DE2820708C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2820708C2
DE2820708C2 DE2820708A DE2820708A DE2820708C2 DE 2820708 C2 DE2820708 C2 DE 2820708C2 DE 2820708 A DE2820708 A DE 2820708A DE 2820708 A DE2820708 A DE 2820708A DE 2820708 C2 DE2820708 C2 DE 2820708C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
viscosity
web
mpa
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2820708A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2820708A1 (de
Inventor
Edward Joseph Wayland Mass. Us Choinski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polaroid Corp
Original Assignee
Polaroid Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polaroid Corp filed Critical Polaroid Corp
Publication of DE2820708A1 publication Critical patent/DE2820708A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2820708C2 publication Critical patent/DE2820708C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/34Applying different liquids or other fluent materials simultaneously
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05CAPPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C5/00Apparatus in which liquid or other fluent material is projected, poured or allowed to flow on to the surface of the work
    • B05C5/007Slide-hopper coaters, i.e. apparatus in which the liquid or other fluent material flows freely on an inclined surface before contacting the work
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05CAPPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C9/00Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important
    • B05C9/06Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important for applying two different liquids or other fluent materials, or the same liquid or other fluent material twice, to the same side of the work
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/74Applying photosensitive compositions to the base; Drying processes therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/74Applying photosensitive compositions to the base; Drying processes therefor
    • G03C2001/7411Beads or bead coating
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/74Applying photosensitive compositions to the base; Drying processes therefor
    • G03C2001/7481Coating simultaneously multiple layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/136Coating process making radiation sensitive element
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/164Rapid access processing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von flüssigen Mehrschicht-Überzügen auf eine sich bewegende Unterlage oder Bahn.
Die Technik des Aufbringens mehrerer Schichten ist bereits weit entwickelt, insbesondere bei der Herstellung von photographischem Filmmaterial, das viele dünne Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung auf einer Unterlage- oder Trägerfolie enthält. Diese Stoffzusammensetzungen sind üblicherweise mit einem flüchtigen Verdünnungsmittel, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, verdünnt und werden gleichzeitig aufgebracht, beispielsweise mit Hilfe einer Mehrkanal- Wulstauftragsvorrichtung, einer Schleier-Auftragsvorrichtung, einer Extrusions- Auftragsvorrichtung od. dgl. An das Auftragen schließt sich eine Trocknung an, wobei das Verdünnungsmittel für die Überzugsmasse entfernt wird.
Die Geschwindigkeit und die Leistungsfähigkeit, mit denen mehrfach beschichtetes bahnförmiges Material hergestellt werden kann, hängen direkt von der erzielbaren Bahngeschwindigkeit ab. Bei vorgegebenen Auftragsbedingungen bestimmt die Bahngeschwindigkeit die Trocknungsgeschwindigkeit, d. h. die Menge des Verdünnungsmittels für die Überzugsmasse, die in der Zeiteinheit von dem beschichteten Produkt entfernt werden muß. Da die Trocknungstemperaturen gewöhnlich durch die Natur des Produktes beschränkt sind, bedingt eine höhere Trocknungsgeschwindigkeit nicht nur eine höhere Trocknungskapazität, sondern auch eine größere Anlage. Aus diesem Grund ist es erwünscht, die Menge der in den Überzugsmassen verwendeten Verdünnungsmittel zu beschränken. Andererseits haben die Verdünnungsmittel gewöhnlich die Aufgabe, die Viskosität der Überzugsmassen herabzusetzen, um höhere Bahngeschwindigkeiten zu erreichen und um dünnere Schichten im Endprodukt zu erzeugen, ohne daß im Produkt Unregelmäßigkeiten auftreten. Die erste Schicht, d. h. die an die Unterlage oder Bahn angrenzende Schicht, muß ferner die Bahn benetzen, wodurch gewöhnlich viel mehr Verdünnungsmittel benötigt wird, als es an sich erwünscht ist.
Die DE-OS 21 35 438 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beschichten eines bandförmigen Trägers mit mehreren Flüssigkeitsschichten, die unter Scherbelastung ihre Viskosität ändern können. Hierbei wird zunächst eine Grundschicht auf eine sich bewegende Unterlage oder Bahn aufgetragen, bevor sie sich mit einer zweiten Schicht verbunden hat. Die Dicke der Grundschicht wird endgültig mit Hilfe einer Schleppzunge eingestellt, und zwar bevor diese Schicht mit der zweiten Schicht in Berührung kommt. Durch die Verwendung der Schleppzunge treten keine Scherkräfte auf, die zu einer Verminderung der Viskosität des Materials in der Grundschicht und damit zu einer besseren Haftung auf der sich bewegenden Bahn führen könnten.
Einen ähnlichen Gegenstand betrifft die US-PS 35 73 965. Hier befindet sich die Grundschicht bereits auf der sich bewegenden Bahn, bevor sie sich mit der Deckschicht vereinigt. Die Dicke der beiden Schichten wird durch den radialen Abstand zwischen der Unterlagewalze und der Aufbringvorrichtung bestimmt.
