DE2437632B2 - Photopolymerisierbares Gemisch - Google Patents
Photopolymerisierbares GemischInfo
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- DE2437632B2 DE2437632B2 DE2437632A DE2437632A DE2437632B2 DE 2437632 B2 DE2437632 B2 DE 2437632B2 DE 2437632 A DE2437632 A DE 2437632A DE 2437632 A DE2437632 A DE 2437632A DE 2437632 B2 DE2437632 B2 DE 2437632B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Description
NO
R1— N—R2
ist, worin 1 >
R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein
können, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen mit dem Stickstoffatom des Amins über
—SO2— gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formel >o
NO
—X — N—R-'
worin X einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der die
vorstehend genannte Bedeutung von R1 bzw. R2 hat,
ist, darstellen, und wobei Ri, R2 und R3 substituiert
sein können und R1 und R2 zusammen direkt oder jo
über Bindung mit einem Sauerstoffatom oder Stickstoffatom einen Ring bilden können.
2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrosamin
in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen j5 auf 100 Gewichtsteile der Mischung enthalten ist
3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
beiden Reste R1 und R2 der allgemeinen Formel
einen Benzolring darstellen.
4. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum
Herstellen von Druckplatten.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein photopolymerisierbares Gemisch, das eine photopolymerisierbare Verbindung
mit einer äthylenischen Doppelbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen thermischen
Polymerisationsinhibitor enthält
Die Herstellung von Reliefbildern unter Verwendung einer Masse, die eine photopolymerisierbare Verbindung
enthält, wobei die den transparenten Teilen eines negativen oder positiven Filmes entsprechenden Teile
photogehärtet werden und anschließend die den opaken Teilen des Filmes entsprechenden Teile mit einem
wäßrigen oder organischen Lösungsmittel entfernt werden, ist bekannt, ebenso wie hierfür verwendbare e,o
Gemische.
Jedoch werden in den aus den bekannten lichtempfindlichen Gemischen erhaltenen Reliefbildern die
Bilder des negativen oder positiven Filmes in ihren Umrissen häufig nicht scharf wiedergegeben, wobei die
sog. »Auffüllerscheinung« auftritt, d.h. eine teilweise unnötige und unerwünschte Härtung von bildfreien
Bereichen, die dann nicht mehr entfernt werden können.
Infolgedessen wird die Tiefe der bildfreien Bereiche flach, so daß ein Festsetzen von Druckfarbe während
des Druckverfahrens verursacht wird.
Es wird angenommen, daß die Härtung der bildfreien Bereiche hauptsächlich durch eine Wärmepolymerisation
in dem bildfreien Bereich, die durch die Polymerisationswärme der Photopolymerisationsreaktion
des dem Relief entsprechenden Teils erzeugt wird, und durch eine Polymerisation in dem bildfreien Bereich
durch schwache Streustrahlen verursacht wird. Es wurden verschiedene Polymerisationsinhibitoren untersucht,
um diese unerwünschte Polymerisation zu verhindern. Obwohl einige dieser Inhibitoren die
erwünschte Wärmepolymerisation der bildfreien Bereiche verhindern oder unterdrücken, hemmen sie jedoch
in den meisten Fällen die Polymerisation derjenigen Bereiche, die photopolymerisiert werden sollen. Andererseits
besitzen einige den Nachteil, daß sie eine Verfärbung unter Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit
des photohärtbaren Gemisches hervorrufen, so daß dessen Photopolymerisationsempfindlichkeit verschlechtert
wird. Falls der Zusatz des Inhibitors in einer so geringen Menge erfolgt, daß die Photopolymerisation
der Bildbereiche nicht verschlechtert wird, ist auch der Effekt der Hemmung der Härtung der bildfreien
Bereiche und der Lagerungsstabilität gering, so daß dies für die Praxis nicht geeignet ist
In der DE-AS 12 94 650 sind photopolymerisierbare Gemische beschrieben, die eine photopolymerisierbare
Verbindung mit äthylenischer Doppelbindung, einen Photopolymerisationsinhibitor und einen thermischen
Polymerisationsinhibitor enthalten. Als thermische Polymerisationsinhibitoren werden dabei die bisher
