DE2021583B2 - Photopolymerisierbares gemisch - Google Patents

Description

Rose Bengal (C. 1.45440),

Erythrosin (C. 1.45 430),

Eosin (C. 1.45 380),

Fluorescein (C. 1.45 350), '■

Acriflavin(C.l.46 000),

Methylenblau (C. 1.52 015),

Thionin (C. 1.52 000),

Brillantgrün(C.1.42 040),

Methylengrün (C.!. 5202), ²ⁱ

Riboflavin (7,8-Dimethyl-10-(D-ribo-

2,3,4,5-tetrahydroxy-penty!)-isoalloxazin)und

Methylviolett (C. 1.42 535)

!,=„„„„ entweder nur aus einer Verbin- !f'"'"Selen wTe es z. B in der USA.-Patentschrift S 43 der b^'chen Patentschrift 8 66 631 und der USA-Patenischrift 30 65 160 beschrieben ist. oder der UbA. - diem Kombination mehrerer

Photokatalysator kann aus einer _USA.._Fatent_

ÄÄ^Ä^V 32 34 021 beschrieben

ist. 25

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Diazosulfon und die polymerisierbar Substanz im Gewichtsverhältnis 1 :7,5 bis 1 :25 enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Schwermetallsalz, ein Amin, ein Additionsprodukt aus einem Aldehyd und einem Bisulfit, ein filmbildendes Bindemittel oder ein Vernetzungsmittel enthält.

5. Photopolymerisierba.res Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem aufgetragen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiatorsystem aus einem Diazosulfon und einem am Licht reduzierteren Farbstoff besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, aadurch gekennzeichnet, daß es die einzelnen Komponenten in getrennten übereinanderliegenden Schichten enthält.

^lStΆ,,ς der US-PS 25 84 306 ist es bekannt, Diazosulfone als thermische Polymerisationsinitiatoren zu verwen-

^de1' „ der US-PS 30 99 558 ist es bekannt, äthylenisch uniesättigte Verbindungen mittels eines Injtiatorsy- «ems aus Diazoniumverbindungen und einem Farbstoff zu ^polymerisieren. Die Init.atorwirkung dieser KombSon ist jedoch für viele Zwecke nicht miens.v «n™5 d h die Photopolymerisation verlauft nicht so schnell wie es wünschenswert wäre.

Aufgabe der Erfindung ist es, em photopolymens.erbares Gemisch aufzufinden, das e.ne höhere PolymensaTonSes^hwindigkeit aufweist als die bekannten

^GeEr¹fin^Cdu^Sngsgemäß wird ein photopolymerisierbares Gemich vorgeschlagen, das eine äthylenisch ungesat-Gemiscn voiB 6 _Verbindung und ein kombi-

SfSSSt enthält, das dadurch

photoinitiatorsystem aus am Licht reduzierbaren

Verbindung kann aus

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, das eine photopolymerisierbare Verbindung und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält.

Es ist bekannt, daß sich viele ungesättigte Monomere polymerisieren lassen, indem man sie energiereicher Strahlung aussetzt, z. B. der ν ϊπ der Sonne oder einem s= Kohlebogen ausgesandten ultravioletten Strahlung.

Wenn man nur Lichtstrahlen einsetzt, um eine Polymerisation monomerer Substanzen /11 bewirken, se erhält man meistens niedermolekulare Produkte und muß darüber hinaus eine sehr intensive Strahlung 1« anwenden. Man kann jeduch c!ic Wirksamkeit <Vr Strahlung erhöhen, indem man gewisse Katalysatoren einsetzt, die man allgemein als l'hotoinitiatoren bezeichnet. I Inter der Hinwirkung der für die Belichtung benutzten Strahlung gehen diese Katalysatoren in eine <■ aktivierte Form über, die die eigentliche Polymerisation hervorruf;.

Derartiee lür l'hotopulwuensationen ireeiiinete l'tio nu SOlCne r αϊ uai*-»iv., v.~ .....

Reduktionsm.ttei ein unter Lichtausschluß stabiles Estern ergeben und bei Belichtung mit sichtbarem Licht fnGegenwan des Reduktionsmittels reduziert werden. SoS am Licht reduzierbaren Farbstoffe sind z. B.

Rose Bengal (C. 1.45 440),
Erythrosin (C. 1.45 430),
Eosin (C. 1,45 380),
Fluorescein (C. 1.45 350),
Acriflavin(C.1.46 000).
Methylenblau (C. 1.52 015), Thionin (C. 1.52 000),
Brillantgrün (C. 1.42 040,

Methylengrün (Cl. 5202
Riboflavin (7,8-DimethyU 0-[D-rbo-2 3 4 5-tetrahydroxypentyl]-isoalloxaz.n) und Methylviolett (C. 1.42 535).

Man kann entweder einzelne Farbstoffe verwenden Od^ Mischungen verschiedener Farbstoffe, wenn man die Lichtempfindlichkeit auf einen größeren Te, des sichtbaren Spektrums erweitern mochte

De Konzentration des Farbstoffs ,st zwar rucht entscheidend, iedoch erhält man die besten Resultate wenn man die Konzentration so einstellt, daß mindestens 30% des einfallenden Licntes in dem Wdlenlängenbereich absorbiert werden, cler^ dem Absorptionsmaximum des verwerteter, ..·.:—-..·.

Ii^sBestandteil des Photoinitiators verwendeten Diazosulfone sind Verbindungen, die in Abwesenheit von Licht sehr stabil sind, jedoch bei Belichtung mit -,klinischen Strahlen reduzierende Zcrsetzungsproduku· bilden Diese reduzierenden l.a-ht/crseiziingspmiiiik-

te (Elektronendonatoren) reagieren mit den durch Licht angeregten Farbstoffen (Elektronenakzeptoren) in einer Redox-Reaktion, bei der freie Radikale gebildet werden. Offenbar wird der Polymerisationsprozeß durch diese unter dem Einfluß von Licht entstandenen freien Radikale ausgelöst.

Um die Photopolymerisation der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Systeme in Gang zu setzen, ist keine intensive Lichtquelle erforderlich. So kann z. B. die obenerwähnte Photopolymerisation von Acrylamid durchgeführt werden, indem man die Monomeren und das kombinierte Photoinitiatorsystem mit einer Glühlampe von nur 375 Watt in einem Abstand von etwa 25 cm belichtet.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Diazosulfone sind in der USA.-Patentschrift 24 65 760 beschrieben. Man kann sie durch Reaktion einer Diazoniumverbindung mit einer Sulfinsäure, durch Oxidation eines jS-Arylsulfonhydrazids, durch Kondensation eines Diazoniumsalzes mit einem Sulfonamid oder durch Zersetzung eines Diazothiosulfonats herstellen.

