DE2750811A1

DE2750811A1 - Pulvermarkierungsmittel und markierungsverfahren

Info

Publication number: DE2750811A1
Application number: DE19772750811
Authority: DE
Inventors: Saitama Asaka; Masaki Fukagawa; Satoru Honjo; Kenichi Sawada
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-14
Publication date: 1978-05-24
Also published as: JPS5422343B2; US4218362A; DE2750811C2; JPS5365105A; GB1557598A

Description

PATENTANWXLTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ? 7 5 0 8 I MÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 55547ί *"' 8000 MO N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHItDENSTRASSE 12 TELEX : 529068 KARPD

14.November 1977 W. 43 028/77 - Dr.K/Li

Fuji Photo Film Co., Ltd. Hinami Ashigara-shl Kanagawa / Japan

und

Chugoku Marine Paints, Ltd.

Hiroshima-shi Hiroshima / Japan

Pulvermarkierungsmittel und Markierungs· verfahren

Die Erfindung betrifft ein feines Pulver eines Markierungsmittels und ein Markierungsverfahren unter Vervendung des Markierungsmittels und insbesondere ein verbessertes Markierungsmittel und ein Verfahren, worin klare dauerhafte Markierungsmuster selbst auf geringfügig erhitzten oder hocherhitzten Bauteilen sowie auf nichterhitzten Bauteilen gebildet werden können.

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Gemäß der Erfindung wird ein Pulvermarkierungsmittel aus einem feinen Pulver, welches, bezogen auf die Gesamtvolumenbasis,

a) etwa 48 bis etwa 92 # eines thermoplastischen linearen Polyesters,

b) etwa 5 "bis etwa 30 % eines wärmbebeständigen Pigments und

c) etwa 2 bis etwa 40 $ eines fluorhaltigen Polymeren aufweist,

wobei der gesamte Volumenprozentgehalt des wärmebeständigen Pigments (b) und des fluorhaltigen Polymeren (c) etwa 45 % oder weniger beträgt, und ein Markierungsverfahren angegeben, bei dem das vorstehend beschriebene Pulvermarkierungsmittel auf ein Metallbauteil in einem Markierungsmuster aufgebracht wird.

Bekanntlich müssen Stahlbauteile, die in Stahlproduktionsanlagen kontinuierlich produziert werden, mit notwendigen Informationen zur Regelung des Produktionsverfahrens markiert werden, um zu verhindern, daß verschiedene Stahlbauteile während des Transports vermischt werden und um die Bestimmung der Stahlbauteile anzuzeigen. Da Stahlbauteile insobesondere in kontinuierlichen Wartnwalzwerken vom Ofen abgeführt werden, während sie rotglühend oder bei einer ähnlich hohen Temperatur sind, ist das Ankleben von Etiketten oder dgl. an derartige Bauteile praktisch unmöglich und daher ist eine Markierungsmethode unter Verwendung von wärmebeständigen Markierungsmitteln erforderlich.

Eine der am weitesten angewendeten Markierungsmethoden besteht darin, daß eine Zinnschablone, die vorher hergestellt wurde, auf ein zu markierendes Stahlbauteil gehalten wird und ein wärmebeständiges Anstrichmittel durch die Schablone gesprüht wird, wobei die gwünschte Information

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auf dem Stahlbauten markiert wird. Diese Methode muß jedoch von Hand erfolgen und sie ist daher vom Standpunkt der Leistungsfähigkeit unzweckmäßig. Ferner muß eine grofie Anzahl von Schablonen zur Verfügung stehen, die viel ■ Zeit für ihre Herstellung erfordern,und die Schablonen haben eine relativ schlechte Beständigkeit. Somit ergeben sich große Schwierigkeiten, daß die erforderliche Anzahl an Schablonen jederzeit verfügbar ist.

In jüngster Zeit wurde zur Beseitigung von Arbeits-Bchwierigkeiten und zur Erleichterung einer Arbeitseinsparung eine Reihe von Markierungsverfahren vorgeschlagen, die darin bestehen, daß eine einmal zu verwendende Papierschablone unter Verwendung von Computerinstruktionen hergestellt wird und ein automatisches Pulverüberzugsverfahren durch die Schablone geregelt und eine Anzahl Düsen mittels des Computers geöffnet oder geschlossen wird, wodurch der Pulverüberzug auf ein Bauteil aus einer Sprühdüse aufgesprüht wird. Einige dieser Markierungsmethoden werden derzeit in der Praxis angewendet.

Markierungsverfahren auf der Grundlage elektrostatischer Aufzeichnungstechniken unter Verwendung pulverförmiger Markierungsmittel sind in den japanischen Patentanmeldungen 1 49 244/1975 und 42090/1976 der Anmelderin angegeben.

Im allgemeinen wird ein zu markierendes warmgewalztes Bauteil der Markierungsstation bei Temperaturen von Baumtemperatur (etwa 10 bis 20PC) bis etwa 4O0PC zugeführt. Üblicherweise verwendete Markierungsmittel, die in Keisoku Gijutsu (Metering Techniques) August, Seiten 62 bis 70 (1974), der japanischen Patentveröffentlichung 17 877/1972 und dgl. beschrieben sind, sind solche, die im Handel erhältlich sind oder sind in der Zusammensetzung im Handel

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erhältlichen Pulverüberzügen ähnlich und weisen im allgemeinen folgende Nachteile auf.

Die Markierungsmittel werden zu gewissem Ausmaß thermisch zersetzt bevor ein heißes Bauteil von über etwa 35O⁰C, insbesondere ein dickes Bauteil, auf Normaltemperatur abgekühlt ist. Folglich weist das endgültige Markierungsmuster einen geringen optischen Kontrast auf und ist mechanisch so brüchig, daß das Muster leicht durch Kräfte, die während des Arbeitsvorgangs, wie beispielsweise des Transports aufgenommen werden, zu Eruch geht.

Andererseits besitzen Markierungsmittel mit sehr hoher Wärmebeständigkeit, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 104046/1975 und 105724/1975, den Japanischen Patentveröffentlichungen 24406/1972 und 17496/1974 und dgl. beschrieben, äußerst hohe Schmelzpunkte, sodaß es schwierig ist, die Mittel auf einem Bauteil^, selbst obgleich es erhitzt ist, was jedoch bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes liegt, anzuhaften.

Somit besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Pulvermarkierungsmittel, das ausgezeichnete Tonereigenschaften, insbesondere zur elektrostatischen Aufzeichnung aufweist und das verbessert ist und die Nachteile der oben beschriebenen Markierungsmittel beseitigt.

Die Aufgaben der Erfindung können in einem Markierungsverfahren unter Verwendung eines Markierungsmittels aus einem feinen Pulver erreicht werden, welches als wesentliche Bestandteile (a) etwa 48 bis etwa 92 Vol.-96 eines thermoplastischen linearen Polyesters, (b) etwa 5 bis etwa 30 Vol.-% eines wärmebeständigen Pigments und (c) etwa 2 bis etwa 40 Vol.-96 eines fluorhaltigen Polymeren aufweist, wobei die Gesamtmenge des wärmebeständigen Pigments (b) und des fluorhaltigen Polymeren (c) etwa 45 Vol-# oder

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weniger des Markierungsmittels ausmacht

Die entsprechenden Bestandteile des gemäß der Erfindung verwendeten feinen Pulvermarkierungsmittels werden im einzelnen nachfolgend beschrieben.