gebräuchlichen Stoffe eingesetzt, die mit den vorstehend geschilderten Nachteilen verbunden sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photopolymerisierbaren Gemisches, bei welchem die
Wärmepolymerisation des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials vermieden werden kann, und
das bei Verwendung zur Herstellung von Druckplatten ein klar geschnittenes Relief unter getreuer Wiedergabe
des Originalbildes liefert, und das außerdem eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit besitzt
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines photopolymerisierbaren
Gemisches, das eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer äthylenischen Doppelbindung,
einen Photopolymerisationsinitiator und einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthält, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß der thermische Polymerisationsinhibitor ein Nitrosamin der allgemeinen Formel
NO
R1—N—R2
R1—N—R2
ist, worin
R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können,
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen mit dem Stickstoffatom des Amins über —SO2— gebundenen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formel
NO
-X — N— R-'
worin
X einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R-einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der die
vorstehend genannte Bedeutung von R1 bzw. R2 hat, ist,
darstellen, und wobei R1, R2 und R3 substituiert sein
können und R1 und R2 zusammen direkt oder über
Bindung mit einem Sauerstoffatom oder Stickstoffatom einen Ring bilden können. >
Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung enthält, wie vorstehend angegeben, als Hauptkomponente
eine Verbindung der Formel (a). Die Nitrosaminverbindung
der Formel (a) hat praktisch keinen Hemmeffekt auf die Photopolymerisationsreaktion der ι ο
Reliefteile, welche durch den Photopolymerisationsinitiator eingeleitet wird. Sie hemmt jedoch vollständig
das Fortschreiten der unerwünschten Polymerisation der Nichtreliefteile und trägt weiterhin zu einer
ausgezeichneten Lagerungsstabilität der Masse bei. ι
Als Verbindungen der vorstehenden Formel (a) können beispielsweise die verschiedenen nachfolgend
aufgeführten Nitrosamine verwendet werden:
Dialkyl- oder 2u
Alkylalkenylnitrosamine, wie z. B. Dimethylnitrosamin,
Diäthyinitrosamin,
Diisopropylnitrosamin,
Diäthyinitrosamin,
Diisopropylnitrosamin,
Di-tert-butyl-nitrosamin,
N-Methyl-N-äthylnitrosamin,
N-Methyl-N-isopropylnitrosamin, N-Methyl-N-n-butylnitrosamin, N-Methyl-N-tert-butylnitrosamin, jo
N-Methyl-N-äthylnitrosamin,
N-Methyl-N-isopropylnitrosamin, N-Methyl-N-n-butylnitrosamin, N-Methyl-N-tert-butylnitrosamin, jo
N-Äthyl-N-isopropylnitrosamin, N-Äthyl-N-n-butylnitrosamin,
N-Äthyl-N-tert-butylnitrosamin, N-Isopropyl-N-n-butylnitrosarnin, N-Isopropyl-N-tert-butylnitrosamin,
N-Äthyl-N-tert-butylnitrosamin, N-Isopropyl-N-n-butylnitrosarnin, N-Isopropyl-N-tert-butylnitrosamin,
N-Methyi-N-vinylnitrosamin,
N-Äthyl-N-vinylnitrosamin,
N-Isopropyl-N-vinylnitrosamin, N-tert-Butyl-N-vinylnitrosamin, N-n-Butyl-N-vinylnitrosamin, N-Methyl-N-allylnitrosamin,
N-Äthyl-N-allylnitrosamin,
N-lsopropyl-N-allylnitrosamin, N-n-Butyl-N-allylnitrosamin und N-tert-Butyl-N-allylnitrosamin; die Alkyl-, Aralkyl-oder
Diaralkylnitrosamine, wie
N-Methyl-N-benzylnitrosamin, N-Äthyl-N-benzylnitrosamin,
N-Isobutyl-N-benzylnitrosamin, N-n-Butyl-N-benzylnitrosamin, N-tert-Butyl-N-benzylnitrosamin und Dibenzylnitrosamin sowie die
N-Nitroso-verbindungen von aromatischen Aminen, wie z. B.
N-Äthyl-N-vinylnitrosamin,
N-Isopropyl-N-vinylnitrosamin, N-tert-Butyl-N-vinylnitrosamin, N-n-Butyl-N-vinylnitrosamin, N-Methyl-N-allylnitrosamin,
N-Äthyl-N-allylnitrosamin,
N-lsopropyl-N-allylnitrosamin, N-n-Butyl-N-allylnitrosamin und N-tert-Butyl-N-allylnitrosamin; die Alkyl-, Aralkyl-oder
Diaralkylnitrosamine, wie
N-Methyl-N-benzylnitrosamin, N-Äthyl-N-benzylnitrosamin,
N-Isobutyl-N-benzylnitrosamin, N-n-Butyl-N-benzylnitrosamin, N-tert-Butyl-N-benzylnitrosamin und Dibenzylnitrosamin sowie die
N-Nitroso-verbindungen von aromatischen Aminen, wie z. B.
