JP2003055384A - 電荷調整剤、及びそれを用いたトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色が殆どなく、黒／カラーを問わずあらゆ
るトナーにおいて適用でき、帯電特性に優れた電荷調整
剤、及びそれを含有するトナーを提供すること。 【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物を含有
する電荷調整剤、及びそれを用いたトナー。 【化１】 （１）（式中、Ｒは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素
基、Ｍは含フッ素無機系アニオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に用いられるトナーの帯電性を制御する
ための電荷調整剤及びそれを用いたトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法の原理を利用した複写機及び
プリンター等においては、セレン等の無機光導電体、又
はポリビニルカルバゾール等の有機光導電体で構成され
た感光体上に静電潜像が形成され、これに予め帯電させ
た乾式トナーが供給されて可視画像とする現像方法が採
られている。一般に、この乾式トナーは、鉄粉等の磁性
粉体を内添させた一成分系の場合には、トナー粒子相互
の摩擦等によって、また、二成分系の場合には、トナー
粒子が磁性粉体と共に混合攪拌して、各々トナー粒子表
面を帯電させている。トナー粒子の帯電特性（例えば、
帯電立ち上がり性、帯電経時安定性、飽和帯電量等）に
よって、静電印刷の品質が大きく左右されるので、これ
らの物性を制御し、常時、安定した状態で使用するため
に、通常、トナー粒子を製造する際に、正電荷又は負電
荷付与性の電荷調整剤が内添されることが多い。

【０００３】黒トナーに電荷を付与する電荷調整剤とし
て、従来しばしばニグロシンが用いられてきた。しかし
ながら、このニグロシンの場合、着色が激しく、近年需
要が増加しているカラートナー用の電荷調整剤としては
適用が難しい。又、近年化学物質に対する安全性の要求
が次第に厳しくなっており、電荷調整剤においてもトナ
ー樹脂と混練する際、或いは実際に複写機で高速印刷す
る際に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を出来るだ
け少なくする必要があるが、このニグロシンの場合、有
害性のあるアニリンの残留が避けられず、その点も無視
できないものとなりつつある。

【０００４】一方、第４級アンモニウム塩を電荷調整剤
として使用する場合、有害なＶＯＣの発生はかなり軽減
され、又、無色ないし淡色であることから、カラートナ
ー用電荷調整剤としての適用も検討されているが、例え
ば、特許公報第２７９４７９７号公報、特許公報第２８
３００８２号公報、特許公報第３００１１０３号公報、
特開平５−１００４９１号公報、特開平４−２６４０６
３号公報等で開示されている第４級アンモニウム塩の場
合、全般に摩擦帯電の際の帯電量が低いため、実際に必
要とする帯電レベルまで高めるには、摩擦部材であるキ
ャリヤ（特に、その表面処理剤）の選択が限定され、現
像剤における配合調整がかなり難しい欠点がある。

【０００５】又、特許公報第２９７６５２７号公報には
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）の第４級アンモニウム・芳香族ジスルホン酸塩
を電荷調整剤として使用する事が開示されているが、該
化合物の場合でも、上記した課題は何ら解消されていな
い。

【０００６】このように、無色ないし淡色でカラートナ
ーにも適用でき、優れた帯電特性を有する電荷調整剤は
未だ見出されていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、黒／カラーを問わずあらゆるトナーにおい
て適用でき、且つ帯電特性（特に、帯電量、及び帯電安
定性）に優れた電荷調整剤及び、それを用いたトナーを
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）

【０００９】

【化２】 （１）

【００１０】（式中、Ｒは炭素数６〜１２の芳香族炭化
水素基、Ｍは含フッ素無機系アニオンを表す。）で示さ
れる化合物を含有する電荷調整剤を提供する。

【００１１】また、本発明は、上記（Ａ）に記載の電荷
調整剤を用いたトナーを提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で電荷調整剤として使用する化合物は、下
記一般式（１）で示される。

【００１３】

【化３】 （１）

【００１４】一般式（１）中、Ｒは炭素数６〜１２の芳
香族炭化水素基を表す。Ｒの具体例としては、ｏ−フェ
ニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，
２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナ
フチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレ
ン基、１，７−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、
２，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、２，６
−ナフチレン基、２，４’−ビフェニレン基、３，４’
−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，
３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、
２，２’−ビフェニレン基等が挙げられ、中でも、ｐ−
フェニレン基が特に好ましい。

