirekten elektrofotografischen Schnellkopierverfahren, bei denen negativ geladene fot öle it fähige Bänder und die Magnetbürstenentwicklung verwendet werden und die 25 oder mehr Kopien pro Minute herstellen, hervorragend geeignet.

Außer für die Magnetbürstenentwicklung können die erfindungsgemäßen elektroskopischen Tonerpulver auch vorteilhaft für andere Ent wicklungsverfahren, wie die Kaskadenentwicklung, Pulverwolkenentwicklung und Pel z burst en entwicklung, verwendet werden. Bei Verwendung für die Kaskadenentwicklung und Magnetbürstenentwicklung werden die Tonerteilchen mit Trägerkörnchen einer Teilchengröße von etwa 40 bis ein paar Hundert Mikrometer gemischt.

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Tür die Kaskadenentwicklung können die !Tonerteilchen mit den üblicherweise "bei diesem Verfahren verwendeten Trägerkörnchen gemischt werden, wie mit Sand-, Quarz-, Glas-, Met all oxy d- und Eisenkörnchen, die mit einem Harz oder einem anderen Material beschichtet sein können, das in der richtigen reibungselektrischen Beziehung zu den Tonerteilchen steht. Für die Magnetbürstenentwicklung werden als Trägerkörnchen vorzugsweise kugel- oder fast kugelartige, hohle Eisenteilchen verwendet. Es können jedoch auch andere magnetisch anziehbare Trägerkörnchen, die für Magnetbürstenentwicklungsverfahren bekannt sind, verwendet werden.

Die Entwicklermischungen enthalten vorzugsweise etwa 3 - 10 Gew.-# an Tonerteilchen und etwa 97 - 90 Gew.-# an Trägerkörnchen.

Die Größe der Tonerteilchen kann etwa 50 μ₉ vorzugsweise etwa 5 - 30 μ, betragen« Pur die Pulverwolkenentwicklung x^erden kleinere Teilchen einer Größe von weniger als etwa 5 p· vorgezogen«

Außer für die Herstellung von verbesserten-elektroskopischen Tonerpulvern können die erfindungsgemäßen Styrolmischpolymerisatharze auch zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Tonerpulvern verwendet werden, mit amen man sehr gute Ergebnisse erzielt und Pulverbilder erhält, die ebenfalls in Walzenfixiervorrichtungen fixiert werden können_β Die elektrisch leitfähigen Toner pulver erhält man bekanntlich, indem man den Styrolmisehpolvmerisatharzteilclien eine relativ große Menge, beispielsweise etwa 25 - 50 Gew.-^, eines elektrisch leitfähigen Materials, wie Ruß oder Metallteilchen, einverleibt oder indem man eine durchgehende oder unterbrochene Schicht des elektrisch leitfähigen Materials auf die Oberfläche der Harzteilchen aufbringt.

Diese elektrisch leitfähigen Tonerpulver bestehen vorzugsweise aus Styrolmischpolymerisatharzteilchen, auf deren Oberfläche

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feine, elektrisch leitfähige Rußteilchen in einer Menge von etwa 5-15 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der leitfähigen Teilchen, abgelagert sind. Die leitfähigen Rußteilchen können auf der Oberfläche der Styrolmischpolym er i satharzt eilchen nach den in der Holländischen Patentanmeldung 1fr. 72 03 beschriebenen Verfahren abgelagert werden*

Man kann die elektrisch leitfähigen Tonerpulver für die Übertragung auf ein elektrostatisches Bild mit magnetischen Transportmitteln geeignet machen, indem man den Harzteilchen ein magnetisch anzieiibares Material, beispielsweise Eisen- oder Ferritteilchen, einverleibt.

Der spezifische Widerstand der leitfähigen Tonerteilchen

12
sollte nicht mehr als etwa 10 Ohm.cm betragen und sollte

2 7 vorzugsweise zwischen etwa 10 und 10 Ohm.cm liegen, wenn er nach dem in der Holländischen Patestanmeldung Nr. 72 03 beschriebenen Verfahren gemessen wird.