N-Äthyl-N-phenylnitrosamin,
N-Isopropyl-N-phenylnitrosamin, N-n-Butyl-N-phenylnitrosamin, N-tert-Butyl-N-phenylnitrosamin, Diphenylnitrosamin, bo
N-Isopropyl-N-phenylnitrosamin, N-n-Butyl-N-phenylnitrosamin, N-tert-Butyl-N-phenylnitrosamin, Diphenylnitrosamin, bo
Ν,Ν'-DiinethyIdinitroso-p-phenylendiamin,
Ν,Ν'-Diäthyldinitroso-p-phenylendiaminund
Ν,Ν'-Diphenyldinitroso-p-phenyIendiamin;
N.N'-Dialkyldinitrosalkylendiarnine,
N-Alkyl-N'-phenyldinitrosalkylendiamin oder
N-Alkyl-N'-aralkyldinitrosalkylendiamine.wie
Ν,Ν'-Dimethyldinitrosäthylendiamin,
NJvl'-Diäthylennitrosäthylendiamin,
N-Methyl-N'-phenylnitrosäthylendiamin,
Ν,Ν'-Dimethyldinitrosopropylendiaminund
N-Methyl-N'-benzylnitrosopropylendiamin;
1 -Nitrosopiperidin,
1,4-Dinitrosopiperazin und
4-Nitrosomorpholin sowie
Triaminotrinitrosoverbindungen,wie
(4,4'-N-Nitroso-N-methylamino)-N-nitrosodiphenylamin.
Ν,Ν'-Dimethyldinitrosopropylendiaminund
N-Methyl-N'-benzylnitrosopropylendiamin;
1 -Nitrosopiperidin,
1,4-Dinitrosopiperazin und
4-Nitrosomorpholin sowie
Triaminotrinitrosoverbindungen,wie
(4,4'-N-Nitroso-N-methylamino)-N-nitrosodiphenylamin.
Die photopolymerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung können die N-Nitrosaminkomponente in
einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,003 bis 0,5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der
Mischung enthalten. Jedoch ist der vorstehende Bereich hinsichtiich der Menge nicht kritisch und kann in
geeigneter Weise entsprechend den Eigenschaften der Mischung und ihrem beabsichtigten Gebrauch variiert
werden.
Die photopolymerisierbare Verbindung der lichtempfindlichen
Gemische gemäß der Erfindung ist entweder flüssig oder fest bei Raumtemperatur und normalem
Atmosphärendruck und ist eine ungesättigte Verbindung, welche eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte
Bindungen enthält, welche durch die Einwirkung von Licht gespalten und polymerisiert werden kann. Diese
ungesättigten Verbindungen werden üblicherweise mit einem Bindemittel mit geeignet hohem Molekulargewicht
verwendet, welches mit der ungesättigten Verbindung verträglich ist Wenn beispielsweise die
äthylenisch ungesättigte Verbindung ein flüssiges Monomeres von relativ niedrigem Molekulargewicht
ist, wird es im Gemisch mit einem der verschiedenen hochmolekularen Bindemittel eingesetzt In diesem Fall
kann in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge des Bindemittels das Gemisch entweder im flüssigen oder
im festen Zustand vorliegen. Gemäß der Erfindung sind die vorstehend aufgeführten Vorteile zu erwarten,
unabhängig davon, ob das lichtempfindliche Gemisch flüssig oder fest ist Von den hochmolekularen
Bindemitteln werden diejenigen mit einer funktionellen Gruppe, welche mit der aktiven Gruppe der äthylenisch
ungesättigten Verbindung bei der Aussetzung an Licht reagieren kann, wie z. B. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
besonders bevorzugt
Spezifische Beispiele für geeignete photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen sind Acrylsäure
oder Derivate davon, wie
Polypropylenglykoldimethacrylat,
Polyester der Methacrylsäure, wie
Glyceiintrimethacrylat und
Trimethylolpropantrimethacrylat,
Acrylamid und Derivate hiervon, wie
Acrylamid, Methacrylamid,
a-Äthylacrylamid, oc-Chloracrylamid,
Diacetonacrylamid,
N-Methoxymethylacrylamid,
N-Bi'.toxymethylacrylamid,
N.N'-Methylenbisacrylamid und
N.N'-Hexamethylenbisacrylamid,
Vinylester wie Vinylacetat und
Vinylbenzoat,
Polyester der Methacrylsäure, wie
Glyceiintrimethacrylat und
Trimethylolpropantrimethacrylat,
Acrylamid und Derivate hiervon, wie
Acrylamid, Methacrylamid,
a-Äthylacrylamid, oc-Chloracrylamid,
Diacetonacrylamid,
N-Methoxymethylacrylamid,
N-Bi'.toxymethylacrylamid,
N.N'-Methylenbisacrylamid und
N.N'-Hexamethylenbisacrylamid,
Vinylester wie Vinylacetat und
Vinylbenzoat,
Styrol und Derivate hiervon, wie
Styrol, Vinyltoluol, Vinylphenol,
Vinylbenzoesäure, Aminostyrol,
Chlorstyrol und Divinylbenzol,
Allylester, wie Allylacetat und
Diallylphthalat und AUylcarbonate.