Die gewählten wärmebeständigen Pigmente sollen gegenüber den hohen Temperaturen der zu markierenden Stahlbauteile beständig sein. In der Praxis der Erfindung liegt die obere Grenze der Temperatur der Stahlbauteile bei etwa U(XK, Somit sollten die wärmebeständigen Pigmente der Erfindung bei einer Temperatur von wenigstens bis zu etwa 40OC nicht zersetzt werden öder unbrauchbar gemacht werden. Folglich sind bevorzugte Pigmente vorzugsweise anorganische Pigmente, beispielsweise weiße oder hellgefärbte wärmebeständige Pigmente mit einem hohen Brechungsindex, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Antimonoxid, Zirkonoxid und dgl. Ferner können Streckpigmente, wie beispielsweise Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Calciumsilikat und dgl. aus wirtschaftlichen Gründen und zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften des feinen Pulvers im Gemisch mit den oben beschriebenen wärmebeständigen Pigmenten, beispielsweise in Mengen bis zu etwa 40 Vol.-96, bezogen Auf die Gesamtmenge des Pigments, verwendet-werden.

Die Stahlplatte oder das Stahlbauteil weist im allgemeinen ein dunkelgefärbtes Aussehen auf. Das Markierungsmittel bildet vorzugsweise ein hellgefärbtes Muster auf dem dunklen Bauteil. Es 1st jedoch auch möglich, zunächst einen hellgefärbten wärmebeständigen Film auf dem Bauteil auszubilden und dann auf dem Film ein dunkelgefärbtes Markierungsmuster zu erzeugen. Wie in der japanischen Patentanmeldung 44833/1976 beschrieben ist. In diesem Fall können

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gefärbte Pigmente mit guter Wärmebeständigkeit, wie beispielsweise Ruß, Graphit, Bleioxid, Titangelb, Ultramarin und dgl. verwendet werden. Um die Farbtönung des Mittels in geschickter Weise anzupassen, kann eine große Vielfalt von Pigmenten bei hellgefärbten Markierungsmitteln verwendet werden.

Der hier verwendete Ausdruck "wärmebeständig" soll ausdrücken, daß das Pigment Wärme bei Aufbringung auf heißen Stahl zu solchem Ausmaß aushalten kann, daß das Pigment keine schädlichen Zersetzungsprodukte oder gasförmige Zersetzungsprodukte erzeugt, beispielsweise bei Temperaturen bis zu etwa 400⁰C nicht zersetzt wird oder unbrauchbar gemacht wird. Sonst bestehen keine Probleme, selbst wenn das wärmebeständige Pigment innerhalb des angewendeten Temperaturbereichs verfärbt wird. Obgleich bestimmte Arten von Pigmenten, welche schädliche Schwermetalle, wie beispielsweise Chrom, Kadmium und dgl. enthalten, nur in geringer Menge zusammen mit den oben beschriebenen Pigmenten, verwendet werden können, sind dergewohnlich

artige Pigmente'in dem Sinne unerwünscht, daß das Pigment in Form eines feinen Pulvers verwendet wird. Der Volumengehalt v, eines Bestandteils kann aus der folgenden Beziehung durch Berücksichtigung des GewichtsVerhältnisses w^ und der Schüttdichte ρ^ berechnet werden.

Wenn die Menge des wärmebeständigen Pigments in dem Markierungsmittel geringer als etwa 5 Vol.-# ist, kann eine zufriedenstellende Färbung des Markierungsmittels nicht erreicht werden. Wenn dagegen die Menge des wärmebeständi

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gen Pigments größer als etwa 30 Vol.-tf ist, treten Schwierigkeiten bezüglich der Haftung an dem Stahlbauteil auf, da das Markierungsmittel unter Schwierigkeit fließt, selbst wenn die thermoplastische lineare Polyesterkomponente thermisch geschmolzen wird. Folglich besitzt das markierte Bild eine unzureichende mechanische Festigkeit. Die Menge des wärmebeständigen Pigments liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 20 V0I.-96. Am stärksten bevorzugt liegt die Menge des Pigments im Bereich von 15 bis 20 Vol.-96. In diesem besonders bevorzugten Mengenbereich an Pigment kann, wenn die Polyesterkomponente auf einem heißen Bauteil zersetzt wird, das resultierende Gas von dem heißen Bauteil in zufriedenstellender Weise entweichen.

Der thermoplastische lineare Polyester, der einen wesentlichen Bestandteil des Binders darstellt, besitzt vorzugsweise ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 60 000, stärker bevorzugt etwa 10 000 bis 20 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 50 bis etwa 170⁰C, 1st in bestimmten Arten organischer Lösungsmittel löslich, wie beispielsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Trlchloräthylen und dgl., Alkylestern, z.B. Butylacetat und dgl., Ketonen, z.B. Aceton, Methyläthylketon und dgl., aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol, Xylol und dgl. und besitzt ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Ferner ist der thermoplastische lineare Polyester vorzugsweise nicht vernetzt bis zu möglichst hohen Temperaturen. In diesem Sinn weist der thermoplastische lineare Polyester vorzugsweise OH-Gruppen an den Enden der entsprechenden Moleküle auf.

Typische Beispiele für Dicarbonsäuren, die sich zur Erzeugung des thermoplastischen linearen Polyesters eignen, umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise

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Terephthalsäure, Isophthalsäure und dgl. Um den endgültigen Polyester in einem Lösungsmittel löslich zu machen, sollten vorzugsweise zwei oder mehrere Dicarbonsäuren verwendet werden. Aliphatische Dicarbonsäure, wie beispielsweise Sebacinsäure haben schlechtere Wärmebeständigkeit gegenüber aromatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, 1,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure und dgl., wobei Phthalsäure bevorzugt ist, und sind nur in einer kleineren Menge (weniger als etwa 10 MO1.-96 der gesamten Säurekomponente des Polyesters) verwendbar.

Typische Beispiele für Diolbestandteile, die zur Herstellung des thermoplastischen linearen Polyesters verwendet werden, sind 2,2-alkylsubstituierte 1,3-Propandiole und lineare Glykole, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und dgl. Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit ist es erwünscht, daß 2,2-alkylsubstituierte 1,3-Propandiole in einer Menge von etwa 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Diolkomponente des Polyesters,vorliegen. 2,2-alkylsubstituierte 1,3-Propandiole werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

R¹ ι

HO - CHp - C - CHp - OH ι R

worin R und R¹,die gleich oder verschieden sein können, Jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen. Zu typischen Beispielen dieser Verbindungen gehören Neopentylglykol (z.B., worin R und R¹ in der obigen Formel Jeweils eine Methylgruppe darstellen) 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-

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2-butyl-1,3-propandiol, 2-Xthyl-2»pentyl-1,3-propandiol, 2,2-Dipropyl-1,3-propandiol, 2-Propyl-2-butyl-1,3-propandiol , 2,2-Dibutyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-pentyl-1,3-propandiol, 2,2-Dipentyl-1,3-propandiol und dgl.