Eine Möglichkeit zur Lösung des Problems der Erhöhung der Bahngeschwindigkeit ohne Erhöhung der Trocknungskapazität oder ohne das Auftreten von Fehlern in der Unterlage ist in der US-PS 40 01 024 und in den darin genannten Druckschriften beschrieben. Die Grundvoraussetzung besteht darin, daß gleichmäßige Überzüge aus mehreren Schichten bei höheren Bahngeschwindigkeiten erzielt werden können, wenn die Viskositäten der Schichten zur Bahn hin laufend abnehmen. Insbesondere wird in der US-PS 40 01 024 vorgeschlagen, daß die an die Bahn angrenzende Schicht eine sehr niedrige Viskosität hat (d. h. von etwa 1 bis 8 mPa · s), während die zweite Schicht eine viel höhere Viskosität hat (d. h. etwa 10 bis 100 mPa · s), wodurch die Vermischung der beiden Schichten erleichtert wird; die erste Schicht wird verhältnismäßig dünn gemacht; sie hat eine Zusammensetzung, die entweder eine verdünnte Zusammensetzung der zweiten Schicht darstellt, oder sie beeinträchtigt zumindest die zweite Schicht nicht. Die Viskosität der ersten Schicht wird also nicht durch die Einwirkung von Scherkräften vermindert.
Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von ersten Schichten mit einer sehr niedrigen Viskosität beim Aufbringen von mehreren Schichten besteht darin, daß die Schicht mit der niedrigen Viskosität leicht instabil wird, insbesondere in dem Zwischenraum zwischen der Auftragslippe und der Bahn innerhalb des Wulstes (bead) oder der Flüssigkeitsbrücke, der bzw. die sich bei einer Wulst-Auftragsvorrichtung (bead coater) bildet. Bis zu einem gewissen Punkt kann diese Instabilität durch Anlegen eines Vakuums hinter der Flüssigkeitsbrücke verhindert werden, doch kann diese Instabilität immer noch der begrenzende Faktor für die Bahngeschwindigkeit sein. Weiterhin ist eine Vermischung der einzelnen Schichten nicht besonders erwünscht, da hierdurch eine weitere Beschränkung bezüglich der Zusammensetzung der Schichten gegeben ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Aufbringen von gleichmäßigen flüssigen Mehrschicht-Überzügen auf eine sich mit einer hohen Geschwindigkeit bewegenden Bahn oder Unterlage zu ermöglichen, ohne daß die Trocknungskapazität erhöht werden muß und ohne daß sich die Schichten miteinander vermischen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Überzüge über eine Flüssigkeitsbrücke mit bereits zusammenhängenden Schichten, die beim Ziehen auf die Bahn dünner werden und sich nicht oder nur geringfügig miteinander vermischen, aufbringt, wobei die der Bahn am nächsten kommende Schicht eine unter Scherbelastung dünnflüssig werdende Grund- oder Trägerschicht aus einer pseudoplastischen Flüssigkeit darstellt, die bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 eine Viskosität von etwa 20 bis 200 mPa · s und bei einer Schwergeschwindigkeit von 100 000 s-1 eine Viskosität von weniger als etwa 10 mPa · s hat und die ein unter Scherbelastung dünnflüssig werdendes Verdickungsmittel enthält.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Fließeigenschaften der zweiten und der folgenden Schichten sind nicht kritisch, und sie können aufgrund üblicher Überlegungen ausgewählt werden. Durch Verwendung einer Grund- oder Trägerschicht mit variabler Viskosität wird eine mechanisch feste Flüssigkeitsbrücke erzielt. Ferner wird die Bahn gut benetzt, und es kann eine zweite Schicht mit einer verhältnismäßig hohen Viskosität und einem hohen Feststoffgehalt verwendet werden. Die Mengen des durch Trocknung zu entfernenden Verdünnungsmittels sind deshalb geringer.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Teilansicht einer erfindungsgemäß verwendbaren Wulst-Überzugsvorrichtung, wobei einige Teile weggelassen, einige Teile im Schnitt dargestellt und einige Teile weggebrochen sind,
Fig. 2 eine vergrößerte schematische Darstellung, welche die Einzelheiten des bei der Vorrichtung nach Fig. 1 erzeugten Wulstes aus mehreren Schichten zeigt, und
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Viskosität gegenüber der Schergeschwindigkeit bei verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren Überzugsmassen.
Obgleich die Erfindung zur Herstellung einer Vielzahl von mehrfach beschichteten Produkten angewendet werden kann, wird sie nachstehend der Einfachheit halber im Zusammenhang mit der Herstellung von photographischen Filmen und Papieren erläutert. Diese Produkte enthalten im allgemeinen eine Unterlage aus Papier oder Kunststoff, wie Celluloseacetat oder Polyäthylenterephthalat, auf der sich mehrere abgegrenzte Schichten befinden, die die verschiedenen lichtempfindlichen oder anderen Bestandteile eines Bilderzeugungssystems enthalten. Diese Schichten oder Überzüge werden gewöhnlich als wäßrige Lösungen oder Dispersionen aufgebracht, wobei das Wasser in solchen Mengen vorhanden ist, daß die Beschichtung bis zum gewünschten Trockengewicht und bei der gewünschten Beschichtungsgeschwindigkeit erleichtert wird. Da das Wasser anschließend durch Trocknung entfernt werden muß, ist es offensichtlich erwünscht, davon möglichst wenig zu verwenden.
