NL8100969A - Lichtgevoelig harspreparaat van het positieve type. - Google Patents

Description

. ** * -- H.O. 29.942 - 1 -

Lichtgevoelig harspreparaat van het positieve type.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een lichtgevoelig harspreparaat van het positieve type. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een lichtgevoelig harspreparaat, dat in staat is een beschermingslaag van het positieve type te 5 verschaffen, die moeilijk te breken is en uitstekend op een substraat hecht.

Met de ontwikkeling van de foto-lithografische techniek is de mate van integratie van integrale schakelingen groter gemaakt en tegenwoordig is het vereist, dat een modelgrootte van 2^im ge-10 reproduceerd wordt bij het voortbrengen van een integrale schakeling. De meeste van de beschermingslagen, die thans gebruikt worden bij deze foto-lithografische techniek zijn beschermingslagen van het negatieve type, die verkregen worden door toevoeging van een bisazideverbinding als licht-verknopingsmiddel aan een ringgesloten 15 polyisopreenrubber. Echter zijn beschermingslagen van dit type in oplossend vermogen beperkt, zodat het moeilijk is een model van 2 yum op te lossen.

Het is een beschermingslaag van het positieve type, dat aan de hiervoor vermelde eis kan voldoen. Een beschermingslaag van 20 het positieve type bevat een 1,2-chinondiazideverbinding als bestanddeel. Deze verbinding absorbeert ultraviolette stralen na blootstelling aan licht onder vorming van een keteen via een earbeen, zoals aangegeven in het schema van het figurenblad en dit keteen reageert met een kleine hoeveelheid water aanwezig in het systeem, 25 waarbij een.’ inde ene arb onzuur verkregen wordt, dat wordt, opgelost in een water bevattende alkalioplossing, die als ontwikkelings-oplossing gebruikt wordt. Dit verschijnsel wordt benut in de beschermingslaag van het positieve type.

Derhalve wordt een waterige alkalioplossing gebruikt als 30 pntwikkelingsoplossing bij een beschermingslaag van het positieve type tengevolge waarvan het oplossend vermogen kan worden vergroot zonder de beschermingslaag op te doen zwellen.

Dergelijke beschermingslagen van het positieve type kunnen ruwweg ingedeeld worden in (l) een mengsel van een polymeer dat 35 oplosbaar is in een waterige alkalische oplossing en een 1,2- chinondiazideverbinding en (2) een polymeer verkregen door condensatie van de zijketen van een polymeer met een 1,2-chinondiazide- 8100969 i „ « - 2 - verbinding.

De meeste van de in alkali oplosbare polymeren, die gebruikt worden bij de klasse (1) zijn fenolharsen bereid uit fenol, cresol of dergelijke en formaldehyde. Hoewel de fenolharsen als 5 zodanig oplosbaar zijn in een waterige alkalioplossing is de daaraan toegevoegde 1,2-chinondiazideverbinding geheel onoplosbaar in de waterige alkalioplossing voor blootstelling aan licht, zodat een mengsel van beide zeer moeilijk op te lossen is in een waterige alkalioplossing. De 1,2-chinondiazideverbinding in het gedeelte, ^0 blootgesteld aan ultraviolette stralen, verandert tot indeencarbon-zuur zoals hiervoor vermeld, tengevolge waarvan het mengsel oplosbaar wordt in een waterige alkalioplossing. Derhalve kan een positief model verkregen worden. Dientengevolge kunnen de lichtgevoeligheid en de ontwikkelbaarheid geregeld worden door de hoeveelheid 15 1,2-chinondiazideverbinding toegevoegd aan het systeem te variëren.

Anderzijds behoren tot de klasse (2) bijvoorbeeld een condensatieprodukt van polyaminostyreen en een 1,2-chinondiazideverbinding (Japans octrooischrift 34 681/74) en een condensatieprodukt van polyhydroxystyreen en een 1,2-chinondiazideverbinding 20 (Japanse octrooiaanvrage 113·305/75)· Aangezien het polymeer vooraf gecondenseerd is in deze klasse zijn hun lichtgevoeligheid en ontwikkelbaarheid moeilijker te regelen dan bij klasse (1) , waar alleen de 1,2-chinondiazideverbinding wordt toegevoegd.

Om deze réden zijn de meeste van de in de handel ver-25 krijgbare beschermingslagen van het positieve type die, die behoren tot de klasse (l), waarbij een fenolhars gemengd wordt met een 1,2-chinondiazideverbinding. Echter .heeft deze positieve beschermingslaag van het fenolharstype enkele fouten in vergelijking met de beschermingslagen van het negatieve type.