Styrol, Vinyltoluol, Vinylphenol,
Vinylbenzoesäure, Aminostyrol,
Chlorstyrol und Divinylbenzol,
Allylester, wie Allylacetat und
Diallylphthalat und AUylcarbonate.
Diese ungesättigten Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren
verwendet werden.
Das zu verwendende Bindemittel muß, wie vorstehend angegeben, mit der ungesättigten Verbindung
verträglich sein. Die
Polyamidharze, Polyesterharze,
ungesättigten Polyesterharze,
Polyurethanharze, Polycarbonatharze,
Epoxyharze, Polymethylmethacrylatharze,
Celluloseacetat, Cellulosenitrat,
Methylcellulose, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol und Derivate und Copolymere
ungesättigten Polyesterharze,
Polyurethanharze, Polycarbonatharze,
Epoxyharze, Polymethylmethacrylatharze,
Celluloseacetat, Cellulosenitrat,
Methylcellulose, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol und Derivate und Copolymere
hiervon können in Obereinstimmung mit der Art der ungesättigten Verbindung eingesetzt werden. Die
vorstehenden hochmolekularen Bindemittel werden zweckmäßig in einer Menge von nicht mehr als dem
lOfachen und vorzugsweise nicht mehr als dem 5fachen
der Menge der ungesättigten Verbindung eingesetzt
Die verschiedenen vorstehend aufgeführten hochmolekularen Verbindungen zur Verwendung als hochmolekulare
Bindemittel können auch zufriedenstellend verwendet werden, wenn in deren Seitenkette eine mit
der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung reaktionsfähige Gruppe, beispielsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
eingeführt ist Weiterhin können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen mit Füllstoffen zur Verbesserung ihrer
Festigkeit nach der Photopolymerisation zur Verbesserung ihrer Festigkeit nach der Photopolymerisation
oder mit einem Weichmacher zur Erhöhung ihrer Biegsamkeit versetzt, werden.
Die vorstehende Nitrosaminverbindung der Formel (a) gemäß der Erfindung ergibt eine zufriedenstellende
Lagerstabilität der lichtempfindlichen Gemische, so daß der weitere Zusatz eines üblichen Polymerisationsinhibitors
nicht notwendig ist; jedoch kann gewünschtenfalls zur weiteren Erhöhung der Lagerstabilität ein
gleichzeitiger Zusatz eines üblichen Polymerisationsinhibitors erfolgen.
Als derartige Polymerisationsinhibitoren können Verbindungen, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol,
Catechin oder Picrinsäure in einem Verhältnis von 0,01 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der ungesättigten Verbindung
verwendet werden.
Die lichtempfindlichen photopolyinerisierbaren Gemische
gemäß der Erfindung enthalten einen Photopolymerisationsinitiator und Beispiele hierfür sind Benzoin
und Derivate davon, wie z. B.
Benzoin, Benzoinmethyläther,
Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther,
Benzoinisobutyläther, α-Methylbenzoin, a-AUylbenzoin und
«- Phenylbenzoin,
Disulfide, wie Diphenyldisulfid,
Anthrachinon und Derivate hiervon, wie
Anthrachinon, Chloranthrachinon,
Methylanthrachinon und
Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther,
Benzoinisobutyläther, α-Methylbenzoin, a-AUylbenzoin und
«- Phenylbenzoin,
Disulfide, wie Diphenyldisulfid,
Anthrachinon und Derivate hiervon, wie
Anthrachinon, Chloranthrachinon,
Methylanthrachinon und
(5 2-tert-Butylanthrachinon, und Pigmente, wie
2-Naphthalinsulfonylchlorid,
Erosin, Fluorescein und Indanthren.
Erosin, Fluorescein und Indanthren.
Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 100 Ge-
?() wichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der ungesättigten
Verbindung eingesetzt
Die photopolymerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung werden durch gründliches Vermischen der
vorstehend genannten Einzelkomponenten erhalten.
Bei der Herstellung einer Druckplatte unter Anwendung der photopolymerisierbaren Gemische gemäß der
Erfindung ist es günstig, als Schichtträger eine Metallplatte aus beispielsweise Eisen, rostfreiem Stahl,
Zink und Aluminium, oder eine Kautschukplatte entweder aus natürlichem Kautschuk oder synthetischem
Kautschuk oder eine Polymerfolie, beispielsweise aus Celluloid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat oder Polyamiden, zu
verwenden. Auf diesem Schichtträger wird eine Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches in einer Stärke
von 0,1 bis einigen mm ausgebildet Wenn das Gemisch ein Feststoff ist wird es in einem Lösungsmittel gelöst,
worauf die erhaltene Lösung entweder auf die Oberseite des Trägers, beispielsweise eine Metallplatte aus
Aluminium oder Eisen, oder einen Kunststoffüm oder
eine Kunststoffplatte, beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat gegossen oder aufgezogen wird, um ein
lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Andererseits kann das Gemisch während es bahn- oder
plattenförmig mittels einer Walze oder einer Presse geformt wird, auf den Schichtträger als Schicht
aufgebracht werden. Falls andererseits die Masse flüssig ist, wird sie als solche verwendet und wird auf den
Schichtträger an der Stelle, wo das Relief ausgebildet werden soll, aufgegossen oder aufgezogen. Erforderlichenfalls
kann die Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches auch auf dem Schichtträger mittels einer
Klebstoff schicht zum Anhaften gebracht werden.
Wenn das photopolymerisierbare Gemisch zur Reliefausbildung verwendet wird, wird es mit aktinischen Strahlen entweder durch eine negative oder eine positive Filmvorlage belichtet
Wenn das photopolymerisierbare Gemisch zur Reliefausbildung verwendet wird, wird es mit aktinischen Strahlen entweder durch eine negative oder eine positive Filmvorlage belichtet
Das photopolymerisierbare Gemisch, welches belichtet
wurde, wird dann in einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung, beispielsweise einer wäßrigen
Natriumcarbonatlösung, einer wäßrigen Ätznatronlösung, Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
entwickelt, wodurch der ungehärtete Teil entfernt wird.
Der gehärtete Teil wird dann getrocknet wobei ein klar geschnittenes Relief erhalten wird.
Bei den lichtempfindlichen photopolymerisierbaren Gemischen gemäß der Erfindung wurde festgestellt,
daß. selbst wenn die Belichtungszeit für aktinische
Strahlung durch einen negativen oder positiven Film bis zu der etwa 3fachen Dauer der erforderlichen Zeit für
die Vervollständigung der Härtung des entsprechenden Bildbereiches lag, eine unnötige und unerwünschte
Polymerisation und Härtung der bildfreien Bereiche kaum erfolgte und ein klar geschnittenes Reliefbild
erhalten wurde.
Bisher war, falls große und fette und kleine und feine Muster, beispielsweise fette und feine Buchstaben,
zusammen in einem einzigen zusammengesetzten Muster vorlagen, die Einstellung der Belichtungsbedingungen
sehr problematisch. Die geeignete Belichtungszeit für die fetten Buchstaben führte zu einer
unzureichenden Belichtung für die feinen Buchstaben, während eine geeignete Belichtungszeit für die feinen
Buchstaben zu dem sog. »Auffüllen« führte.
Im Fall der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren
Gemische ist es möglich, wie vorstehend geschildert, in markantem Ausmaß die Grenzen der Sicherheit der
Belichtung auszuweiten, so daß die vorstehenden, bisher aufgetretenen Schwierigkeiten gelöst werden können.
Die einen Benzolring enthaltenden Nitrosaminverbindungen der allgemeinen Formel (a) sind Verbindungen,
die diese Effekte wirksam zeigen. Von diesen sind die Nitrosaminverbindungen der allgemeinen Formel (a),
worin die beiden Reste R1 und R2 Benzolringe, insbesondere eine Arylgruppe, enthalten, beispielsweise
N-Nitrosodiphenylamin, äußerst wirksam.
Darüber hinaus behalten die photopolymerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung aufgrund ihrer hohen
Lagerstabilität ihre Lichtempfindlichkeit und ihre weiten Belichtungsgrenzen, selbst nach verlängerter
Lagerungszeit vollständig bei.
rung der Erfindung. In den Beispielen sind Teile auf das
Gewicht bezogen.