Fig. 1 zeigt eine Wulst-Auftragsvorrichtung des Typs, wie er üblicherweise zum Aufbringen mehrerer Schichten verwendet wird. Die Vorrichtung enthält einen Kaskaden-Gleitflächenapplikator 1, der in der Nähe einer Unterlage oder Bahn 2 angebracht ist, die sich in Pfeilrichtung über eine angetriebene Walze 3 bewegt.
Der Applikator 2 enthält mehrere Gleitflächen, die mit 4, 5, 6 und 7 bezeichnet sind, zwischen denen sich die Auftragsschlitze 8, 9 und 10 befinden. Die Auftragsschlitze 8, 9 und 10 erstrecken sich quer über eine Entfernung, die der Breite der Bahn 2 entspricht.
Eine unterste Schicht 11 aus Überzugsflüssigkeit wird mit üblichen Mitteln (nicht dargestellt) in den Auftragsschlitz 8 gepumpt und fließt über die unterste Gleitfläche 4 nach unten in einen Wulst oder eine Flüssigkeitsbrücke 12 und von hier auf die Oberfläche der Bahn 2. In ähnlicher Weise wird eine zweite Flüssigkeitsschicht 13 durch den Schlitz 9 gepumpt und fließt aus diesem über die Gleitfläche 5 nach unten und von hier aus über die Oberfläche der Schicht 11, durch den Bereich der Flüssigkeitsbrücke 12 und über die Schicht 11 auf der Bahn 2. Eine dritte Flüssigkeitsschicht 14 kommt aus dem Schlitz 10; es können natürlich noch weitere Schichten aus zusätzlichen Schlitzen (nicht dargestellt) zugeführt werden. Wie angegeben, kann ein üblicher Vakuumkasten 16 vorgesehen sein, der hinter der Brücke 12 einen Unterdruck erzeugt, um diese in an sich bekannter Weise zu stabilisieren.
Wie in Fig. 2 dargestellt ist, ändert sich die Richtung der Flüssigkeitsschichten 11, 13 und 14 im Bereich der Flüssigkeitsbrücke 12 grundlegend, wobei die Schichten dünner werden, wenn sie auf die Bahn 2 gezogen werden. Die erste Schicht 11 wird am stärksten ausgezogen, und die größten Schergeschwindigkeiten bzw. Scherbelastungen treten im unteren Teil der Schicht 11 unmittelbar an der Stelle der dynamischen Benetzung der Bahn 2 auf. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß die fertigen Schichten auf der Bahn eine gleichmäßige Dicke haben und das sie voneinander getrennt sind, d. h. daß nur eine geringfügige oder keine Vermischung der Schichten erfolgt.
Die Zusammensetzung der oberen Schichten 13 und 14 kann aufgrund von üblichen Überlegungen gewählt werden und hängt von ihrer Funktion im Endprodukt und von dem gewünschten endgültigen Überzugsgewicht ab. Für photographische Zwecke sind typische Zusammensetzungen wäßrige Systeme, die Silberhalogenid-Emulsionen, Gelatine-Schutzüberzüge, Farbstoffe oder Farbstoff-Vorstufen, Antischleiermittel, Verdickungsmittel, Sensibilisatoren, bakteriostatische Mittel u. dgl. enthalten, die dazu bestimmt sind, zusammen als Bilderzeugungssystem zu wirken, wenn sie getrocknet sind und in abgegrenzten Schichten mit genau vorherbestimmter Dicke aufeinanderliegen. Es ist gewöhnlich notwenig, diesen Massen Wasser zuzusetzen, um ihre Viskositäten zu erniedrigen, z. B. auf 20 bis 200 mPa ·  s, so daß sie bei den gewünschten Bahngeschwindigkeiten aufgetragen werden können; es ist aber höchst unerwünscht, mehr Wasser als absolut notwendig zu verwenden. Diese Massen werden, wenn sie als zweite und folgende Schichten aufgebracht werden, gewöhnlich mit einer Viskosität von etwa 50 bis 300 mPa · s aufgebracht. Zusätzlich zu der durch das zugesetzte Wasser erforderlichen Trocknungskapazität neigen die Lösungen oder Dispersionen mit sehr niedrigen Viskositäten stärker zu Instabilitäten in der Flüssigkeitsbrücke, wodurch Beschichtungsfehler und unerwünschte Vermischungen der Schichten auftreten.
Die der Bahn 2 am nächsten liegende Flüssigkeitsschicht 11 kann eine Zusammensetzung haben, die eine photographische Funktion in einem Bilderzeugungssystem erfüllt; vorzugsweise bildet sie jedoch nur eine sehr dünne Trägerschicht, deren einzige Funktion darin besteht, daß Aufbringen der darüberliegenden Schichten zu erleichtern und auf diese Weise die Zusammensetzungen dieser Schichten besser variieren zu können. Ein sehr wichtiger Gesichtspunkt dieser Verbesserung besteht darin, daß die Gesamtmenge an Wasser in der zweiten Schicht 13 vermindert werden kann, wodurch die Trocknungskapazität vermindert werden kann. Ein weiterer praktischer Vorteil besteht darin, daß der Beschichtungsspalt, d. h. der Abstand zwischen der Lippe des Applikators und der Bahn 2, in welchem die Flüssigkeitsbrücke 12 gebildet wird, stark vergrößert werden kann. Auf diese Weise wird das Überzugssystem weniger empfindlich gegenüber teilchenförmigen Substanzen in den Überzugsflüssigkeiten oder Rissen in der Bahn.