Der thermoplastische lineare Polyester sollte vorzugsweise einen Polymerisationsgrad entsprechend einer Eigenviskosität von etwa 0,6 bis etwa 0,9» gemessen nach der GB-PS 1 118 538 aufweisen· Eine bevorzugte Zusammensetzung für den thermoplastischen linearen Polyester umfaßt etwa 40 bis etwa 70 Mol-# Terephthalsäure, etwa 30 bis etwa 60 MoI-* Isophthalsäure, etwa 60 bis 95 Mol-# Neopentylglykol und etwa 5 bis etwa 40 Mol-tf Äthylenglykol.

Um die Benetzung des wärmebeständigen Pigments durch den Binder oder die Pulverungswirksamkeit zu verbessern, können hochpolare oder zerbrechliche Harze bei der Herstellung des Markierungsmittels zugesetzt werden. Bei der Durchführung der Erfindung ist die Zugabe eines thermoplastischen linearen Polyesters von niedrigerem Molekulargewicht mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 (bevorzugt etwa 15 bis etwa 2000) und einem Erweichungspunkt von etwa 60 bis etwa 10O⁹C in einer Menge von etwa 2 bis etwa 30 Gew.# des thermoplastischen linearen Polyesters wirksam hinsichtlich der Erzielung von Pulverteilchen mit gleichmäßiger Gestalt und hinsichtlich der Verbesserung der Fließeigenschaften des Pulvers. Die Zugabe von gesättigtem Polyester in einer größeren Menge als etwa 30 Gew.tf ist unzweckmäßig, da während der Lagerung aufgrund des geringen Molekulargewichts und des niedrigen Erweichungspunktes des gesättigten Polyesters leicht Blockierung stattfindet.

Venn die Menge des thermoplastischen linearen Polyesters in dem Markierungsmittel geringer als etwa 48 Vol.-96

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1st, ist die Haftung an dem Stahlbauteil durch Wärme unzureichend. Andererseits führen mehr als etwa 92 Vol.-96 des thermoplastischen Polyesters in dem Markierungsmittel zu unzureichender Wärmebeständigkeit.

Das fluorhaltige Polymere dient zu gewissem Maß als ein Pignent bei niedrigen oder mittleren Temperaturbereichen, wie nachfolgend beschrieben wird, und wirkt als Binder in Hochtemperaturbereichen, wobei ein Haftungseffekt auftritt.

Eine Anzahl fluorhaltiger Polymerer steht im Handel zur Verfügung, Von denen sich folgende experimentell als geeignet für die Durchführung der Erfindung erwiesen, d.h., Polytetrafluorethylen (PTFE), Poly(monochlortrifluoräthylen (PCTFE), Tetrafluoräthylen-Perfluoralkylvinyläthercopolymeres (PFA), Tetrafluoräthylen-Äthylencopolymeres (ETFE) und Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylencopolymeres (FEP). Von diesen im Handel verfügbaren Harzen werden PTFE, PCTFE und FEP bevorzugt und PFA und ETFE werden am meisten bevorzugt. Ein geeigneter Polymerisationsgrad dieser fluorhaltigen Polymeren liegt bei etwa 10 bis etwa 100 000. FEP hat einen Schmelzpunkt von 285 bis 295⁰C, ein spezifisches Gewicht von 2,12 bis 2,17 und eine Schmelzviskosität von 10⁴ bis 10⁵ Poisen (38O³C). ETFE hat einen Schmelzpunkt von 270T, ein spezifisches Gewicht von 1,70 und eine Schmelzviskosität von 10 bis 10^ Poisen (300 bis 330*C). PFA hat einen Schmelzpunkt von 302 bis 310⁰C, ein spezifisches Gewicht von 2,12 bis 2,17 und eine Schmelzviskosität von 2,6 χ 10 Poisen (372PC). Der Grund, warum PFA und ETFE am meisten bevorzugt werden, geht auf die Tatsache zurück, daß diese Harze in einem Temperaturbereich zu schmelzen beginnen, wo beträchtliche Zersetzung des thermoplastischen linearen Polyesters stattfindet und diese Harze gute Haftung an Metall haben. Ferner

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erteilen diese Harze dem nach Abkühlung erhaltenen Bildmuster ein geeignetes Ausmaß an Flexibilität.

PTFE besitzt efaen solch hohen Schmelzpunkt, daß es unter relativ milden Erhitzungsbedingungen, beispielsweise bei etwa 373⁰C und 2 bis 4 min, wo der thermoplastische lineare Polyester sich zu zersetzen beginnt, nicht schmilzt und daher 1st es schwierig, einen Markierungseffekt zu erhalten. PCTFE hat einen Schmelzpunkt von etwa 20OT und begrenzt somit die Bedingungen, die bei Herstellung des Markierungsmittelpulvers angewendet werden können. FEP hat eine etwas höhere Schmelzviskosität als PFA und ETFE und besaß gleichfalls schlechtere Haftung an Metallen. PTFE, PCTFE und FEP werden vorzugsweise zusammen mit wenigstens einem der Materialien PFA und ETFE verwendet und werden nicht einzeln angewendet. Die Menge an PFA und/ oder ETFE> wenn sie in Kombination verwendet werden, beträgt wenigstens etwa 40 Vol.-96, bevorzugt wenigstens 50 Vol.-96, bezogen auf das gesamte Volumen der fluorhalt igen Polymeren.

Wenn die Menge des fluorhaltigen Polymeren geringer als etwa 2 Vol.-96 des gesamten Volumens des Markierungspulvers 1st, wird dessen Wirkung erheblich verringert, während eine. Menge oberhalb etwa 40 Vol.-56 leicht die physikalische Festigkeit des Bildes in niedrigen oder mittleren Temperaturbereichen herabsetzt und In nachteiliger Weise die untere Grenztemperatur der thermischen Haftung des Pulvers erhöht. Aus dem Obigen ergibt sich, daß die Menge des fluorhaltigen Polymeren im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis etwa 40 Vol.-96 liegt.

Außer den vorstehenden wesentlichen Bestandteilen kann das Markierungsmittel in kleineren Anteilen Plastifl-

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zlerungsmittel, wie beispielsweise p-Toluolsulfonamid, Cumaron-Indenharze, Petroleumharze, Naturharzester und dgl., Strömungsreguliermittel, oberflächenaktive Mittel und andere Harze zur Verbesserung der Haftung enthalten. Die Menge dieser geringfügigen Bestandteile sollte weniger als etwa 7 Vol.-96 der Markierungsmittel-Pulverzusammensetzung ausmachen. Das Strömungsreguliermittel spielt die praktisch wichtige Rolle,ein zufriedenstellendes Fließen des feinen Pulvers im mittleren Temperaturbereich herbeizuführen. Zu diesem Zweck werden Oligomere von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern und Copolymere dieser Ester und dgl. als Strömungsreguliermittel verwendet. Ferner kann eine Vielzahl von Harzen zur Verbesserung der Produktionsleistung und Haftfähigkeit, wie oben erwähnt, verwendet werden. Das ausgewählte Harz sollte vorzugsweise mit dem wesentlichen thermoplastischen linearen Polyester selbst im Hochtemperaturbereich nicht vernetzen. Der hier verwendete Ausdruck Hochtemperaturbereich bedeutet einen ziemlich unüblich hohen Temperaturbereich von über etwa 3OO°C. Da das Markierungsmittel unter Bedingungen einbrennt, die von solchen Bedingungen erheblich abweichen, welche für das normale Einbrennen von Anstrichmitteln verwendet werden, muß erhebliche Sorgfalt angewendet werden, um Harze auszuwählen, welche die Fluidität des Markierungsinittel3 unter den angewendeten Markierungsbedingungen nicht behindern.

