EP0038016B1 - Lichtempfindliches Vesicularmaterial - Google Patents

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EP0038016B1
EP0038016B1 EP81102626A EP81102626A EP0038016B1 EP 0038016 B1 EP0038016 B1 EP 0038016B1 EP 81102626 A EP81102626 A EP 81102626A EP 81102626 A EP81102626 A EP 81102626A EP 0038016 B1 EP0038016 B1 EP 0038016B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
copolymer
vinylidene chloride
methacrylonitrile
binder
Prior art date
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Expired
Application number
EP81102626A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0038016A1 (de
Inventor
Markus Dr. Seibel
Irmgard Bindrum
Bernd Dr. Huber
Dieter Bodenheimer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0038016A1 publication Critical patent/EP0038016A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0038016B1 publication Critical patent/EP0038016B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/60—Processes for obtaining vesicular images
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing

Definitions

  • the invention relates to a light-sensitive recording material for the vesicular process from a layer of a binder and a light-sensitive compound applied to a suitable base.
  • Recording materials for producing vesicular images consist of a layer of a thermoplastic resin and a light-sensitive compound dispersed therein, which decomposes on exposure to gas evolution.
  • the light-sensitive layer is applied to a base.
  • the light-sensitive compounds in the layer decompose according to the original.
  • the film is heated at least to the glass transition temperature of the thermoplastic resin, which causes softening, so that the photolytically formed gas enclosed in the binder expands and forms bubbles. These bubbles reflect or refract the light, which can make an image visible under suitable optical conditions.
  • binder materials have also been known. They are aimed at combining the good properties, for example the photographic sensitivity, of polymethacrylonitrile with those of other resins.
  • the copolymers developed consist of various vinyl monomers which are copolymerizable with methacrylonitrile and are compatible with other organic film-forming materials. These vesicular materials have improved physical properties compared to methacrylitrile homopolymers, but they do not show the high degree of gas exploitation. These systems have also proven to be relatively incompatible.
  • DE-A-2 438 157 discloses mixtures of pure polymethacrylonitrile with other resins such as a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer. It is emphasized that, contrary to what has been known up to now, compatible mixtures with other polymers can be obtained, but this compatibility can only exist within narrow limits because complicated solvent mixtures have to be used, some of which are toxic or very environmentally unfriendly, such as tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile .
  • a recording material of the type mentioned at the outset which is characterized in that the recording material contains or consists of a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride which is soluble in butanone as the binder.
  • the recording material preferably contains as a binder a copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride which is soluble in butanone, together with a copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile, that is miscible with this in butanone.
  • the binder used has good film-forming ability and good adhesion to the base.
  • the film surface shows good scratch resistance. Due to the particularly good compatibility of the components, the material shows a high level of transparency.
  • the recording material also shows very good gas utilization due to its high gas density.
  • the underlay can be transparent, opaque or opaque, colored or uncolored.
  • the base used is, for example, plastic films such as those made of polyethylene or polypropylene, preferably those made of polyethylene terephthalate.
  • the base can also consist of paper, metal foils or metal plates, glass plates or the like.
  • the documents can be provided with a substrate to improve liability.
  • the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride can be prepared by one of the known processes. For technical reasons, the polymerization is preferably carried out in solution because reprecipitation and drying are avoided.
  • the weight ratio of the constituents in the copolymer is preferably 80 to 40 parts of methacrylonitrile.
  • the copolymer has a glass transition temperature (tg) in a range from 80 ° C. to 130 ° C., the definition according to the polymer handbook by J. Brandrup and EH Immergut, 2nd edition, page 111139 ff., John Wiley Verlag, for the glass transition temperature , New York (1975).
  • the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride can be used alone as a binder. However, it is preferably used in a mixture with a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer which is soluble in butanone.
  • the solution of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer should be miscible with the solution of the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride in any ratio.
  • the copolymer of methacrylonitrile and vinylidene chloride in a 20% solution in butanone, measured at 20 ° C. has a viscosity of less than 50 mPas, preferably between 2.5 and 30 mPas. Those having a viscosity in the range from 5 to 15 mPas are very particularly preferred.
  • the mixing ratios of the two copolymers largely depend on the properties which one wishes to impart to the recording material according to the invention. So you can use the pure methacrylonitrile-vinylidene chloride copolymer if you attach particular importance to high thermal image stability even at a low development temperature. On the other hand, by adding small amounts of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, the exposure time is shortened, which then does not change significantly with further addition. However, if the proportion of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer in the binder mixture is increased too much, the thermal image stability drops below a level that is no longer acceptable for practical conditions. With regard to the thermal image stability, an approximate proportion of 60% by weight of vinylidene chloride can be given as the upper limit.