Natürlich können die mit den erfindungsgemäßen Entwickler™ pulvern hergestellten Pulverbilder nicht nur mit Kontakt fixiervorrichtung en, sondern auch mit Bestrehlungsfixiervorrichtungen fixiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

90 g eines Terpolymerisatharzes von Styrol, Inden und Acrylnitril (Piccoflex 120 der Pennsylvania Industrial Chemical Corp., U.S.A.),

6 g Ruß und
4 g ITigrosin

werden bei einer Temperatur von 100⁰C zusammengeschmolzen und die Schmelze wird homogen gemischt. Die homogenisierte

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Schmelze wird zu einer festen Masse abgekühlt,and dies© Masse wird zu feinen Seilohen von einer Größe zwischen 10 und 30 μ zermahlen« Durch Mischen von 50 g der so erhaltenen elektroskopischen !Tonerteilchen mit 950 g fast kugel artiger, hohler Eisenkörnchen von einer Größe zwischen 40 und 125 μ wird ©ine Entwieklermischung hergestellt.

Diese Entwicklermischung wurde für die Bild ent wicklung in einem elektrofotografisehen Kopiergerät äee TypS₉ der in der Holländischen Patentanmeldung Nr₀ 72 05 491 beschrieben worden ist, -verwendet. Das Kopiergerät umfaßt ein ziekzaekgefaltetes Endlosband, welches aus einem leitfähigen Papierträger besteht, der mit einer fotoleitfähigen Schicht versehen ist, di@ in ©inera elektrisch isolierende^ - fumbildenden Bindemittel äiep©^giertes ZnO umfaßt. Dieses Endlosband bewegt siofe₉ ifenn das Gerät in Betrieb ist₉ ständig mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Minute. Längs des Weges des fotοleitfähigen Bandes sind Vorrichtungen zum negativen Laden der fotoleitfäaigen Schient₉ zur Blitzbeliehtung für das Projizieren des Bildes ©ines feststehenden Originals auf einen ebenen Ausschnitt des sieh bewegenden Bandes ₉ zur Magnetbürstenentwicklung„ zum ,©Ibs^tsagen des Pulverbildes enter ds^ Einwirkung eines elektrischen Eeldes auf ein Papierblatt und zum !einigen der fotoleitfähigen Schicht angebrachte Außerdem umfaßt das &erät ©ine Vorrichtung zum Einspeisen eines Papierblattes vom einem Stapel von Blättern zu der Übertragungsstelle und ©in© Walzenfixiereinheit₉ wie sie in der Holländischen Patentanmeldung Hr₀ 72 15 .064 für das Eisieren von Pulverbildern auf Papierblättern besehrieben wrden ist_o Man erhielt Kopien guter Qualität mit einem intensiv sehifarsen BiId₀ lach dem Infertigen einiger tausend Kopien war die Qualität des? Kopien immer noch .zufrieden st eilend ₉ und-es wurde kein Kleben des fpaera auf den"Fixierwalzen beobachtet»

Wenn man zur Bildentwicklung eine Entwicklermischung verwendet hätte» die die folgenden Bestandteile enthielt?

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950 g fast kugelartiger, hohler Eisenkörnchen und 50 g Tonerteilchen der folgenden Zusammensetzung:

65 Gew.-5C eines Polyamidharzes auf der Basis von

Äthylendiamin und dimerisierter Linolsäure mit einem Schmelzpunkt zwischen 105 und

35 Gew.-Ji eines mit Kolophonium modifizierten Phenol formaldehydharzes mit einer Säurezahl zwischen 15 und 25 und einem Schmelzpunkt zwi

schen 150 und 160⁰O, 3 Gew.-# Ruß und
2 Gew.-5£ Mgrosin,

so hätte man Kopien erhalten, die man nicht in einer Walzen fixiervorrichtung hätte fixieren können.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein elektroskopisches Tonerpulver hergestellt, das die folgenden Bestandteile enthielt:

96,0 Gew.-56 eines Terpolymerisats von Styrol, Inden und Acrylnitril (Piceoflex 520 der Pennsylvania Industrial Chemical Corp., U.S.A.)»

