DE3107526C2

DE3107526C2 - Lichtempfindliche Gemische für Positivresists

Info

Publication number: DE3107526C2
Application number: DE3107526A
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Machida Harada; Yoshiyuki Kawasaki Harita; Yoshihiro Hosaka; Yoichi Yokohama Kamoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-03-01
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1985-07-11
Also published as: US4384037A; JPS56122031A; GB2073756B; JPH0145053B2; GB2073756A; FR2477294A1; IT1170762B; NL8100969A; FR2477294B1; DE3107526A1; IT8147903A0

Abstract

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die eine 1,2-Chinondiazidverbindung und ein Copolymer enthalten, das im wesentlichen aus A) einem konjugierten Dien, B) einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung und C) einer äthylenisch α, β-ungesättigten Carbonsäure besteht. Aus diesen Zusammensetzungen sind Positivresists herstellbar, die eine außerordentlich hohe Bruch- und Rißbildungsfestigkeit und ausgezeichnete Haftung auf Substraten aufweisen.

Description

ίο und eines Lösungsmittels, gekennzeichnetdurch

5 bis 100 Gew.-Teile der 1,2-Chinondiazidverbindung auf 100 Gcw.-Teile eines carboxylgruppenhaltigen Copolymers aus

5 bis 60 mol-% eines konjugierten Diens (A),

25 bis 90 mol-% einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung (B) und

5 bis 40 mol-% einer ethylenisch «/-ungesättigten Carbonsäure (C),

das unter solchen Verfahrensbedingungen hergestellt ist, daß die Standardabweichung des Gehalts der betreffetufen Comonomeren im Copolymer im Verlauf des Polymerisationsumsatzes stets < 3 betrug.

2. Lichtempfindliche Gemische nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch ein Copolymer aus 10 bis

40 mol-% konjugiertem Dien (A), 35 bis 80 mol-% der monoolefinisch ungesättigten Verbindung (B) und 10 bis 25 mol-% der ethylenisch «/-ungesättigten Carbonsäure (C).

3. Lichtempfindliche Gemische nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Copolymer mit einem Staudinger-Index von 0,01 bis 1,0 dl/g in Tetrahydrofuran bei 30° C.

4. Lichtempfindliche Gemische nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch f ^:ji Copolymer mit einem Staudinger-index von 0,01 bis 03 dl/g in Tetrahydrofuran bei 30⁰C.

5. Lichtempfindliche Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Copolymer mit 13-Butadien, Isopren, Chloropren und/oder Dimethylbutadien als konjugiertem Dien (A).

6. Lichtempfindliche Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Copolymer mit einem Alkylmethacrylat, Alkylacrylat, Cycloalkylmethacrylat, Cycloalkylacrylat, Arylmethacrylat, Aryl-

acrylat, DicarbonsäurediaiLylester, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Styrol, einem Styroldenvat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und/oder Vinylacetat als monoolefinisch ungesättigter Verbindung (B)"

|; 7. Lichtempfindliche Gemische nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Copolymer mit Methylmetna-

ΐ 35 crylat, Ethylmethacrylat und/oder n-Butylmethacrylat als monoolefinisch ungesättigter Verbindung (B).

8. Lichtempfindliche Gemische nach einem der Ansprüche i bis 7, gekennzeichnet durch ein Copolymer

:' mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Ita-

K consäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Monoethylmaleat und/oder Monoethylfumarat als

'ί ethylenisch «/-ungesättigter Carbonsäure (C).

40 9. Lichtempfindliche Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen 1,2-Benzoc-

% hinondiazidsulfonsäureester, einen 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäureester, ein 1,2-Benzochinondiazidsul-

jöi fonsäureamid und/oder ein 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäureamid als 1,2-Chinondiazidverbindung.

[I 10. Lichtempfindliche Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch 1,2-Naphthoch-

i^: inondiazid-5-sulfonat, 2,4-Dihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat und/oder p-Tolyl-

; 45 i^-naphthochinondiazid-S-sulfonat als 1,2-Chinondiazidverbindung.

!;: 11. Lichtempfindliche Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch 10 bis 50

Gew.-Teilen 1,2-Chinondiazidverbindung auf 100 Gcw.-Teile Copolymer.

12. Verwendung der lichtempfindlichen Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von '■* integrierten Schaltungen, Druckplatten und Photoinasken.

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Gemische für Photoresists vom Positivtyp (im folgenden kurz als Positivresists bezeichnet) nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Derartige Positivresists sind aus der DE-OS 07 208 und der DE-OS 23 29 208 bekannt.

Mit der Entwicklung der photolithographischen Verfahren wurde der Integrationsgrad integrierter Schaltungen erhöht; gegenwärtig wird bei der Herstellung integrierter Schaltungen verlangt, daß 2-jim-Bildmusterdetails reproduzierbar sind. Derzeit werden bei photolithographischen Verfahren zumeist Resists vom Negativtyp verwendet, die durch Zusatz einer Bisazidverbindung als Lichtvernetzungsmittel zu einem cyclisierten Polyisoprenkautschuk hergestellt werden. Dieser Resisttyp weist allerdings nur begrenzte Auflösung auf. so daß 2^m-BiIdmuster nur schwierig aufzulösen sind.

Resists vom Positivtyp erfüllen die obige Forderung. Sie enthalten ein 1,2-Chinondiazid. Diese Vei bindung absorbiert bei Belichtung UV-Strahlung und bildet über ein Carben ein entsprechendes Ketcn. wie aus dem b5 folgenden Reaktionsschema hervorgeht, wobei das Keten mit einer geringen Menge im System anwesendem Wasser zur entsprechenden Indencarbonsäure reagiert, die sich in der als Entwicklerlösung verwendeten wäßrigen Alkalilösung auflöst:

A" r V > f\ F=C = O H₂O <r\ „—COOH

£ R R

fi Positivresists beruhen auf diesen Reaktionen.