Die Zusammensetzung der Schicht 11 ist nicht kritisch; diese Schicht muß jedoch unter Scherbelastung sehr dünnflüssig werden. Insbesondere ist es sehr erwünscht, daß die Masse auf der Gleitfläche 4 und innerhalb der Flüssigkeitsbrücke 12 eine sehr hohe Viskosität hat, d. h. etwa 20 bis 200 mPa · s bei 42°C. Aufgrund dieser hohen Viskosität wird die Stabilität der Brücke erhöht, und man kann ein stärkeres Brückenvakuum verwenden, beispielsweise bis zu etwa 250 mm Wassersäule, um die Brücke noch besser zu stabilisieren. Unter einem anderen Gesichtspunkt ermöglicht es die hohe Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, daß der Überzugsspalt geöffnet und die Brücke bei der gleichen Bahngeschwindigkeit stabilisiert werden kann. Wenn ferner die Flüssigkeit nach dem Auftragen relativ zu der Bahn zur Ruhe gekommen ist und bevor sie auf der Bahn erstarrt und/oder eingetrocknet ist, ist eine hohe Viskosität erwünscht, um ein Zurückfließen auf der Bahn zu verhindern. Andererseits ist an der Stelle der dynamischen Benetzung, an der die Flüssigkeit zuerst mit der Bahn in Berührung kommt, eine niedrige Viskosität, d. h. von weniger als 10 und vorzugsweise von weniger als 5 mPa · s bei 42°C erwünscht, um die Bahn zu benetzen. Diese Eigenschaften können in derselben Flüssigkeit vorhanden sein, wenn die Flüssigkeit ein zweckmäßig ausgewähltes pseudoplastisches Material enthält.
Viele photographische Massen sind pseudoplastisch, d. h., sie werden unter Scherbelastung etwas dünnflüssiger; beispielsweise haben wäßrige Gelatinelösungen diese Eigenschaft. Eine hinreichend konzentrierte Gelatinelösung hat jedoch sowohl unter einer niedrigen als auch unter einer hohen Scherbelastung eine zu hohe Viskosität und kann deshalb für die Zwecke der Erfindung nicht verwendet werden. In der Praxis wird die Zusammensetzung der Schicht 11 so eingestellt, daß die Viskosität eines niedrigviskosen Lösungsmittels mit einem unter Scherbelastung dünnflüssig werdenden Verdickungsmittel eingestellt wird. Das Verdickungsmittel ist im allgemeinen ein polymeres Material, das in dem ausgewählten Lösungsmittel löslich ist und die Lösung unter Scherbelastung dünnflüssig macht.
Für photographische Zwecke ist Wasser das bevorzugte Lösungsmittel. Das Verdickungsmittel wird deshalb aus denjenigen wasserlöslichen Polymeren ausgewählt, die die gewünschten pseudoplastischen Eigenschaften liefern, vorzugsweise bei niedrigen Polymerkonzentrationen. Ein z. Zt. bevorzugtes Verdickungsmittel ist Natrium-Cellulosesulfat, das in wäßriger Lösung in Konzentrationen von weniger als 0,5 Gew.-% wirksam ist. Als weitere Verdickungsmittel, die unter Scherbelastung dünnflüssig werden, und die in photographischen Systemen besonders geeignet sind, seien die in den US-Patentschriften 37 05 798 und 39 04 417 beschriebenen Verdickungsmittel genannt; es handelt sich hierbei insbesondere um die anderen wasserlöslichen Salze der Cellulose, um Copolymere von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, um wasserlösliche Salze von Polyvinylhydrogenphthalat, um Polystyrolsulfonsäure, um sulfurierte Vinyltoluol-Polymere u. dgl. Falls gewünscht, kann auch Gelatine zugesetzt werden; es wurde jedoch gefunden, daß einfache wäßrige Lösungen der genannten Verdickungsmittel sehr wirksam sind.
