JPH02216139A - 写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は、一般に親水コロイドを含存して粘性を有する
液態をなす複数種の写真用塗布液を、連続的に延展させ
て移行する支持体面に同時に供給して塗設する写真感光
材料の製造方法に関するものである。

（発明の背景〕 写真感光材料を構成し、写真機能を発揮する、又は補完
する写真層を支持体面に塗設する方法としては数多くの
ものが知られている。

ガラス板等の剛直性を有する支持体に対しては、工業的
には該支持体を密接、配列して搬送し、該搬送されるガ
ラス板等に塗布液をギーサ等で厚みを制御しながら流延
するギーサ法が採用される。

又、可撓性の支持体に対しては、数百米に及んで巻かれ
た支持体のウェッブを延展しながらその面に塗布液を塗
設する方法が採られるが、その最も簡単な方法としては
ディッピング法があり、更にダブルロール法等が用いら
れることがある。塗設膜の１γみの制御には、塗布速度
、粘度の調整或いはエアー・ドクタ等の修正手段が併用
される。

前記の塗布方法はカラー感光材料のように写真層がＩＯ
数層に及ぶ多層構成のものには生産効率上不利である為
、多層同時塗布が可能なスライドホッパー法或いはカー
テンコーティング法等が用いられる。

カーテンコーティング法は塗布液の吐出スリットから、
延展移行する支持体表面へカーテン状に幅広の塗布液ビ
ード膜を形成し、支持体面に塗布液を塗設する方法であ
るが、と−ドの安定維持に困難がある為スライドホッパ
ー法が好んで用いられる。

スライドホッパー法は、斜降するスライド面の上縁に塗
布液の吐出スリットを有し、スライド面で一旦被膜層を
形成しながらスライド面を斜降して、感光材料のｒｒｉ
＋ｎ成において下層となる被ｌｉ層に次りに重なり、所
定の積層数の積層体となり、−括して小さなビードを形
成しながら延展移行する支持体面に塗設されるものであ
る。

このスライドホッパー法による多層ビードコーティング
に関しては特開昭５２−１１５２１４号公報、同５４−
１３５０号公報、同５６−１０８５６６号公報等に記載
があり、該方法による良好な写真層の形成について数多
くの努力が払われ、各種の技術開示がされた。

例えば、特開昭５２−１１５２１４号公報においては感
光材料の層構成において最下層に与える条件として、塗
布液の塗布量２〜１２ｃｓ／イ、粘度１〜８ｃｐを規定
しており、又、特開昭５６−１０８５６６号公報におい
ては該最下層の塗布液の粘度１０に関し、低剪断速度で
塗布する際には該最下層の真上層の塗布液の粘度η１と
の間にη、−η１±１０（ｃｐ）の許容範囲を規定し、
又高剪断速度の場合には７．＜η。

を規定している。

しかしながら前記したような各種の技術的努力にも拘ら
ず、スライドホッパー法で形成される写真層の被膜形状
にはなお塗布むら、塗布液撥き等の被膜故障が跡を絶た
ない。

そこで、複数の液態層からなる積層体を移行する支持体
面に供給して塗設する際、該積層体の最上層となる塗布
液の表面張力を、前記最上層以外の層となる塗布液の表
面張力よりも低く調整することを特徴とする写真感光材
料の製造方法が提案（特開昭６０−１２６６４８号公報
）されるに至った。

しかしながら、この［Ｃの技術にあっても完全に満足で
きたものでもなく、さらなる研究が続行されている。

（発明の開示〕 本発明の目的は、例えばスライドホッパー法により写真
感光材料を製造するに際して、液のハジキ、ムラ、尾引
き等の欠陥が実質上引き起こされることがなく、高品質
の写真感光材料を提供できる写真感光材料の製造方法を
提供することである。

本発明の上記目的は、複数の液態層からなる積層体を移
行する支持体面に供給して塗設する写真感光材料の製造
方法であって、該ｌｉ層体の最上層となる塗布液の動的
表面張力が、前記最上層以外の層となる塗布液の動的表
面張力よりも低く調整されてなることを特徴とする写真
感光材料の製造方法によって達成することができる。