'Ά Dementsprechend wird eine wäßrige Alkalilösung als Entwicklerlösung für Positivresists verwendet, mit

if denen die Auflösung gesteigert werden kann, da der Resist nicht quillt

vi Derartige Positivresists können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden:

ft (1) Gemische eines in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Polymers mit einem 1,2-Chinondiazid und

y (2) durch Kondensation der Seitenkette eines Polymers mit einem 1,2-Chinondiazid erhaltene Polymere.

j| Die meisten der für Positivresists der ersten Gruppe verwendeten slkalilöslichen Polymeren sind aus Phenol,

f\ Cresol o. dgL und Formaldehyd synthetisierte Phenolharze. Obgleich die Phenolharze per ..,; in wäßrigen

Γ,- Alkalilösungen löslich sind, ist das zugesetzte 1,2-Chinondiazid in der wäßrigen Aikaiiiösung vor öer Belichtung

μξ völlig unlöslich, so daß ein Gemisch dieser ueiden Substanzen nur sehr schwierig in wäßrigen Alkalilösungen

Ι;ξ aufzulösen ist. Das 1,2-Chinondiazid verwandelt sich seinerseits bei Belichtung mit UV-Licht in die entsprechen-

,.: de lndencarbonsäure, wie oben angegeben, so daß das Gemisch dann in einer wäßrigen Alkalilösung löslich wird.

fi Auf diese Weise können positive Bildmuster erzielt werden. Dir Lichtempfindlichkeit und Entwickelbarkeit

f] können daher durch Variation der dem System zugesetzten Menge an 1,2-Chinondiazid eingestellt werden.
i? Positivresists der Gruppe (2) weisen beispielsweise Kondensationsprodukte von Polyaminostyro! und einem

ΐ· 1,2-Chinondiazid (JP-PS 34 681/74) und Kondensationsprodukte von Polyhydroxystyrol mit einem 1,2-Chinon-

JjJ diazid auf (JP-OS 1 13 305/75). Da das Polymer bei Positivresists dieser Gruppe zuvor kondensiert wurde, ist die

*0 Lichtempfindlichkeit und Entwickelbarkeit schwieriger einzustellen als bei Positivresists der Gruppe (1), bei

ψ denen die 1 ^-Chinondiazidverbindung lediglich als Genischkomponente zugesetzt ist.

-v Aus diesem Grund gehören die meisten im Handel erhältlichen Positivresists zur Gruppe (1), bei der ein

Y: Phenolharz mit einer 1,2-Chinondiazidverbindung gemischt ist Diese Positivresists vom Phenolharztyp weisen

■ allerdings gegenüber Resists vom Negativtyp einige Nachteile auf.

if Einer dieser Nachteile liegt in der nur geringen Haftung der Resists auf Substraten wie etwa SiOj-Schichten u.

■ dgl. Aufgrund ihrer schlechten Haftung dringt die Entwicklungslösung während der Entwicklung in die Grenzfläche zwischen dem Resist und dem Substrat ein, was zur Ablösung von Bildmusterteilen führt, die als Resist-Bildmuster auf dem Substrat verbleiben sollten.

Auch wenn derartige Bereiche auf dem Substrat haften bleiben, tritt bei der anschließenden nassen Ätzung eine derartig starke seitliche Unterätzung auf, daß solche Produkte als Resists ungeeignet sind. Zur Vermeidung dieses Nachteils wird eine Vorbehandlung zur Modifizierung der Substratoberfläche durchgeführt, indem das Substrat mit einem Silylaminderivat wie Htxamethyldisilazan, Chlormethylsilan o. dgl. beschichtet wird.

Ein weiterer Nachteil dieser herkömmlichen Positivresists liegt darin, daß die Resistfilme hart und brüchig sind. Wenn daher die Resistschicht in engen Kontakt mit einer Maske gebracht und belichtet wird, treten aufgrund der nur geringen Flexibi'ität leicht Brüche bei Phenolharz-Positivresists auf. Bei der Entfernung der Maske haftet ein Teil des gebrochenen Resists an der Maske, wodurch entsprechende Flecken an der Maske auftreten. Wenn eine derartige Maske mit Flecken wiederverwendet wird, ist die Belichtung an den Stellen, an denen Resistmaterial haftet, ungenügend, wodurch Bereiche auf dem Resist auftreten, die mit wäßriger Alkalilösung nicht entwickelbar sind.

Der Erfindung liegt die anhand eingehender Untersuchungen zu den angesprochenen Problemen gewonnene überraschende Feststellrng zugrunde, daß sämtliche obigen Probleme durch Kombination einer 1,2-Chinondiazidverbindung mit einem speziellen Copolymer auf der Basis eines konjugierten Diens, einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung und einer ethylenisch «,o'-ungesä'tig'i-n Carbonsäure gelöst werden können, das eine enge Zusammerwetzungsverteilung aufweist, die in der Weise erzeugt wurde, daß die Standardabweichung des Gehalts der einzelnen copolymerisicrten Comonomeren (Copolymerzusammtnsctzung) zu jedem Zeitpunkt der Polymerisationreaktion 3 oder weniger betrug. Diese Posilivresists zeichnen sich zugleich durch hohe Lichtempfindlichkeit aus.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche Gemische für Positivresists auf der Basis einer 1,2-Chinondiazidverbindung und eines carboxylgruppenhaltigen Copolymers anzugeben, die bei zugleich guter Flexibilität und gutem Adhäsionsvermögen hohe Lichtempfindlichkeit besitzen,

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche. w

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen für Positivresists enthalten entsprechend ein 1,2-Chinondiazid und ein Copolymer, das im wesentlichen aus (A) eirer ungesättigten Verbindung, (B) einer monoolefinsich ungesättigten Verbindung und (C) einer ethylenisch «,o'-ungesättigten Carbonsäure und einem Lösungsmitte! besteht; sie sind gekennzeichnet durch
5 bis IOO Gew.-Teile der 1 ^-Chinondia/.idverbindung auf 100 Gew.-Teile eines carboxylgruppenhaltigen Copoly-

5 bis 60 mol-% eines konjugierten Diens(A),

25 bis 90 mol-% einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung (B) und
5 bis 40 mol-% einer clhylcnisch ^^-ungesättigten Carbonsäure (C),

das unter solchen Verfahrensbedingungen hergestellt ist, daß die Standardabweichung des Gehalts der betreffenden Comonomeren im Copolymer im Verlauf des Polymerisationsunisatzes stets < 3 betrug.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische sind aufgrund der ausgezeichneten Haftung an Substraten Positivresists mit ausgezeichneten Eigenschaften zugänglich, die die Vorteile aufweisen, daß sich das Resist-Bildmuster im Verlauf der Entwicklung auch dann nicht vom Substrat ablöst, wenn dieses

ίο nicht zuvor mit einem Mittel zur Behandlung der Oberfläche wie Hexamclhyldisilazan beschichtet wurde, die Unterschneidungen nach der Ätzung sehr gering sind und die Rcsistfilmc bei der Belichtung im Kontakt mit der Maske weder brechen noch an der Maske anhaften.