50 Eén van de fouten is de slechte hechting van de bescher mingslagen op een substraat, zoals een siliciumdioxydefilm of dergelijke. Vanwege de slechte hechting dringt de ontwikkelingsoplossing in het grensvlak tussen de beschermingslaag en het substraat tijdens de ontwikkeling, waardoor een afschilfering van het onderdeel ver-35 oorzaakt wordt, dat moet worden achtergelaten als een beschermings-laagpatroon. Zelfs wanneer het onderdeel goed kan blijven, brengt het volgende natte etsproces een zo grote nevenetsing voort, dat het produkt ongeschikt is als beschermingslaag. Teneinde deze fout te elimineren wordt een voorbehandeling voor het modificeren van 40 bet oppervlak van het substraat uitgevoerd door het substraat te 8100969 * * \ * - 3 - "bekleden met een silylaminederivaat, zoals hexamethyldisilazan en chloormethylsilaan of dergelijke.

Er bestaat voorts de andere fout, dat de beschermings- film hard en bros is. Vanneer derhalve de beschermingslaag in innig wordt 5 contact is met een masker en wordt blootgesteld aan licht,Ade positieve beschermingslaag van het fenolharstype gemakkelijk ge broken tengevolge van de slechte buigzaamheid daarvan. Vanneer het masker wordt verwijderd is een deel van de gebroken beschermingslaag aan het masker gehecht en bevlekt deze. Vanneer het bevlekte masker 10 de volgende keer opnieuw wordt gebruikt wordt daardoor een onvoldoende blootstelling veroorzaakt bij het bevlekte deel onder vorming van gebieden, die niet in staat zijn te ontwikkelen met een waterige alkalioplossing op de beschermingslaag.

Aanvraagsters hebben verschillende onderzoekingen uitge-15 voerd over de hiervoor vermelde problemen om te ontdekken dat alle hiervoor vermelde problemen opgelost kunnen worden door combinatie van een 1,2-chinondiazideverbinding met een copolymeer, dat in hoofdzaak bestaat uit een geconjugeerde diethenisch onverzadigde verbinding, een mono-ethenisch onverzadigde verbinding en een α,β-20 ethenisch onverzadigd carbonzuur. Ook werd gevonden dat dit lichtgevoelige harspreparaat een grote lichtgevoeligheid heeft, wanneer het copolymeer een smalle samenstellingsverdeling heeft, zodat de standaardafwijkingen in de verhoudingen van de afzonderlijke geco-polymeriseerde comonomeren (copolymeersamenstelling) drie of lager 25 zijn op elk tijdstip bij het proces van de polymerisatiereaktie.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een lichtgevoelig harspreparaat van het positieve type verschaft, dat een 1,2-chinon-diazideverbinding en een copolymeer, in hoofdzaak bestaande uit (A) een geconjugeerd di-ethenisch onverzadigde verbinding, (B) 30 een mono-ethenisch onverzadigde verbinding en (C) een α,β-ethenisch onverzadigd carbonzuur, bevat.

Vanneer het lichtgevoelige harspreparaat van het positieve type van de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, kan er tengevolge van de zeer uitstekende hechting ervan op een substraat een 35 zeer . uitstekende beschermingslaag van het positieve type verkregen worden met het voordeel, dat het beschermingslaagmodel niet afschilfert tijdens de ontwikkeling, zelfs wanneer het substraat niet bekleêd is met een oppervlaktebehandelingsmiddel, zoals hexa-methyldiaLazan, de ondersnijding na het etsen zeer gering is en het 40 breken van de beschermingsfilm en de hechting van de beschermings- 8100969 - 4 - ? ï

V

film aan een masker niet plaats heeft, wanneer blootstelling plaats heeft aan licht in contact met het masker.

De geconjugeerde di-ethenisch onverzadigde verbinding (A) speelt een belangrijke rol in het samenstellende polymeer in 5 het lichtgevoelige harspreparaat van het positieve type van de onderhavige uitvinding. Dat wil zeggen, een buigzaamheidskenmerk van rubber kan aan het copolymeer gegeven worden, zodat de beschermingslaag in het bezit gesteld wordt van buigzaamheid, het probleem van breken, dat plaats heeft bij positieve beschermingslagen van 10 het fenolharstype verdwijnt en de opbrengst aan produkt opmerkelijk kan worden verbeterd. Voorts kan een buigzaamheid gegeven worden aan de beschermingslaag, zodat de hechtkracht van de beschermingslaag op een siliciumdioxydefilm vergroot wordt. Als gevolg kan de kleefkracht tussen de beschermingslaag en het substraat vergroot 15 worden zonder gebruik te maken van een of ander oppervlaktebehande-lingsmiddel, zodat het afschilferen van de besctermingsfilm in het geheel niet plaatsheeft tijdens de ontwikkeling met een waterige · alkalioplossing of het etsen met een waterige waterstoffluoride-oplossing.