Die Herstellung durch Umsetzen einer Diazoniumverbindung mit einer Sulfinsäure bzw. deren Alkalisalz ist besonders günstig. Das wahrscheinlich als Zwischenprodukt entstehende Diazoniumsulfinat lagert sich sofort zu dem entsprechenden Diazosulfon um:

R-N₂X + R'—SO₂Na > R-NfR¹SO₂

R-N = N-S-R'

Die lichtempfindlichen Diazosulfone haben die allgemeine Formel

R-N = N-SC₂R',

in der R ein von einer aromatischen Verbindung stammender Rest und R' ein von einer aromatischen oder aliphatischen Verbindung stammender Rest ist.

Die Diazosulfone tragen an dem aromatischen Kern R mindestens einen Substituenten, der z. B. eine Alkylamino-, Arylamino-, Aralkylaminogruppe, ein N-heterocyclischer Rest, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, eine Alkyl- oder Arylmercaptogruppe, eine aromatische oder aliphatische Acylaminogruppe oder ein Halogenatom sein kann. Geeignete Substituenten sind z. B.: Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Methylamino-, Diäthylamino-, N-Methyl-N-hydroxyäthylamino-, Phenylamino-, N-Benzyl-N-äthyl-amino-, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Acetylainino- und Benzoylaminogruppen. Es können auch mehrere Substituenten aromatischer oder aliphatischer Natur an dem aromatischen Kern R stehen.

Diazoniumverbindungen, die sich für die Umsetzung zu erfindungsgemäß verwendbaren Diazosulfonen eignen, sind z. B.:

4-Diazo-l-dimethylanilin · ZnCIi,
4-Diazo-3-äthoxy-diäthyianiiin · ^:Λ ZnCIi,
4-Diazo-diäthylanilin · ZnCb,
4-Diazo-N-methyl-N-hydroxyäthylanilin · V₂ ZnCb,

4-Diazo-N-äthyl-N-hydroxy;ithylanilin ■ V> ZnCI:,

4-Diazo-N-äthyl-N-benzyl-anilin · V₂ ZnCI₂,

4-Diazo-3-methyl-diäthylanilin ■ V₂ ZnCl₂,

N-(4-Diazo-pheny!)-morpholin · V₂ ZnCl₂,

4-Diazo-2-chlor-diäthylanilin · V₂ ZnCI₂,

4-Diazo-2,5-diäthoxy-benzoylanilin · V₂ZnCl₂,

4-Diazo-diphenylaminsulfat.

4-Diazo-1 -tolylmercapto^.S-dimethoxy-

benzol · V₂ ZnCl₂,

4-Diazo-l-tolylmercapto-2,5-diäthoxy-

benzol · V₂ ZnCl₂,

N-(4-Diazo-2,5-diäthoxy-pheny!)-

morpholin · V₂ ZnCI₂,

N-(4-Diazo-2,5-dimethoxy-phenyl)-

morpholin · ZnCb.

4-Diazo-2,5-dimethoxy-4'-meihyl-

diphenyl · V₂ ZnCb,

4-Diazo-2,5,4'-triäthoxy-dipheny!-oxalat,

4-Diazo-2,5-dibutoxy-benzoylanilin · V₂ ZnCl₂,

4-Diazo-2-methyl-äthylanilin · V₂ ZnCl₂,

2-ChloΓ-4-dimethylamino-5-methoxy-benzol-

diazoniumchlorid · V₂ ZnCl₂,

2-Chlor-4-dimethylamino-5-(p-chlor-phenoxy)-

benzoldiazoniumchlorid ■ V₂ ZnCl₂,

3-Me>hoxy-4-benzoylamino-6-(N-propionyl-

N-methylamino)-benzoldiazonium-

chlorid · V₂ ZnCl₂.

S-ChloM-äthylamino-benzoldiazoniurn-

chlorid · V₂ ZnCl₂,

3-Äthoxy-4-(N-äthyl-N-benzyl-amino)-benzol-

diazoniumchlorid · V₂ ZnCl₂,

2-Chlor-4-(N-benzyl-N-0-acetoxyäthyI-arnino)-

5-(j3-methoxy-äthoxy)-benzoldiazoniumtetra-

fluoroborat,

2-Chlor-4 (N-jJ-hydroxyäthyl-N-jS-phenoxyäthyl-

amino}-5-methoxy-benzo!diazoniumtetrafluoroborat.

Besonders gut geeignete Diazosulfonate erhält man aus Diazoniumsalzen, die in dem aromatischen Kern R außer in der p-Stellung einen Substituenten in m-Stellung zur Diazogruppe tragen. Solche Diazosulfone stellen wesentlich aktivere Initiatoren dar als Diazosulfone, die man von Diazoniumsalzen herstellt, die in p- und o-Stellung substituiert sind.

Für die Herstellung der gewünschten Diazosulfone können verschiedene Sulfinsäuren verwendet werden. Solche Säuren sind z. B.: Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, 4-Acetamido-benzolsulfinsäure, Amidoiminomethansulfinsäure und weitere aromatische und aliphatische Sulfinsäuren. Aromatische Sulfinsäuren werden im allgemeinen bevorzugt.

Im allgemeinen nimmt mit der Menge des zugesetzten Diazosulfons auch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Belichtung mit aktinischer Strahlung zu. Vorzugsweise verwendet man jedoch die Diazosulfone in einer Menge von etwa 1 Teil Diazosulfon auf 7,5 bis Teile monomerer Substanz (Trockengewicht). Derartige Konzentrationen sind auch im Hinblick auf ein bequemes Arbeiten unter gelbem Licht zweckmäßig.