  • the layers can be hardened by more intensive drying. As a result, the development temperature required for a sufficient density is increased, depending on the degree of hardening, from 90 to 110 ° C. or above, but the thermal image stability then proves to be good even in the case of such mixtures in which they are already less than practical in the case of non-hardened layers usable level drops. With the hardened layers, the exposure time is not shortened by increasing amounts of the vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer.
  • the amount of the photosensitive compound is not critical.
  • the amount of the diazonium salt is generally not more than 20% and preferably in a range of 1 to 20% based on the weight of the binder.
  • a mixture of 209 g of MAN and 193 g of VCl 2 is introduced into a 2-1 glass autoclave, which was first flushed with nitrogen, the latter being stabilized with 0.015 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether, together with 1.05 azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) and 153 g butanone.
  • AIBN azo-bis-isobutyronitrile
  • the autoclave is closed and heated to 100 ° C. with stirring.
  • the clear, yellow and viscous product contains more than 90% of the monomers used, which can be precipitated with methanol.
  • Analysis of the copolymer shows a proportion of 71% by weight of MAN and 29% by weight of VCl 2 .
  • the softening temperature (tg) is 85 ° C.
  • the viscosity of a 20% butanone solution, measured at 20 ° C., is 8.5 mPa. s.
  • the polymer solution obtained in this way can be diluted to 20% by weight with butanone and with a solution of 20% by weight of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight acrylonitrile (trade name Saran® F 310) in a ratio of 1 +9 up to the ratio 9 + 1 can be mixed without gaps. Even after standing for several days, the mixtures show no signs of incompatibility with one another, for example through the formation of two phases or through clouding of the solutions.
  • copolymers are miscible in butanone with a solution of 20% by weight of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight acrylonitrile in all ratios.
  • Solutions are poured onto a film made of polyethylene terephthalate and contain, as a binder, a copolymer which has been obtained by the process given in Example 1 (copolymer 1), in a mixture with a solution of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight. -% acrylonitrile (copolymer 2) (solvent: butanone).
  • the butanone solutions contain 20% by weight of the specified binder mixture.
  • a butanone-soluble diazonium compound (4-morpholino-, 2,5 diisopropoxy-benzenediazonium tetrafluoborate) with 5% by weight, based on the solid binder, is used as the photosensitive compound.
  • the solutions are poured onto a 100 I lm thick film of Polyäthylentrerephthalat so as to obtain after drying a layer of about 8 g / m 2. Drying increases from 50 ° C to 130 ° C in the course of 90 seconds in circulating air.
  • Table 1 summarizes various binder compositions and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.
  • D min and D max denote the density in the image-free or exposed areas and developed at 90 ° C. for 2 seconds, measured with the Macbeth Transmission Densitometer TD 528.
  • the thermal image stability denotes the remaining density of a fully exposed film strip developed at 90 ° C. for 2 seconds after storage for 1 hour at 80 ° C., expressed in% of the original density.
  • the maximum resolution denotes the number of lines that can still be read / mm after development at 90 ° C.
  • the image haze denotes the degree of haze in the non-image area, which is measured after the exposure of the non-image areas.
  • the film samples are first exposed to a development temperature of 90 ° C. for a period of 2 seconds, then fully exposed and again held at a temperature of 50 ° C. for a period of 20 seconds.
  • the haze to be measured is given as an image haze.
  • copolymers according to Examples 2 and 3 are diluted to 20% by weight with butanone and mixed with 20% by weight solutions of copolymer 2. After adding the diazonium salt and a few drops of the leveling agent, the solutions are cast into films on polyester films.
  • This hardening consists in an increased exposure to heat. This can be done by increasing the heat transfer, for example by contact with metallic surfaces or by increasing the air circulation. It can also be achieved by extending the drying time. Finally, an increase in the drying temperature can also be used, but only within the limits permitted by the presence of the diazonium salt.
  • copolymers and blends are used to produce layers which are similar to those of Examples 1 to 5, in order to illustrate the change in properties of the layers, as can only be achieved by curing.
  • curing was achieved in part by increasing the heat transfer as a result of a higher air speed in the dryer, in part curing was also achieved by increasing the drying time or by increasing the temperature in the last drying phase.
  • copolymers are miscible in butanone with a solution of 20% by weight of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight acrylonitrile in all ratios.
  • the butanone solutions contain 20% by weight of the specified binder mixture.
  • a butanone-soluble diazonium compound (4-morpholino-, 2,5-dimethoxybenzene diazonium tetrafluoborate) with 5% by weight, based on the solid binder, is used as the photosensitive compound.