尚、本発明において液態層とはゾル−ゲル変化を行う物
質のゾル状態の層、粘性を有し、なお流動性を示す液か
らなる層を意味し、ゼラチン溶液層はその代表として挙
げられる。

前記最上層となる塗布液の動的表面張力は、最上層以外
の層となる塗布液の動的表面張力より少なくとも５ｄｙ
ｎｅ／　ｃｔｓ　（３８℃）イ氏いことが好ましい。

又、最上層より下の層を構成する塗布液は、その隣接層
に対応する塗布液の動的表面張力の差が５ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ　　（３８°Ｃ）以内であることが好ましい。

動的表面張力の測定方法等については、Ｊ、Ｆｌｕｉｄ
　Ｍｅｃｈ、　（１９８１）、ｖｏｌｌ１２．ｐｐ４４
３〜４５Ｂにおいて述べられているが、ここで節単に説
明すると次の通りである。すなわち、第１図に示す如く
、ダイス３１から測定液を流下させ、ガイド棒３２にて
液膜を作り、その液膜にビン状のオブスタタルを与える
と、液膜には角度θの液部れが生じ、この乱れ角度θ及
び流量Ｑ等から次の式によって動的表面張力σが得られ
る。

σ−１／　２　Ｄ　Ｑ　ｕｓｉｎｔθ ｕ”　＝ｌＪ、　”　＋２ｇ１１ ｕｏ　＝　（Ｑ”　ｐ　ｇ／　３　μ）　”２Ｕ　：測
定点流速 ｕｎｉ初速 ■　：高さ ρ　；液密度 ７１　　ｉ液粘度 Ｑ　；単位【１１当たり流層 （ここで、測定条件としては、液温度が３８±１．５’
Ｃ、カーテン中が１４７ｓ＋ｍ　、オブスタクル高さＨ
が４２１） 次に、本発明を具体的に詳しく説明する。

第２図は、本発明の実施に適したスライドホッパーを示
している。

写真機能及び塗布物性を調整された塗布液Ｓ、、Ｓ８、
Ｓ、及び５４等は、計量ポンプＰ＋、、Ｐｔ、Ｐ、及び
Ｐ４等で所定流量で夫々空ｆ４２．４．６及び８等に送
り込まれ、前記塗布液は更に夫々垂直スロット等を通り
、その末端に設けられた吐出スリットＮ５、Ｎ、、　Ｎ
、及びＮ４等から夫々斜降したスライド面へ吐出され、
咳面を流延し順次積層しながら、コーティングビードを
形成し、ローラｌＯにバンクアップされた支持体１１に
該積層体が一括して乗移されて塗設される。

前記したスライドホッパーによる重［塗布の系において
は、スライド面と塗布液との固・液界面、積層された塗
布液間の液・液界面及び積層体表面（ｆｆ＆上層表面）
と外気との間の気・液界面が生じ、界面において界面に
関する諸種の現象が発生する。

すなわち、スライド面での積層は既にウェット・オン・
ウェットの重層工程であり、スライド面に対する塗布液
の濡れ、塗布液層間の相互１１液に由来する重層性の問
題等液態層をなす塗布液自体の粘度等の塗布膜流延に係
る物性の外に塗布液の作る液態層表面の界面特性が既に
絡んでいる。

さらに、スライド面から支持体面に積層体がコーティン
グビードを作って乗移る際には、積層体構造が受ける剪
断力等の外に液態層表面が受ける剪断力等を考慮しなけ
ればならない。

又、前記コーティングビードを過ぎ、支持体に液態層が
塗設された系においては、液態をなす塗布液は、支持体
と液態層表面（最上層表面）で形成する封筒状の偏平薄
筒の中に包み込まれており、重力或いは機械的振動によ
って内部流動する。液態層表面は該内部流動及び表面自
体の自重によって表面開裂それに続く表面収縮を起こす
、該開裂、収縮は表面下に接する液態をなす塗布液を帯
同し、むらの生成を誘い、又、重層性等と呼応してはじ
きを発生する等界面に関する動力学的諸現象が繰返えさ
れると思われる。