Das konjugierte Dien (A) spielt eine wichtige Rolle in dem als Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische eingesetzten Polymer, da das Copolymer hierdurch die Flexibilitätseigenschaflcn von

ίο Kautschuk erhält und der Resist eine entsprechende I-Mcxibilitat aufweist, wodurch das Problem des Auftretens von Brüchen in Positivresists auf der Basis von Phenolharzen vermieden wird und zugleich die Auflosung cmc-bücfr verbessert werden kann. Aufgrund ii"r Flexibiü'.al des Resists wird ferner sein Adhätionsvormögcn an SiOj-Filmen erhöht. Die Stärke der Adhäsion zwischen der Rcsistschicht und dem Substrat wird demzufolge ohne Verwendung von Oberflächenbehandlungsmitteln erhöht, so daß keinerlei Ablösung des Rcsistfilms bei der Entwicklung mit v. äßrigen Alkalilösungen oder der Ätzung mit wäßriger Fluorwasserstofflösung auftritt.

Als konjugierte Diene (A) werden vorzugsweise 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und Dimcthylbutadien verwendet. Diese Diene können sowohl allein als auch in Form von Gemischen von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Der Mengenanteil der konjugierten Diene im Copolymer beträgt 5 bis 60 mol-% und vorzugsweise 10 bis 40 mol-%.

Wenn der Mengenanteil der konjugierten Diene im Copolymer unter 5 mol-% liegt, wird die Flexibilität so ungenügend, daß die angestrebten Eigenschaften nicht in voller Umfang erzielt werden können. Wenn der Mengenanteil andererseits über 60 mol-% liegt, wird die Flexibilität des Copolymers so groß, daß der Resist beim Vorbrenn π oder Nachbrennen fließt; ferner werden die hydrophoben Eigenschaften des Copolymers verstärkt, so daß die Entwickelbarkeit mil wäßrigen Alkalilösungen verschlechtert wird. Derartige Mengenanteile sind daher ungunstig.

Durch die Menge der eingesetzten monoolefinisch ungesättigten Verbindung (B) können die mechanischen Eigenschaften des Copolymers in geeigneter Weise eingestellt werden; ferner kann seine Löslichkeit in wäßrigen Alkalilösungen anhand der ethylenisch «^-ungesättigten Carbonsäure empfindlich kontrolliert werden, wie im

folgenden näher ausgeführt ist.

vcrwpndhare monoolefinisch unsresältiste Verbindungen S!nd b^pispi*?lswpis? Alkvlmethacrylate wie Methylmethacrylat. Ethylmethacrylat. n-Butylmethacrylat, Isobutylrnethacrylat, t-Butylmethacrylai u. dgl., Alkylacrylate wie Methylacrylat, Isopropylacrylat u. dgl., Cycloalkylmethacrylate wie Cyclohexylmethacrylat. 2-Mett,yIcyclohexylmethacrylat u. dgl., Cycloalkylacrylate wie Cyclohexylacrylat, 2-Methylcyclohexylacrylat u. dgl., Arylmethaerylate wie Phenylmethacrylat, Bcnzylmethacrylat u. dgl., Arylacrylate wie Phenylacrylat, Benzylacrylat u. dgl., Dialkylester von Dicarbonsäuren wie Dimethylmaleat. Dicthylfumarat, Dicthylitaconat u.dgl., Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmeihacrylatc wie 2-Hydroxycthylmcthacrylai. 2-Hydroxypropylmethacrylat u.dgl.. Styrol. Styroldcrivate wie Λτ-Methylstyrol. o-Mcthylstyrol, m-Mcthylstyrol, p-Methylstyrol. Vinyltoluol und p-Methoxystyrol. Acrylnitril. Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Acrylamid, Methacrylamid. Vinylacetat u. dgl.

■»■■j Diese Verbindungen können allein oder in Form von Gemischen von zweien oder mehreren verwendet werden. Im Hinblick auf den Einfluß der monoolefinisch ungesättigten Verbindung auf verschiedene Eigenschaften des Copolymers liegt der Mengenanteil dieser Verbindung im Copolymer bei 25 bis 90 mol-% und vorzugsweise bei 35 bis 80 mol-%.

Wenn der N'engenanteil der monoolefinisch ungesättigten Verbindung im Copolymer unter 25 mol-% oeträgt, steigt der Gehalt an den anderen Bestandteilen im Copolymer, d. h. dem konjugierten Dien und der ethylenisch A.p'-ungesättigten Carbonsäure, entsprechend an. so daß die mechanischen Eigenschaften sowie die Entwickelbarkeit der Resists mit Alkalilösungen schwierig einzustellen sind. Wenn der Mengenanteil der monoolefinisch ungesättigten Verbindung 90 mol-% übersteigt, nimmt der Anteil an der ethylenisch «^-ungesättigten Carbonsäure entsprechend ab, so daß die Löslichkeit des Copolymers in wäßrigen Alkalilösungen in unerwünschtem Maß verringert wird.

Zu den ethylenisch ,»,^-ungesättigten Carbonsäuren (C) gehören beispielsweise Monocarbonsäuren wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure u. dgL Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure u. dgl_ Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid u. dgl. sowie Monoester von Dicarbonsäuren wie Monoethylmaleat, Monoethylfumarat Monoethylitaconat u. dgl.

eo Diese ethylenisch «,^-ungesättigten Carbonsäuren können allein oder in Form von Gemischen von zweien oder mehreren verwendet werden, wobei ihr Mengenanteil im Copolymer 5 bis 40 mol-% und vorzugsweise 10 bis 25 mol-^ Ό beträgt. Wenn der Mengenanteil unter 5 mol-% liegt, ist das Copolymer nur schwierig in wäßrigen Aikahlösungen zu lösen, so daß unentwickelte Bereiche zurückbleiben und zufriedenstellende Resist-Bildmuster nur schwierig herzustellen sind. Wenn der Mengenanteil andererseits über 40 mol-% liegt, wird die Löslichkeit des Copolymers in wäßrigen Alkalilösungen so hoch, daß eine Auflösung nicht belichteter Bereiche auch durch die die Alkaliunlöslichkeit erhöhende Wirkung des zugesetzten 1,2-Chinondiazids nur schwierig zu verhindern ist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer kann durch herkömmliche radikalisch initiierte Polymerisation

in Lösung, durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation und ähnliche Verfahren synthetisiert werden. Bei der Herstellung durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation tritt im letzten Stadium der Polymerisation leicht Kettenübertragung auf das Polymer auf, weshalb die Tendenz zur Bildung lösungsmittelunlöslicher gelartiger Substanzen besteht, wenn der Umsatz hoch gehalten wird. Wenn andererseits der Umsatz zur Vermeidung der Bildung gelartiger Substanzen niedrig gehalten wird, sinkt die Produktivität des Verfahrens enUf rechend, was wirtschaftlich nachteilig ist.