Die funktioneilen Wirkungen der entsprechenden Komponenten des Markierungsmittels der Erfindung sind nachfolgend beschrieben.

Wo Bauteile mit sehr unterschiedlichen Temperaturen willkürlich einer Markierungsstatlon zugeführt werden (oder wo bereits markierte Bauteile auf verschiedene Temperaturen erhitzt werden),ergibt sich ein besonders ernsthaftes Problem

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bezüglich des Aufbaus der Zusammensetzung des Markierungsmittels. Die Verwendung des Markierungsmittels in Form eines feinen Pulvers führt zu einer zusätzlichen Begrenzung.

Das Markierungsmittel muß eine zufriedenstellende Dauerhaftigkeit oder Wärmebestfindigkeit über solche Temperaturbereiche aufweisen, die praktisch zu erwarten sind, und muß ein Bild mit einem optisch ausgezeichneten Kontrast liefern. Die am breitesten angewendete Fixierung des Markierungsmittels ist auf dem Gebiet der Elektrophotographie bekannt, d.h., Lösungsmittelfixierung und Wärmefixierung können in geeigneter Weise in einem niederen Temperaturbereich und in einem mittleren bzw. hohen Temperaturbereich angewendet werden.

Im allgemeinen können organische Verbindungen und organische Harze die Verwendung bei äußerst hoher Temperatur nicht aushalten. Daher sind Markierungsmittel unter Verwendung anorganischer Verbindungen, wie beispielsweise Gläser mit niedrigem Schmelzpunkt,bekannt. Der Markierungsvorgang im Temperaturbereich von etwa 350*C bis etwa AOO⁰C 1st am mühsamsten, da in diesem Temperaturbereich fast alle organischen Verbindungen thermisch zersetzt werden, Jedoch nicht rasch vollständig zersetzt werden.

Die Idee der Zugabe einer bestimmten Glaskomponente zu einem organischen Harzsystem, wobei letzteres in Hochtemperaturbereichen vollständig zersetzt werden kann und ersteres als Fixierungsmittel anstelle des Harzes dient, war seit langem bekannt. In diesem Zusammenhang findet jedoch unzureichende Zersetzung der organischen Materialien in Nähe von etwa 400⁰C statt und das verwendete Pigment absorbiert Im allgemeinen eine große Menge des unvollständig zersetzten organischen Materials. Folglich benetzt das Glas,selbst wenn das Glas an sich geschmolzen 1st, nicht

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das Pigment. Das nach Abkühlen erhaltene Bild ist nicht beständig. Die Zugabe von Oxidationsmitteln zur Beschleunigung der Zersetzung ist vom Standpunkt der Umweltverschmutzung oder vom Standpunkt der Arbeitsgefährdung nicht durchführbar.

Wenn ein Pulvermuster unter Verwendung elektrostatischer Aufzeichnungstechniken gebildet wird, ist das Pulvergemisch schwierig zu verwenden. Insbesondere wenn ein anorganisches Material verwendet wird, kann ein klares Pulvermuster hauptsächlich aufgrund fehlender elektrischer Isoliereigenschaften nicht erhalten werden.

Das Markierungsmittel der Erfindung löst sämtliche oben beschriebenen Probleme. Das heißt, das Markierungsmittel kann in einfacher Weise in einem niederen Temperaturbereich (von Normaltemperatur bis zu einer Temperatur bei der das thermische Fließen des Pulvers eingeleitet wird (etwa 120 bis 15O⁵C)) fixiert werden, indem Lösungsmittel, wie beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B.Trichloräthylen, Methylenchlorid und dgl., Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon und dgl., Alkyläther, z.B. Äthylacetat, Butylacetat und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol und dgl., über das Pulvermuster gesprüht werden, da der thermoplastische lineare Polyester in diesen gewöhnlichen Lösungsmitteln löslich ist. Bei der Fixierung verhält sich das fluorhaltige Harz als Binder.

Wenn ein zu behandelndes Bauteil eine Temperatur dicht an der oberen Grenze dieses niederen Temperaturbereiches aufweist, wird eine Fixierlösung, die eine kleine Menge eines hochschmelzenden Lösungsmittels oder Plastifizierungsmittels, wie beispielsweise Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Athylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, flüssiges chloriertes Paraffin,

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partiell hydriertes Terphenyl und dgl. darin gelöst enthalt, verwendet.

la mittleren Temperaturbereich (eine Temperatur, bei der das thermische Fließen des Pulvers eingeleitet wird, bis zu einer Temperatur, bei der beträchtliche Zersetzung stattfindet, d.h.,von etwa 120 bis 150Έ bis etwa 36OC ) läßt man den thermoplastischen linearen Polyester schmelzen und fließen, wodurch ein physikalisch festes Bild geliefert wird, wenn das Bauteil abgekühlt ist. Das Bauteil wird gewöhnlich zu einer Markierungsstation geschickt, während kontinuierlich Wärme an die Umgebung abgegeben wird. Die Temperatur des Bauteils ist folglich abnehmend. In diesem Sinne sind die Markierungsbedingungen zur Markierung von Stahlbauteilen sehr unterschiedlich von gewöhnlichen Pulverüberzugsbedingungen. Genauer wird,wenn ein Hitzehärtendes Harz, beispielsweise ein hitzehärtender Polyester, ein Epoxyharz, ein hitzehärtendes Acrylharz oder dgl. verwendet wird, häuf ig eine Härtungsreaktion gleichzeitig mit der Aufbringimg des Markierung!«ttteis zu einem solchen Ausmaß Induziert, daß das thermische Fließen des Markierungsmittels behindert wird. Ferner schreitet, wenn die Temperatur des Bauteils den Wert überschreitet, bei dem die Härtungsreaktion zu einem geeigneten Ausmaß fortschreitet, die Zersetzung glatt fort, was zur Bildung eines porösen Bildes führt, das mechanisch sehr zerbrechlich 1st. Wie vorstehend ausgeführt, ist es folglich sehr wichtig, daß die Harzbestandteile solcher Natur sind, daß ein Fließzustand selbst bei hohen Temperaturen über einen möglichst langen Zeltraum sichergestellt 1st.

Im Temperaturbereich über etwa 360"C zersetzen sich die thermoplastischen linearen Polyester rasch mit Ablauf der Zelt, was zu einem sehr zerbrechlichen Bild nach Ab-

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kühlung führt. Bei der Durchführung der Erfindung beginnen Jedoch die meisten der fluorhaltigen Polymeren in diesem hohen Temperaturbereich langsam zu schmelzen und können manchmal zur Beschleunigung der Färbung eines Musters aufgrund der Zersetzung des thermoplastischen linearen Polyesters dienen. In überraschender Weise wurde gefunden, daß das fluorhaltige Polymere die mechanische Festigkeit eines Musters^in dem teilweise Zersetzung aufgetreten ist, erheblich verbessert. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die mechanische Festigkeit des Bildes lediglich durch die Zugabe einiger Prozent an fluorhaltigem Polymeren erheblich verbessert wurde. Aufgrund von Erfahrungen auf diesem Gebiet war dies vollständig unerwartet.