  • Drying increases from 50 ° C to 130 ° C over 90 seconds.
  • the layer is hardened by additional heating on a metal roller of 125 ° C. for a period of approx. 60 seconds.
  • Table 3 summarizes various binder compositions and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.
  • D min and D max denote the density in the image-free or exposed areas and developed at 110 ° C. for 2 seconds, measured with the Macbeth Transmission Densitometer TD 528.
  • the thermal image stability denotes the remaining density of a fully exposed film strip developed at 110 ° C. for 2 seconds after storage for 1 hour at 80 ° C., expressed in% of the original density.
  • the image haze denotes the degree of haze in the non-image area, which is measured after the exposure of the non-image areas.
  • the film samples are fully exposed and kept at a temperature of 60 ° C. for 20 seconds.
  • the haze to be measured is given as an image haze.
  • Solutions are poured onto a 100 ⁇ m thick film of polyethylene terephthalate which contain, as a binder, a copolymer which has been obtained by the process given in Example 6, in a mixture with a solution of a copolymer of 80% by weight vinylidene chloride and 20% by weight.
  • % Acrylonitrile (copolymer 2) (solvent: butanone).
  • the layer is dried and cured according to the method given in Example 8.
  • Table 4 summarizes various binder mixtures and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.
  • the layer is cured after drying as indicated in Example 8.
  • Table 5 summarizes various binder mixtures and the properties of the vesicular materials obtained therefrom.

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Vesicularverfahren aus einer auf eine geeignete Unterlage aufgebrachten Schicht aus einem Bindemittel und einer lichtempfindlichen Verbindung.
  • Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Vesicularbildern sind bekannt und bestehen aus einer Schicht eines thermoplastischen Harzes und einer in diesem dispergierten lichtempfindlichen Verbindung, die sich bei Belichtung unter Gasentwicklung zersetzt. Die lichtempfindliche Schicht ist auf einer Unterlage aufgebracht. Bei Belichtung durch eine Vorlage zersetzen sich die in der Schicht befindlichen lichtempfindlichen Verbindungen entsprechend der Vorlage. Zur Entwicklung wird der Film mindestens bis auf die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes erwärmt, wodurch Erweichen eintritt, so daß sich das photolytisch entstandene, im Bindemittel eingeschlossene Gas aufbläht und Bläschen bildet. Diese Bläschen reflektieren bzw. brechen das Licht, wodurch unter geeigneten optischen Bedingungen ein Bild sichtbar gemacht werden kann.
  • Es ist bekannt, als Bindemittel Gelatine zu verwenden (DE-C-559 795), was sich jedoch als wenig praxisnah erwiesen hat, da das Bindemittel zwar eine sehr gute Gasdichte, aber nur eine sehr geringe Beständigkeit gegen Feuchtigkeit bzw. Wasser besitzt. Unter Einfluß von Feuchtigkeit erweicht die Gelatine, und die ursprünglich vorhandenen Bläschen und damit das Bild fallen zusammen und verschwinden. Es wurden deshalb (DE-C-1 155 329) synthetische, thermoplastische und gasdichte Polymere, die nicht wasserempfindlich sind, als Bindemittel bekannt. Diese Filme leiden jedoch u. a. unter zu geringer thermischer Bildstabilität. Es ist auch bekannt (US-A-3 161 511), zur Verbesserung der thermischen Bildstabilität Polymethacrylnitril als Bindemittel zu verwenden. Dieses Polymer hat aber den Nachteil, daß es auf den üblichen Trägermaterialien nur schlecht Filme bildet.
  • Es wurden auch weitere Verbesserungen der Bindemittelmaterialien bekannt. Sie sind darauf gerichtet, die guten Eigenschaften, zum Beispiel die photographische Empfindlichkeit von Polymethacrylnitril mit denen anderer Harze zu kombinieren. Die entwickelten Copolymeren bestehen zum Beispiel gemäß US-A-3 622 336 (DE-A-2061 523) aus verschiedenen Vinylmonomeren, die mit Methacrylnitril copolymerisierbar und mit anderen organischen filmbildenden Materialien verträglich sind. Diese Vesicularmaterialien besitzen gegenüber den Methacrylitrilhomopolymeren verbesserte physikalische Eigenschaften, jedoch zeigen sie nicht die hochgradige Gasausnutzbarkeit. Diese Systeme haben sich auch als relativ unverträglich erwiesen.