20 Als geconjugeerde di-ethenisch onverzadigde verbinding (A) wordt bijvoorbeeld 1,3-butadieen, isopreen, chloropreen, dime-thylbutadieen en dergelijke gebruikt. Zij kunnen afzonderlijk of in mengsels van twee of meer gebruikt worden. De hoeveelheid van de geconjugeerde di-ethenisch onverzadigde verbindihg in het copoly-25 meer is bij voorkeur 5-60 mol % en meer in het bijzonder bij voorkeur 10-40 mol %.

Wanneer de hoeveelheid van de geconjugeerde di-ethenisch onverzadigde verbinding in het copolymeer kleiner is dan 5 mol % wordt de buigzaamheid van het copolymeer zo ^.onvoldoende, dat het 50 gewenste effekt niet in voldoende mate verkregen kan worden. Wanneer de hoeveelheid groter wordt dan 60 mol %, wordt de buigzaam-heid van het copolymeer zo groot dat een weerstandslaagstroming veroorzaakt wordt op het tijdstip van voormoffelen of namoffelen en wordt de hydrofobe eigenschap van het copolymeer vergroot waar-35 door een afname van de ontwikkelbaarheid met een waterige alkalioplossing veroorzaakt wordt. ' Daarom zijn deze hoeveelheden ongewenst.

Door toevoeging van de mono-ethenisch onverzadigde verbinding (B) aan het copolymeer kunnen de mechanische eigenschappen 40 van het copolymeer op geschikte wijze geregeld worden en kan de 8100969 * · - 5 - oplosbaarheid Tan het eopolymeer in een waterige alkalioplossing op uitgezóchte wijze geregeld worden in verband met het α,β-ethe-nisch onverzadigde carbonzuur, zoals hierna vermeld.

Als mono-ethenisch onverzadigde verbinding kunnen alkyl-5 methacrylaten, zoals methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, n-butyl-methacrylaat, sec.butylmethacrylaat, tert.butylmethacrylaat en dergelijke, alkylacrylaten zoals methylacrylaat, isopropylacrylaat en dergelijke, cycloalkylmethacrylaten, zoals cyclohexylmethacrylaat, 2-methylcyclohexylmethacrylaat en dergelijke, cycloalkylacrylaién, 10 zoals cyclohexylacrylaat, 2-methylcyclohexylacrylaat en dergelijke, arylmethacrylaten zoals fenylmethaerylaat, benzyImethacrylaat en dergelijke, arylacrylaten zoals fenylacrylaat, benzylacrylaat en dergelijke, dialkylesters van dicarbonzuren zoals diethylmalelnaat, diethylfumaraat, diethylitaconaat en dergelijke, hydroxyalkylaery-15 laten of -methacrylaten zoals 2-hydroxyethyImethacrylaat, 2-hydroxy-propylmethacrylaat en dergelijke, styreen, styreenderivaten zoals a-methylstyreen, o-methylstyreen, m-methylstyreen, p-methylstyreen, vinyltolueen en p-methoxystyreen, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylchloride, vinylideenchloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl-20 acetaat en dergelijke gebruikt worden. Deze verbindingen kunnen afzonderlijk of in een mengsel van twee of meer gebruikt worden. Vanneer de invloeden van de mono-ethenisch onverzadigde verbinding op verschillende eigenschappen van het eopolymeer in beschouwing genomen worden, is de hoeveelheid van de verbinding in het eopolymeer 25 bij voorkeur 25-90 mol % en in het bijzonder bij voorkeur 35-80 mol %.

Vanneer de hoeveelheid van de mono-ethenisch verzadigde verbinding in het eopolymeer kleiner is dan 25 mol % zijn de hoeveelheden van de andere bestanddelen in het eopolymeer, d.w.z.