Die in den Beispielen angegebenen Werte für Tiefe, Ausbreitung oder Verteilung der Halbtonpunkte und
■5 der Lagerstabilität wurden in folgender Weise bestimmt.
(1) Bestimmung der Tiefe
ίο Eine Druckplatte wurde unter Anwendung eines
negativen Filmes mit einem Nichtbildteil von 300 Mikron Breite hergestellt, worauf der Nichtreliefteil
(Teil entsprechend dem Nichtbildteil des Negativs) der Druckplatte hinsichtlich der Tiefe untersucht wurde. Ein
Meßgerät zur Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit wurde zur Bestimmung verwendet
20
(2) Test zur Bestimmung der Verteilung der
Halbtonpunkte
Halbtonpunkte
Eine Druckform wurde hergestellt, indem das zu testende lichtempfindliche Gemisch auf einen Schichtträger
gebracht wurde. Ein Negativfilm wurde dann in
Kontakt mit der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gebracht und mit Ultraviolettstrahlen
belichtet, worauf der nichtbelichtete Teil gelöst und entfernt wurde, so daß eine Druckform erhalten
wurde. Diese Teile mit einer Rasterpunkt-Dichte von
90% des Negativfilmes und der Druckform wurden photographiert und Vergrößerungen auf photographische
Wiedergabepapiere gemacht, worauf jeder ausgeschnitten und gewogen wurde. Die Verteilung der
Rasterpunkte wird wie folgt angegeben:
der Platte kopierten Papiers
Gewicht der aus dem Papier ausgeschnittenen mit den
Rasterpunkten des Originalnegativs kopierten Teile
Rasterpunkten des Originalnegativs kopierten Teile
(3) Lagerungsstabilitätstest
Das flüssige Harz wurde in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Höhe von 20 cm
zu etwa 7 cm Rohrlänge eingefüllt, worauf ein Glasstab mit 0,5 cm Durchmesser in das Rohr eingesetzt wurde.
Dieses Glasrohr wurde dann in eine Kammer von konstanter Temperatur gebracht und kontinuierlich
erhitzt Der Zeitraum, bis das Glasrohr zusammen mit dem Glasstab hochgehoben werden konnte, wurde
bestimmt
Zu 70 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes (Säurezahl etwa 100), das durch übliche Polykondensationsreaktion
von Diäthylenglykol, Adipinsäure und Fumarsäure im Verhältnis von 9, 3 bzw. 7 MoI
hergestellt worden war, wurden 10 Teile Acrylamid, 20 Teile Acrylsäure, 2 Teile Benzoin, 0,01 Teil Diisopropylnitrosamin
und 0,02 Teile p-Methoxyphenol zugesetzt und gründlich zur Herstellung eines flüssigen lichtempfindlichen
Gemisches vermischt Eine Stahlplatte mit einer Antihaloschicht und einer Haftschicht von einer
Gesamtstärke von 03 mm wurde als Schichtträger verwendet und dieser mit dem vorstehenden Gemisch
zu einer Stärke von 0,7 mm überzogen.
Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfilm überdeckt,
dann wurde ein Negativfilm mit gewellten 70 Mikron dicken Linien und breite Linien aufgelegt und diese
Anordnung wurde mit einer Ultraviolettfluoreszenzlampe 15 min lang belichtet Nach der Belichtung wurde
das nicht belichtete Harz mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung abgewaschen und die
Platte wurde getrocknet
Das Bild des Negativfilmes wurde getreulich in der erhaltenen Reliefplatte wiedergegeben, und es fand
keine Auffüllung der Linien statt
Die Tiefe des bildfreien Bereiches mit breiten Linien betrug 160 Mikron. Das beim Reliefdruck unter
Anwendung dieser Platte erhaltene gedruckte Material war hervorragend klar geschnitten.
Zu 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl
etwa 140), der aus 157 Teilen Maleinsäureanhydrid, 763 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 241 Teilen
Dipropylenglykol erhalten worden war, wurden 15 Teile
Äthylenbisallylcarbonat, 15 Teile Acrylamid, 0,02 Teile
Methoxyphenol, 1,0 Teile Benzoinäthyläther und 0,02 Teile N-Nitroso-N-methyl-o-toluolsulfonamid zur Herstellung
einer flüssigen photopolymerisierbaren Masse zugesetzt Die Lagerungsstabilität dieser Masse bei
500C betrug etwa 20 Tage. Wenn ein Reliefbild mit
dieser Masse wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, waren sowohl das Bild als auch das hiervon erhaltene
gedruckte Material hervorragend klar geschnitten.