Die Mengen der unter Scherbelastung dünnflüssig werdenden Verdickungsmittel, die in der Schicht 11 verwendet werden, werden so ausgewählt, daß die gewünschte niedrige Viskosität von weniger als 10 mPa · s vorzugsweise von weniger als 5 mPa · s bei Schergeschwindigkeiten, wie sie an dem dynamischen Benetzungspunkt der Bahn auftreten, erreicht werden; andererseits soll die Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten hoch sein, z. B. etwa 20 bis 200 mPa · s. Die zur Bestimmung der Brauchbarkeit eines bestimmten Verdickungsmittels erforderlichen Werte können durch einige wenige Messungen mit einem Rheometer, z. B. mit dem Haake-Rotovisco-Rheometer, bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten und Konzentrationen des Verdickungsmittels im ausgewählten Verdünnungsmittel bestimmt werden. Wie es im einzelnen in "Properties of Liquide" von Martin O. Wohl, Seiten 11-18, in der Deskbook Issue von Chemical Engineering vom 14. April 1969 angegeben ist, kann das Verhalten eines pseudoplastischen Materials durch eine Gerade in einer logarithmischen Darstellung der Viskosität gegenüber der Schergeschwindigkeit dargestellt werden. Insbesondere kann das pseudoplastische Verhalten durch die Gleichung
beschrieben werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
η ist die Viskosität in mPa · s;
 ist die Schergeschwindigkeit in s-1;
m ist die Konsistenz, die der Viskosität der Flüssigkeit bei einer Schergeschwindigkeit von 1 s-1 entspricht;
n ist der Fließverhaltensindex.
Für Newtonsche Flüssigkeiten ist in der obigen Gleichung n=1. Für pseudoplastische Massen ist n jedoch kleiner als 1.
Auf einer logarithmischen Darstellung der obigen Gleichung ist m der Wert von η bei einer Schergeschwindigkeit von 1 s-1, und (n-1) ist die Steigung der Geraden. In Fig. 3 ist eine solche Darstellung von η gegen für drei Flüssigkeiten angegeben, von denen zwei als Grund- oder Trägerschicht 11 geeignet sind, während die dritte nicht geeignet ist.
Die Darstellungen von Fig. 3 wurden in Werten erhalten, die mit einem Haake-Rotovisco-Rheometer bei 42°C und Schergeschwindigkeiten im Bereich von etwa 100 bis 37 000 s-1 gemessen wurden; die Kurven wurden in beiden Richtungen extrapoliert. Die interessierenden Schergeschwindigkeiten an oder in unmittelbarer Nähe der dynamischen Benetzungsstelle auf der Bahn bei Auftragsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 100 cm/s liegen im Bereich von etwa 10 000 bis mehr als 100 000 s-1. Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, soll die Viskosität der Flüssigkeit in der Schicht 11 mindestens über den oberen Teil dieses Bereichs unterhalb 10 mPa · s und vorzugsweise unterhalb 5 mPa · s über den gesamten Bereich liegen.
Die Gerade A in Fig. 3 veranschaulicht eine z. Zt. bevorzugte Trägerschichtmasse, die eine wäßrige Lösung mit 0,43 Gew.-% Natrium-Cellulosesulfat darstellt. Diese Lösung hat eine Konsistenz m=115, und die Neigung (n-1) der Geraden ergibt in der obigen Gleichung für n=0,61. Wie man aus Fig. 3 erkennen kann, ist die Viskosität über den gesamten interessierenden Bereich der Schergeschwindigkeit 3 oder weniger. Gute Ergebnisse wurden auch mit einer Lösung erzielt, die 0,43 Gew.-% Natrium- Cellulosesulfat und 2,0 Gew.-% Gelatine enthielt (Rest Wasser). In dieser Konzentration hat die Gelatine jedoch keine merkliche Wirkung auf die Viskositätsabnahme der Flüssigkeit unter Scherbelastung, so daß man sie bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nicht verwendet, es sei denn, daß andere Gründe dafür sprechen.
Die Gerade B in Fig. 3 veranschaulicht eine 2%ige wäßrige Lösung von Gelatine, die mit 0,2 Gew.-% Polyvinylhydrogenphthalat (PVHP) verdickt wurde (Rest Wasser). Diese Lösung hat eine Konsistenz m=1689 und einen Wert n=0,51. Die Viskosität in der Lösung liegt bei Schergeschwindigkeiten von mehr als 30 000 s-1 unterhalb 10 mPa · s, weshalb sie für die Zwecke der Erfindung geeignet ist.
Die Gerade C in Fig. 3 veranschaulicht eine 4gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol. Sie hat eine Konsistenz m=55,4, wobei n=0,9 beträgt. Obgleich diese Flüssigkeit unter Scherbelastung etwas dünnflüssiger wird, so reicht dies für die Zwecke der Erfindung nicht aus, insbesondere bei höheren Auftragsgeschwindigkeiten.
Die Werte für m und n in der obigen Gleichung sind zur Beschreibung einer pseudoplastischen Masse offenbar besser geeignet als die gewöhnlichen Viskositätswerte, wie sie für Newtonsche oder annähernd Newtonsche Flüssigkeiten angegeben werden. Zum Vergleich ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Viskosität in Kapillarviskosimetern gewöhnlich bei Schergeschwindigkeiten von 100 bis 200 s-1, in Brookfield-Viskosimetern bei Schergeschwindigkeiten von etwa 50 bis 100 s-1 und in Kugelfallviskosimetern bei Schergeschwindigkeiten von etwa 1200 s-1 gemessen werden. Die Flüssigkeit von Kurve A in Fig. 3 hätte eine Viskosität von 18 bis 24 mPa · s bei 42°C, wenn sie in einem Brookfield-Viskosimeter gemessen worden wäre.
Die Grundschichtmassen gemäß der Erfindung sind in dünnen Schichten wirksam, z. B. in Auftragsmengen von etwa 1,08 cm³/m² bis 10,8 cm³/m².