Wenn das Copolymer andererseits durch radikalisch initiierte Polymerisation in Lösung synthetisiert wird, wird das Monomer mit einem Lösungsmittel verdünnt, wodurch die Kettenübertragung auf das Polymer im letzten Stadium der Polyreaktion kontrolliert werden kann und eine Durchführung der Polymerisation bis zu hohen Polymerisationsumsätzen möglich ist. Die radikalisch initiierte Lösungspolymerisation eignet sich daher ausgezeichnet zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymers.

Bei der radikalischen Lösungspolymerisation verwendbare Lösungsmittel sind etwa Alkohole wie Methanol, Ethanol u. dgl.. Ether wie Tetrahydrofuran u. dgl., Glycolether wie Ethylenglycolmonomethylether u. dgl., CeIIosolveesier wie Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat u. dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester u.dgl. Je nach dem jeweiligen Polymerisationssystem können auch mehrere Lösungsmittel im Gemisch eingesetzt werden. Hierunter sind Alkohole besonders bevorzugt.

Ais Polyinei isäiiOiiskäuilysaiörcTi können übliche initiatoren der radikalischcri Polymerisation verwendet werden, beispielsweise Azoverbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-1,4-dimethylvaleronitril) u. dgl., organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxypivalat, l,l-Bis(t-butylpcroxy)-cyclohexan u. dgl. sowie etwa Wasserstoffperoxid.

Bei Verwendung eines Peroxids als Initiator für die radikalische Polymerisation kann das Peroxid auch in Kombination mit einem Reduktionsmittel als Redoxinitiator eingesetzt werden.

Das zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit verwendete spezielle Copolymer mit enger Verteilung der Zusammensetzung kann durch portionsweisen oder kontinuierlichen Zusatz der zu copolymerisierenden Monomeren zum Polymerisationssystem bei der oben erwähnten radikalischen Lösungspolymerisation oder der erwähnten radikalischen Emulsionspolymerisation je nach den entsprechenden Reaktivitätsverhältnissen hergestellt werden. Die Verteilung der Zusammensetzung kann daher durch Vorliegen eines Monomers oder von Monomeren mit niedrigem Reaktivitätsverhältnis in hoher Menge im ersten Stadium der Polymerisation und Zusatz eines Mwnomers oder von Monomeren mit höherem Reaktivitätsverhältnis zum System mit fortschreitender Polymerisation kontrolliert werden. Hierzu ist bekannt, daß das Reaktivitätsverhältnis aus dem Q-Wert, der eine auf die Resonanzstabilität des Monomers bezogene Kerngröße darstellt, und dem e-Wert ermittelt werden kann, der eine auf die Polarität des Monomers bezogene Kenngröße darstellt, wie von Alfrey-Price vorgeschlagen wurde. Zur Ermittlung der Zusammensetzung des gebildeten Copolymers zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation unter Verwendung der Q- und e-Werte können die Gleichungen herangezogen werden, die in High Polymers Vol. XViii, Copciymerizaiior¹. {1964} 30 — 37, G. E. Hain ed., john Wiiey and S'.ms, InC-, angegeben sind: das Gestirn- « mungsverfahren ist entsprechend literaturbekannt.

Copolymere mit enger Verteilung der Zusammensetzung im obigen Sinne können ferner auch durch vorheriges Mischen der zu copolymerisierenden Monomeren und Zugabe des Monomergemischs zum Polymerisationssystem bei der oben erwähnten radikalischen Lösungspolymerisation, der radikalischen Emulsionspolymerisation und ähnlichen Verfahren mit einer Geschwindigkeit hergestellt werden, die kleiner ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit des Polymcrisationssystcms. In diesem Fall liegt der Polymerisationsumsatz stets in der Nähe von 100%, da die Zugabcgeschwindigkeit des Monomerengcmischs kleiner ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit; die Copolymcrzusammcnsetzung während der Polymerisation kann daher stets gleich dem Zusammensetzungsverhältnis des Monomergemischs gemacht werden, wodurch eine eng verteilte Copolymerzusammensetzung erzielt werden kann.

Die Verteilung der Copoiymerzusammensetzung. d. h. der Gehalt der betreffenden Comonomeren im Copolymer, kann durch Messung der Standardabweichung des Gehalts der copolymerisierten Comonomeren zu beliebigen Zeitpunkten im Verlauf des Polymerisationsumsatzes ermittelt werden. Die Standardabweichung σ ist in bekannter Weise definiert als

50

— Σ u, - ~*f -

wobei bedeuten:

x, die Meßwerte der Comonomerkonzentration.
χ den Mittelwert dieser Meßwerte und
π die Anzahl der Meßwerte.

Durch die Einstellung der Standardabweichung auf 3 oder weniger und vorzugsweise 2 oder weniger wird eine besonders hohe Lichtempfindlichkeil erzielt.

Von den oben angegebenen Verfahren zur Herstellung von Copolymcren mit enger Verteilung der Zusammensetzung ist insbesondere eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der die zu copolymerisierenden Monomeren bei der radikalisch initiierten Lösungspolymerisation portionsweise oder kontinuierlich dem Polymerisationssystern je nach der Reaktivität der Monomeren zugegeben werden. Bei dieser Verfahrensweise wird anders als bei der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation kein Emulgator verwendet, so daß das erhaltene Copolymer nicht durch Verunreinigungen kontaminiert ist. Die zur Herstellung des Copolymers erforderliche Zeit kann

ferner im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem ein durch vorheriges Mischen der copolymerisierenden Monomeren erzeugtes Monomergemisch eingesetzt wird, verkürzt werden.

Der Staudingcr-Index \jrj\ des erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymers beträgt bei 30⁰C in Tetrahydrofuran 0,01 bis 1 dl/g, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 dl/g und noch bevorzugter 0,01 bis 0.3 dl/g.

Wenn der Staudingcr-lndcx[//j über I dl/g liegt, wird die Lösungsgeschwindigkeit in wäßrigen Alkalilösungen sehr klein, st daß die Entwicklungszeit dann aus praktischer Sicht zu lang wird.

Wenn der Staudingcr-Index [//] andererseits unter 0,01 dl/g liegt, wird die Lösungsgeschwindigkeil in wäßrigen Alkalilösungen so hoch, daß die danach resultierende Filmdicke verringert ist und das Phänomen des Bildmusterschwunds in merklichem Umfang auftritt.

ίο Da der Polymerisationsgrad des resultierenden Copolymers der Quadratwurzel der Konzentration des radikalischen Polymerisationsinitialors umgekehrt proportional ist, kann ein Staudingcr-Index [//] des Copolymers im Bereich von 0,0' bis 1 dl/g durch geeignete Einstellung der Menge des zugesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators erzielt werden. Zur Einstellung des Staudingcr-Index [*/] des Copolymers im Bereich von 0,01 bis 1 dl/g kann dem Polymerisationssystem ferner ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden, wie es hcrkömmlicherweise in Polymerisationssystemen eingesetzt wird, beispielsweise ein Mercaptan wie n-Dodecylmcrcaptan, t-Dodecylmercaptan o. dgl. oder eine halogeiiierte Verbindung wie Tetrachlorkohlenstoff. Tctrabiomkohlenstoff o. dgl.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren 1,2-Chinondiaziden gehören beispielsweise 1,2-Benzochinondiazidsulfonsäureester, l^-Naphthochinondiazidsulfonsäureester, l^-Benzochinondiazidsulfonsäureamide.

1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäureamide u.dgl.; ferner können bekannte 1,2-Chinondiazidverbindungen als solche verwendet werden. Im einzelnen sind beispielsweise die in ]. Kosar, Light-Sensilive Systems (1965) 339-352, John Wiley and Sons, Inc. (New York), oder W. S. De Forest, Photoresist (1975)50, McGraw-Hill, Inc. (New York), angegebenen 1,2-Chinondiazide verwendbar. Hierzu gehören etwa

Phenyl-1 ^-benzochinondiazid-'l-sulfonat,

l,2,r,2'-Bis(benzochinondiazid-4-sulfonyl)-dihydroxydiphenyl,

l,2-Benzochinondiazid-4-(N-cthyl-N-/?-naphthyl)-sulfonamid,

Cyclohexyl-l^-naphthochinondiazid-S-sulfonat,

!-(l^-Naphthochinondiazid-S-sulfonyOO.S-dirnethylpyrazol,
4'-Hydroxydiphenyl-4"-azo-/?-naphthol-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat.

N.N-Bis(l,2-naphtnochinondiazid-5-sulfonyl)-anilin,

2'-(l,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonyloxy)-l-hydroxyanthrachinon,

2,4-Dihydroxybenzophenon-l,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat,

2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1 ^-naphthochinondiazid-S-sulfonat,

i; das Kondensationsprodukt von 2 mol l^-Naphthochinondiazid-S-suifonsäurechiorid mit i moi 4,4'-Diarn;n-

obenzophenon, das Kondensationsprodukt von 2 mol l,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid mit 1 mol

; 4,4'-Dihydroxy-l,l'-diphenylsulfon, das Kondensationsprodukt von 1 mol t^-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäu-

Ki: rechlorid mit 1 mol Purpurogallin, l^-Naphthochinondiazid-S—N-dihydroabietyl—sulfonamid u. dgl. Die in den

% 40 JP-PS'en 1935/62, 36?7/62, 13 109/62, 26 126/65, 3801/65, 5604/70, 27 345/70 und 13 013/76 sowie den )P-OS'en

■'! 96 575/73,63 802/73 und 63 803/73 angegebenen 1,2-Chinondiazide sind ebenfalls verwendbar.

■i Diese Chinondiazide werden in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise 10 bis 50

$ Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers eingesetzt. Wenn ihre Menge weniger als 5 Gewichtsteile

^k' beträgt, ist die Menge der nach Lichtabsorption gebildeten Carbonsäure zu gering, so daß die Löslichkeit der

Resistzusammensetzungen in wäßrigen Alkalilösungen vor und nach der Belichtung nicht ausreichend verschieden ist und eine Bildmustererzeugung daher schwierig wird. Wenn die Menge andererseits über 100 Gewichtsteile beträgt, verbleibt der Hauptteil des zugesetzten 1,2-Chinondiazids bei kurzer Belichtung unumgesetzl, so daß das Kautschukmaterial in wäßrigen Alkalilösungcn für eine Bildentwicklung dann nicht löslich genug ist.

Wenn ferner eine derartige niedermolekulare Verbindung in einer großen Menge zugesetzt wird, werden das Filmbildungsvermögen und die mechanischen Eigenschaften verschlechtert.

Die Alkaliunlöslichkeil, die Löslichkeit der durch Belichten erzeugten Carbonsäure in wäßrigen Alkalilösungen, die Fähigkeit der Zusammensetzungen zur Bildung von Resistfilmen, die Haftung der Resistfilme auf Substraten und andere Eigenschaften können je nach der Art der eingesetzten 1,2-Chinondiazidverbindung variiert werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische vom Positivtyp werden in Form von Lösungen in einem zur Lösung des obigen Copolymers und des 1,2-Chinondiazids befähigten Lösungsmittel verwendet. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Glycolether wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether u. dgl, Cellosolveester wie Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat u. dgl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol u. dgl. Ketone wie Methylethylketon. Cyclohexanon u. dgl. sowie etwa Ester wie Ethylacetat, Butylacetat u. dgl.

Diese Lösungsmittel können auch als Gemische mehrerer Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die Löslichkeit des Copolymers und des 1,2-Chinondiazids sowie die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels nach dem Auftrag der lichtempfindlichen Gemische anf ein Substrat sowie der Einfluß des Beschichtungsfilms auf die Oberflächenform des Substrats berücksichtigt werden. Ferner können den lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen auch erforderlichenfalls Lagerstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente u. dgl. zugesetzt werden.

Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Resistfilme und zur Verbesserung ihrer Hitzebeständigkeit können in die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische ferner auch in wäßrigen Alkalilösungen lösliche und mit den lichtempfindlichen Gemischen verträgliche Polymere zugesetzt werden. Zu derartigen Polymeren

gehören Polyhydroxystyrol, Polyaminostyrol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharze u. dgl.

Es ist jedoch unmöglich, in wäßrigen Alkal^i!ösungen unlöslich-.· Polymere einzumischen, da beim Vorliegen eines in einer wäßrigen Alkalilösung unlöslichen Polymers im Resist derjenige Teil, in dem das Polymer vorliegt, auch dann unentwickelt bleibt, wenn die in der Zusammensetzung vorliegende 1,2-Chinondiazidverbindung durch Bestrahlung mit Licht in die entsprechende Carbonsäure umgewandelt und in einer aus einer wäßrigen Alkalilösung bestehenden Entwicklungslösung löslich wurde, wobei der nicht entwickelte Bereich im Resist-Bildmuster verbleibt und ein in der Entwicklungslösung dispergiertes unlösliches Polymer an der Resistoberfläche anhaftet, wodurch Produkte mit nicht zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden.