1,5 Gew.-Ji Kris t all violett st earat und 2,5 Gew.-# Ruß.

50 g der elektroskopischen Tonerteilchen wurden mit 950 g fast kugelförmiger, hohler Eisenkörnchen von dner Größe zwischen 40 und 125 /u gemischt.

Die erhaltene Entwicklermischung wurde zur Bildentwicklung in dem in Beispiel 1 beschriebenen elektrofotografischen Kopiergerät verwendet. Man erhielt Kopien guter Qualität. Es wurde kein Kleben des Toners auf den Fixierwalzen der Fixiervorrichtung festgestellt.

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Beispiel 3

97 Gew.-# eines Terpolymerisats von Styrol, Inden und

Acrylnitril (Piccoflex 520),

3 Gew.-# Ruß.

60 g der erhaltenen elektroskopischen Tonerteilchen wurden mit 940 g Glaskörnchen von einer Größe von etwa 200 μ gemischt.

Die Entwicklermischuhg wurde für die Kaskadenentwicklung elektrostatischer Bilder verwendet, die auf einer handelsüblichen elektrofotografischen Kopierfolie, bestehend aus einem Papierträger und einer fotoleitfähigen Zinkoxyd-Bindemittelschicht, gebildet worden waren« Das Pulverbild wurde in einer Walzenfixiervorrichtung fixiert, die in des? Holländischen Patentanmeldung ite. 72 15 064 "beschrieben wordm ist«

Man erhielt eine Kopie von guter Qualität. Es wurde kein Kleben des Toners an den Fisiervralsen beobachtet»

Beispiel 4

Bs wurde gemäß Beispiel 1 ein elektroskopisches Tonerpulver hergestellt, das die folgenden Bestandteile enthielt?

98 Gew.-5^ eines Mischpolymerisats von. Styrol und Inden

(Picco 480 K der Pennsylvania Industrial Chemical Corp., U.S.A.),

1 Gew.-^ Ruß,

1 Gew.-# Mgrosin.

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65 g der Tonerteilchen wurden mit 935 g kugelartiger, hohler Bisenkörnchen von einer Größe von 40 - 125 μ gemischt. Die ' erhaltene Entwicklermischung wurde für die Magnetbürstenentwicklung von elektrostatischen Bildern verwendet, die auf der fotöleitfähigen Zinkoxyd-Bindemittel-Schicht eines handelsüblichen elektrofotografischen Kopierpapiers gebildet worden waren. Das Pulverbild wurde in einer Walzenfixiervorrichtung, die in der Holländischen Patentschrift Nr. 72 15 beschrieben worden ist, fixiert. Man erhielt eine Kopie von guter Qualität. Der Toner haftete nicht auf den Fixierwalzen.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurden gefärbte Harzteilchen hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielten:

98 Gew.-96 eines Terpolymerisats von Styrol, Inden und Acrylnitril (Piccoflex 120 der Pennsylvania Industrial Chemical Corp., U.S.A.) und

2 Gew.-# Ruß.

100 g dieser gefärbten Harzteilchen wurden einer lösung zugegeben, die die folgenden Bestandteile enthielt:

0,5	g	Nigrosin	Wasser.
500	ml	Äthanol
500	ml	entmineralisiertes

Die Mischung wurde unter Rühren auf 5O⁰C erhitzt und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, die Harzteilchen abgesaugt und mit einer Mischung von gleichen Tolumenteilen an Wasser und Äthanol gewaschen. Das Waschen wurde so lange fortgesetzt, bis kein Farbstoff mehr aus den Harzteilchen extrahiert wurde. Anschlieesend wurden die ^arzteilchen bei Zimmertemperatur getrocknet.

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Man erhielt auf diese Weise elektrosfcopische Tonerteilchen, die an der Oberfläche Nigrosin in einer Menge von etwa 0,015 6ew_e-#, "bezogen auf das Gesamtgewicht der beschichteten Teilchen, enthielten.