Claims (5)

1. Verfahren zum Aufbringen von flüssigen Mehrschicht-Überzügen auf eine sich bewegende Unterlage oder Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzüge über eine Flüssigkeitsbrücke mit bereits zusammenhängenden Schichten, die beim Ziehen auf die Bahn dünner werden und sich nicht oder nur geringfügig miteinander vermischen, aufbringt, wobei die der Bahn am nächsten kommende Schicht eine unter Scherbelastung dünnflüssig werdende Grund- oder Trägerschicht aus einer pseudoplastischen Flüssigkeit darstellt, die bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 eine Viskosität von etwa 20 bis 200 mPa · s und bei einer Schergeschwindigkeit von 100 000 s-1 eine Viskosität von weniger als etwa 10 mPa · s hat und die ein unter Scherbelastung dünnflüssig werdendes Verdickungsmittel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Grund- oder Trägerschicht bei einer Schergeschwindigkeit von 10 000 s-1 weniger als 5 mPa · s beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel Natrium-Cellulosesulfat darstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Gelatine enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als die der Bahn am nächsten kommende erste Schicht eine wäßrige pseudoplastische Schicht mit einer Konsistenz m<50 und einem Fließverhaltensindex n<0,7 und einer Viskosität entsprechend aufbringt, wobei η die Viskosität und die Schergeschwindigkeit darstellen, wobei h bei einer Schergeschwindigkeit von 100 000 s-1 weniger als 5 mPa · s beträgt, worauf man als zweite Schicht angrenzend an die erste Schicht eine Flüssigkeit aufbringt, die, bezogen auf die Lösung, mindestens 10 Gew.-% Feststoffe enthält und die bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 eine Viskosität bei 42°C von mehr als 50 mPa · s hat.
DE19782820708 1977-05-27 1978-05-11 Verfahren zum aufbringen von fluessigen mehrschichtueberzuegen auf eine sich bewegende unterlage oder bahn Granted DE2820708A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/801,144 US4113903A (en) 1977-05-27 1977-05-27 Method of multilayer coating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2820708A1 DE2820708A1 (de) 1978-12-07
DE2820708C2 true DE2820708C2 (de) 1987-08-27

Family

ID=25180312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782820708 Granted DE2820708A1 (de) 1977-05-27 1978-05-11 Verfahren zum aufbringen von fluessigen mehrschichtueberzuegen auf eine sich bewegende unterlage oder bahn

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4113903A (de)
JP (1) JPS6012107B2 (de)
AU (1) AU517031B2 (de)
CA (1) CA1113319A (de)
DE (1) DE2820708A1 (de)
FR (1) FR2392414A1 (de)
GB (1) GB1602819A (de)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4241171A (en) * 1979-02-21 1980-12-23 Polaroid Corporation Hardener in carrier layer
CA1140001A (en) * 1979-04-19 1983-01-25 Karel S. Willemsens Method and device for slide hopper multilayer coating
JPS56108566A (en) * 1980-01-30 1981-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd Simultaneous multilayer coating
US4287240A (en) * 1980-04-11 1981-09-01 Eastman Kodak Company Coating apparatus provided with a protective shield
EP0049294A4 (de) * 1980-04-11 1984-02-03 Eastman Kodak Co System zum mischen photographischer konzentrate.
US4365423A (en) * 1981-03-27 1982-12-28 Eastman Kodak Company Method and apparatus for drying coated sheet material
DE3222988A1 (de) * 1982-06-19 1983-12-22 Grau Feinwerktechnik GmbH & Co, 7926 Böhmenkirch Filterplatte
DE3238905C2 (de) * 1982-10-21 1986-01-23 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Mehrfachbeschichtung von bewegten Gegenständen oder Bahnen
DE3238904A1 (de) * 1982-10-21 1984-04-26 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur mehrfachbeschichtung von bewegten bahnen
US4508764A (en) * 1982-12-14 1985-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating process employs surfactants
JPS59189969A (ja) * 1983-04-12 1984-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 多層塗膜の形成方法
JPH0648351B2 (ja) * 1986-03-19 1994-06-22 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
EP0239363B1 (de) 1986-03-25 1992-10-28 Konica Corporation Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das für schnelle Entwicklung verwendbar ist
JPS62273081A (ja) * 1986-05-22 1987-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd 多層塗膜の形成方法
JP2646251B2 (ja) * 1987-10-20 1997-08-27 富士写真フイルム株式会社 多層同時塗布方法及び装置
EP0329802B1 (de) * 1988-02-23 1992-12-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Mehrfachbeschichtungsverfahren
DE3840753C3 (de) * 1988-12-03 1995-08-03 Ferro Kunststoffe Gmbh Verfahren zum Fließbeschichten eines Beschichtungsträgers
IT1228313B (it) * 1989-02-09 1991-06-11 Minnesota Mining & Mfg Procedimento per la stesa simultanea di piu' strati di composizioni acquose colloidali idrofile su un supporto idrofobo e materiale fotografico a piu' strati
JPH02216139A (ja) 1989-02-17 1990-08-29 Konica Corp 写真感光材料の製造方法
FI83490C (fi) * 1989-05-10 1991-07-25 Neste Oy Foerfarande och anordning foer framstaellning av ett fiberstaerkt material.