Als Entwicklerlösung für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische vom Positivtyp verwendbare Lösungen sind vorzugsweise wäßrige Lösungen anorganischer Alkalien wie Natiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wäßrige Ammoniaklösung u.dgl. sowie wäßrige Lösungen organischer alkalischer Verbindungen, z. B. primärer Amine wie Ethylamin, n-Propylamin u. dgl., sekundärer Amine wie Diethylamin, Di-n-propylamin u.dgl., tertiärer Amine wie Triethylamin, Methyldiethylamin u.dgl., von Aminoalkoholen wie Dimethylethanolamin, Triethanolamin u. dgl., quaternären Ammoniumhydroxiden wie Tetrarnethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid u. dgl., cyclischer Amine wie Pyrrol, Piperidin, 1 ,S DiüZGbicyclc'S^.O^-J-'jndccsn, !,5-Diii/.sb!c^%/c!c^4,3,0^-5-p.cn2n u. d"!., sowie wäßr'^e Losungen, -die durch Zusatz einer geeigneten Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels wie eines Alkohols, beispielsweise Met! anol. Ethanol u.dgl., oder eines grenzflächenaktiven Mittels zu den oben angegebenen wäßrigen Lösungen erhalten sind.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische eignen sich besonders als Resists zur Herstellung integrierter Schaltungen und können ferner zur Herstellung von Offsetdruckplatten sowie zur Maskenherstellung auf metallischen Trägern wie Aluminium angewandt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Gopolymerzusammensetzung und dem Polymerisationsunisatz für Copolymere aus 1,3-Butadien (BD)/Styrol (ST)/Acrylnitril (AN)/Methacrylsäure (MAA), wobei BD und MAA während der Polymerisation kontinuierlich zugesetzt sind;

Fig. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Abhängigkeit der Copolymerzusammensetzung vom Polymerisationsumsatz bei der Herstellung des gleichen Polymers wie in Fig. I, wobei jedoch die Monomeren nicht kontinuierlich zugesetzt sind;

F i g. 3 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Copolymerzusammensetzung und dem Polymerisationsumsatz für ein BD/ST/MAA-Copolymer, wobei BD und MAA kontinuierlich zugesetzt sind, und

Fig.4 ein Diagramm zur Erläuterung der Abhängigkeit der Copolymerzusammensetzung vorn Polymerisationsumsatz für die Herstellung des gleichen Polymers wie bei F i g. 3. jedoch ohne kontinuierlichen Zusatz der Monomeren.

Die Angaben sind lediglich beispielhaft.

Vergleichsbeispiel 1

Nach Ersatz der Luft in einer Druckflasche von 500 ml Inhalt durch trockenen Stickstoff wurden 4,5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril, 150 g Methanol, 70 g Methylmethacrylat (MMA). 15 g Styrol (ST), 27 g Methacrylsäure (MAA) und 38 g 1,3-Butadien (BD) vorgelegt. Nach Verschließen mit einem Kronenkorken wurde die Flasche in ein auf 70⁰C gehaltenes Polymerisationsbad eingetaucht; die Polymerisation wurde 20 h unter Rotation der Flasche durchgeführt.

Anschließend wurde der Flaschcninhalt zur Ausfällung des Copolymers in Petrolether eingegossen. Das Copolymer wurde anschließend abgetrennt, gründlich mit Petrolether gewaschen und 15 h in einem auf 50⁰C gehaltenen Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Die Zusammensetzung des so erhaltenen Copolymers war BD/MMA/ST/MAA = 35,5/37,8/11,2/15,5 mol-%. Der Staudinger-Index [·/;] betrug 0,2 dl/g (gemessen bei 3O⁰C in Tetrahydrofuran) (sämtliche im folgenden angegebenen Staudinger-Indices wurden unter gleichen Bedingungen bestimmt).

19,5 g des so erhaltenen Copolymers und 3 g 2,4-Dihydroxybenzophenon-l,2-naphthochinondiazid-5-suIfonat wurden in 77,5 g Ethylcellosolveacetat gelöst; die Lösung wurde anschließend durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,45 μιτι Filtriert, worauf ein Positivresist vorlag.

Dieser Resist wurde mit einem Spinner auf einen Wafer mit SiO2-Film aufgebracht und anschließend 30 min bei 8O⁰C vorgebrannt, wobei ein Beschichtungsfilm von 1,2 μιτι Dicke erhalten wurde. Anschließend wurde eine Testbildmaske in innigen Kontakt mit dem Wafer gebracht, das 15 s mit UV-Licht einer Intensität von 50 W/m² bei 365 nm belichtet wurde. Anschließend wurde bei 20⁰C 40 s mit einer l,5-gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid entwickelt.

Danach wurde festgestellt, daß ein Bildmuster mit einer Linienbreite von 0,7 μιτι aufgelöst werden konnte.

Nach Waschen des Bildmusters mit Wasser wurde ohne Trocknen mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwas- bo serstoff/Ammoniumfluorid als Ätzmittel geätzt, wobei nach Vervollständigung der Ätzung praktisch keine Permeation vorlag.

Hieraus folgt, daß das Haftungsvermögen solcher Positivresists auch dann, wenn kein haftungförderndes Mittel verwendet und keine Filmhärtungsbehandlung durchgeführt wurde, ausgezeichnet ist.

Nach der Erzeugung eines Bcschichtungsfilms auf dem Wafer und 30 min Trocknen des Films bei 80° C in einem Trockenschrank wurde die Filmoberfläche n/',i einer Messerschneide eingeritzt und lichtmikroskopisch untersucht. Hierbei wurde kein Auftreten feiner Brüche und keine Ausbreitung bei dem Resist festgestellt. Machteilig war jedoch die erforderlich lange Belichtungszeil von 15 s.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Copolymer der Zusammensetzung MMA/MAA =82,5/17,5 mol-% und einem Staudinger-Index [·//] von 0,15 dl/g wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 synthetisiert und in gleicher Weise untersucht.

Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der entsprechende Resist nur schlechte Haftung am Siliciumwafer aufwies und sich das Bildmuster ablöste.

Vergleichsbeispiel 3

ίο Ein Copolymer der Zusammensetzung BD/ST=45/55 mol-% mit einem Staudinger-Index [y] von 0.25 dl/g wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 synthetisiert mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel Toluol verwendet

wurde.

Das Copolymer wurde in einer Menge von 25 Gew.-°/o zu dem MMA/MAA-Copolymer von Vergleichsbci-

spiel 2 zugegeben; aus dem resultierenden Gemisch wurde nach Vergleichsbeispiel 1 eine lichtempfindliche Lösung ais Positivresist hergestellt und untersucht, wobei festgestellt wurde, daß die Haftung am Siliciumwafer etwas besser war. die Entwickelbarkcit jedoch schlecht war und praktisch kein Bildmuster entwickelt werden

konnte.