そして、スライドホッパー等による多層ビードコーティ
ングによって積層塗膜形成をする場合に、塗布故障なく
、かつ、再現性よく塗布品質を保証するには、積層構造
体の耐剪断性、流延性に関係する物性、例えば粘度の制
（ＩＩだけでなく、動的表面張力に対する考慮が必須で
あることが見出された。尚、多層ビードコーティングに
おける塗布故障対策として、動的表面張力を取上げた技
術開示はこれまでにはない。

すなわち、本発明者は、塗布故障、特に塗布むら及び澄
液（はじき）に関し鋭意検討し、動的表面張力が該塗布
故障に多大の影響を及ぼすことを知った。つまり、塗布
むらは動的表面張力が大きい場合及び小さい場合に発生
し易く、又、はじきは動的表面張力が大きい場合に発生
し易い、逆に、塗布むらの発生の最小範囲ははじきの発
生しにくいと看做される範囲と重畳している。

更に、本発明に係る４ＥＩＩｌＩ体からなるＭｕ層にお
いては積層体の内部層を構成する各１ｉの塗布液の動的
表面張力より液体層表面即ち最上層表面を形成する塗布
液の動的表面張力が小さい場合に−好しくは５ｄｙｎｅ
／　ｃ１以上小さい場合に°−塗布むら及びはじきを共
に殆ど回避することができることも判った。これは、前
記した偏平薄筒が安定に形成されるためと考えられる。

従って、本発明においては、該最上層塗布液の動的表面
張力をその他の層の塗布液の動的表面張力より前記最小
範囲の中で小ならしめるものである。

尚、本発明において塗布むら及びはじきを共に最小とす
る液態層表面の動的表面張力は２０〜５０ｄｙｎｅ／ｃ
ａ＋であり、更に好ましくは２５〜４５ｄｙｎｅ／　ｃ
ｔｓであり、又、積層体を構成する各層の塗布液の動的
表面張力は前記範囲にあることが好ましく、更に最上層
を構成する塗布液の動的表面張力はこの範囲で他層より
５ｄｙｎｅ／　ｃｍ以上小さいことが好ましい。

本発明において動的表面張力を低下させる為に用いられ
る界面活性剤には如何なる種類のものでもよい６例えば
、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等に代表されるような陰イオン性界面活性
剤、アルキルアンモニウムクロリド、トリメチルアルキ
ルアンモニウムプロミド、アルキルピリジニウムクロリ
ド等に代表される陽イオン性界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン、ア
ルキルエステル等に代表される非イオン性界面活性剤、
又はアルキルアミノ酸等の両性界面活性剤等のいづれで
もよい。

尚、前記した種類の界面活性剤の中からＩＩＬＢ（ｈｙ
ｄｒｏ　ｐｈｉｌｉｅ　１ｉｏｐｈｉｌｉｃ　ｂａｌａ
ｎｃｅ）や親水基と疎水基の分子構造的特性を考慮し、
実用塗布液について確認実験を行い、塩析或いは曇点の
有無、起泡性等についてチエツクして最適のものを選出
すれば良い。

又、界面活性剤の添加量は、塗布液の含有する親水性コ
ロイド物質（例えばゼラチン）その他の有機物質或いは
多少の影響を有する無機物質の濃度、種類によって動的
表面張力は変わるので、実用塗布液について実験的に定
めれば良い。

本発明に使用される親水性コロイドとしては、ゼラチン
のみならず、各種のゼラチン誘導体例えばゼラチンと芳
香族塩化スルホニル、酸塩化物、酸無水物、イソシアネ
ート、Ｉ、４−ジケトン類との反応により作られるゼラ
チン誘導体、ゼラチンとトリメリット酸無水物との反応
により作られるゼラチン誘導体、活性ハロゲンを有する
有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、芳香
族クリシジエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、マレイミド、マレアミン酸、不餡和脂肪族ジア
ミド停とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、スル
ホアルキル化ゼラチン、ゼラチンのポリオキシアルキレ
ン誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合成親水性
高分子物質、ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、例
えばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も単独もしく
は７Ｘ１合して用いることができる。