JPH03219237A (ja) * 1990-01-25 1991-09-26 Fuji Photo Film Co Ltd カラー感光材料の製造方法
JPH05504423A (ja) * 1990-12-20 1993-07-08 イーストマン コダック カンパニー 写真乳剤の送出用増粘剤
GB9027676D0 (en) * 1990-12-20 1991-02-13 Kodak Ltd Coating processes
DE69221048T2 (de) * 1991-09-12 1998-02-19 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung eines Gelatine enthaltenden Aufzeichnungsmaterials
US5310637A (en) * 1992-04-14 1994-05-10 Eastman Kodak Company Minimization of ripple by controlling gelatin concentration
US5547832A (en) * 1992-07-07 1996-08-20 Eastman Kodak Company Method for hardening photographic materials
US5340613A (en) * 1993-03-12 1994-08-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for simultaneously coating multiple layers of thermoreversible organogels and coated articles produced thereby
JPH08509821A (ja) * 1993-04-26 1996-10-15 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー 光熱写真成分
US5741549A (en) * 1994-04-29 1998-04-21 Maier; Gary W. Slide die coating method and apparatus with improved die lip
KR100359958B1 (ko) * 1994-04-29 2002-12-18 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 다층슬라이드다이피복방법및장치
US5728430A (en) * 1995-06-07 1998-03-17 Avery Dennison Corporation Method for multilayer coating using pressure gradient regulation
US5962075A (en) * 1995-06-07 1999-10-05 Avery Dennison Method of multilayer die coating using viscosity adjustment techniques
US6824828B2 (en) * 1995-06-07 2004-11-30 Avery Dennison Corporation Method for forming multilayer release liners
GB9523138D0 (en) 1995-11-11 1996-01-10 Kodak Ltd Improvements in or relating to coating processes
EP0813105A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-17 Agfa-Gevaert N.V. Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren zur Herstellung derselben, beschichtet aus hydrophilen Schichten ohne Gelatin oder mit geringem Gelatingehalt
US5700524A (en) * 1996-07-30 1997-12-23 Eastman Kodak Company High speed coating starts using a shear thinning top layer
US5843530A (en) * 1997-01-21 1998-12-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for minimizing waste when coating a fluid with a slide coater
US5780109A (en) 1997-01-21 1998-07-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Die edge cleaning system
US5861195A (en) 1997-01-21 1999-01-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for coating a plurality of fluid layers onto a substrate
US5849363A (en) * 1997-01-21 1998-12-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Apparatus and method for minimizing the drying of a coating fluid on a slide coater surface
JP3832946B2 (ja) * 1997-06-06 2006-10-11 富士写真フイルム株式会社 熱画像形成材料の塗布方法、熱画像形成層塗布液、熱画像形成材料および感光性熱現像画像形成材料
JP2000015173A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Konica Corp 重層塗布方法及びそれを用いる熱現像感光材料の製造方法
US6303184B1 (en) * 1999-05-14 2001-10-16 Eastman Kodak Company Method of forming a discontinuous polymer overcoat for imaging elements
JP4120913B2 (ja) 2000-01-14 2008-07-16 富士フイルム株式会社 塗布方法
US6491970B2 (en) 2000-07-27 2002-12-10 Imation Corp. Method of forming a magnetic recording media
JP2002182333A (ja) 2000-12-13 2002-06-26 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料の製造方法
US6511711B2 (en) * 2000-12-21 2003-01-28 Eastman Kodak Company Slide bead coating method
US6579569B2 (en) 2001-02-28 2003-06-17 Eastman Kodak Company Slide bead coating with a low viscosity carrier layer
GB2376429B (en) 2001-04-25 2004-09-01 Eastman Kodak Co A method of coating a web
US6824818B2 (en) * 2001-12-27 2004-11-30 Soliant Llc Wet on wet process for producing films
US20030215581A1 (en) * 2002-05-20 2003-11-20 Eastman Kodak Company Polycarbonate films prepared by coating methods
US20040001921A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-01 Imation Corp. Coating in an environment that includes solvent vapor
US6720025B2 (en) * 2002-07-01 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Slot extrusion coating methods
US6960385B2 (en) 2002-09-10 2005-11-01 Imation Corp. Magnetic recording medium
US6805950B2 (en) * 2002-12-23 2004-10-19 Imation Corp. Magnetic recording medium having a low molecular weight azo dye including an aryl group
WO2013172415A1 (ja) * 2012-05-18 2013-11-21 コニカミノルタ株式会社 多層積層膜の製造方法
TWI671128B (zh) * 2016-12-30 2019-09-11 財團法人工業技術研究院 非牛頓流體材料的塗佈方法及其塗佈系統
MX2020010062A (es) 2018-03-28 2020-11-11 Dow Global Technologies Llc Métodos para sustratos de recubrimiento por cortina.