【００１５】一般式（１）中、Ｍは含フッ素無機系アニ
オンを表す。Ｍの具体例としては、テトラフルオロホウ
酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸アニオ
ン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン
（ＳｂＦ_６ ⁻）等の含フッ素無機系アニオンが挙げら
れ、中でもテトラフルオロホウ酸アニオン（Ｂ
Ｆ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）
が特に好ましい。

【００１６】上記一般式（１）で示される化合物は、含
水アルコール溶媒系でトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣ
Ｏ）２モルに対して、ジハロゲン化物１モルを反応させ
た後、含フッ素無機系アニオンを含む塩の水溶液を加え
て、析出した沈殿物をろ過、乾燥することにより、容易
に製造することが出来る。

【００１７】上記一般式（１）を構成する原料として使
用するジハロゲン化物としては、例えば、ｏ−キシリレ
ンジクロライド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｐ−キ
シリレンジクロライド、２，４−ビス（クロロメチル）
メシチレン、１，２−ビス（クロロメチル）ナフタレ
ン、１，３−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，４
−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，５−ビス（ク
ロロメチル）ナフタレン、１，６−ビス（クロロメチ
ル）ナフタレン、１，７−ビス（クロロメチル）ナフタ
レン、１，８−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，
４−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，５−ビス
（クロロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロメ
チル）ナフタレン、２，４’−ビス（クロロメチル）ビ
フェニル、３，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，
３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３’−ビ
ス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロ
ロメチル）ビフェニル、ｐ−キシリレンジブロマイド、
１，４−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、４，４’−
ビス（ブロモメチル）ビフェニル、ｐ−キシリレンジア
イオダイド、１，４−ビス（アイオドメチル）ナフタレ
ン、４，４’−ビス（アイオドメチル）ビフェニル等が
挙げられるが、中でもｐ−キシリレンジクロライドが特
に好ましい。

【００１８】上記一般式（１）を構成する原料として使
用する含フッ素無機系アニオンを含む塩としては、テト
ラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カ
リウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフ
ルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウ
ム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン
酸カリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸アンモニウム
等が挙げられるが、中でもテトラフルオロホウ酸ナトリ
ウム、又はヘキサフルオロリン酸ナトリウムが特に好ま
しい。

【００１９】このようにして得られた電荷調整剤は、電
子写真等に使用するトナーの帯電性を制御するための正
帯電性電荷調整剤として好適に使用することができる。

【００２０】本発明において電荷調整剤をトナーに内添
する方法には特に制限がないが、例えば、電荷調整剤と
して使用する化合物を予備粉砕し、必要ならば更に分級
した後、この粉体をトナー樹脂、着色剤、その他トナー
構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられ
る。

【００２１】本発明の電荷調整剤をトナー中に内添する
際の添加量は、トナー樹脂１００質量部に対して、０．
１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．５〜１０質量部
の範囲が特に好ましい。トナー中の電荷調整剤の割合が
０．１質量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性
が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向
がある。一方、トナー中の電荷調整剤の割合が１５質量
部より多い場合、トナーの帯電安定性が劣る傾向にある
ので好ましくない。

【００２２】上記の方法により本発明の正帯電性電荷調
整剤を添加することで、正帯電性トナーを得ることがで
きる。また、当該電荷調整剤の性能及びトナーの用途目
的を損なわない範囲で、その他の電荷調整剤を併用する
こともできる。また、本発明の電荷調整剤は、トナーを
製造する際、帯電量調整のため必要に応じて負帯電性電
荷調整剤と併用して使用することもでき、正帯電性トナ
ーのみならず負帯電性トナーの電荷調整剤としても使用
することが可能である。

【００２３】本発明のトナーに使用するトナー樹脂（結
着樹脂）としては、従来公知の電子写真用に用いている
トナー樹脂がいずれも使用でき、特に制限はない。その
ようなトナー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ス
チレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン／（メタ）アクリル酸エステル／アクリロニトリル共
重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩
化ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等の
スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
（メタ）アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、
スチレン／（メタ）アクリル酸エステル樹脂、及びポリ
エステル樹脂が特に好ましい。通常、これらの樹脂の１
種を使用するが、必要ならば２種以上を併用することも
できる。

【００２４】本発明のトナーに使用する着色剤として
は、従来公知の種々の有機顔料、無機顔料、染料等が使
用できる。具体例としては、カーボンブラック、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１の鉄酸化物系顔
料の如き黒色顔料；フタロシアニンブルー、アニリンブ
ルー、ウルトラマリーンブルーの如き青色顔料；マラカ
イトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアント
グリーンの如き緑色顔料；ローズベンガル、パーマネン
トレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッドの如き
赤色顔料；ベンチジンイエロー、キノリンイエロー、フ
ァーストイエローＧ、ハンザイエローの如き黄色顔料；
トリアリールメタン系染料、アゾ系染料、ニグロシン系
染料、などが挙げられる。