Vergleichsbeispiele 4 bis 8

Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Copolymeren synthetisiert und wie in Vergleichsbeispiel 1 untersucht.

Tabelle 1

Vergleichs- Copolymerzusammensetzung [tj\ Auflösung Haftung am

beispiel (mol-%) (dl/g) (μπι) Siliciumwafer

Nr.

30 4 BD/EMA/MAA = 16.4/62.0/21,6

5 BD/n-BMA/MAA= 15,5/65,3/19.2

6 BD/MMA/AN/MAA = 273/31.8/22.8/18.i

7 BD/MMA/AA = 21,1/63,6/153

8 IP/MMA/MAA =31,2/51,1/17,4

³⁵ Abkürzungen:

EMA^Ethylmethacryla^n-BMA^n-Butylmcthacrylal; AN = Acrylnitril; AA = Acrylsäure: IP = Isopren.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ergaben sämtliche Proben zwar gute Auflösung ohne Ablösung des Bildmusters vom Wafer bei der Entwicklung, zeigten nur geringe Unterät/ung und hafteten ausgezeichnet am Wafer. Beim Einritzen der Resistoberfläche mit einer Messerschneide wurde ferner kein Auftreten feiner Brüche oder Risse festgestellt. Die erforderlichen Belichtungszeiten waren jedoch mit 15 s zu lang.

Vergleichsbeispiel 9

Nach Ersatz der Luft in einer Druckflasche von 500 ml Inhalt durch Stickstoff wurden 0,6 g 2,2'-Azobisisobutyronitril, 147 g Methanol, 60 g MMA, 36 g AA und 24 g BD vorgelegt. Nach Verschließender Flasche mit einem Kronenkorken wurde diese in ein Polymerisationsbad eingetaucht und der Inhalt bei 70⁰C 24 h polymerisiert.

Der Inhalt wurde anschließend zur Ausfällung und Reinigung des Produkts in Petrolether eingegossen, das so danach bei 40° C 20 h vakuumgetrocknet wurde.

Das ro erhaltene Copolymer besaß die Zusammensetzung BD/MMA/AA =30,3/46,0/23,7 mol-% und einen Staudinger-Index [η\ von 0,45 dl/g.

12,5 g des obigen Copolymers und 23 g p-Toly|-|,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat wurden dann in 85 g Ethylcellosolveacetat gelöst; die Lösung wurde anschließend durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0.45 μαι filtriert. Der erhaltene Resist wurde mit einem Spinner auf einen Wafer mit einem SiOj-FiIm aufgebracht, wobei eine Resistschicht von 0,9 μιη Dicke erhalten wurde.

In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde dann eine Testbildmaske in innigen Kontakt mit dem Wafer gebracht, worauf 15 s mit UV-Licht belichtet wurde. Das resultierende Bild wurde danach 60 s bei 20⁰C in einer l,5-gew.-%ig?n wäßrigen Kaliumhydroxidlösung entwickelt.

Im entwickelten Bild waren Linien mit einer Linienbreite von 13 μπι aufgelöst. Bei der Ätzung trat keine Permeation auf: der Resist haftete ferner gut am Siliciumwafer. Beim Einritzen der Resistoberfläche mit einei Messerschneide wurde keinerlei Auftreten von feinen Rissen oder Brüchen festgestellt. Die erforderliche Beiich tungszeit wnr jedoch mit 15 s zu lang.

65 B e i s ρ i c I I

Nach vollständigem Ersatz der Luft in einem 100 I-Autoklavcn durch Stickstoff wurden 43 1 Methanol mi 680 g darin gelöstem 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) vorgelegt. Anschließend wurden 9,1 kg ST, 5.7 kg AN

0^3	1.0	ausgezeichnet
0.25	0,7	ausgezeichnet
0.19	03	ausgezeichnet
0.16	0.6	ausgezeichnet
0,18	OS	ausgezeichnet

3,4 kg MAA und 230 g t-Dodecylmercaptan in den Autoklaven eingebracht wonach 1,8 kg BD unter mäßigem Rühren zugesetzt wurden. Die Polymerisation wurde bei 70⁰C ausgelöst Nach 1 h wurde mit der kontinuierlichen Zugabe von BD mit einer Geschwindigkeit von 400 g/h und von MAA mit einer Geschwindigkeit von 230 g/h begonnen, wobei die obige Temperatur beibehalten wurde. BD wurde während 5 h, MAA während 3 h kontinuierlich zugegeben. Nach Vervollständigung der kontinuierlichen Zugabe von BD wurde die Reaktion 10 h weiter fortgeführt. Nach der Reaktion wurde ein Teil des Inhalts entnommen und zur Abtrennung des Copolymere in einen großen Oberschuß Petrolether eingegossen. Das Copolymer wurde gründlich mit Petrolether gewaschen und bei 50° C15 h vakuumgetrocknet

Der Staudinger-lndex \ij\ des erhaltenen Copolymers betrug 0,12 dl/g.

Unabhängig davon wurden mit fortschreitender Reaktion zur Bestimmung des Polymerisationsumsatzes to portionsweise Proben aus dem Reaktorinhalt entnommen, wobei das Copolymer gleichzeitig zur Ermittlung seiner Zusammensetzung nach dem oben angegebenen Verfahren abgetrennt wurde.

Die Beziehung zwischen der Copolymerzusammensetzung und dem Polymerisationsumsatz ist in F i g. 1 dargestellt; die Standardabweichungen dieser Zusammensetzung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Nach F i g. 1 bzw. Tabelle 2 kann geschlossen werden, daß sich die Copolymerzusammensetzung im Verlauf des Polymerisations-Umsatzes nur in geringem Ausmaß änderte und das bei diesem Beispiel erhaltene Copolymer eine enge Verteilung der Zusammensetzung besaß.

50 g dieses Copolymers und 10 g 2,4-Dihydroxybenzophenon-l,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat wurden in 180 g Ethylce'ilosolveacetat gelöst; die Lösung wurde anschließend durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,45 μπΐ filtriert -A-obei eine lichtempfindliche Lösung erhalten wurde.

Diese Lösung wurde auf einen Siliciumwafer mit einem SiOrFiIm mit einem Spinner aufgetragen und anschließend 30 irin bei 8O⁰C vorgebrannt Danach wurde eine Testbildmaske in innigen Kontakt mit dem Wafer gebracht der 8 s mit UV-Strahlung einer Intensität von 50 W/m² bei 365 nm bestrahlt wurde.