本発明の写真感光材料の製造に際して使用されるハロゲ
ン化銀乳剤としては、当業界において使用される任意の
ハロゲン化銀乳剤が適用される。

例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀もしくは塩沃臭化銀の結晶又はこれらの結晶の混合
物を含むことができる。該ハロゲン化銀乳剤は大粒子で
も小粒子でもよく、そして単分散でも多分散でもよい。

又、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面体、エピタキシャ
ル混成結晶等の何れでもよい、該乳剤はネガ乳剤、゛ポ
ジ乳剤もしくは直接ポジ乳剤とすることができる。それ
らは土としてハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成する
表面潜像型乳剤、ハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成
する内部潜像型乳剤又は表面潜像型乳剤と内部潜像型乳
剤との混合物を使用できる。

これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄増感剤例
えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等：セ
レン増感剤；還元増悪剤例えば第１スズ１３、二酸化チ
オ尿素、ポリアミン等；貴金属増悪剤例えば金増感剤具
体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、２−オーリスルホベンゾチアゾールメト
クロライド等あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロパラデート、カリウム２０ロブラチオートおよ
びナトリウムクロロバラダイト等（これらの成る種のも
のは量の大小によって増悪剤あるいはカプリ抑制剤等と
して作用する。）；等により単独であるいは適宜併用（
例えば金増ｊ８剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とヒレ
ン増感剤との併用等。）して化学的に増感されていても
よい。

さらに、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増
感することができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン
色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素
あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤で単独にある
いは併用して（例えば趙色素増悪）光学的に増感するこ
とができる。

本発明をカラー写真感光材料に適用するには、青感性、
緑感性および赤感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にイ
エロー、マゼンタおよびシアンカブラをそれぞれ組合せ
て含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及
び素材を充当すればよく、カブラは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のものを用い・でも
良い、カブラは恨イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラード
カブラ、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カブラ（いわゆるＤＩＲカプラ）を含んでもよい、更に
カブラはカップリング反応生成物が無色であるようなカ
ブラでもよい。

前記したカブラ等の分散方法としては、所謂、アルカリ
水？８液分散法、固体分散法、ラテックス分ｎｔ法、水
中油滴型乳化分散法等、秤々の方法を用いることができ
、カブラの化学構造等に応し”ζ適宜選択することがで
きる。

本発明に係わる塗布液には、目的に応じて通常用いられ
る種々の添加剤を含むことができる。これらの添加剤と
しては、例えばアザインデン類、トリアゾール類、テト
ラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポ
リヒト１コキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アル
テヒド系、アジリジン系、イソオキサゾール系、ビニル
スルホン系、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレ
イミド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン７
１の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン
系化合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビ
スフェノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワ
ックス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級
アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げられる。又、本
発明における動的表面張力Ｒ整の目的外に界面活性剤と
して処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは
感光材料の種々の物理的性質のコントロールの為の素材
として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは
両性の各種のものが使用できる。ｊｔＦ電防止剤として
はジアセチルセルロース、スチレンバーフルオロアルキ
ルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体とｐアミノベンゼンスルホン酸との反応物
のアルカリ塩等が有効である。マット剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶
性ポリマーなどが挙げられる。又、さらにコロイド状酸
化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上するため
に添加するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビ
ニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重
合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグ
リセリン、グリコール系化合物を挙げることができ、増
粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体環カ挙げら
れる。

本発明の写真感光材＄１に係わる支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、ポリビニルアセクール、ポリ
プロピレン、例えばポリエチレンテフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリスチレン等があり、これらの支
持体はそれぞれの写真材料に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明は例示する実施例に限定されるものではない。

実施例１ スライドホフバーを用い、下記の４種の塗布液を重層し
て１００　ｍ／ｗｉｎで走行するポリオレフィン被覆紙
に塗設し、塗布後試料を観察した。塗布液のγ夜温は３
８°Ｃである。

〔塗布液〕

ｌ、ハロゲン化銀乳剤 （乳剤層Ａ　）−イエローカブラを含有した青感性ゼラ
チンハロゲン化銀乳剤 （乳剤１１　Ｂ　）　−マゼンタカブラを含有した緑感
性ゼラチンハロゲン化銀乳剤 尚、下記の界面活性剤Ｓ−１を０．６０ｇ／ｌ含有する
。