Ohne daran gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Grund dafür, daß die mechanische Festigkeit verbessert wird, folgender ist. Mit einem thermoplastischen linearen Polyester allein ist die Schmelzviskosität des Harzes, das einer thermischen Zersetzung unterlag, erhöht und das Fließen ist schwierig. Das gleichzeitig mit der Zersetzung erzeugte Gas hinterläßt Blasen im Film. Ferner kann der unzersetzt verbleibende thermoplastische lineare Polyester nicht frei fließen, sodaß der Film porös und in einem gerüstartigen Zustand vorliegt und auf diese Weise sehr spröde wird und schlechte mechanische Festigkeit aufweist. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß, wenn eine Harzkomponente, die ein fluorhaltlges Polymeres enthält, verwendet wird, der erhaltene Film praktisch das gleiche Aussehen, wie Filme, aufweist, in denen kein fluorhaltiges Polymeres verwendet wurde, Jedoch der Grad der Porosität oder Hohlräume während der Abkühlung verringert wird und der Film an der Substratoberfläche mit hoher mechanischer Festigkeit festhaftet. Vermutlich geht dies darauf zurück, daß das fluorhaltige Polymere dahingehend wirkt, den Harzbestandteil des Bildes in einem niedrig-viskosen Zustand,selbst bei

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hoher Temperatur zu halten, wodurch die Fließfähigkeit der Harzkomponente sichergestellt 1st. In diesem Sinne beeinflußt die Menge des vorliegenden wärmebeständigen Pigments erheblich das Bildmuster. Obgleich eine geringe Menge des wärmebeständigen Pigments die Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur ideal macht, werden im Hochtemperaturbereich aufgrund der Zersetzung des thermoplastischen linearen Polyesters eine große Menge Blasen erzeugt, sodaß die Blasen durch den Film brechen und ein mechanisch fester kontinuierlicher Film nicht erhalten wird. Folglich nimmt die Schmelzviskosität zu. In diesem Fall muß die relative Menge an fluorhaltigem Polymeren erhöht werden.

Wenn dagegen eine große Menge an wärmebeständigem Pigment verwendet wird, entweichen die aufgrund von Zersetzung erzeugten Gase durch die Hohlräume zwischen den wärmebeständigen Pigmentteilchen. Folglich ist ein relativ kleine Menge an fluorhaltigem Polymeren ausreichend, um ein Bild hoher mechanischer Festigkeit zu ergeben.

In dem niederen oder mittleren Temperaturbereich verhalten sich die meisten der fluorhaltigen Polymeren als Pigment, sodaß die Gesamtvolumenmenge des wärmebeständigen Pigments und des fluorhaltigen Polymeren vorzugsweise einen bestimmten Wert nicht überschreitet.Bei Durchführung der Erfindung sollte die Gesamtmenge des wärmebeständigen Pigments und des fluorhaltigen Polymeren vorzugsweise unter etwa 45 Vol.-56 liegen. Dieser Wert ist viel höher als bei bekannten Pulverüberzügen. Selbst so erzeugt ein Markierungsmittel mit dieser hohen Mengen an wärmebeständigem Pigment und Harzkomponente ein gutes Ergebnis, da die Glätte des Markierungsfilms für die Zwecke der Erfindung ohne Bedeutung ist und die Markierung im

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niederen Temperaturbereich mit Hilfe eines Lösungsmittels zur Fixierung durchführbar ist.

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, umfaßt das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Pulvermarkierungsmittel etwa 55 bis etwa 80 Vol.-# eines thermoplastischen linearen Polyesters, etwa 10 bis etwa 22 V0I.-96 eines wärmebeständigen Pigments und etwa 4 bis etwa 15 Vol.-% eines fluorhaltigen Polymeren, wobei das fluorhaltige Polymere vorzugsweise PFA und/oder ETFE in einer Menge von etwa 2 % oder mehr, bevorzugt 3% oder mehr, bezogen auf das Volumen des Markierungsmittels, enthält.

Das Markierungsmittel der Erfindung besitzt hohe thermische Isoliereigenschaften und ausgezeichnete latente Bildentwicklungseigenschaften und ist über weite Bereiche von Temperatur und Feuchtigkeit stabil.

Allgemein kann die Pulverisierung des Markierungsmittels, beispielsweise auf eine Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 200 μ, bevorzugt 20 bis 150 μ, am stärksten bevorzugt 25 bis 80 μ, unter Anwendung von 3 Methoden erfolgen. In der ersten werden sämtliche Bestandteile miteinander vermischt und dann wird das Gemisch Ibingepulvert. In der zweiten werden sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des fluorhaltigen Polymeren auf eine gewünschte Teilchengröße innerhalb des oben beschriebenen Bereichs zerkleinert, wozu das fluorhaltige Polymerpulver zugesetzt wird. In diesem Fall weisen die fluorhaltigen Polymerteilchen vorzugsweise eine kleinere Größe auf, wodurch die beiden Arten der Pulver elektrostatisch vereinigt werden und sich in den meisten Fällen stabil verhalten. In der dritten Methode wird ein fluorhaltiges Polymeres und das gesamte wärmebeständige Pigment oder ein Teil davon, die vorher vermischt

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worden waren, felngefrlergepulvert.Dann wird das erhaltene Pulver mit feinem Pulver eines thermoplastischen linearen Polyesters allein oder einem Gemisch aus einem thermoplastischen linearen Polyester und dem Rest des wärmebeständigen Pigments vermischt. Die letzte Methode ist den beiden ersteren Methoden im Hinblick auf die Veränderung der physikalischen Eigenschaften bei langer Verwendung und auch im Hinblick auf die Produktionskosten unterlegen.

Das Markierungsmittel kann hergestellt werden, indem (i) die Harzbinder, (Ii) gegebenenfalls das Strömungsreguliermittel und (ill) das wärmebeständige Pigment in dieser Reihenfolge In einen Vormischer (beispielsweise einen Nauter-Mlscher, hergestellt von Hosokawa Tekkosho K.K. oder eine Kugelmühle) zur Grobvermahlung eingeführt werden und dann das Gemisch in einem Extruder bei etwa 180⁰C bis etwa 20OC geknetet wird. Nach Abkühlung wird das geknetete Material grob gemahlen und dann unter Verwendung einer Feinpulverisiermaschine feinfeefrlergepulvert. Des erhaltene Pulver kann Teilchen einer relativ großen Größe enthalten und es ist notwendig, die Teilchen durch ein Sieb mit öffnung von 124 bis 104 μ (120 bis 150 mesh) zu sieben, um ein pulverförmiges Produkt einer einheitlichen Teilchengröße zu erhalten.

Bekannte Markierungstechniken unter Verwendung pulverförmiger Markierungsmittel können für das Markierungsverfahren der Erfindung verwendet werden· Das vorstehend beschriebene Markierungsmittel 1st für den obigen Zweck am geeignetsten. Geeignete Markierungstechniken sind in Hisao Suzuki "Automatization of Marking in the Iron-making Industry" Instrumentation Techniques, August 1974, beschrieben.