Zum Vergleich wurde eine Masse in genau der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend, jedoch unter
Verwendung von 0,02 Teilen Methoxyphenol anstelle von 0,02 Teilen N-Nitroso-N-methyl-p-toluolsulfonamid
hergestellt. Die Lagerungsstabilität dieser Masse betrug 10 Tage.
Beispiel 3 und Vergleich 2
Ein festes lichtempfindliches Gemisch, das durch Vermischen von 3 Teilen Anthrachinon und 0,5 Teilen
N-Nitrosodiphenylamin mit einem Gemisch von 35 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 65 Teilen
Äthylcellulose erhalten worden war, wurde zu einer Stärke von 1,0 mm auf ein dünnes Aluminiumblech
mittels einer Haftschicht zum Haften gebracht und ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten. Ein
photographischer Negativfilm mit 150 Linien wurde in Kontakt mit diesem Material gebracht und mit Licht
von einer 1-kW-Hochdruckquecksilberlampe, die mit einem Spiegel zur Erzielung von diffusem Licht
ausgestattet war, 7 min lang belichtet. Anschließend wurden die unbelichteten Teile abgewaschen und die
Druckform getrocknet. Hervorragend schöne Drucke konnten mit der so erhaltenen Reliefplatte gewonnen
werden.
Zum Vergleich wurde eine Reliefplatte aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit der gleichen
Zusammensetzung wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch Hydrochinon anstelle von N-Nitrosodiphenylamin
verwendet wurde.
Die Verteilung der Rasterpunkte der vorstehenden beiden Reliefplatten wurden gemessen und verglichen,
wobei die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Verteilung der Halbtonpunkte
Reliefplatte nach Beispiel 3
Reliefplatte von Vergleich 2
Reliefplatte von Vergleich 2
1,02
1,11
1,11
405 Teile eines ungesättigten Polyesters, der aus 187
Teilen Diäthylenglykol, 75 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 136 Teilen Fumarsäure und 57 Teilen Adipinsäure
hergestellt worden war, wurden mit 63 Teilen Polyäthylenglykol-(Molekulargewicht 200)-dimethacrylat,
189 Teilen PoIyäthylenglykol-fMolekulargewicht 600)-dimethacrylat, 30 Teilen Vinylbenzoesäure, 13
Teilen Benzoinisopropyläther und 0,1 Teile N-Äthyl-N-tert.-butylnitrosamin
zur Herstellung eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes vermischt Ein Polyäthylenterephthalatfilm,
dessen Oberfläche zur Erzielung von Haftfähigkeit behandelt worden war, wurde mit
diesem Harz zu einer Stärke von 0,5 mm überzogen. Eine Reliefplatte wurde wie in Beispiel 1 mit einem
negativen Film hergestellt Die so erhaltene Reliefplatte eignete sich ganz ausgezeichnet zum Drucken in der
Rotationspreüse. Es fand keine Auffüllung der Buchstaben auf der Platte statt und bis zu 100000 Drucke
konnten erreicht werden.
Beispiel 5 und Vergleich 3
Ein Copolymeres aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 2C Teilen Styrol und 30 Teilen Methacrylsäure wurde ir
üblicher Weise hergestellt. Dieses Copolymere wurde ir Dimethylformamid gelöst und Glycidylmethacrylai
hiermit in äquivalenter Menge, bezogen auf die Carboxylgruppen, umgesetzt, um eine lichtempfindliche
hochmolekulare Verbindung, die Vinylgruppen in dei
ι ο Seitenkette enthielt, herzustellen.
80 Teile dieser hochmolekularen Verbindung wurder in 2000 Teilen Dioxan gelöst und mit 20 Teiler
Triäthylenglykoldiacrylat, 3 Teilen Benzoinäthyläthei und 0,08 Teilen Diphenylnitrosamin vermischt und eine
homogene Lösung erhalten. Nach Entfernung dei unlöslichen Stoffe aus der Lösung durch Filtratior
wurde sie mit einem Walzenüberzugsgerät auf eir 0,3 mm dickes kugelgehämmertes Aluminiumblech zutr
Offsetdruck aufgetragen und gab dabei eine lichtempfindliche Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von
etwa 1,2 Mikron.
In üblicher Weise wurde die erhaltene Druckplatte belichtet. Nach der Entfernung der nichtbelichteten
Teile mit Äthylenglykolmonomethyläther wurde die Platte mit einer handelsüblichen Färbungsemulsior
gefärbt.