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA727567A (en) * 1966-02-08 J. Sentementes Thomas Process for coating an article by a freely falling stream of a thixotropic suspension
IT557307A (de) * 1955-02-23 1900-01-01
NL220653A (de) * 1956-09-11 1900-01-01
US3206323A (en) * 1962-06-12 1965-09-14 Eastman Kodak Co Coating high viscosity liquids
GB1048829A (en) * 1963-12-10 1966-11-23 Ilford Ltd High speed coating apparatus
GB1159598A (en) * 1965-10-28 1969-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd Multiple Coating Process and Apparatus
FR1510097A (fr) * 1965-11-04 1968-01-19 Fuji Photo Film Co Ltd Procédé d'enduction
US3573965A (en) * 1966-12-07 1971-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd Multilayer coating method
US3627564A (en) * 1970-07-16 1971-12-14 Eastman Kodak Co Method for coating a continuous web
US3916043A (en) * 1971-11-15 1975-10-28 Eastman Kodak Co Method of coating a spliced web
US3767410A (en) * 1972-02-22 1973-10-23 Eastman Kodak Co Photographic hydrophilic colloids and method of coating
BE795896A (fr) * 1972-02-24 1973-08-23 Eastman Kodak Co Materiau pour l'enregistrement magnetique a plusieurs couches et son procede de preparation
US3920862A (en) * 1972-05-01 1975-11-18 Eastman Kodak Co Process by which at least one stripe of one material is incorporated in a layer of another material
JPS4924133A (de) * 1972-06-23 1974-03-04
US3928679A (en) * 1973-01-26 1975-12-23 Eastman Kodak Co Method and apparatus for coating a multiple number of layers onto a substrate
US3928678A (en) * 1973-01-26 1975-12-23 Eastman Kodak Co Method and apparatus for coating a substrate
US3993019A (en) * 1973-01-26 1976-11-23 Eastman Kodak Company Apparatus for coating a substrate
US3996885A (en) * 1973-01-26 1976-12-14 Eastman Kodak Company Apparatus for coating a multiple number of layers onto a substrate
GB1508802A (en) * 1974-05-22 1978-04-26 Agfa Gevaert Coating of viscous aqueous gelatin compositions on a continuous web support
US4001024A (en) * 1976-03-22 1977-01-04 Eastman Kodak Company Method of multi-layer coating

Also Published As

Publication number Publication date
GB1602819A (en) 1981-11-18
JPS6012107B2 (ja) 1985-03-29
FR2392414A1 (fr) 1978-12-22
AU3639278A (en) 1979-11-29
CA1113319A (en) 1981-12-01
DE2820708A1 (de) 1978-12-07
US4113903A (en) 1978-09-12
JPS541350A (en) 1979-01-08
AU517031B2 (en) 1981-07-02
FR2392414B1 (de) 1984-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2820708C2 (de)
EP0110074B1 (de) Verfahren zur Mehrfachbeschichtung von bewegten Bahnen
DE3238905C2 (de) Verfahren zur Mehrfachbeschichtung von bewegten Gegenständen oder Bahnen
DE2309158C3 (de) Verfahren zur Simultanbeschichtung von Schichtträgern mit mindestens zwei Schichten
DE2712055B2 (de) Verfahren zum Herstellen photographischen Materials
DE3126795C2 (de)
DE1621890A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von UEberzuegen aus fliessfaehigen UEberzugsmassen in Mehrfachschichten auf einer sich bewegenden Bahn und Vorrichtung dafuer
DE1211488B (de) Vorrichtung zum gleichzeitigen Auftragen mehrerer Schichten
DE2135438A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Be schichten eines bandförmigen Tragers
DE2948962A1 (de) Beschichtungsverfahren und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens
DE69914995T2 (de) Verfahren zur Vorhangbeschichtung mit hoher Geschwindigkeit
DE69201489T3 (de) Beschichtungsverfahren.
CH666486A5 (de) Formulierung mit hohem feststoffgehalt zur beschichtung von fasrigen, bahnfoermigen produkten, beschichtungsverfahren und beschichtete produkte.
DE2403313C3 (de) Vorrichtung zum gleichzeitigen Auftragen mindestens zweier Schichten flüssiger Beschichtungsmaterialien auf eine Oberfläche eines Guts, insbesondere eines Bandes
DE3434240A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum aufbringen von beschichtungen auf ein substrat
DE2159343A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Kapseln beschichteten Folien
DE60115513T2 (de) Beschichtungsverfahren
DE2403314B2 (de) Vorrichtung zum Auftragen einer oder mehrerer Schichten aus flüssigem Beschichtungsmaterial auf eine Oberfläche eines Guts, insbesondere eines Bandes
DE2459960A1 (de) Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
DE3926943C2 (de) Auftragvorrichtung
DE69914996T2 (de) Verfahren zur elektrostatisch unterstützten Vorhangbeschichtung mit hohen Geschwindigkeiten
DE1182560B (de) Verfahren zum Herstellen von feuchtigkeitsfestem Verpackungsmaterial aus wasserempfindlichen Folien
DE1621917A1 (de) Verfahren zum Aufbringen eines Mehrschichtenueberzugs
DE1805734A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Auftragen einer Schicht auf ein laufendes Band
DE4114229A1 (de) Verfahren zur herstellung von polarisationsfolien

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee