RU1772118C - Способ получени водорастворимой формы производного кумарина - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : производное кумарина общей формулы R3R, Ю где Ri H, CsHs; СОСНз; . СНз; , ОСОСНз, N(C2H4)2, , СНз, подвергают взаимодействию с jff-циклодекстрином или карбоксиметил- р циклодекстрином при мол рном соотношении 1:(3-7) в виде порошка при механической активации при комнатной температуре в течение 20-40 мин при центробежном ускорении 20-60 д, с последующим растворением полученного комплекса в воде, нагреванием до кипени , охлаждением и фильтрацией. Энерги  генерации Еген красител  120-395 мДж, фотостойкость 70,9-166,0 кДж/л. 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к области квантовой электроники и может быть использовано при разработке технологии получени  водорастворимых форм производных кумарина , пригодных дл  использовани  в качестве активной среды лазера.

Производные кумарина широко используют в качестве активных веществ в лазерах или они  вл ютс  наиболее эффективными лазерными красител ми, люминесцирую- щими в сине-зеленой области.

Как правило, дл  этих целей примен ют растворы производных кумарина в органических растворител х, а использование водных растворов большинства эффективных красителей р да кумарина в значительной мере затруднено из-за низкой растворимости производных кумарина в воде.

5 литературе имеютс  сведени  о том, что при образовании комплексов включени  органических соединений (гость) с цикло- декстринами (хоз ин) наблюдаетс  увеличение растворимости молекул гост  в водных растворах.

Известен жидкофазный способ получени  комплексов включени  органических соединений с циклодектринами, заключающийс  в следующем. Циклодекстрины

Ч XJ ГО

00

(а,/,у или их производные) раствор ют в воде при определенной температуре и рН среды, к раствору добавл ют органическое вещество либо его раствор (в различных весовых соотношени х), полностью или частично смешивающийс  с растворами циклодекстрмна. Образовавшуюс  смесь перемешивают при определенной температуре необходимое дл  проведени  реакции врем , затем охлаждают и кристаллизуют в течение нескольких часов. Известный способ позвол ет повысить водорастворимость органических соединений. Однако, получить генерацию комплексов включени  ор- ганических соединений не всегда удаетс .

Наиболее близким по своей технической сущности к за вл емому  вл етс  способ получени  циклодекстриновых комплексов включени  производных кумарина , описанный в работе. Показано, что при растворении 7-окси-, 7 метокси-, 7-ами- но, 7-диэтиламино и др. производных 4-ме- тилкумарина и циклодекстрина в воде образуетс  комплекс включени  при этом наблюдаетс  усиление или затуханий флуоресценции , а в р де случаев увеличение квантового выхода люминесценции.

При образовании комплекса в жидкой фазе имеют место двэ типа взаимодействи  молекул циклодекстрииа с производными кумарина. Первый тип взаимодействи  - взаимодействие с внешней поверхностью циклодекстрина за счет образовани  межмолекул рных водородных св зей гидро- ксильных групп хоз ина с карбонильной, гидроксильной, аминогруппой или другими заместител ми гост . В этом случае цик- лодекстрин выступает в роли поверхностно- активного вещества и образует с замещенными кумарина различные по составу мицел рные структуры.

Второй тип взаимодействи  - взаимодействие производных кумарина с внутренней поверхностью циклодекстрина и образование комппексов включени . Дл  того, чтобы молекула кумарина могла проникнуть в полость циклодекстрина, ей необходимо преодолеть определенный энергетический барьер, св занный со сте- рическими преп тстви ми. Если молекупа непол рна и находитс  в пол рном растворителе , то возникает термодинамически неустойчивое состо ние, способствующее проникновению молекул гост  в гидрофобную полость ПД.

Поэтому дл  преодолени  энергетического барьера образовани  комплекса включени  необходим подбор определенных условий проведени  процесса комплек- сообразовани  (растворитель, рН среды,

температура, врем  и др.). При этом, пон тно , что в зависимости от условий получени  образующиес  комплексы могут существенно отличатьс  по своим физико-химическим

характеристикам.

Дл  известного жидкофазного способа получени  комплексов включени  преобладающим  вл етс  первый тип взаимодействи , а веро тность второго типа взаимодействи  мала. Вместе с тем, дл  обеспечени  лазерных свойств у получаемых комплексов необходимым  вл етс  преобладание второго типа взаимодействи . Поэтому известный жидкофазный

способ не всегда позвол ет получить водорастворимые циклодекстриновые комплексы включени  производных кумарина, пригодные дл  использовани  в качестве активной среды лазера.

Целью предлагаемого изобретени   вл етс  получение пригодных дл  использовани  а качестве активной среды лазера циклодзкстриновых комплексов включени  производных кумарина.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что при реализации способа получени  водорастворимых форм производных кумарина, основанном на взаимодействии производных кумарина с циклодекстринами, ввод т

во взаимодействие порошки ft -циклодекстрина ()#-ЦД)или карбоксиметил- -циклодек- стрина (0-КЦД) с производными кумарина общей формулы:

R

35

40

где . Ar, Het, C 0-C-0-OR1; , ОСОСНз, NHa, Ntf R R Rs; Re; Re; R1, R H, Alk и подвергают механическому воздействию (активации) стекл нными либо кварцевыми шарами в тефлоновых либо других инертных барабанах при комнатной температуре в течение 20-40 мин при центробежном ускорении 20-60 g и мольном соотношении соответствующего кумарина к

умщ -кцдшз-),

В отличие от жидкофазного (известного ) способа получени  в предлагаемом способе комплекс включени  получаетс  в твердой фазе путем интенсивной механической обработки смеси порошков компонентов , что приводит к амортизации /У-ЦЦ $ -КЦД) и растворению молекул гост  в аморфных област х циклодекстрина или его

производных. При этом, часть механиче- ско.й энергии, образующейс  вследствие интенсивного вращени  кварцевых (стекл нных ) шаров и порошков исходных компонентов , затрачиваетс  на повышение внутренней энергии системы, в первую очередь , ее колебательную и вращательную составл ющие , что способствует сн тию стерических преп тствий при вхождении в полость циклодекстрина. Кроме того, меха- ническа  активаци .позвол ет создать в реакционной массе высокие давлени  (в зависимости от центробежного фактора д), возникающие в момент столкновени  вращающихс  частиц друг с другом и со стенками барабана, а также транспорт реагентов друг к другу за счет сдвига деформаций .

В комплексе молекула гост  внедр етс  в полость циклодекстрина и удержива- етс  в ней за счет вандерваальсовских сил. При этом оболочка из а -D-глхжопираноз- ных  дер/5-ЦД ()8-КПД) позвол ет защитить молекулузамещенного кумарина от нежелательных с точки зрени  генерации, фотохи- мических процессов, протекающих под воздействием жесткого ультрафиолетового света и молекул рного кислорода, который всегда присутствует в оастворе.

Уменьшение мольного соотношени  производного кумарина к ЦД менее 1;3 су- щестЕ еннг. снижает растворимость комплекса включени  в воде и практически не измен ет генерационные характеристики активной среды по сравнению с водным раствором самого кумарина, например, кумарина 120.

Избыток циклодекстрина позвол ет повысить растворимость комплекса включени  в воде за счет действи  молекул ЦД как поверхностно-активного вещества. При этом достигаетс  необходима  оптическа  плотность раствора дл  получени  эффективной генерации среды. Верхний предел концентрации циклодекстрина, равный 7 моль на 1 моль кумарина, обусловлен тем, что.за границей данного предела оптические свойства водного раствора резко ухудшаютс . Больша  концентраци  молекул ЦД приводит к образованию коллоидного раствора и срыву генерации вследствие сильного рассе ни .

Уменьшение механической обработки смеси реагентов менее 20 мин и центробеж- ного ускорени  менее 20д приводит к образованию комплекса включени  только в небольших количествах, что не позвол ет повысить энергию генерации и фотостойкость по сравнению с насыщенным водным раствором исходного кумарина.

Увеличение времени механической обработки и центробежного ускорени  выше заданных верхних пределов не сказываетс  на улучшении генерационных характеристик активной среды.

Использование дл  приготовлени  комплексов включени  карбоксиметил- ft -циклодекстрина , позвол ет несколько повысить их растворимость в воде по сравнению с соответствующими комплексами с / -циклодекстрином, что представл ет собой интерес при получении комплексов включени  трудно растворимых производных кумарина.

Контроль генерационных параметров полученного предлагаемым способом соответствующего водорастворимого комплекса включени  производного кумарина () осуществл лс  в коаксиальном лазере на красителе с лимповой накачкой. Резонатор лазера был образован плоскими зеркалами с коэффициентом отражени  99.9 и 35,0%. Активна  среда последовательно заливалась в цилиндрическую кювету лазера диаметром 5,5 мм и длиной 385 нм. Система возбуждени  состо ла из оптической коаксиальной лампы, заполненной ксеноном до давлени  Па. Электрическа  энерги  накачки Дж. Кювета с активной средой и лампа помещались в отражатель из оксида магни . Питание лампы от источника ЛЖИ-406. Длительность светового импульса накачки по уровню 0,5 составл ет 178,5 мкс при фронте нарастани  22 мкс. Энерги  генерации измер лась прибором ИМО-2Н. Фотостойкость активной среды определ лась путем многократного облучени  световыми импульсами до полного исчезновени  генерации. При этом подсчитывалось число импульсов, а затем

определ лась суммарна  величина Y в

пересчете на литр активной среды.

За вл емое техническое решение иллюстрируетс  следующими примерами конкретного выполнени .

П р и м е р 1. В барабан механического активатора (планетарна , шарова , и др. виды мельниц) с тефлоновым вкладышем загружают 25 г стекл нных либо кварцевых шаров диаметром 5-7 мм; 0,176 г (0,001 моль) 4 метил-7-аминокумарина и 5,675 г (0,005 моль)/3-ЦЦ. Смесь порошков подвергают механической обработке в течение 30 мин при центробежнйм ускорении 40 д и посто нном охлаждении стенок барабана водой. После чего порошок выгружают, отдел ют от шаров и готов т насыщенный водный раствор комплекса. Дл  этого 1 г полученного после активации порошка перенос т в конус, заливают 50 мл воды, нагревают до кипени  и кип т т в течение 5 минут. Полученный таким образом раствор охлаждают, выдерживают в течение суток и на следующий день фильтруют. На спектрофотометре определ ют оптическую плотность фильтрата в пересчете на кювету толщиной 1 мм в максимуме поглощени  и рассчитывают концентрацию насыщенного раствора комплекса. ПолучаютАпогл 343 нм; ,98. ,517 10 3 моль/л,

Насъщенный водный раствор цикло- декстринового комплекса 4-метил-7-амино- кумарина разбавл ют дистиллированной водой в три раза. Получают раствор комплекса включени  с оптической плотностью равной 1,36 в максимуме полосы в слое 1 мм, заливают в кювету лазера и подвергают испытани м в услови х, описанных выше. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики: Еген 276 мДж, фотостойкосгь У -158,0 кДж/л,

П р и м е р 2. При соблюдении условий примера 1 порошок 4-метил-7-аминокума- рина и /3-ЦД в мольном соотношении 1:3 подвергали .;охани еской обработке и готовили насыщенный одний рас7поо комплекса , имеющий следующие характеристики: /V нм, .23; C 047 моль/л. Разбавлением г- точ т активную среду с оптической плот стью в максимуме поглощени , равной 1,3 в слое 1 мм. Полученна  генераци  имезт следующие характеристи

ки: мДж, фото кость .B

кДж/л.

Примерз. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-мет: /г7-аминокума- рина и (3 -ЦД в мольном соотношении 1:7 подвергали механической обработке и готовили насыщенный водный раствор комплекса , имеющий следующие характеристик,: нм; ,76 ,384 10 3 моль  . Разбавлением готов т активную среду с оптической плотностью в максимуме not лощени , равной 1,32 в слое i мм. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики: мДж, фйтостойкость 165,5

кДж/л,

П р и м е р 4. При соблюдении условий примера 1 порошки 4 метил-7-аминокума- рина и $ -ЦД в мольном соотношении 1:2 подвергали механической обработке и гото0

5

0

5

0

5

и

5

0

5

вили насыщенный водный раствор комплекса , имеющий следующие характеристики: Дпогл 343 нм, .86, ,46 10 3 моль/л. В качестве активной среды использовалс  насыщенный раствор. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики:

мДж, фотостойкость 2 90,5 кДж/л.

П р и м е р 5. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина и / -ЦД в мольном соотношении 1:8 подвергали механической обработке и готовили насыщенный водный раствор комплекса , имеющий следующие характеристики: Япогл.343 нм, ,80, ,410 10 3 моль/л. Разбавлением готов т активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощени  равной 1,30 в слое 1 мм. При указанном количественном содержании комплекса включени  генераци  не наблюдаетс , т.к. излучение накачки сильно поглощаетс  в приграничном слое активной среды.

П р и м е р 6. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина и подвергают механической активации в течение 20 мин и готов т водный раствор комплекса, имеющий следующие характеристики: Япогл 343 нм, 0 3,69, ,35 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готов т активную среду с оптической плотность) в максимуме поглощени  равной 1,30 в слое 1 мм. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики: Егенг 240 мДж, фотостойкость кДж/л.

Пример. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина и/З-ЦД подвергают механической активации в течение 40 мин и готов т насыщенный водный раствор комплекса,ко- торый имеет следующие характеристики: Япогл 343 нм, .55. ,249 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готов т активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощени  равной 1,2 в слое 1 мм. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики:

иДж, фотостойкость 2н-160,5 КДЖ/ЛПримере . При соблюдении условий примера 1 порошки замещенного кумарина и ft -ЦД подвергали механической обработке в течение 10 минут и готовили насыщенный водный раствор комплекса, который имеет следующие характеристики; Лпогл 343(нм, ,43, ,170-Ю 3 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готов т активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощени  равной 1,25 в слое 1 мм. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики: ЕГен 120

мДж, фотостойкость ,0 кДж/л.

П р и м е р 9. При соблюдении условий примера 1 порошки замещенного кумарина и / -ЦД подвергали механической обработке в течение 50 минут и готовили насыщенный водный раствор комплекса, который имеет следующие характеристики; Алогл.343 нм, ,56, ,250-10 3 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готов т активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощени  равной 1,28 в слое 1 мм. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики: Е,

стью в максимуме поглощени  равной 1,18 в слое 1 мм. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики: Еген-130 мДж,

фотостойкость ,0 кДж/л.

. П р и м е р 13. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина и /3-ЦД подвергают механической активации при центробежном ускорении 80д и готов т насыщенный раствор комплекса, имеющий следующие параметры: нм, ,80, ,411-10 3 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора в максимуме поглощени  равной 1,25 в слое 1 мм. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики:ЕГен 395 мДж, фотостойкость У 166,0 кДж/л.

-ь

кДж, фотостойкость V

UH

165,5 кДж/л.

П р и м е р 10. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина с /3 -ЦД подвергают механической активации при центробежном ускорении 20д и готов т насыщенный водный раствор комплекса , имекщий следующие характеристики: Апогл 343 нм, D 4.10, С- 2,602-10 3 моль/л, i азЬавлением насыщенного раствора комплекса готов т актирную среду с олтичес. -. ci плотностью в максимуме поглощени  равной 1,30 в слое 1 мм. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики: Кдж, фотостойкость /, 150,0

кДж/л,

ПримерИ. При соблюдении условий примера 1 порошки-4-метил-7-минокумари- на и jS-ЦД подвергают механической активации при центробежном ускорении 60д и готов т насыщенный оаствор комплекса, имеющий следующие характеристики: Алогл.343 нм, ,56, ,25510 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готов т активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощени  равной 1,2 в слое 1 мм. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики:

кДж, фотостойкость ,0 кДж/л.

П р и м е р 12. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина и уб-ЦД подвергают механической активации при центробежном ускорении 10д и готов т насыщенный раствор комплекса, имеющий следующие характеристики: Япогл 343 нм, ,56, С 2.893-10 3 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора готов т активную среду с оптической плотноП р и м е р 14 (по прототипу). Навеску

4-метил-7-аминокумарина (0,176 г, 0,001 моль) раствор ют при нагревании в 100 мл воды, добавл ют 5,675 г (0,005 моль) и перемешивают при температуре 80-90°С до полного растворени  реагентов, Затем реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 5 часов и охлаждают до комнатной температуры, после чего ос- тазл ют на ноч следующий день выпав- ший осадок отфильтровывают, а из фильтрата дополнительно спиртом высаживают комплекс. Сырой порошок высушивают на воздухе и готов т насыщенный раствор, имеющий следующие характери- стики: АпоглХ343 нм, ,88, , 3,086-Ю 3 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора готов т активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощени  равной 1.25 в слое 1 мм. Генераци  не получена не только при этом соотношении реагентов (1:5), но и при мольном соотношении замещенного кумарина к , равному 1:1, 1:3, 1:7 соответственно, что обусловлено, веро тно , образованием комплекса включени  другого строени .

Пример 15. При соблюдении условий примера 1 0.176 г (0,001 моль) 4-метил-7- аминокумари.на и 7.38 г (0,005 моль) /3-КЦД подвергали механической обработке и гото- вили насыщенный водный раствор комплекса , который имел следующие характеристики: Ап0гл 345 нм, ,42, ,795 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готов т активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощени  равной 1,24 в слое 1 мм. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики: Е 345

мДж, фотостойкость

V л-.

160,0 кДж/л.

П р и м е р 16. 50 мл активной среды на основе водного раствора смеси 4-метил-7- аминокумарина и ft -КЦД с мольным соотношением 1:5 соответственно заливают в кювету лазера и подвергают испытани м в услови х, описанных выше. Генераци  не получена, что обусловлено отсутствием в активной среде комплекса включени .

П р и м е р 17. 50 мл активной среды на основе насыщенного водного раствора 4- метил-7-аминокумарина при концентрации 3.55-10 4 моль/л и оптической плотностью, равной 0,56 в максимуме полосы поглощени  $погла343 им) в слое 1 мм заливают в кювету лазера и подвергают испытани м в услови х, описанных выше. Полученна  генераци  имеет следующие характеристики:

модействи  производного кумарина общей формулы

мДж, фотостойкость 2

кДж/л.

Claims (1)

1. Результаты испытаний приведены в таблице. Как видно из приведенной таблицы , соблюдение за вл емых параметров приводит к достижению поставленной цели. Формула изобретени  Способ получени  водорастворимой формы производного кумарина путем взаигде Ra-H, СеНб. СОСНз; R4-CH3; 10

   СНз;

   R7-NH2, ОСОСНз. N(C2bM)2/ R8-H. СНз,

   с циклодекстрином и фильтрацией продукта 15 реакции, отличающийс  тем, что, с целью обеспечени  у целевого продукта фотостойкой генерации, в качестве циклодек- стрина используют /3 -циклодекстрин или карбоксиметил-/Ј-циклодекстрин, взаимо- 70,5 20 действие ведут при механическом смешении порошков производного кумарина и указанного циклодекстрина при мол рном соотношении 1:3-7 соответственно в присутствии стекл нных или кварцевых шаров 25 в течение 20-40 мин при центробежном ускорении 20-бОд, а перед фильтрацией продукт реакции раствор ют в воде при температуре кипени  смеси и охлаждают.

   модействи  производного кумарина общей формулы

   Продолжение табл.