Alle normalerweise flüssigen oder festen photopolymeristerbaren ungesättigten organischen Verbindungen können für die Durchführung der F.rfindung verwendet werde:¹.. Die Verbindungen sollen äthylenisch ungesättigt sein, d h. sie sollen mindestens eine nichtaromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten. Verbindungen, die besonders vorteilhaft sind, sind /. B. Vinyl- oder Vmvlidenverbindungen, die durch direkte Bindung der

Vinyl- oder Vinylidengruppe an einen negativen Substituenten, z.B. Halogtii, =C = O, -CsN, -C = C-, —O— oder Aryl, aktiviert sind. Derartige photopolymerisierbare Verbindungen sind ζ. B.: Acrylamid, Acrylnitril, Diacetonacrylamid, N-Methylol-acrylamid, N-Isopropyl-acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-carbazol, Bariumacrylat, Bariummethacrylat, Zinkacrylat, Calciumacrylal, Magnesiumacrylat, itaconsäure, Itaconsäureester, Mischungen aus Äthylacrylat und Vinylacetat, Mischungen aus Acrylnitril und Styrol und Mischungen aus Butadien und Acrylnitril. Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen bzw. die Monomeren können entweder allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden, um so die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, wie z. B. Molekulargewicht, Härte oder Löslichkeit, abzuwandeln. Um ein Polymerisat mit bestimmten physikalischen Eigenschaften zu erzielen, kann man z. B. in bekannter Weise die monomere Vinylverbindung in Gegenwart einer geringen Menge einer ungesättigten Verbindung polymerisieren, die mindestens zwei endständige Vinylgruppen enthält, von denen jede entweder an ein aliphatisches oder ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist. Derartige Verbindungen haben die Aufgabe, die Polyvinylketten zu vernetzen. Vernetzungsmittel, die für den hier angegebenen Zweck verwendet werden können, sind z. B. N,N-Methylen-bisacrylamid, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Divinylketone und Diglykoldiacrylat. Monomere, die beide Funktionen erfüllen, wie z. B. Calciumacrylat, Bariumacrylat, Zinkacrylat u. dgl, können mit Vorteil eingesetzt werden. Normalerweise nimmt mit zunehmender Menge an Vernetzungsmittel die Härte des hergestellten Polymerisates zu. Die Menge an Vernetzungsmittel kann zweckmäßig zwischen 2 und 10 Teilen je 100 Teile Monomer betragen.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann man monomere Vinylverbindungen sowohl in der Masse als auch bildmäßig polymerisieren. Die Polymerisation einer Masse wird gewöhnlich in einer Lösung der monomeren Substanz in Wasser oder organischen Lösungsmitteln vorgenommen, je nach der Löslichkeit der Verbindung. Wenn man organische Lösungsmittel verwendet, sollte man dafür sorgen, daß in der Lösung eine geringe Menge Wasser enthalten ist, z. B. etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Das Wasser kann entweder als solches zugesetzt werden, oder es kann der Mischung dadurch zugeführt werden, daß man ein Feuchthaltemittel, z. B. Äthylenglykol, Glycerin oder dgl., in die Reaktionsmischung einbringt.

Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man eine Lösung herstellt, welche eine monomere Vinylverbindung, z. B. Acrylamid, ein Vernetzungsmittel, z. B. Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, ein Diazosulfon, einei. durch Licht reduzierbaren Farbstoff und ein geeignetes filmbildendes Bindemittel enthält. Diese Mischung wird dann nach einem der üblichen Verfahren auf einen fto Schichtträger aufgetragen, z. B. einen Schichtträger aus Ceüulcsemateria! oder Polyesterfolie,

Falls erwünscht, können dem photopolymerisierbaren Gemisch noch weitere Zusatzmittel zugefügt werden.

Nach dem Trocknen werden die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien bildmäßig unter einer Lichtauelle belichtet, z. B. einer Glühlampe, wodurch an den belichteten Stellen schnell die Polymerisation einsetzt. Die nichtbelichteten Stellen können anschließend durch Waschen entfernt werden, so daß ein Resist- oder Reliefbild entsteht. In manchen Fällen ergeben sich, je nachdem, welche monomeren Substanzen verwendet werden, durch die Polymerisation auch Änderungen in den hydrophilen und oleophilen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht, so daß diese für Druckverfahren benutzt werden kann.

Das phctopolymerisierbare Gemisch kann entweder in Form einer einzigen Schicht oder von mehreren Schichten aufgebracht werden. Bei einem System der letztgenannten Art kann die Zusammensetzung der einzelnen Schichten nach Wunsch variiert werden. Ein Vorteil eines solchen Mehrschichtgebildes ist es, daß man die Dunkelbeständigkeit des Systems auf diese Weise verbessern kann. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man zwei Schichtträger beschichtet und mit der Schichtseite aufeinanderlegt, wobei man durch entsprechende Auswahl der photopolymerisierbaren Gemische auf der einen Oberfläche ein positives Bild und auf der anderen Oberfläche ein negatives Bild erzeugen kann, wenn man die beiden Schichtträger voneinander abzieht. Auf diese Weise kann man sich ein Auswaschen der photopolymerisierten Schichten ersparen. Durch Belichten der gesamten Schicht mit aktinischen Strahlen, wodurch auch die vorher nicht belichteten Teile der Schicht gehärtet werden, kann man das dem Original entsprechende Bild anschließend härten und somit fixieren.

Die Geschwindigkeit, mit welcher sich unter der Einwirkung des Lichts das unlösliche Polymerisat bildet, kann noch erhöht werden, wenn man dem photopolymerisierbaren Gemisch Metallsalze zusetzt. Solche Salze sind unter anderem: Die Chloride von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Cadmium, Quecksilber und Zink; die Sulfate von Lithium, Natrium, Kalium und Beryllium; die Acetate von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Zink; ferner Lithiumnitrat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat.

Weitere Zusatzstoffe, mit deren Hilfe die Bildung des unlöslichen Polymerisates beschleunigt wird, wenn man das photopolymerisierbare Gemisch aktinischen Strahlen aussetzt, sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder aromatische Amine. Beispiele solcher Verbindungen sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und deren Sülze mit Ameisensäure, Borsäure oder Salzsäure, ferner Anilinsalze, wie z. B. das Chlorhydrat, das Oxalat, das Acetat oder das Hydrogenphthalat, oder das Diphenylaminhydrochlorid. Bei der Auswahl des Amins ist zu bedenken, welches Lösungsmittel verwendet wird, ob die Substanz mit den übrigen Bestandteilen des Systems verträglich ist und welchen pH-Wert die Lösung nach Zugabe des Amins hat. Was den letzten Punkt angeht, so ist im Hinblick auf eine gute Haltbarkeit des aus Diazosulfon und Farbstoff bestehenden Photoinitiators ein saures Medium vorzuziehen, besonders wenn das photopolymerisierbare Gemisch für Zwecke der Bildherstellung in Form von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden soll.

Weitere Zusätze, welche die Bildung des unlöslichen Polymerisates unter Lichteinfluß beschleunigen, sind die Aldehyd/Natriumbisulfit-Additionsprodukte, wie Formaldehyd, Natriumbisulfit, Acetaldehyd/Natriumbisulfit undGlutaraldehyd/Natriumbisulfit.