Aufgrund der Ergebnisse wurde bestätigt daß ein Bildmuster mit einer Linienbreite von 0,7 μΐη durch 40 s Entwicklung bei 20⁰C mit einer aus einem Gemisch von 1,0 g l,8-Diazabicyclo(5,4,0)-7-undecen und 199 g entionisiertem Wasser bestehenden Entwicklungslösung aufgelöst werden konnte.

Bei der Naßätzung des entwickelten Bildmusters mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff und Ammoniumfluorid ohne Nachbrennen trat praktisch keine Permeation auf; ferner wurde ausgezeichnete Haftung am Siliciumplättchen festgestellt, obgleich kein adhäsionsförderndes Mittel angewandt worden war.

Nach Erzeugung eines Beschichtungsfilms auf dem Wafer und Vorbrennen wurde die Resistoberfläche mit einer Messerschneide eingeritzt und lichtmikroskopisch untersucht Dabei wurde festgestellt, daß keinerlei feine Brüche oder Risse und keine Ausbreitung bei dem Resist auftraten. Besonders günstig war die gegenüber den Vergleichsbeispielen etwa doppelte Lichtempfindlichkeit

Vergleichsbeispiel 10

Nach Einbringen von 43 1 Methanol mit einem Gehalt von 680 g AlBN, 9,1 kg ST, 5,7 kg AN, 4.1 kg MAA und 230 g t-Dodecylmercaptan in einen 100-1-Autoklaven wurden unter mäßigem Rühren 3,8 kg BD zugesetzt, worauf die Polymerisation 20 h bei 70⁰C durchgeführt wurde.

Die Beziehung zwischen der Copolymerzusammensetzung und dem Polymerisationsumsatz ist in F i g. 2 dargestellt: die Standardabweichungen der Zusammensetzung gehen aus Tabelle 2 hervor.

Durch Vergleich mit den Ergebnissen von F i g. 1 läßt sich feststellen, daß keine gleichbleibende Copolymerzusammensetzung vorlag.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde wie in Beispiel I ein Copolymer mit einem Staudinger-Index [■//] von 0.10 dl/g erhalten, aus dem eine lichtempfindliche Lösung hergestellt wurde. 45 ^

Diese Lösung wurde auf einen Si(VFiIm auf einem Siliciumwafer mit einem Spinner aufgetragen und ;?!

anschließend vorgebrannl; anschließend wurde eine Testbildmaske in innigen Kontakt mit dem Wafer gebracht, Kt

das durch die Maske hindurch versuchsweise 8 s mit UV-Licht bestrahlt und anschließend mit eine·· Entwickler- "J

lösung entwickelt wurdcdic l,8-Diazabicyclo(5,4,0)-7-undccen enthielt \

Das Haftungsvermögen am Siliciumwafer und das Bruchvcrhaltcn des Resists auf der eingeritzten Resistober- 50 ·">,{ fläche waren ähnlich wie bei dem Material von Beispiel I. . j

Ein Bildmuster mit einer Linienbreite von 0,7 μπΐ konnte allerdings nicht aufgelöst werden. \'\

Hierbei wurde festgestellt, daß eine Belichtungszeit von 15 s mit UV-Licht zur Auflösung von 0,7 μΓη-Linien erforderlich war.

55 Beispiel 2

Nach vollständigem Ersatz der Luft in einem 100-l-Autoklaven durch Stickstoff wurden 32 1 Methanol mit einem Gehalt von 1,3 kg AIBN. 19,7 kg ST, 3,3 kg MAA und 500 g t-Dodecylmercaptan vorgelegt; anschließend wurden 3,3 kg BD unter mäßigem Rühren eingebracht. fto

Zur Auslösung der Polymerisation wurde die Innentcinperatur auf 70°C angehoben; 1 h danach wurde mit dem Zusatz von BD und MAA mit einer Geschwindigkeit von 330 g/h begonnen. Nach Fortsetzung der Zugabe dieser Monomeren während 10 h wurde die Reaktion 13 h weiter fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion wurde ein kleiner Anteil des Inhalts zur Messung des Polymcrisationsumsatzes als Probe entnomme.i; gleichzeitig wurde das gebildete Copolymer zur Untersuchung seiner Zusammensetzung aus der Probe abgetrennt. Der Staudinger-lndcx [//] des Copolymers betrug 0.09 dl/g.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Γ i g. 3 und Tabelle 2 aufgeführt; aus den Ergebnissen geht hervor, daß ein Copolymer mit enger Verteilung der Zusammensetzung erzeugt worden war.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das erzeugte Copolymer abgetrennt und daraus eine lichtempfindliche Lösung hergestellt

Anschließend wurde die zur Auflösung einer Linienbreite von 0,7 μηι im Testbild erforderliche UV-Bcstrahlungsdauer ermittelL Als Resultat wurde eine Belichtungszeit von 10 s bestimmt. Hinsichtlich der Haftung am 5 Siliciumwafer und des Auftretens von Rissen oder Brüchen auf der Rcsistoberfläche traten keinerlei Probleme auf.

Vergleichsbeispiel 11

ίο In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 321 Methanol mit einem Gehalt von 13 kg AIBN in einen 100-1-Autoklaven eingebracht, worauf 19,7 kg ST, 6,6 kg MAA, 500 g t-Dodecylmercaptan und 6,6 kg BD nacheinander eingebracht wurden und das resultierende Gemisch 24 h bei 70" C polymerisiert wurde. Das erhaltene Copolymer besaß einen Staudinger-lndex [9] von 0,09 dl/g.

Die Beziehung zwischen der Copolymerzusammenseizung und dem Polymerisationsumsatz geht aus Fig.4 15 bzw. Tabelle 2 hervor. Aus F i g. 4 bzw.Tabelle 2 kann geschlossen werden, daß mit fortschreitender Polymerisation Copolymere unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet wurden.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das Copolymer abgetrennt und daraus eine lichtempfindliche Lösung hergestellt.

Die zur Auflösung einer Linienbreite von G,7 μηι im Testbüd erforderliche Belichtungszeit mit UV-Licht 20 betrug 18 s.

Tabelle 2

Standardabweichung σ der Verteilung der Zusammensetzung bei der Copolymerisation

Monomer-	Beispiel 1	Vergleichs	Beispiel 2	Vergleichs
komponente		beispiel to		beispiel 11
BD	0,4	4,1	0,7	\B
ST	0,4	3,1	0,6	53
ΛΝ	0.4	1.6	—	—
MAA	03	0,5	1,1	4.1
		Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Gemisch= für Positivresists auf der Basis einer 1,2-Chinondiazidverbindung.
eines carboxylgruppenhaltigen Copolymers aus im wesentlichen

(A) einer ungesättigten Verbindung.

(B) einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung und

(C) einer ethylenisch «/-ungesättigten Carbonsäure