【００２５】本発明のトナーには、これら以外に、更に
従来公知の添加剤、例えば、高級脂肪酸及びその金属
塩、天然又は合成ワックス類、などを必要に応じて添加
することもできる。

【００２６】本発明のトナーは、二成分現像剤及び一成
分現像剤のいずれにも適用可能である。例えば、本発明
のトナーを二成分現像剤として使用する場合、該トナー
をキャリア粉と混合して用いられるが、その際に用いら
れるキャリア粉としては、例えば、鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉等の磁性粉体、硝子ビーズ、などのほ
か、これらの表面を樹脂で処理したコーティングキャリ
アなどが挙げられる。

【００２７】また、本発明のトナーを一成分現像剤とし
て使用する場合、トナー製造の際に、例えば、鉄粉、フ
ェライト粉等の磁性微粉体を適量添加し、分散させた
形、又は、磁性粉体を含まない非磁性一成分の形で用い
られる。

【００２８】本発明の電荷調整剤として使用する一般式
（１）で表される化合物は、含フッ素無機系アニオンを
有するため、有機系アニオンを有する化合物よりも耐熱
性に優れ、混練の際の熱安定性が良い。又、第４級化し
ていない第３アミン構造を一部保持していることから、
通常の第４級アンモニウム塩構造の電荷調整剤よりも帯
電量が比較的高い。又、該化合物は淡色であるため、単
に黒トナー用のみならずカラートナー用の電荷調整剤と
しても極めて有用である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較
例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限
り、すべて質量基準であるものとする。

【００３０】（合成例１）還流冷却管、温度計、デカン
ター及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口
フラスコに、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）６
６．７ｇ、エタノール１６７ｇ、及び脱イオン水２７０
ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱
し、同温度を維持しつつ、ｐ−キシリレンジクロライド
５２ｇを１０分かけて徐々に添加した。添加終了後更に
２時間攪拌を継続し、次に、エタノールを完全に留去し
た。テトラフルオロホウ酸ナトリウム６５ｇを脱イオン
水１２０ｇに溶解した溶液を加え、析出物をろ過し、更
に水洗した後、最後に１１０℃で３時間乾燥して化合物
−１を１１７ｇ得た。

【００３１】

【化４】

【００３２】〈化合物−１の分析値〉 （１）^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）による分析
結果； ３．０２ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ，−ＣＨ_２−）、３．２８
ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ，−ＣＨ_２−）、４．５２ｐｐｍ
（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２−）、７．６１ｐｐｍ（ｓ，４
Ｈ，芳香核−ＣＨ−） （２）原子発光分析（以下、ＩＣＰと略す）による元素
分析結果；Ｂ ４．４０％（理論値４．３１％）

【００３３】（合成例２）合成例１において、テトラフ
ルオロホウ酸ナトリウムの代わりにヘキサフルオロリン
酸カリウム２７ｇを用いた以外は合成例１と同様にし
て、化合物−２を１４２ｇ得た。

【００３４】

【化５】

【００３５】〈化合物−２の分析値〉 （１）^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）による分析
結果； ３．０２ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ，−ＣＨ_２−）、３．２８
ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ，−ＣＨ_２−）、４．５２ｐｐｍ
（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２−）、７．６１ｐｐｍ（ｓ，４
Ｈ，芳香核−ＣＨ−） （２）ＩＣＰによる元素分析結果；Ｐ １０．１５％
（理論値１０．０２％）

【００３６】（合成例３）合成例１において、ｐ−キシ
リレンジクロライドの代わりに１，４−ビス（ブロモメ
チル）ナフタレン９３ｇを用いた以外は合成例１と同様
にして、化合物−３を１２６ｇ得た。

【００３７】

【化６】

【００３８】〈化合物−３の分析値〉 （１）^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）による分析
結果； ３．０３ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ，−ＣＨ_２−）、３．２９
ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ，−ＣＨ_２−）、４．５４ｐｐｍ
（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２−）、７．５１ｐｐｍ（ｓ，２
Ｈ，芳香核−ＣＨ−）、７．８１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，芳
香核−ＣＨ−）、８．３１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，芳香核−
ＣＨ−） （２）ＩＣＰによる元素分析結果；Ｂ ３．９９％（理
論値３．９２％）