Eine weitere Steigerung der Geschwindigkeit, mit der das unlösliche Polymerisat gebildet wird, kann durch die Einwirkung von Wärme erzielt werden. Bei einer

Polymerisation in der Masse erreicht man ein rasches Ablaufen des Polymerisationsprozesses, wenn man das photopolymerisierbare Gemisch nach der Belichtung gerade so weit erhitzt, daß die Polymerisation in Gang kommt. Durch die Anwendung von Wärme vor oder während der bildmäßigen Belichtung von photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien erzielt man ebenfalls eine Beschleunigung der Bildung des unlöslichen Polymerisates. In diesem Fall muß man jedoch darauf achten, daß man nicht eine unterschiedslose thermische Polymerisation der gesamten photopolymerisierbaren Schicht herbeiführt. Wenn zwei Schichten vorhanden sind, also z. B. in einem mehrschichtigen Material, dient die Anwendung von Wärme auch dem Zweck, die Diffusion reaktionsfähiger Substanzen aus ihrer ursprünglichen Schicht in benachbarte Schichten zu erleichtern.

Wenn man gemäß der Erfindung Photoresistbilder herstellen will, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein hydrophiles Kolloid als Bindemittel für die Mischung aus monomerer Substanz und Photoinitiator zu verwenden. Geeignete Kolloide für diesen Zweck sind z. B.: Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein, Leim, verseiftes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke und ähnliche Stoffe. Langkettige Polyoxyäthylenäther, wie z. B. Polyoxyäthylenlauryläther mit 23 Äthylenoxideinheiten, Polyoxyäthylenstearyläther mit 20 Äthylenoxideinheiten und Polyoxyäthylenoleyläther mit 20 Äthylenoxideinheiten sind für diesen Zweck besonders geeignet. Diese Stoffe dienen nicht nur als filmbildende Bindemittel, sondern stellen darüber hinaus ausgezeichnete Lösungsmittel für die Diazosulfone, die monomeren Substanzen und die übrigen evtl. noch vorhandenen Komponenten des lichtempfindlichen Gemisches dar. Bei den bereits erwähnten mehrschichtigen Materialien dienen sie auch dazu, die Diffusion von Verbindungen aus einer Schicht in die andere zu erleichtern und gewährleisten somit eine besonders gute Reaktionsfähigkeit innerhalb des Materials.

Verschiedene Polyäthylenglykole können auch als Bindemittel verwendet werden. Diese wachsähnlichen festen Stoffe, deren Eigenschaften für die Zwecke der vorliegenden Erfindung denjenigen der bereits beschriebenen Polyoxyäthylenäther ähnlich sind, stellen ebenfalls gute Bindemittel für die monomeren Substanzen, Photoinitiatoren und die übrigen evtl. noch vorhandenen Zusatzstoffe dar.

Als Schichtträger für die gemäß der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können viele: verschiedene Materialien verwendet werden, z. B. Celluloseesterfolien, deren Oberfläche durch partielle Verseifung hydrophil gemacht sein kann, Metalle, wie z. B. Aluminium oder Zink, Polyesterfolien, Papier, Glas u. dgl.

Wie bereits erwähnt, kann die Erfindung zur Homo- oder Mischpolymerisation von monomeren Vinylverbindungen in der Masse benutzt werden. Eine bildmäßige Polymerisation durch Lichteinfluß kann für die Herstellung von Einzelkopien, z. B. Pigment- und Reliefbildern, sowie von Druckmaterialien aller Art verwendet werden, z. B. von Flachdruckfornirn. ge druckten Schaltungen, Druckschablonen, Abdeckschablonenu. dgl.

Im folgenden wird die Herstellung der Diazosulfonc 1 bis VIl beschrieben, die in den Beispielen verwendet worden sind.

Das Sulfon aus l-Dia?.o-4-(p-tolyl-rnerca!?'.o)--3-dimethoxy-benzol wurde nach dem folgenden, iiir diese

Gruppe von Verbindungen allgemein geeigneten Verfahren hergestellt:

Man bereitete eine Lösung aus 1,0 g Natriumbenzolsulfinat in 50,0 g Wasser und gab sie unter ständigem Rühren in eine Lösung aus 2,4 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von l-Diazo-4-(p-tolyl-mercapto)-2,5-dimethoxy-benzol in 100,0 g Wasser. Das Diazosulfon I bildete sich sofort als leuchtend oranger Niederschlag. Es wurde unter Ausschluß von Licht abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen unterhalb 40⁰C getrocknet.

Die folgenden Diazosulfone wurden in der gleichen Weise hergestellt, wobei man die Mengen an Diazoniumverbindung und Sulfinat so auswählte, daß sich in der Reaktionsmischung ein Molverhältnis von 1 :1 ergab. Wenn sich das Diazosulfon nicht sofort ausschied, digerierte man mehrere Stunden lang bei Zimmertemperatur und schied das Diazosulfon dann ab, indem man es in üblicher Weise mit Natriumchlorid aussalzte.

Aus Natrium-p-tolyl-sulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-4-dimethylamino-benzol wurde Diazosulfon II, aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-S-chloM-diäthylamino-benzol das Diazosulfon III, aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von 1-Diazo-2,5-dimeithoxy-4-p-tolyl-benzol das Diazosulfon IV, aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von 1 -Diazo^-chlor^-dimethylamino-S-ip-chlor-phenoxy)-benzol das Diazosulfon V, aus Natrium-p-tolyl-sulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-2,5-diäthoxy-4-benzoylamino-benzol das Diazosulfon VI und aus Natriumbenzolsulfinat und dem Zinkchlorid-Doppelsalz von l-Diazo-2-(N-methyl-N-propionyl-amino)-4-benzoyl-amino-5-methoxy-benzol das Diazosulfon VII hergestellt.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Photoinitiatorsystems zeigt das folgende Beispiel:

A. 20 ecm einer 10%igen wäßrigen Zinkacrylat-Lösung wurden in ein klares Reagenzglas gegeben und mit 5,0 ecm Äthylenglykolmethylätheracetat und 0,2 ecm Wasser verdünnt. Man belichtete das Glasröhrchen etwa 20 Min. lang mit einer WoI-fram-Übersnannungsianipe von 375 Watt, die in einer Entfernung von etwa 25 cm stand. Die Lösung zeigte keine erkennbaren Veränderungen.

B. Weitere 20,0 ecm der Zinkscryiat-Lösiing wurden in ein gleiches Reagenzglas gefüllt und mit 5,0 ecm Äthylenglykolmethyiätheraceiat und 0,2 ecm Wasser verdünnt, dem man 0,4 mg Rose Bengal (C. 1. 45 440) zugesetzt hatte. Das Glasröhrchen wurde in der gleichen Weise 20 Minuten lang belichtet, ohne daß ein merklicher Effekt eintrat.

C. Weitere 20,0can der Zinkacrylat-Lösung wurden in ein Glasröhrchen gefüllt, mit 0,2 ecm Wasser und 5,0 ecm Äthylenglykolmethyiäthcraceiat verdünnt, dem 25,0 mg Diazosuifon ! >ugesetzt waren, und dann wie oben beschrieben ?0 iviinuten lang •beliiiitei. Am F.ntie flor Belichtungszeit wurde eine ganz leichte Trübung der Lösung beobachtet.

D. Weitere 20,0 ecm der Zinkacrylat-Lösung wurden in ein Reagenzglas gefüllt und mit 5,0 ecm Äthylenglykolmethyläthcracctai, dom 25.0 mn Di;; ■ zosulfon I zugesetzt wiircn, und 0,2 ecm Wasser, dem 0.4 mg Rose Bt-ugal zugesetzt waren, verdünn! und wie oben beschrieben belichte'. Nach nur 8

Sekunden wurde in dem Glasröhrchen eine starke weiße Ausfällung von Polymerisatteilchen beobachtet.

Beispiel 2

Wenn man wie in Beispie! 1 arbeitete, jedoch eine 20%ige wäßrige Lösung von Calciumacrylat verwendete, erhielt man ähnliche Ergebnisse. Das Polymerisat schied sich innerhalb von 10 Sekunden ab, wenn man die Lösung in Gegenwart der aus Diazosulfon und photoreduzierbarern Farbstoff bestehenden Kombination belichtete.

Beispiel 3
Von einer Lösung aus

Acrylamid 90,0 g

N,N'-Methylen-bis-acrylamid 5,0 g

Wasser (destilliert) 60,0 g

wurden 20,0 ecm in ein klares Glasröhrchen gefüllt und mit 5,0 ecm einer Photoinitiatorlösung aus

Äthylenglykolmethylätheracetat 50,0 ecm

Diazosulfon I 0,25 g
Rose Bengal

(0,2%ige wäßrige Lösung) 2,0 ecm

verdünnt.

Die Mischung wurde unter der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle belichtet, und die Abscheidung des Polymerisats trat in etwa 10 Sekunden ein.

Beispiel 4

Gemäß den Angaben von Beispiel 3 wurden Mischungen von Lösungen hergestellt, jedoch wurde den Proben jeweils eines der Diazosulfone II bis VII statt des Diazosulfons 1 zugesetzt. Das Polymerisat schied sich nach einer Belichtung von etwa 10 Sekunden

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 3 wurden Proben hergestellt, und jeder Probe wurde eines der folgenden Metallsalze zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß die Lösungen gesättigt waren:

Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumchlorid, Cadmiumchlorid, Quecksilberchlorid, Zinkchlorid, Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumsulfat, Zinksulfat, Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat.

Zum Vergleich stellte man noch eine Probe gemäß Beispiel 3 her und belichtete dann alle Proben wie in Beispiel 1 angegeben. Aus den mit Salz gesättigten Lösungen schied sich das Polymerisat bereits nach einer Belichtungszeit von weniger als 6 Sekunden ab, während die Vergleichsprobe 10 Sekunden benötigte. — Wenn die Photoinitiator-Lösung eines der Diazosulfonc 11 bis VII enthielt, erzielte man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung gemäß den Angaben in Beispiel 3 hergestellt und davon mehrere Proben von jeweils 25,0 ecm entnommen. Von diesen Proben wurde jeweils eine mit Anilinhydrochlond, Anilinoxalat, Anihnucctat, Anilinhydrogenphthalat, Diphenylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triethanolamin versetzt, wobei die Menge der zugesetzten Substanz in allen Füllen 200 mg war. Zum Vergleich stellte man noch eine Probe ohne Amiii/iisal/ her und belichtete alle Proben dann mit der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle. Alle Proben mit Amin-Zusatz zeigten eine wesentlich größere Lichtempfindlichkeit als die Vergleichsprobe. Das Polymerisat schied sich nach einer Belichtungszeit von 5 bis 8 Sekunden ab, während für die Vergleichsprobe 20 Sekunden erforderlich waren.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 3 wurden Proben hergestellt und ίο getrennt mit Natriumbisulfit-Additionsprodukten verschiedener Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Glutaraldehyd, gesättigt und dann wie in Beispiel 3 auf ihre Lichtempfindlichkeit geprüft. Die Proben, die die Additionsprodukte enthielten, zeigten eine wesentliis ehe Steigerung der Lichtempfindlichkeit. Sie erforderten Belichtungszeiten von 6 bis 8 Sekunden, während eine zum Vergleich hergestellte Probe ohne Additionsprodukt 10 Sekunden erforderte.

,₀ Beispiele

Es wurden Proben hergestellt, indem man zu 20 Gewichtsteilen einer Lösung aus

Acrylamid
Calciumacrylat
Wasser (dest.)

180,0 g

24,0 g

120,0 g

5 Teile der Photoiniliator-Lösung aus Beispiel 3 zusetzte.
Wenn mar. zwei Proben der so hergestellten Lösung

ίο bei 25⁰C mit der Lichtquelle aus Beispiel 1 belichtete, setzte nach etwa 10 Sekunden die Bildung des Polymerisates ein. Wenn man die Belichtung unterbrach, hörte in der einen Probe, die man bei Zimmertemperatur hielt, auch die Polymerisation auf.

Bei der zweiten Probe, die man sofort nach durchgeführter Belichtung auf 50⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten hatte, dauerte der Polymerisationsvorgang an, bis eine feste Masse entstanden war.

Beispiel 9

5,0 ecm der Photoinitiator-Lösung aus Beispiel 3 wurden 20,0 ecm einer Lösung aus

Methylolacrylamid

(60%ige wäßr. Lösung) 300 ecm

Calciumacrylat 24 g

zugesetzt.

Nach etwa 8 Sekunden unter der in Beispiel 1 genannten Lampe begann sich das Polymerisat aus del >o Mischung abzuscheiden. Durch die Verwendung der ir den Beispielen 5 bis 7 beschriebenen Zusatzstoffe wurde die Polymerisationsgeschwindigkeit ähnlich wir ir diesen Beispielen erhöht.