  • Die Unverträglichkeit von Methacrylnitrilcopolymeren in Mischung mit anderen zur Herstellung von Vesicularfilmen üblichen Harzen ist ausführlich aus der US-A-3,661,589 bekannt. Dort sind Zweiphasensysteme hydrophober Harze beschrieben, die infolge der im Bindemittel vorhandenen Grenzphasen eine erhöhte Bilddichte ergeben sollen. Hierzu wird zum Beispiel ein Methacrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymer im Gemisch mit Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymer im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 eingesetzt, dessen Unverträglichkeit miteinander betont wird. Die nach dieser Lehre hergestellten Kopien zeigen eine unangenehm starke Schleierbildung.
  • Weiterhin (DE-B-2 061 464) wurde versucht, die thermische Bildstabilität des Polymethacrylnitrils mit den guten Eigenschaften anderer Harze, wie Filmbildung, zu kombinieren, etwa durch Copolymerisation des a-Chloracrylnitrils mit Methacrylnitril und/oder durch Gemische des Copolymerisates mit weiteren Harzen. Die erhaltenen Filme zeigen bei relativ hoher Gasausnutzbarkeit eine ausgeprägte Kratzempfindlichkeit der Filmoberfläche, was bei Mikrofilmen von hohem Auflösungsvermögen nicht vertretbar ist.
  • Ferner ist bekannt (DE-A-2 044 387), Copolymerisate des Methacrylnitrils mit äthylenisch ungesättigten Säuren, Estern, Nitrilen und dgl. als Bindemittel für die lichtempfindliche Verbindung einzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß hieraus hergestellte Filme entweder nur eine geringe Gasausnutzbarkeit oder eine nicht technischen Ansprüchen genügende Filmbildung besitzen.
  • Aus der DE-A-2 438 157 sind schließlich Mischungen des reinen Polymethacrylnitrils bekannt mit anderen Harzen wie zum Beispiel einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer. Es wird hervorgehoben, daß entgegen dem bisher Bekannten verträgliche Mischungen mit anderen Polymeren erhalten werden können, jedoch kann diese Verträglichkeit nur in engen Grenzen existieren, weil komplizierte Lösungsmittelgemische eingesetzt werden müssen, die zum Teil giftig bzw. sehr umweltunfreundlich sind wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril.
  • Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Vesicularverfahren zu schaffen, mit einem möglichst in nur einem Lösungsmittel löslichen Bindemittel aus Komponenten, die miteinander verträglich sind, zur Herstellung von wasserunempfindlichen Filmen mit kratzfester Oberfläche, hoher Gasausnutzbarkeit, guter Transparenz und möglichst hoher Erweichungstemperatur.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial als Bindemittel ein in Butanon lösliches Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid enthält oder daraus besteht. Bevorzugt enthält das Aufzeichnungsmaterial als Bindemittel ein Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid, das in Butanon löslich ist, zusammen mit einem Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, das mit diesem in Butanon mischbar ist.
  • Hierdurch wird erreicht, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit hoher Lichtempfindlichkeit für das Vesikularverfahren zur Verfügung gestellt werden kann, welches keiner Nachbehandlung mit Wasserdampf oder ähnlichem bedarf und großes Auflösungsvermögen besitzt. Das eingesetzte Bindemittel hat ein gutes Filmbildungsvermögen bei guter Haftung auf der Unterlage. Die Filmoberfläche zeigt eine gute Kratzfestigkeit. Wegen der besonders guten Verträglichkeit der Bestandteile zeigt das Material eine hohe Transparenz. Das Aufzeichnungsmaterial zeigt darüber hinaus sehr gute Gasausnutzung infolge seiner hohen Gasdichte.
  • Es war überraschend, daß das Aufzeichnungsmaterial, selbst bei relativ großem Gesamtanteil von Vinylidenchlorid, eine technischen Ansprüchen gerecht werdende, gute thermische Bildstabilität besitzt. Eine mögliche Chlorwasserstoff-Abspaltung des Vinylidenchlorids kann durch Zusatz von Stabilisatoren verhindert werden.
  • Die Unterlage kann transparent, opak oder undurchsichtig, gefärbt oder ungefärbt sein. Als Unterlage verwendet man zum Beispiel Kunststoffolien wie solche aus Polyäthylen oder Polypropylen, vorzugsweise solche aus Polyäthylenterephthalat. Die Unterlage kann auch aus Papier, Metallfolien oder Metallplatten, Glasplatten oder dergleichen bestehen. Die Unterlagen können zur Verbesserung der Haftung mit einer Substrierung versehen sein.
  • Das Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid kann nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird aus technischen Gründen die Polymerisation in Lösung durchgeführt, weil dadurch eine Umfällung und Trocknung vermieden wird. Das Gewichtsverhältnis der Bestandteile im Copolymerisat beträgt vorzugsweise 80 bis 40 Teile Methacrylnitril. Das Copolymerisat besitzt eine Glastemperatur (tg) in einem Bereich von 80°C bis 130°C, wobei für die Glastemperatur die Definition nach dem Polymer Handbook von J. Brandrup und E. H. Immergut, 2. Ausgabe, Seite 111139 ff., John Wiley Verlag, New York (1975), gilt.
  • Das Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid kann als Bindemittel allein eingesetzt werden. Vorzugsweise wird es jedoch in Mischung mit einem in Butanon löslichen Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat verwendet. Die Lösung des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisats soll dabei mit der Lösung des Copolymerisats aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid in jedem Verhältnis mischbar sein.
  • Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid in einer 20%igen Lösung in Butanon, gemessen bei 20°C, eine Viskosität von kleiner als 50mPa - s aufweist, vorzugsweise zwischen 2,5 und 30 mPa - s. Ganz besonders bevorzugt sind solche, die eine Viskosität im Bereich von 5 bis 15 mPa - s besitzen.
  • Die Mischungsverhältnisse der beiden Copolymerisate hängen weitgehend von den Eigenschaften ab, die man dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verleihen möchte. So kann man das reine Methacrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymer dann benutzen, wenn man besonderen Wert auf eine hohe thermische Bildstabilität bereits bei einer niedrigen Entwicklungstemperatur legt. Andererseits wird durch Zumischen geringer Mengen des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymers die Belichtungszeit verkürzt, die sich bei weiterer Zugabe dann nicht mehr wesentlich ändert. Erhöht man jedoch den Anteil des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisats in der Bindemittel-Mischung zu sehr, so sinkt die thermische Bildstabilität unter ein für praktische Verhältnisse nicht mehr vertretbares Maß ab. Hinsichtlich der thermischen Bildstabilität kann näherungsweise ein Anteil von 60 Gesamt-Gewichtsprozent an Vinylidenchlorid als obere Grenze angegeben werden.
  • Durch eine intensivere Trocknung können die Schichten gehärtet werden. Dadurch wird die für eine ausreichende Dichte notwendige Entwicklungstemperatur zwar angehoben, je nach Härtungsgrad von 90 bis 110° C oder darüber, aber die thermische Bildstabilität erweist sich selbst bei solchen Abmischungen dann noch als gut, bei denen sie bei nicht gehärteten Schichten bereits unter ein praktisch brauchbares Maß absinkt. Die Belichtungszeit wird bei den gehärteten Schichten durch steigende Mengen des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren nicht verkürzt.
  • Aus alledem ergibt sich für das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten ein großer, von den jeweilig bevorzugten Eigenschaften her bestimmter Anwendungsbereich. Im allgemeinen wird man in einem Bereich von 80 bis 40 Gewichtsteilen des Methacrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats und 20 bis 60 Gewichtsteilen des Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisats arbeiten.
  • Als lichtempfindliche Verbindung werden Verbindungen wie Diazoniumverbindungen, welche bei Belichtung Stickstoff freisetzen, verwendet. Es kann jedoch auch jede andere Verbindung eingesetzt werden, die bei Belichtung andere Gase freisetzt.
  • Die Menge der lichtempfindlichen Verbindung ist nicht kritisch. Beispielsweise liegt die Menge des Diazoniumsalzes im allgemeinen nicht über 20% und vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung eines Copolymerisates aus Methacrylnitril (MAN) und Vinylidenchlorid (VCl2)
  • In einen 2-1-Glasautoklaven, der zunächst mit Stickstoff gespült wurde, wird als Vorlage eine Mischung von 209 g MAN und 193 g VCl2 eingebracht, wobei letzteres mit 0,015 Gewichtsteilen Hydrochinonmonomethyläther stabilisiert war, zusammen mit 1,05 Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) sowie 153 g Butanon.
  • Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren auf 100° C aufgeheizt.
  • Etwa bei 80°C beginnend, wird als Dosierung I eine Mischung von 262 g MAN, 112 g VCl2, 9,5 g AIBN und 153 g Butanon über einen Zeitraum von 30 Stunden gleichmäßig zugepumpt.
  • Dann wird als Dosierung 2 eine Mischung von 154 g MAN, 3,2 g AIBN und 70 g Butanon über 10 Stunden gleichmäßig zugepumpt.
  • Schließlich wird noch als Dosierung 3 eine Mischung von 6,4 g AIBN und 170 g Butanon über einen Zeitraum von 16 Stunden zugegeben.