２、中間層−・−Ａ３分散液その他常用される添加剤を
含有したゼラチン層 尚、下記の界面活性剤Ｓ−２を０．９４ｇ／Ｉ含有する
。

３、最上層−・−ゼラチン溶液 下記の界面活性剤Ｓ−３を０．８８／ｌ含有する。

粘度については下記の増粘剤Ｖ−１でｔＰＩ整した。

前記塗布液の物性（静的表面張力値及び動的表面張力）
及び湿潤塗布量は第１表の通りである。

第　　１　　表 第１表中、動的表面張力の欄における括弧内の値は静的
表面張力の値である。

そして、この場合には塗布むら等の欠陥は起きてなく、
良好な塗布が行えており、問題のない写真感光材料が得
られた。

・Ｓ−を 第２表中、ｖｊ的裏表面張力欄における括弧内の値は静
的表面張力の値である。

そして、この場合にはハジキ等の欠陥が起きていた。

実施例２ スライドホンバーを用い、下記の４種の塗布液を重層し
て１５０　ｍ／ｗｉｎで走行するポリオレフィン被覆紙
に塗設し、塗布後試料を観察した。塗布液の液温は３８
℃である。

〔塗布液〕

ｌ、ハロゲン化銀乳剤 （乳剤ｊｌＣ１）−シアンカブラを含有した赤感性ゼラ
チンハロゲン化銀乳剤 尚、上記の界面活性剤Ｓ−１を０．１０ｇ／Ｉ含有す・
　Ｓ−２ ・　５−３ Ｃ，１Ｉｓ Ｃｌｌｚ−ｃｏｏｃｌｌ、　　　ＣＩ！　　　Ｃｊｌｌ
＊・　ｖ−１ 比較例１ 実施例１における最上層のゼラチン溶液中の界面活性剤
Ｓ−３を０．２ｇ／ｌとする。

粘度については下記の増粘剤Ｖ−１で調整した。

前記塗布液の物性（静的表面張力値及び動的表面張力）
及び湿潤塗布量は第２表の通りである。

第２表 ２、最下層−ＵＶ分散液その他常用される添加剤を含有
したゼラチン層 尚、上記の界面活性剤Ｓ−２を１．７［／ｌ含有する。

３、第３層・・・上記の最下層と同じ ４、最上層・−ゼラチン溶液 上記の界面活性剤Ｓ−３を１．４８／Ｉ含有する。

粘度については上記の増粘剤ｖ−１で調整した。

前記塗布層の物性（静的表面張力値及び動的表面張力）
及び湿潤塗布量は第３表の通りである。

（以下余白） 第 表 第３表中、動的表面張力の欄における括弧内の値は静的
表面張力の値である。

そして、この場合には塗布むら等の欠陥は起きてなく、
良好な塗布が行えており、問題のない写真感光材料が得
られた。

（発明の効果） ｆ［ビードコーテングに於ける塗布品質について、流延
性、積層ビード膜等の因子等の外に液態層の動的表面張
力を必須制御因子として加えることにより、塗布品質、
特に塗布むら及びはじきについて大幅な改良を果たすこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は動的表面張力の測定方法の説明図、第第 図 第２図 ２図は多層ビードコーティングに用いるスライホフパ−
（４１ｆ！積層用）の断面図である。 Ｓ５、Ｓｓ、　Ｓｓ、Ｓ、・・塗布液、Ｐｌ、ｐｔ、　
ｐ、、Ｐｇ”−計量ポンプ、２．４．６．８−空洞、 Ｎ１、Ｈｔ、　Ｘｓ、Ｎ、−吐出スリット、ＩＯ−・ロ
ーラ、１１・・支持体。 ド

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数の液態層からなる積層体を移行する支持体面
   に供給して塗設する写真感光材料の製造方法であって、
   該積層体の最上層となる塗布液の動的表面張力が、前記
   最上層以外の層となる塗布液の動的表面張力よりも低く
   調整されてなることを特徴とする写真感光材料の製造方
   法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料の製造
   方法において、最上層を除く層の動的表面張力とその隣
   接する層の動的表面張力の差が５ｄｙｎｅ／ｃｍ以内で
   あること。