Mit dem vorstehend geschilderten lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterial wurde der Test hinsichtlich der
Verteilung der Halbtonpunkte unter Variierung dei
jo Belichtungszeit ausgeführt. Zum Vergleich wurde eir
lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in der vorstehend geschilderten Weise hergestellt, jedoch untei
Verwendung von Methoxyphenol anstelle von Diphenylnitrosamin. Der Versuchstest erfolgte in gleiche:
Weise wie beim erfindungsgemäßen Material.) Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il
zusammengefaßt.
Versuch
Versuch
Beispiel 5
Beispiel 5
Beispiel 5
Vergleich 3
Vergleich 3
Vergleich 3
Beispiel 5
Beispiel 5
Vergleich 3
Vergleich 3
Vergleich 3
Belichtungs | Verteilung |
zeit | der |
(sek) | Halbtonpunkti |
15 | 1,01 |
30 | 1,02 |
60 | 1,03 |
15 | 1,08 |
30 | 1,10 |
60 | 1,12 |
In der vorstehenden Tabelle zeigen die Versuche 1 bi:
3 die Fälle, wo das lichtempfindliche Gemisch nacl Beispiel 5 verwendet wurde, während die Versuche 4 bi:
6 die Fälle des Vergleiches 3 darstellen, wo Methoxy phenol anstelle von Diphenylnitrosamin verwende
wurde.
B e i s ρ i e 1 e 6 bis 10 und Vergleiche 4 bis 6
Zu 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters (Säure zahl 140), der durch Polykondensation von Trimellitsäu
reanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure und Diäthylengly kol im Molarverhältnis von 2,6,2 bzw. 9 Mol hergestell
worden war, wurden 5 Teile Methacrylamid, 15 Teil« Diallylphthalat, 15 Teile Polyäthylenglykol-(MoIekular
gewicht 200)-dimethacrylat, 0,6 Teile Benzoinäthyläthe: und die verschiedenen in Tabelle HI aufgeführte!
11
Zusätze zur Herstellung der einzelnen Klassen der flüssigen lichtempfindlichen Harze zugesetzt.
Weiterhin wurden zum Vergleich die Versuche unter Anwendung lediglich von Methoxyphenol als Zusatz
(Vergleich 4), unter Anwendung von
NO
H >—N-O
-Al
als Zusatz (Vergleich 5) und unter Anwendung von
Versuch Nr.
Beispiel 8 Beispiel 9
Beispiel IO Vergleich 4
Vergleich 5 Vergleich 6
Art des Zusaizes
N-Nitrosopropylamin N-Nitrosopropylamin
N.N'-DiäthyldinitrosopiOpylendiamin
N-tert.-Biityl-N-nitrosoallylamin
N-Nitrosodiphenylamin
N-Nitrosodiphenylamin
4-Nitrosomorpholin
Methoxyphenol
Methoxyphenol
NO
—O
Al
ί Methoxyphenol
j 2,6-Di-tert.-butyl-[ p-nitrosophenol Methoxyphenol und 2,6-Di-(tert.-butyl)-p-nitrosophenol
als Zusatz (Vergleich 6) durchgeführt.
Lagerungsstabilität, Belichtungszeit und Ausmaß der Auffüllung der Platten, die von diesen verschiedenen
Gemischen erhalten wurden, wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Die in der Tabelle angegebene Belichtungszeit nennt die mit einer Ultraviolettfluoreszenzlampe von 60 W
erforderliche Belichtungsdauer, um für einzeln stehende Rasterpunkte von 200 Mikron Durchmesser eine
ausreichende Haftung zu erreichen.
Zugesetzte Menge (Teile) |
Lagerungs- stabililät bei 50C (Tage) |
Belichtungs zeit (min) |
Tiefe (Auf füllung) |
0.015 | 8 | 6 | 150 |
0,030 | 15 | 10 | 140 |
0,007 | K) | 7 | 150 |
0,020 | Il | 8 | 130 |
0,007 | 10 | 7 | 200 |
0,015 | 25 | 9 | 200 |
0,02 | 8 | 6 | 145 |
0,02 | 5 | 10 | 50 |
0,04 | 9 | 23 | 40 |
0,01 | 5 | 7 | 170 |
0,02 | 6 | 11 | 50 |
Claims (1)
1. Photopolymerisierbares Gemisch, das eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer äthylenischen
Doppelbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen thermischen Polymerisationsinhibitor
enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß der thermische Polymerisationsinhibitor ein Nitrosamin der allgemeinen Formel ι
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