^ Beispiel 10

Wenn man bei dem in Beispiel 9 beschriebenei Verfahren die folgende Monomerenlösung verwendete

Diacetonacrylamid 180,0 g

_(ii Calciumacrylat 24,0 g

Wasser (dest.) 120,0 g

erzielte man ähnliche F.riJphnUsc

Beispiel 11

Es wurde gefunden, daß die in den Beispielen 5 und beschriebenen Beschleuniger, nämlich Metallsalze un Amine, bei gemeinsamer Verwendung eine Synergist sehe Wirkung zeigen. Vier Proben von jeweils 25,0 cci

des Lösungsgemisches aus Beispiel 3 wurden mit den folgenden Zusatzstoffen versetzt und dabei die Lösungen A-D erhalten:

Lösung Zinkchlorid

Magnesiumchlorid

Triäthanol-

amin

A
B
C
D

0,2 g

0,2 g
0,2 g

zur Sättigung -

zur Sättigung 0,5 ecm

Bei Belichtung mit einer Überspannungslampe von 500 Watt im Abstand von etwa 25 cm ergaben sich bei den verschiedenen Proben Polymerisationsgeschwindigkeiten, die sich wie folgt zueinander verhielten:

A<B<C<D
Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien

In den nun folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit eines bestimmten Photoinitiators oder die »Geschwindigkeit« eines photopolymerisierbaren Gemisches, die eine bestimmte Kombination aus Diazosulfon und photoreduzierbarem Farbstoff enthält, unter Verwendung des Ausdrucks »Belichtungs-Schwelle« angegeben. Die üblicheren Maßangaben für die photochemische Wirksamkeit, wie man sie bei der Silberhalogenid-Photographie verwendet, sind für das vorliegende Verfahren nicht so gut geeignet; deswegen werden die jeweiligen Belichtungszeiten, die z. B. unter einer Überspannungslampe von 500 Watt erforderlich sind, um in den verschiedenen Gemischen eine zufriedenstellende Polymerisation hervorzurufen, als Funktion der abgestuften Dichtewerte eines üblichen photographischen Stufenkeiles ausgedrückt. Demgemäß wurde die Belichtungsschwelle eines Gemisches bestimmt, indem man es eine Zeitlang (k) durch einen Stufenkeil belichtete, z. B. einen Stufenkeil, dessen Dichte von Stufe zu Stufe um den Faktor 2 zunimmt, dann die Anzahl der Stufen (n) feststellte, unter denen Polymerisation eingetreten war, und daraus die Belichtungs-Schwelle ft) wie folgt berechnete:

ί= ίο (0.5) (π-1).

Entsprechend kann man bei einem Stufenkeil, bei dem die Stufen um den Faktor ]/2 zunehmen die Belichtungs-Schwelle unter Zuhilfenahme der Formel

t = fo (0,707)1"-D
berechnen.

Wenn man also einen Stufenkeil vom Typ IA benutzt und mit einer Belichtung von 2 Minuten 4 polymerisierte Stufen erhält, hat die benutzte Mischung eine Belichtungsschwelle von

ί = (120 Sek.) · (0,5)^J = 15 Sek.

Bei fünf polymerisierten Stufen würde man in diesem Fall eine Belichtungs-Schwelle von 7,5 Sek. angeben.

Beispiel 12
Man bereitete eine Beschichtungslösung aus

Acrylamid	17.0 g
N.N'-Methylen-bis-acrylamid	1,2 g
Rose Bengal	1,0 g
MgCI2 . 6 H2O	3,3 g
Polyoxyäthylenstearyläther
(20 Äthylcnojcideinheiten)	11,0 g
Wasser	1b2,0g

.1°

3:s

45 20,0 ecm dieser Monomer-Lösung wurden unter kräftigem Rühren mit 20,0 ecm der folgenden Lösung vermischt, die das durch Reaktion von 2,5-Dimethoxy-4-(p-tolyl-mercapto)-benzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz, und dem Natriumsalz von p-Tolyl-sulfinsäure hergestellte Diazosulfon (im folgenden als »Diazo-p-tolyl-sulfon« bezeichnet) enthielt:

Rose Bengal 0,5 g

Diazo-p-tolyl-sulfon 2,5 g

Polyoxyäthylenstearyläther

(20 Äthylenoxideinheiten) 5,0 g

Aceton/Äthylenglykolmethyl-

ätheracetat(l : 1) 92,0 g

Die so erhaltene Mischung wurde derart auf eine mit einem Gelatine-Vorstrich versehene Polyäthylenterephthalat-Folie aufgebracht, daß die noch nasse Schicht eine Dicke von 0,04 mm hatte, und dann an der Luft getrocknet, bis die Oberfläche nicht mehr klebte.

Die so hergestellte Schicht wurde 3 Minuten lang unter einem Stufenkeil und einer 1,5 cm dicken Platte aus Glas mit einer Überspannungslampe von 110 Volt und 500 Watt belichtet, die im Abstand von etwa 30 cm angebracht war. Nach der Belichtung wurde die Schicht mit Wasser abgespült, um die nicht polymerisierten Bestandteile zu entfernen. Im ganzen blieben 5 polymerisierte Stufen auf der Folie, was unter den angegebenen Bedingungen einer Belichtungsschwelle von 12 Sekunden entspricht. Es zeigte sich, daß bei einer längeren Lagerung der Schicht unter sehr trockenen Bedingungen die Lichtempfindlichkeit des Materials wesentlich verringert wurde. Wenn man jedoch der Beschichtungsmasse etwa 3% Glycerin oder eines ähnlichen Feuchthaltemittels zusetzte, erhielt man ein Material, welches in einer wasserentziehenden Umgebung noch nach 5 Tagen eine brauchbare Lichtempfindlichkeit entsprechend einer Belichtungsschwelle von etwa 60 Sekunden aufwies.

Beispiel 13

Man ging wie in Beispiel 12 beschrieben vor, setzte der Monomer-Lösung jedoch noch 0,4 g Anilin-hydrochlorid zu. Nach der Belichtung und dem Abspüler mit Wasser zeigte des Material vier polymerisierte Stufen und besaß eine BelichtungsschweHe von Ii Sekunden. Durch Zusatz von etwa 3% Glyzerin zui Beschichtungslösung konnte man erreichen, daß da; Material auch in einer sehr trockenen Umgebung längei brauchbar blieb, was sich darin zeigte, daß es noch nach einer Trockenzeit von 5 Tagen eine Belichtungsschwclk von 38 Sekunden besaß.

Beispiel 14

Wenn man das in Beispiel 13 verwendete Anilin hy drochlorid durch die stöchiometrische Menge Anilin oxalat ersetzte, erhielt man ein Material, das eim BelichtungsschweHe von 12 Sekunden hatte und dessei Schicht 4 polymerisierte Stufen aufwies.