【００３９】（合成例４）合成例１において、ｐ−キシ
リレンジクロライドの代わりに４，４’−ビス（クロロ
メチル）ビフェニル１０１ｇを用いた以外は合成例１と
同様にして、化合物−４を１３２ｇ得た。

【００４０】

【化７】

【００４１】〈化合物−４の分析値〉 （１）^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）による分析
結果； ３．０５ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ，−ＣＨ_２−）、３．４１
ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ，−ＣＨ_２−）、４．５５ｐｐｍ
（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２−）、７．５５ｐｐｍ（ｄ，４
Ｈ，芳香核−ＣＨ−）、７．７８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，芳
香核−ＣＨ−） （２）ＩＣＰによる元素分析結果；Ｂ ３．８０％（理
論値３．７４％）

【００４２】（実施例１）トナー用ポリエステル樹脂
（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６１℃、酸価≒７、Ｍｗ≒
10,000、Ｍｎ≒4,700）１００部、合成例１で得た化合
物−１を２．０部、カーボンブラック（三菱化学（株）
製、ＭＡ−１００）５部、及びポリプロピレンワックス
（三洋化成工業（株）製の「ビスコール５５０Ｐ」）２
部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロー
ルミルで溶融混練し、室温まで冷却した後、ジェットミ
ルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末と
して、黒トナーを調製した。

【００４３】（実施例２〜４）実施例１において、合成
例１で得た化合物−１に代えて、合成例２〜４で得た化
合物−２〜４のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同
様にして、黒トナーを調製した。

【００４４】（比較例１）実施例１において、合成例１
で得た化合物−１に代えて、Ｐ−５１（オリエント化学
製、下記構造の第４級アンモニウム塩化合物）を使用し
た以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製し
た。

【００４５】

【化８】 Ｐ−５１

【００４６】（比較例２）実施例１において、合成例１
で得た化合物−１に代えて、Ｎ−０４（オリエント化学
（株）製ニグロシン）を使用した以外は、実施例１と同
様にして、黒トナーを調製した。

【００４７】（トナーの帯電量測定）実施例１〜４及び
比較例１〜２で得たトナー４ｇ、及びシリコーン樹脂処
理フェライトキャリア９６ｇを容量１００ｍｌポリ瓶に
入れ、ボールミル上にこのポリ瓶をセットし、２００ｒ
ｐｍの回転速度で攪拌しながら、３、１０、３０、６０
分、及び１２０分目でサンプリングして各サンプルの帯
電量を測定した。帯電量測定には東芝ケミカル（株）製
ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００を使用した。そ
の結果を表１にまとめて示した。この結果、実施例と比
較して、比較例１は帯電量が低く、比較例２は帯電量が
経時的に安定しなかった。

【００４８】

【表１】

【００４９】（実施例５）トナー用ポリエステル樹脂
（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５．６℃、酸価≒１０、
質量平均分子量（Ｍｗ）≒１０，０００、数平均分子量
（Ｍｎ）≒４，８００）１００部、合成例１で得た化合
物−１を１．０部、KET RED 309 （大日本インキ化学工
業（株）製のC.１.Pig.No.R-122）６部、及びポリプロ
ピレンワックス（三洋化成工業（株）製の「ビスコール
５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、
次いで加熱ロールミルで溶融混練した後、室温まで冷却
した。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して平
均粒径１０μｍの粉末として、赤色トナーを得た。

【００５０】（実施例６〜８）実施例５において、合成
例１で得た化合物−１に代えて、合成例２〜４で得た化
合物−２〜４を用いた以外は、実施例５と同様にして赤
色トナーを得た。

【００５１】（比較例３）実施例５において、合成例１
で得た化合物−１に代えて、Ｐ−５１を用いた以外は、
実施例５と同様にして赤色トナーを得た。

【００５２】実施例５〜８及び比較例３で得た各赤色ト
ナーについて、実施例１と同様の手順で帯電量測定を行
い、その結果を表２にまとめて示した。この結果、実施
例と比較して、比較例３は帯電量が低かった。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の電荷調整剤として使用する一般
式（１）で示される化合物は、淡色で帯電特性、特に帯
電量、及び帯電安定性に優れていることから、黒／カラ
ーを問わずあらゆるトナーにおいて適用でき、特にカラ
ートナーに適用した場合、色再現性が良く、鮮明なカラ
ー画像を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （１）（式中、Ｒは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素
   基、Ｍは含フッ素無機系アニオンを表す。）で示される
   化合物を含有することを特徴とする電荷調整剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の電荷調整剤を用いたト
   ナー。