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Das Markierungspulver der Erfindung kann in wirksamer Weise unter Verwendung elektrostatischer Methoden aufgebracht werden und ist zur Durchführung der in der Japanischen Patentanmeldung 149244/1975 der Anmelderin beschriebenen Methode am geeignetsten, wobei die Fixierung unter Anwendung von Wärme oder eines Lösungsmittels erfolgt. Ferner ist das Markierungsmittel sehr geeignet zur Verwendung in Verfahren,bei denen das Markierungspulver auf ein Bauteil durch ein Schablonensieb oder eine Schablone aufgebracht wird.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung zur Markierung eines Bauteils, welches während der Markierung bei Wormaltemperatur oder einer relativ niedrigen Temperatur ist und das dann auf eine hohe Temperatur von etwa 40CC erhitzt wird, geeignet ist.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen zunächst die Herstellung der Markierungsmittel und dann nachfolgend die Markierungsverfahren unter Verwendung der Markierungsmittel beschrieben sind.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht .

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Herstellungsbeispiele I bis V

Fünf Arten von Zusammensetzungen, wie in Tabelle I angegeben, wurden jeweils auf eine Teilchengröße von 15 bis 50 μ unter Verwendung einer bekannten Methode gepulvert. Die gesamten fluorhaltigen Polymeren, die vorher fein gefriergepulvert worden waren, wurden für die nachfolgende Pulverisierung verwendet. Weiter wurde das Verkneten der Hasse bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der verwendeten fluorheutigen Polymeren durchgeführt.

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Tabelle I Zusammensetzungen des Markierungspulvers

	Bestandteil	Verbindung	Spezif.Gewicht	26
	Pigment	TiO₂	4.	95
		Ruß	1.	26
OO CD	Polyester	Gesättiger line *arer Polyester(1)**	1,
OD ro		Gesättigter Poly-

Herstellungsbeispiel Nr. I II III IV

Gew. Vol. Gew. Vol. Gew. Vol. Gew. Vol. Gew. Vol.

45 20,3 40 17,3 28 11,6 - - 28 11,6 10 7,6 -

45 68,7 50 73,1 50 70,5 70 77,2 35 27,8

C Molekulargewicht*^) 1,25 - - - - - - - 15 12,0 ^

-α Fluorhalto tiges PoIy- <*> meres

ETFE 1,72 10 11,8 5 5,4 - - 20 16,0 -

PFA 2,15 - - 14 11,4 14 11,4

PTFE 2,17 - - 5 4,3 8 6,6 - - 8 6,6

* (1) Copolyester aus 50 Mol-# Terephthalsäure und 50 Mol-96 Isophthalsäure und aus 25 Mol-96 Xthylenglykol und 75 Mol-96" Neopentylglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 17 000 und einem Erweichungspunkt von 163"C, bestimmt durch die Ring-Kugelmethode.

*(2) Copolyester der gleichen Zusammensetzung wie der obige Copolyester (1) mit einem Molekular- ^j gewicht von etwa 1500 und einem Erweichungspunkt von 68⁰C. cn

-25 -

27508 M

Beispiele I bis V Die Wärmebeständigkeit des jeweiligen

in den Herstellungsbeispielen I bis V hergestellten Markierungsmittels und jeweils ähnlicher Markierungsmittel, die jedoch geringfügig hinsichtlich der Zusammensetzung von solchen der Herstellungsbeispiele abwichen, wie in Tabelle II gezeigt, wurde zum Vergleich durch die folgende Methode unter Verwendung von Markierungsbedingungen, die etwas von solchen praktisch verwendeter Markierungsmaßnahmen abwichen, bestimmt. Das heißt, ein zu prüfendes Pulvermarkierungsmittel wurde in einem bildweisen Muster über eine 1 mm dicke schwarze Stahlplatte in einer Überzugsstärke von etwa 20 μ gleichmäßig verteilt. Die Stahlplatte mit dem darauf bildweise verteilten Markierungsmittel wurde in Luft auf die obere Oberfläche einer Eisenscheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Stärke von 80 mm einer ausreichend großen Wärmekapazität gebracht. Die Eisenscheibe wurde von deren Boden aus unter Verwendung einer elektrischen Heizvorrichtung,um die Temperatur konstant zu halten, erhitzt. Nach verschiedenen Zeiträumen nach dem Erhitzen wurde die Platte jedesmal von der Eisenscheibe entfernt, um den Zustand des nach Kühlen erhaltenen Bildes zu bewerten.

Wenn die Pulverschichten jeweils zur Ladung einer Koronaentladung unterworfen waren, um den erforderlichen Zeitraum für die Entladung zu bestimmen, wurde festgestellt, daß die gesamten Pulverschichten sehr lange Entladungszeiträume hatten und somit als elektrophotographische Toner geeignet waren. Die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

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-2U-

Zo

Tabelle II

27508 I 1

Beispiel Markierungs-Nr. mittel

Erh i t zung st empe ratur

35O⁰C 375⁰C

Masse des Herstellungsbei
spiels I.

Masse des Herstellungsbei
spiels I ohne
ETFE.

Blieb mechanisch sehr fest bei Erhitzen über 15 min.

Wurde sehr zerbrechlich nach Erhitzen über mehr als 5 min.

Masse des Her- Das gleiche wie stellungsbei- in Beispiel I. spiels II.

Masse des Her- Wurde sehr zerstellungsbei- brechlich bei spiels II ohne mehr als 4-minü-ETFE und PTFE, tigern Erhitzen.

Zusammensetaung Wurde nicht zerdes Herstel- brechlich bei lungsbei- 20-minütigem Erspiels III. hltzen. Wurde zerbrechlich bei Erhitzen für mehr als 7 min,blieb jedoch bis zu diesem Zeitpunkt sehr fest.

Heftige Blasenerzeugung nach Erhitzen für mehr als 2 min unter Erhalt eines mechanisch äußerst zerbrechlichen Films.

Wurde sehr zerbrechlich bei Erhitzen für mehr als 10 min.

Wurde zerbrechlich bei Erhitzen für mehr als 1,5 min.

Wurde zerbrechlich bei Erhitzen für mehr als 12 min.

Masse des Her- Wurde zerbrech- Das gleiche wie in stellungsbei- lieh bei mehr als Beispiel II¹. spiels III 3-minütigem Erohne PFA und hitzen.
PTFE.

Masse des Her- Wurde nicht zer stellungsbei- brechlich bei spiels IV. Erhitzen bis zu 10 min.

Masse des Her- Wurde zerbrechstellungsbei- lieh bei Erspiels IV ohne hitzen für mehr ETFE. als 3 min. Wurde etwas zerbrechlich bei Erhitzen für mehr als 6 min.

Wurde zerbrechlich bei Erhitzen für mehr als 2 min.

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Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel Markierungs- Nr. mittel 35O¹C 379Ό

V Masse des Her- Das gleiche wie in Das gleiche wie in stellungsbei- Beispiel III. Beispiel III. spiels V.

V* Hasse des Her- Das gleiche wie In Das gleiche wie in stellungsbei- Beipiel III¹. Beispiel III*. spiels V ohne PEA und PTFE.

Es sei bemerkt, daß die Massen der Beispiele III und III* Jeweils auf eine Platte aufgebracht wurden, auf die vorher ein silberweißer hitzebeständiger Film aufgebracht worden war. Der Film wurde durch Sprühaufziehen von SUNTOMO TD-150, hergestellt von Tokushu Shlkiryo Kogyo K.K. und erhältlich von Mitsui Bussen K.K., und Trocknung erhalten.