Beispiel 15

Das folgende Gemisch wurde hergestellt und so au eine mit einer haftfähigen Oberfläche versehen

Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, daß die feuchte Schicht eine Dicke von etwa 0,025 mm hatte:

Gelatine (15%ige wäßrige Lösung,	19,0 g
hochreifend)	1.7 g
Acrylamid	0,12 g
N,N'-Methylen-bis-acrylamid
MgCl2 ■ 6 H2O	5,0 ecm
(10%ige wäßr. Lösung)	0,4 ecm
Saponin (8%ige wäßrige Lösung)	0,28 g
Rose Bengal	0,5 g
Diazosulfon I (trockenes Pulver)

Nachdem man das Material getrocknet hatte, belichtete man es im Abstand von etwa 25 cm mit einer Glühlampe von 500 Watt. Das Material hatte eine Belichtungsschwelle von 30 Sekunden. Durch Entwicklung des Materials mit lauwarmem Wasser (25—3O⁰C) erhielt man ein Reliefbild, das sich leicht durch Behandeln mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Methylenblau verstärken ließ.

Wenn man das Material im Abstand von etwa 15 cm mit einer Quecksilberhochdrucklampe belichtete, wie sie in den meisten handelsüblichen Lichtpausmaschinen enthalten ist, wies es eine Belichtungsschwelle von etwa 2 Sekunden auf.

Der Diazosulfon-Bestandteil des Photoinitiators kann dem Gemisch als Lösung oder als Dispersion zugesetzt werden; er kann jedoch auch erst innerhalb des Gemisches gebildet werden, wie aus den nun folgenden Beispielen hervorgeht.

Beispiel 16
Man stellt die folgende Mischung her:

Gelatine (niedrig reifend) 54,0 g

Acrylamid 28,0 g

N,N'-Methylen-bis-acrylamid 2,0 g

MgCl₂-6 H₂O 10,8 g

Rose Bengal 1,25 g

Saponin (8%ige wäßrige Lösung) 7,5 g

Wasser 260,0 g

mit Wasser entwickelte. Das so hergestellte Bild wies 5 Stufen des Stufenkeiles auf, was einer Belichtungsschwelle von 7,5 Sekunden entspricht.

Beispiel 18

0,6 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von l-Diazo-4-(ptolyl-mercapto)-2,5-dimethoxy-benzol wurden in 35 ecm der gelatinehaltigen Monomer-Mischung aus Beispiel 16 gelöst. Der so hergestellten Lösung setzte man dann unter ständigem Rühren 0,25 g Natriumbenzolsulfinat, gelöst in 15 ecm Wasser, zu. Man rührte noch einige Minuten, um sicher zu sein, daß die Reaktion zu Ende geführt und das Diazosulfon gebildet worden war, und stellte dann eine Schicht her, die man wie in Beispiel 16 belichtete und entwickelte. Für dieses Material wurde eine Belichtungsschwelle von etwas weniger als 4 Sekunden errechnet.

Beispiel 19
Man bereitete eine Monomer-Lösung aus

Acrylamid 56,4 g

Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid 4,0 g

Wasser 40,0 g

35 ecm dieser Mischung versetzte man unter gründlichem Rühren mit einer Dispersion von 0,6 g fein verteiltem Diazosulfon 1 in 15,0 ecm Wasser. Von der so hergestellten Mischung wurde auf eine mit Gelatine vorbeschichtete Polyäthylenterephthalatfolie eine 0,076 mm dicke Schicht aufgebracht und mit Luft getrocknet. Auf die Schicht legte man dann eine 0,025 mm dicke Folie aus nicht vorbeschichteter Polyesterfolie und belichtete sie 2 Minuten lang mit einer Überspannungslampe von 500 Watt im Abstand von etwa 30 cm durch eine Bildvorlage und einen Stufenkeil, die mit einer dünnen Glasplatte bedeckt waren. Durch Abspülen mit kühlem Wasser (2O⁰C) erhielt man ein rotes Bild, das drei Stufen des Stufenkeiles auf durchsichtigem Hintergrund zeigte. Es wurde eine Belichtungsschwelle von 30 Sekunden errechnet.

Beispiel 17

Man mischte 35 ecm der gelatinehaltigen Monomermischung gemäß Beispiel 16 mit 15,0 ecm einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylenglykolmethylätheracetat und Aceton, in welcher 0,6 g Diazosulfon I gelöst waren. Gemäß den Angaben in Beispiel 16 stellte man mit dieser Mischung eine Schicht her, die man, ebenfalls wie in Beispiel 16, belichtete und durch Spülen Anschließend bereitete man aus gleichen Volumteilen dieser Monomer-Lösung und einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht zwischen 1300 und 1600) eine Mischung, die man als feuchte Schicht von 0,01 mm Dicke auf eine mit Gelatine vorgestrichene Polyäthylenterephthalatfolie aufbrachte und als Folie A bezeichnete. Dann bereitete man eine Lösung aus 2,4 g Diazosulfon 1 und 5,0 g des gleichen Polyäthylenglykols wie oben in 92,6 g Äthylenglykolmethylätheracetat und brachte sie als feuchte Schicht von 0,076 mm Dicke auf eine nicht vorbeschichtete Polyesterfolie auf (Folie B). Die Folien A und B wurden an der Luft getrocknet und mit ihren Schichtseiten aufeinandergelegt. Dann legte man sie unter eine negative Bildvorlage und einen Stufenkeil und bedeckte das Ganze mit einer 1,6 mm dicken Platte aus Glas, wobei die Rückseite der Folie B der Platte näher lag. Durch die Glasplatte hindurch wurde die Anordnung 5 Minuten lang im Abstand von etwa 30 cm mit einer Überspannungs-Glühlampe von 500 Watt belichtet.

Nach der Belichtung trennte man Folie A von Folie B und spülte beide mit Wasser ab. Die Folien zeigten keine brauchbaren Bilder.

Beispiel 20

Man wiederholte das Verfahren gemäß Beispiel 19, setzte der Monomer-Mischung jedoch vor der Beschichtung der Folie A 3,3% MgCl₂ · 6 H₂O zu. Auch in diesem Fall erhielt man nach der Verarbeitung der Folien kein brauchbares Bild.

Beispiel 21

Man arbeitete wie in Beispiel 19 mit dem Unterschied, daß vor der Beschichtung der Folie B 0,25 Gewichtspro zent Rose Bengal in der Diazosulfon-Mischung gelöst (>o wurden. Nach der Aufarbeitung blieb ein 4 polymerisierte Stufen aufweisendes Bild auf der Foiie A. Es wurde errechnet, daß das Material unter den angegebenen Belichtungsbedingungen eine Belichtungsschwelle von etwa 40 Sekunden hatte.
(15

Beispiel 22

Man ging wie in Beispiel 21 vor, löste jedoch vor der Herstellung der Folie A in der Monomer-Mischung

3,3% MgCl₂ · 6 H₂O. Nach der Verarbeitung zeigte sich ein aus 6 Stufen bestehendes Bild, und es wurde eine Belichtungsschwelle von etwa 10 Sek. errechnet. Wenn man die Farbstoffmenge von 0,25% auf 0,5% erhöhte, erzielte man eine bessere Bilddichte bei kaum veränderter Lichtempfindlichkeit.