  • Danach läßt man abkühlen. Das klare, gelbe und viskose Produkt hat einen mit Methanol fällbaren Anteil von über 90% der eingesetzten Monomeren. Die Analyse des Copolymerisates ergibt einen Anteil von 71 Gew.-% MAN und 29 Gew.-% VCl2. Die Erweichungstemperatur (tg) liegt bei 85° C. Die Viskosität einer 20%igen Butanonlösung, gemesssen bei 20° C, beträgt 8,5 mPa . s.
  • Die so gewonnene Polymerlösung kann mit Butanon auf 20 Gew.-% verdünnt und mit einer Lösung von 20 Gew.-% eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril (Handelsname Saran® F 310) im Verhältnis 1 +9 bis zum Verhältnis 9+1 lückenlos gemischt werden. Die Mischungen zeigen auch nach mehrtägigem Stehen keinerlei Anzeichen einer Unverträglichkeit miteinander etwa durch die Ausbildung zweier Phasen oder durch Trübung der Lösungen.
  • Aus den Lösungen gegossene Filme auf Polyäthylenterephthalat-Folien zeigen nach dem Trocknen im Umlufttrockenschrank gute Haftung.
    • Beispiele 2 und 3 (Zur Herstellung von Copolymerisaten des MAN und VC12 mit unterschiedlicher Zusammensetzung)
  • Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Die Copolymerisate sind in Butanon mit einer Lösung von 20 Gew.-% eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril in allen Verhältnissen mischbar.
    • Beispiel4 Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials für das Vesicularverfahren
  • Auf einen Film aus Polyäthylenterephthalat werden Lösungen aufgegossen, die als Bindemittel ein Copolymerisat enthalten, das nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhalten worden ist (Copolymerisat 1), in Mischung mit einer Lösung eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril (Copolymerisat 2) (Lösungsmittel: Butanon).
  • Die Butanon-Lösungen enthalten 20 Gew.-% der angegebenen Bindemittelmischung. Als lichtempfindliche Verbindung wird eine butanonlösliche Diazoniumverbindung (4-Morpholino-, 2,5 diisopropoxy-benzoldiazonium-tetrafluoborat) mit 5 Gew.-% bezogen auf das feste Bindemittel, eingesetzt.
  • Als Verlaufmittel werden noch einige Tropfen Silikonöl zugegeben.
  • Die Lösungen werden auf eine 100 Ilm dicke Folie aus Polyäthylentrerephthalat so aufgegossen, daß nach dem Trocknen eine Schicht von ca. 8 g/m2 erhalten wird. Die Trocknung erfolgt von 50°C ansteigend auf 130° C im Laufe von 90 sec in Umluft.
  • In der nachfolgenden Tabelle 1 sind verschiedene Bindemittelzusammensetzungen und die Eigenschaften der daraus gewonnenen Vesicularmaterialien zusammengefaßt.
    • Erläuterungen zur Tabelle
  • D min und D max bezeichnen die Dichte in den bildfreien bzw. den ausbelichteten und bei 90°C während 2 sec entwickelten Stellen, gemessen mit dem Macbeth Transmission Densitometer TD 528.
  • Die thermische Bildstabilität bezeichnet die verbleibende Dichte eines voll ausbelichteten und bei 90°C während 2 sec entwickelten Filmstreifens nach einer lstündigen Lagerung bei 80°C, angegeben in % der ursprünglichen Dichte.
  • Die maximale Auflösung bezeichnet die Zahl der noch lesbaren Linien/mm nach Entwicklung bei 90° C.
  • Der Bildschleier bezeichnet den Grad der Trübung im Nichtbildbereich, der nach der Ausbelichtung der Nichtbildstellen gemessen wird.
  • Zur Vorbereitung der Messung werden die Filmproben zunächst einer Entwicklungstemperatur von 90° C für die Dauer von 2 sec ausgesetzt, dann voll ausbelichtet und nochmals bei einer Temperatur von 50°C für die Dauer von 20 sec gehalten. Die jetzt zu messende Trübung wird als Bildschleier angegeben.
    Figure imgb0003
    • Diskussion der Ergebnisse
  • Hieraus wird ersichtlich, daß ohne Zumischung des Copolymerisates 2 ein Bildmaterial von hoher thermischer Bildstabilität erhalten wird mit relativ langer Belichtungszeit. Durch Zumischen steigender Mengen an Copolymerisat 2 sinkt die Bildstabilität ab, bis sie bei einem Gewichtsverhältnis von 40 zu 60 noch ca. 50% beträgt. Gleichzeitig verkürzt sich die Belichtungszeit auf etwa die Hälfte des Anfangswertes. Der Bildschleier erhöht sich ebenfalls mit ansteigendem Gehalt an Copolymerisat 2. Die Transparenz im bildfreien Teil (D min) ist gleichbleibend gut. Die Gradation verändert sich nicht wesentlich.