45 .g der elektroskopischen Tonerteilchen wurden mit 955 g fast kugelartiger, hohler Eisenträgerkörnchen gemischt. Die erhaltene Entvicklermischung wurde zur Bildentwicklung in dem in Beispiel 1 beschriebenen elektrofotografischen Kopiergerät verwendet. Man erhielt Kopien von guter Qualität. Es wurde kein Kleben des Toner pul vers auf den Fixierwalzen beobachtet.

Beispiel 6

100 g Harzteilchen von einer Größe zwischen 20 und 40 /u, die aus einem Terpolymerisat von Styrol, Inden und Acrylnitril (Piccoflex 120) bestanden^

wurden unter Rühren einer Dispersion von

30 g leitfähigem Rußpulver von einer Größe unter 150 nm in

1000 ml Wasser
zugegeben«,

Bia Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 60⁰C erhitzt und 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten.

Danach wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, und die Harztßilchen wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um die Rußteilchen, die nicht fest an den Harzteilchen hafteten, zu entfernen. Die mit Ruß beschichteten Harzteilchen wurden bei Zimmertemperatur getrocknet.

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Man erhielt ein elektrisch leitfähiges Tonerpulver mit einem spezifischen Widerstand von 1O⁵ bis 10 Ohm.cm.

Es wurde ein elektrostatisches Bild, das auf der fotoleitfähigen Zinkoxyd-Bindemittel-Schicht eines handelsüblichen elektrofotografischen Kopierpapiers gebildet worden war, entwickelt, indem das Papier durch einen mit dem leitfähigen Tonerpulver gefüllten Behälter geführt wurde und anschließend

der Kopie die Tonerteilchen, die lose an den kein Bild tragenden Fläcnen/ hafteten, durch Klopfen an die Rückseite des Kopierpapiers entfernt wurden. Das Pulverbild wurde dann in der oben beschriebenen Walzenfixiervorrichtung fixiert.

Man erhielt eine Kopie von guter Qualität, die ein schwarzes Bild auf einem klaren Hintergrund aufwies.

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Claims

Patentansprüche

' 1. (Entwicklerpulver zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, /dadurch gekennzeichnet, daß es gefärbte thermoplastische Harzteilchen umfaßt, deren Harzbestandteil wenigstens etwa 50 Gew.-56 eines Mischpolymerisats von Styrol und Ind en oder einem Alkylinden enthält, wobei dieses Mischpolymerisat einen Styrolgehalt von wenigstens etwa 50 Gew. *-#. hat und zusätzlich noch Acrylnitrileinheiten enthalten kann.
2. Entwicklerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisatharz etwa 70 - 94 Gew.-# an Styrol, etwa 3-20 Gew.-$ an Inden oder einem Alkylinden und etwa 3-15 Gew.-# an Acrylnitril umfaßt.
3. Entwicklerpulver nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbten Harzteilchen elektroskopisch sind.
4. Entwicklerpulver nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen bis zu etwa 10 Gew.-# eines Färbematerials enthalten.
5. Entwicklerpulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen ein Polaritätsregulierungsmittel enthalten.
6. Entwieklerpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß die Harzteilchen aus etwa 1-5 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen ' Pigments, etwa 1-3 Gew.-56 eines Polaritätsregulierungsmitt eis, vorzugsweise feinzerteilt innerhalb des Gesamtvolumens der Teilchen, und etwa 98 - 92 Gew.-ji eines Styrolmischpolymerisatharzes bestehen.
7. Entwicklerpulver nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polaritätsregulierungsmittel Mlgrosin ist.

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8. Entwicklerpulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroskopischen gefärbten Harzteilchen mit Trägerkörnchen gemischt sind.
9. Ent wickler pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerkörnchen magnetisch anziehbar sind.
10. Ent wickler pulver nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbten Harzteilchen ausreichend leitfähig sind, um durch induktive Anziehungskraft auf einem elektrostati-. sehen Bild abgelagert zu werden.
11. Entwicklerpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrolmischpolymeri sat teilchen an ihrer Oberfläche leitfähige Rußteilchen in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der leit fähigen Teilchen, aufweisen.
12. Verfahren zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß es das Abscheiden von gefärbten thermoplastischen Harzteilchen nach Anspruch 1-11 auf dem Bild umfaßt.

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