Beispiel 23

Zu der Monomer-Mischung (A) und der Diazosulfon-Mischung (B) aus Beispiel 20 wurden die photoreduzierbaren Farbstoffe Rose Bengal (RB) und Methylengriin (MG) (C. 1. 5202) in folgenden Prozentsätzen zugefügt, und es entstanden Materialien mit folgenden Belichtungsschwellen:

	Mischung A	Mischung B	Belichtungs
			schwelle
			(Sek.)
a)	_	0,5% RB	10
b)	1,0% MG	0,5% RB	8
c)	1,0% MG	1,0% RB	20
d)	1,0% RB	1,0% RB	10
e)	1,0% MG	0,5% RB	8
0	0,5% MG	0,5% RB	12
	0,5% RB

Die Mischung (c) war zwar etwas weniger lichtempfindlich, ergab jedoch ein tief purpurfarbenes Bild von besonders guter Abdeckkraft für aktinisches Licht, das als Zwischenoriginal verwendet werden konnte und gute Kopien ergab, wenn man es mit Diazotypiematerial mittlerer Lichtempfindlichkeit (Geschwindigkeitsgrad 7) in einem handelsüblichen Lichtpausgerät bei einer Pausgeschwindigkeit von 6,7 m/Min, verarbeitete.

Beispiel 24

Die in Beispiel 19 beschriebene Belichtung und Entwicklung wird mit A- und B-Material folgender Zusammensetzung durchgeführt:

Mischung A	U,0 g
Polyoxyäthylenstearyläther	17,0 g
(20 Äthylenoxideinheiten)	1.2 g
Acrylamid	3,3 g
N,N'-Methylen-bis-acrylamid	1,0 g
MgCl2 · 6 H2O	100,0 ecm
Rose Bengal
Aufgefüllt mit Wasser auf

Material A wurde hergestellt, indem man eine feuchte Schicht von 0,025 mm Dicke auf eine vorgestrichene Polyäthylenterephthalatfolie auftrug und sie an der Luft trocknete.

Mischung B	2,5 g
Diazosulfon 1
Polyoxyäthylenstearyläther	5,0 g
(20 Äthylenoxideinheiten)	Λ l~ _ U1J ^
Rose Bengal	46,0 g
Äthylenglykolmethylätheracetat	46,0 g
Aceton

Material B wurde hergestellt, indem man eine feuchte Schicht von 0,025 mm Dicke auf eine nicht vorgestriche-

ne Polyäthylenterephthalatfoüe auftrug und sie mit Luft trocknete.

Es entstand ein klares Bild in roter Farbe, das 4 Stufen des Stufenkeils aufwies, was einer Beüchtungsschwelle von 22 Sekunden entspricht

Beispiel 25

Wenn man den Farbstoff Rose Bengal in der ίο Mischung A des Beispiels 24 durch 1,0 g Methylengriin (C. I. 5202) ersetzte, erhielt man ein Material, das ein deutliches, dunkelgrünes Bild ergaib und eine Belichtungsschwelle von 12 Sekunden hatte.

Beispiel 26

Wenn man das Acrylamid in der Mischung A des Beispiels 24 durch 13,0 g N-Methylol-acrylamid ersetzte, erhielt man ein Material, das nach Belichtung und Entwicklung durch Spülen mit Wasser, wie beschrieben, ein klares Bild vun 5 Stufen des Stufenkeils ergab und eine Belichtungsschwelle von 15 Sek. hatte.

Beispiel 27

Wenn man das Acrylamid in der Mischung A des

Beispiels 24 durch 21,0g Methacrylamid und 25,0 g Wasser ersetzte, erhielt man ein Material, das ein deutliches gelbes Bild ergab und eine Belichtungsschwelle von 150 Sek. hatte.

Beispiel 28

Wenn man das Acrylamid und das N,N'-Methylenbis-acrylamid in der Mischung A des Beispiels 24 durch 24,0 g Calciumacrylat ersetzte, erhielt man ein Material, das ein klares rosa Bild ergab und eine Belichtungsschwelle von 60 Sekunden hatte.

Beispiel 29

Wenn man das Acrylamid und das N,N'-Methylenbis-acrylamid der Mischung A in Beispiel 24 durch 16,0 g N-Methylol-acrylamid und 8,0 g Calciumacrylat ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 12 Sek. ein klares Bild ergab.

Beispiel 30

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 1,7 g Diazosulfon 11 ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 90 Sek. ein klares Bild ergab.

Beispiel 31

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 2,0 g Diazosulfon III ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 45 Sek. ein klares Bild ergab.

Beispiel 32

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 2,3 g Diazosulfon IV ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 8 Sek. ein deutliches Bild ergab.

Beispiel 33

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 2,3 g Diazosulfon V ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 40 Sek. ein deutliches Bild ergab.

Beispiel 34

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 1,1 g Diazosulfon Vl ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 90 Mi ein deutliches Bild ergab.

Beispiel 35

Wenn man das Sulfon in der Mischung B des Beispiels 24 durch 2,7 g Diazosulfon VlI ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 45 beK. ein deutliches Bild ergab.

Beispiel 36

Wenn man in der Mischung A des Beispiels 24 das Magnesiumchlorid durch 3^ g Calciumchlorid ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Behchtungsschwelle von 22 Sekunden ein deutliches 4stufiges Bild ergab.

Beispiel 37
Wenn man in der Mischung A des Beispiels 24 das Magnesiumchlorid durch 3,3 g des Zinkchlorids ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 4 Sek. ein deutliches Bild von 5 Stufen ergab.

Beispiel 38

ίο Wenn man in der Mischung A des Beispiels 24 das Magnesiumchlorid durch 3,3 g Natriumdihydrogenjyhosphat ersetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 12 Sek. ein deutliches Bild von 5 Stufen ergab.
Beispiel 39

Wenn man der Mischung B des Beispiels 24 1,0 g Triäthanolamin zusetzte, erhielt man ein Material, das bei einer Belichtungsschwelle von 11 Sekunden ein deutliches Bild von 3 Stufen ergab.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photopolyrnerisierbares Gemisch, das eine äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare 5 Verbindung und ein kombiniertes Photoinitiatorsystem enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiaiorsvstem aus einem Diazosulfon und einem am Licht reduzierbaren Farbstoff besteht.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn- to zeichnet, daß der am Licht reduzierbare Farbstoff