    • Beispiel 5
  • In gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, werden die Copolymerisate nach den Beispielen 2 und 3 mit Butanon auf 20 Gew.-% verdünnt und mit 20 Gew.-% Lösungen von Copolymerisat 2 vermischt. Nach Zugabe des Diazoniumsalzes und einiger Tropfen des Verlaufmittels werden die Lösungen auf Polyesterfolien zu Filmen vergossen.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Man erkennt hieraus, daß die Bindemittelgemische mit dem Copolymerisat nach Beispiel 3 mit geringerem Methacrylnitrilanteil eine insgesamt niedrigere Bildstabilität aufweisen.
  • Die folgenden Beispiele geben solche Schichten an, die nach üblicher Trocknung einer zusätzlichen Härtung unterworfen werden. Diese Härtung besteht in einer verstärkten Wärmeeinwirkung. Dies kann geschehen durch Erhöhung des Wärmeüberganges zum Beispiel dur durch Kontakt mit metallischen Oberflächen oder durch erhöhte Umluftgeschwindigkeiten. Sie kann auch durch eine Verlängerung der Trockenzeit erzielt werden. Schließlich kann auch eine Erhöhung der Trockentemperatur angewendet werden, dieses aber nur in den Grenzen, die die Anwesenheit des Diazoniumsalzes erlaubt.
  • Alle diese Maßnahmen können für sich allein oder in Kombination untereinander angewendet werden. Zur Erzielung definierter Schichteigenschaften ist das Maß der Härtung sehr sorgfältig einzuhalten, da sich die Schichteigenschaften mit dem Grad der Härtung verändert, wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt wird.
  • In diesen Beispielen werden Copolymere und Abmischungen zur Herstellung von Schichten verwendet, die denen der Beispiele 1 bis 5 ähnlich sind, um die Eigenschaftsänderung der Schichten, wie sie nur durch die Härtung erzielbar sind, zu verdeutlichen.
  • Im vorliegenden Fall wurde die Härtung zum Teil durch eine Erhöhung des Wärmeüberganges infolge einer höheren Luftgeschwindigkeit im Trockner erzielt, zum Teil wurde die Härtung auch durch eine Verlängerung der Trockenzeit bzw. durch eine Temperaturerhöhung in der letzten Trocknungsphase erreicht.
    • Beispiele 6 und 7 (Copolymerisate des MAN und VC12 mit unterschiedlicher Zusammensetzung, hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1 zusammen mit einem Stabilisator, der eine Zinn-organische Verbindung darstellt)
  • Figure imgb0006
    Dosierung 1
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Die Copolymerisate sind in Butanon mit einer Lösung von 20 Gew.-% eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril in allen Verhältnissen mischbar.
    • Beispiel 8 (Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials für das Vesicularverfahren mit zusätzlicher Härtung)
  • Auf einen 100 µm dicken Film aus Polyäthylenterephthalat werden Lösungen aufgegossen, die als Bindemittel ein Copolymerisat enthalten, das nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhalten worden ist (Copolymerisat 1), in Mischung mit einer Lösung eines Copolymerisats aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril (Copolymerisat 2) (Lösungsmittel: Butanon).
  • Die Butanon-Lösungen enthalten 20 Gew.-% der angegebenen Bindemittelmischung. Als lichtempfindliche Verbindung wird eine butanonlösliche Diazoniumverbindung (4-Morpholino-, 2,5 dimethoxybenzoldiazonium-tetrafluoborat) mit 5 Gew.-%, bezogen auf das feste Bindemittel, eingesetzt.
  • Als Verlaufmittel werden noch einige Tropfen Silikonöl zugegeben.
  • Nach dem Trocknen ergeben sich Schichten von ca. 6-7 g/m2.
  • Die Trocknung erfolgt von 50°C ansteigend auf 130° C im Laufe von 90 Sekunden. Durch zusätzliche Erhitzung auf einer Metallwalze von 125°C für die Dauer von ca. 60 Sekunden wird die Schicht gehärtet.
  • In der nachfolgenden Tabelle 3 sind verschiedene Bindemittelzusammensetzungen und die Eigenschaften der daraus gewonnenen Vesicularmaterialien zusammengefaßt.
    • Erläuterungen zu den Tabellen 3,4 und 5
  • D min und D max bezeichnen die Dichte in den bildfreien bzw. den ausbelichteten und bei 110°C während 2 sec entwickelten Stellen, gemessen mit dem Macbeth Transmission Densitometer TD 528.