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle II ersichtlich, dienen die fluorhaltigen Polymeren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Markierungsmassen. Die Abnahme der Haftfähigkeit,die sonst auftreten würde, wurde Überhaupt nicht beobachtet, selbst bei Zusammensetzungsproben, die Erhitzungsbedingungen ausgesetzt waren, bei denen die fluorhaltigen Polymeren schmolzen. Vermutlich geht dies darauf zurück, well der thermoplastische lineare Polyester zur Haftfähigkeit beiträgt. Die fluorhaltigen Polymeren verringern den optischen Kontrast und besitzen eine Tendenz, die Masse vollständig tief zu verfärben, Insbesondere unter scharfen Wärmebedingungen, obgleich sie zur Beibehaltung hoher mechanischer Festigkeit dienen. Diese Tendenz wird bei einem höheren Gehalt an fluorhaltigem Polymeren oder bei einem niedrigeren Gehalt an hitzebeständigem Pigment ausgeprägter.

Im allgemeinen liegt die optische Reflektionsdichte einer schwarzhäutigen Stahlplatte in Bereich von 1,5 bis 1,8. Die Re-

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flektionsdichte des Bildes von Beispiel I, das nach Erhitzen auf 375⁰C während 5 min gebildet wurde, erwies sich als etwa 0,9 und das Bild war mit einer braunen Farbe getönt. Somit 1st es leicht, das markierte Bild sichtbar zu unterscheiden.

Bei Vergleich der Fließfähigkeit der Massen bei niedrigeren Temperaturen ergab sich kein Problem, da der Zusatz des fluorhaltlgen Polymeren in jeder Masse die värmefixierbare untere Grenztemperatur nur um 15 bis 25⁰C erhöhte.

Beispiel VI

Ein Pulver aus 35 Gewichtsteilen Titanoxid und 65 Gewichtsteilen eines gesättigten linearen Polyesters (der gleiche wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben) wurde hergestellt und durch ein Sieb mit öffnungen von 152 μ _t(100 mesh) durchgeführt. Das erhaltene Pulver wurde zu einem Pulver aus 5 Gewichtsteilen ETFE und 10 Gewichtsteilen PTFE zugegeben und gründlich damit vermischt. Das verwendete fluorhaltige Polymerpulver war ein Pulver aus Teilchen, die durch ein Sieb mit öffnungen von 74 μ (200 mesh) hindurchgingen.

Das Pulvergemisch wurde dem Wärmebeständigkeitstest in einer den vorangehenden Beispielen ähnlichen Weise unterzogen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Gemisch gegenüber Erhitzen auf 375⁰C über mehr als 5 min beständig war.

Beispiel VII

Ein Markierungstest wurde unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel II erhaltenen Markierungspulvers durchgeführt.

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27 5Ü8M

Das heißt, zunächst wurde ein aluminiumbedampfter PolyHthylenterephthalat (PET)-FiIm mit einer Stärke von 100μ hergestellt und darauf ein elektrostatisches latentes Bild aus einer Anzahl von 1 mm χ 1 mm Punkten unter Verwendung einer mit hoher Spannung einer positiven Polarität versorgten Nadelelektrode^ Andererseits wurde eine Metallplatte hergestellt, auf die das Markierungspulver des Herstellungsbeispiels 1 in einer Stärke von etwa 50μ aufgebracht worden war. In diesem Fall war die Polarität nach der Aufbringung negativ und somit war die Markierungspulverschicht negativ geladen. Wenn der PET-FiIm und die Pulverschicht ausreichend nahe zueinander gebracht wurden, wurde das Punktmuster klar entwickelt. Dann wurde das Muster auf den PET-FiIm elektrostatisch auf ein mit wärmebeständigem Teflon (Handelsname, hergestellt von E.I. Du Pont de Nemours) auf dessen Oberfläche behandeltes Band übertragen.

Das Band wurde dicht an Stahlplatten bei verschiedenen Temperaturen bei einem Abstand von 7 mm gebracht. Dann wurde das Band Ultraschallvibrationen ausgesetzt, wählend eine Spannung von von 5 kV zwischen der rückseitigen Oberfläche des Bandes und der Stahlplatte angelegt wurde. Demzufolge wurde das Muster getreu auf die Stahlplatten übertragen. Jede der Stahlplatten wies eine Maximaltemperatur nach übertragung auf und konnte anschließend auf normale Temperaturbedingungen abkühlen. Die unter Verwendung einer Stahlplattenstärke von 50 mm erhaltenen Testergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.

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-,28 -3*

Tabelle III

Temperatur der
Stahlplatte
bei Markierung

Unter 140⁰C

bis 36OPC
Über 36O⁰C

Verhalten des Markierungspulvers

Pulvermuster war schwierig zu schmelzen und wurde durch Aufsprühen einer 5#igen Tetrachloräthan- oder Äthylphthalyläthylglykolatlösung in Xylol fixiert.

Schmolz zufriedenstellend durch die Wärme der Stahlplatte.

Markierungspulver war beträchtlich gefärbt und zersetzt unter Abgabe von Rauch, jedoch war das Bild, das einmal auf 390⁰C erhitzt war und abgekühlt war, durch das bloße Auge unterscheidbar und mechanisch fest.

Beispiel VIII

Die Markierung wurde unter Verwendung des Pulvers von Herstellungsbeispiel IV wie folgt durchgeführt.

Eine 50 mm dicke Stahlplatte mit einer kontinuierlichen Temperaturabstufung bis zu 500⁰C wurde gleichmäßig mit einem Markierungsanstrichmittel SUN ΕΚΟΝ, hergestellt von Talyo Kako K.K., in zu markierenden Bereichen unter Bildung eines weißen Films überzogen. Die Zusammensetzung des Markierungsahstrichs ist nicht bekannt, ergab jedoch einen Film aus anorganischem Material auf der heißen Stahlplatte.

Dann wurde das Pulver des Herstellungsbeispiels IV auf den Film in einem gewünschten Muster unter Verwendung einer ähnlichen Methode, wie die in Beispiel VHaufgebracht.

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Bis zu einer Markierungsteinperatur von 4OOT wurde ein Bild ohne irgendwelche mechanischen Probleme erhalten. Der Bildkontrast war ganz hervorragend.

Beispiel IX

Beispiel IV wurde unter Verwendung des Markierungspulvers gemäß Herstellungebeispiel IV wiederholt, wobei anstelle von 70 Gewichtsteilen des thermoplastischen linearen Polyesters ein Gemisch aus 65 Gewichtsteilen des unmittelbar beschriebenen Polyesters und 5 Gewichtsteile Phenoxyharz (hergestellt von Union Carbide Company) verwendet wurden und man erhielt praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel IV.

Beispiel X

Die Maßnahmen des Herstellungsbeispiels III wurden unter Verwendung von 18 Gew.# ETFE und U Gew.tf PFA wiederholt. Das erhaltene Pulver wurde zur Markierung verwendet und ergab gute Ergebnisse Shnlich denen in den vorangehenden Beispielen.

Beispiel XI

Die Maßnahmen des Herstellungsbeispiels IV wurden unter Verwendung von 10 Gew.# ETFE und 10 Gew.96 PCTFE wiederholt. Das erhaltene Pulver wurde zur Markierung verwendet und ergab gute Ergebnisse Ähnlich denen der vorangehenden Beispiele.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter AusfUhrungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

wobei der Gesamtvolumenprozentgehalt des wärmebeständigen Pigments (b) und des fluorhaltigen Polymeren (c) etwa 45 Vol.-* oder weniger beträgt.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmebeständige Pigment aus Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Antimonoxid oder Zirkonoxid besteht.

3. Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmebeständige Pigment zusätzlich eis Streckpigment wenigstens eine der Verbindungen Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Calciumsilicat enthält.

4. Pulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische lineare Polyester ein numerisches mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis etwa 60.000 und einen Erweichungspunkt von etwa 50 bis etwa MQPC aufweist.

5· Pulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische lineare Polyester einen thermoplastischen linearen Polyester aus wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure als eine Säurekomponente und wenigstens einem 2,2-alkylsubstituierten 1,3-Propandial und/oder

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-Jt -

einem linearen Glykol als Diolkomponente umfaßt.

6. Pulver nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente nicht mehr als etwa 10 einer aliphatischen Dicarbonsäure enthält und die Diolkomponente etwa 60 Mol-# oder mehr eines 2,2-alkyl substituierten 1,3-Propandiols aufweist.

7. Pulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische lineare Polyester einen Polymerisationsgrad entsprechend einer Eigenviskosität von etwa 0,6 "bis etwa 0,9 aufweist. ,

8. Pulver nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische lineare Polyester etwa 40 bis etwa 70 Mol-$ Terephthalsäure und etwa 30 bis etwa 60 Mol-$ Isophthalsäure bei etwa 60 bis etwa 95 Mol-$ Neopentylglykol und 5 bis etwa 40 Mol-$ Ä'thylenglykol aufweist.

9. Pulver nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Markierungspulver zusätzlich einen gesättigten Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 und etoem Erweichungspunkt von etwa 60 bis etwa 10CPC in einer Menge von etwa 2 bis etwa 30 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen linearen Polyesters, enthält.

10. Pulver nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymere aus wenigstens einer der nachfolgenden Verbindungen Polytetrafluoräthylen, Poly(monochlortrifluoräthylen), Tetrafluoräthylen-Perfluoralkylvinyläthercopolymerem, Tetrafluoräthylen-Äthylencopolymerem oder Tetrafluoräthylen-Hercafluorpropylencopolymerem besteht.

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3 ^7508 11

11. Pulver nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Markierungspulver weniger als etwa 7 Vol-96 wenigstens eines Plastifizierungs mittels, Strömungsreguliermittels, oberflächenaktiven Mittels oder haftungsverbessernden Harzes enthält.

12. Pulver nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Markierungspulver eine Teilchengröße im Bereich von etwa 1Ομ bis etwa 200μ aufweist.

13. Pulver nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des fluorhaltlgen Polymeren im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 100.000 liegt.

14. Pulver nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Markierungspulver wenigstens etwa 2 Vol.-96 eines Tetrafluoräthylen-Perfluoralkylvinyläthercopolymeren und/oder eines Tetrafluoräthylen-Äthylencopolymeren enthält.

15* Pulver nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Markierungspulver wenigstens etwa 3 Vol.-96 eines Tetrafluoräthylen-Perfluoralkylvinyläthercopolymeren und/oder eines Tetrafluoräthylen-Äthylencopolymeren enthält.

16. Pulver nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Markierungspulver eine Teilchengröße im Bereich von 20μ bis 150μ aufweist.

17· Markierungsverfahren, bei dem ein Pulver eines MarkierungsmittB Is auf ein Metallbauteil in einem Markierungsmuster aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Markierungs pulver aus

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^ 17 b ϋ S M

a) etwa 48 Vol<-% bis etwa 92 Vol*-96 eines thermoplastischen linearen Polyesters,

b) etwa 5 bis etwa 30 Vol-# eines wärmebeständigen
Pigment s und

c) etwa 2 bis etwa 40 Vol.-% eines fluorhaltigen Polymeren,

wobei der Gesamtvolumenprozentgehalt des wärmebeständigen Pigments (b) und des fluorhaltigen Polymeren (c) etwa
45 VoI*-% oder weniger beträgt, verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmebeständiges Pigment Titandioxid, Zinkoxid^ Zinksulfid, Antimonoxid oder Zirkonoxid verwendet
wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein wärmebeständiges Pigment verwendet wird, das zusätzlich als Streckpigment wenigstens eines
der Materialien Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Silciumoxid oder Calciumsilicat enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19_t dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastischer'linearer Polyester mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis etwa 60.000 und einem Erweichungspunkt
von etwa 50 bis etwa 170⁰C verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastischer linearer Polyester verwendet wird, der aus wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure als Säurekomponente und wnigstens einem 2,2-alkyl^substituierten 1,3-Propandiol und/oder einem linearen Glykol als Diolkomponente besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastischer linearer Polyester verwendet wird, dessen Säurekomponente nicht mehr als etwa 10 Mol-%

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' 2 7 b ü 8 I I

einer aliphatischen Olcarbonsäure enthält und worin die Dlolkomponente etwa 60 Mol-# oder mehr eines 2,2-alkylsubstltulerten 1,3-Propandiols aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 17 bis 22, dadurch ge=_ kennzeichnet, daß ein thermoplastischer linearer Polyester mit einem Polymerisationsgrad entsprechend einer Eigen-Viskosität von etwa 0,6 bis etwa 0,9 verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastischer linearer Polyester verwendet wird, der etwa 40 bis etwa 70 Mol-# Terephthalsäure und etwa 30 bis etwa 60 MoI-* Isophthalsäure bei etwa 60 bis etwa 95 MoI-* Neopentylglykol und etwa 5 bis etwa 40 MoI-* Äthylenglykol umfaßt.

25. Verfahren nach Anspruch 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Markierungspulver verwendet wird, das zusätzlich einen gesättigten Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 4.000 und einem Erweichungspunkt von etwa 60 bis etwa 10CPC in einer Menge von 2 bis etwa 30 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des linearen thermoplastischen Polyesters, enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltiges Polymeres wenigstens eines der Materialien Polytetrafluoräthylen, Poly(monochlortrtfluoräthylen), Tetrafluoräthylen-Perfluoralkylvinyläthercopolymeres, Tetrafluoräthylen-Äthylencopolymeres oder Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylencopolymeres verwendet wird.

27· Verfahren nach Anspruch 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Markierungsmittel verwendet wird, das wenigstens etwa 7 Vol.-* wenigstens eines Plastifizierungsmittels, Strömungsreguliermittels, oberflächenaktiven Mittels oder haftungsverbessemden Harzes enthält.

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27508

28. Verfahren nach Anspruch 17 bis 27» dadurch gekennzeichnet, daß ein Markierungspulver mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 10/u bis- etwa 200/u verwendet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung des Markierungspulvers elektrostatisch erfolgt.

30. Verfahren nach Anspruch 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluorhaltiges Polymeres mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 100.000 verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 17 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Markierungspulver verwendet wird, das wenigstens etwa 2 Vol.-% eines Tetrafluoräthylen-Perfluoralkylvinyläthercopolymeren und/oder eines Tetrafluoräthylen-Äthylencopolymeren enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 17 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Markierungspulver verwendet wird, das wenigstens etwa 3 Vol.-% eines Tetrafluoräthylen-Perfluroalkylvinyläthercopolymeren und/oder eines Tetrafluoräthylen-Äthylen copolymeren enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 28> dadurch gekennzeichnet, daß ein Markierungspulver mit einer Teilchengröße

im Bereich von 20/u bis 150/u verwendet wird.

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