  • Die thermische Bildstabilität bezeichnet die verbleibende Dichte eines voll ausbelichteten und bei 110° C während 2 sec entwickelten Filmstreifens nach einer lstündigen Lagerung bei 80° C, angegeben in % der ursprünglichen Dichte.
  • Der Bildschleier bezeichnet den Grad der Trübung im Nichtbildbereich, der nach der Ausbelichtung der Nichtbildstellen gemessen wird.
  • Zur Vorbereitung der Messung werden die Filmproben voll ausbelichtet und bei einer Temperatur von 60° C für die Dauer von 20 sec gehalten. Die jetzt zu messende Trübung wird als Bildschleier angegeben.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 9
  • Auf einen 100 µm dicken Film aus Polyäthylenterephthalat werden Lösungen aufgegossen, die als Bindemittel ein Copolymerisat enthalten, das nach dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren erhalten worden ist, in Mischung mit einer Lösung eines Copolymerisats aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril (Copolymerisat 2) (Lösungsmittel: Butanon).
  • Die Schicht wird nach der in Beispiel 8 angegebenen Methode getrocknet und gehärtet.
  • In der nachfolgenden Tabelle 4 sind verschiedene Bindemittelmischungen und die Eigenschaften der daraus gewonnenen Vesicularmaterialien zusammengefaßt.
    Figure imgb0010
    • Beispiel 10
  • Auf einen 100 um dicken Film aus Polyäthylenterephthalat werden Lösungen aufgegossen, die als Bindemittel ein Copolymerisat enthalten, das nach dem in Beispiel 7 angegebenen Verfahren erhalten worden ist, in Mischung mit einer Lösung eines Copolymerisats aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril (Copolymerisat 2) (Lösungsmittel: Butanon).
  • Die Schicht wird nach dem Trocknen gehärtet, wie in Beispiel 8 angegeben.
  • In der nachfolgenden Tabelle 5 sind verschiedene Bindemittelmischungen und die Eigenschaften der daraus gewonnenen Vesicularmaterialien zusammengefaßt.
    Figure imgb0011
    • Diskussion der Ergebnisse
  • Die Werte aus den Tabellen 3, 4 und 5 zeigen, daß die gehärteten Schichten trotz gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung andere Eigenschaften aufweisen als die aus Tabellen 1 und 2. Die Filme müssen bei höherer Temperatur entwickelt werden, um ausreichenden Kontrast zu zeigen. Dann allerdings sind die Werte der Bildstabilität und des Bildschleiers der gehärteten Schichten deutlich besser als bei den nicht gehärteten.
  • Für die praktische Anwendung bedeutet das, daß die Einstellung der Bedingungen für die Härtung sich nach den jeweils gewünschten Filmeigenschaften richten kann.
  • Sowohl durch Veränderung des Coplymerisates aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid einerseits, als auch durch Variation des Mischungsverhältnisses dieser Copolymerisate mit dem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat kann, zusätzlich zur in verschiedenem Grade möglichen Härtung, eine große Bandbreite möglicher Eigenschaftskombinationen erreicht werden.

Claims (10)

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Vesicularverfahren aus einer auf eine geeignete Unterlage aufgebrachten Schicht aus einem Bindemittel und einer lichtempfindlichen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als Bindemittel ein in Butanon lösliches Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid enthält oder daraus besteht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid, welches in Butanon löslich ist, zusammen mit einem Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, das mit diesem in Butanon mischbar ist, enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 80 bis 40 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid und 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril besteht.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid 80 bis 40 Gewichtsteile an Methacrylnitril enthält und eine Glastemperatur in einem Bereich von 80 bis 130°C besitzt.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymerisat aus Methacrylnitril und Vinylidenchlorid enthält, welches in einer 20%igen Lösung in Butanon, gemessen bei 20°C, eine Viskosität im Bereich von 5 bis 15 mPa . s besitzt.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Gemisch von 45 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 70 Gew.-% Methacrylnitril und 30 Gew.-% Vinylidenchlorid und von 55 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril besteht.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Gemisch aus 60 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 77 Gew.-% Methacrylnitril und 23 Gew.-% Vinylidenchlorid und 40 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril besteht.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 80 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 70 Gew.-% Methacrylnitril und 30 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gewichtsteilen aus einem Copolymerisat aus 80 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril besteht.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 40 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 75 Gew.-% Methacrylnitril und 25 Gew.-% Vinylidenchlorid und 60 Gewichtsteilen aus einem Copolymerisat aus 80% Vinylidenchlorid und 20% Acrylnitril besteht.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 80 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 60 Gew.-% Methacrylnitril und 40 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20 Gewichtsteilen aus einem Copolymerisat aus 80% Vinylidenchlorid und 20% Acrylnitril besteht.
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