30 de geconjugeerde di-ethenisch onverzadigde verbinding en het α,β-ethenisch onverzadigde carbonzuur dienovereenkomstig groter, zodat de mechanische eigenschappen en de alkaliontwikkelbaarheid van de beschermingslaag moeilijk zijn te regelen. Vanneer de hoeveelheid van de mono-ethenisch verzadigde verbinding groter is dan 90 mol % 35 is de hoeveelheid van het α,β-ethenisch onverzadigde carbonzuur dienovereenkomstig kleiner, zodat de oplosbaarheid van het copoly-meer in een waterige alkalioplossing op ongewenste wijze afneemt.

lot de α,β-ethenisch onverzadigde carbonzuren (c) behoren monocarbonzuren zoals acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur 40 en dergelijke, dicarbonzuren zóals maleïnezuur, fumaarzuur, citra- 8100969 ί \ - 6 - .. Λ οonzuur, mesaconzuur, itaconzuur en dergelijke, zuur-anhydriden zoals maleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride en dergelijke en monoësters van dicarbonzuren zoals monoethylmaleaat, monoëthylfuma-raat, monoethylitaconaat en dergelijke. Deze α,β-ethenisch onver-5 zadigde carbonzuren kunnen afzonderlijk of in mengsels van twee of meer gebruikt worden en de hoeveelheid daarvan in het copolymeer is bij voorkeur 5-40 mol % en in het bijzonder bij voorkeur 10-25 mol Wanneer de hoeveelheid kleiner is dan 5 mol % wordt het copolymeer moeilijk op te lossen in een waterige alkalioplossing, 10 zodat niet ontwikkelde delen achterblijven en een bevredigend be-schermingslaagmodel moeilijk te maken is. Wanneer de hoeveelheid groter is dan 40 mol % wordt de oplosbaarheid van het copolymeer in een waterige alkalioplossing zo groot, dat het moeilijk is de oplossing van niet-belichte delen te voorkomen, zelfs door de toe-15 voeging van het alkali onoplosbaarmakende effekt van de 1',2-chinon-diazideverbinding.

Het copolymeer, dat de geconjugeerde di-etheniseh onverzadigde verbinding bevat ^van de onderhavige uitvinding wordt bereid volgens een gebruikelijke radikalen vormende oplospolymerisatie-20 methode, radikalen vermende emulsiepolymerisatiemethode of dergelijke. Wanneer het copolymeer bereid wordt volgens een radikalen vormende emulsiepolymerisatiemethode heeft de ketenoverdracht naar het polymeer gemakkelijk plaats in de laatste polymerisatietrap en bestaat er de neiging een in oplosmiddel onoplosbaar gelachtig 25 produkt te vormen wanneer de omzetting hoog gehouden wordt. Wanneer de omzetting laag gehouden wordt teneinde de vorming van een gelachtig produkt te vermijden, daalt de produktiviteit en dientengevolge is de omzetting economisch niet voordelig.

Wanneer anderzijds het copolymeer bereid wordt volgens 50 ®en radikalenvormende oplospolymerisatiemethode wordt het monomeer en met een oplosmiddel verdundAdientengevolge kan de ketenoverdracht naar polymeer bij de laatste polymerisatietrap geregeld worden en kan de polymerisatie voortschrijden tot een hoge polymerisatie-omzetting. Derhalve is de radikalenvormende oplospolymerisatiemetho-35 de een uitstekende methode voor het verkrijgen van het copolymeer, dat bij de onderhavige uitvinding gebruikt. Tot de oplosmiddelen, die geschikt zijn bij de radikalenvormende oplospolymerisatiemethode behoren alcoholen zoals methanol, ethanol en dergelijke, ethers zoals tetrahydrofuran en dergelijke, glycolethers zoals ethyleen-40 glyoolmonomethylether en dergelijke, cellosolve-esters zoals methyl- 8100969 ' · * » - 7 - cellosolveacetaat, ethylcellosolveacetaat en dergelijke, aromatische koolwaterstoffen, ketonen, esters en dergelijke. Afhankelijk van het objekt kan een veelvoud oplosmiddelen gemengd gebruikt worden. Onder deze oplosmiddelen verdienen alcoholen in het bijzonder de 5 voorkeur.

Als polymerisatiekatalysator kunnen de gebruikelijke radikalenvormende polymerisatieinitieermiddelen gebruikt worden , bijvoorbeeld azoverbindingen zoals 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2,-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-10 2,4-dimethylvaleronitrile) en dergelijke, organische peroxyden zoals benzoylperoxyde, lauroylperoxyde, tert.butylperoxypivalaat, 1,1-bis(tert.butylperoxy)cyclohexaan en dergelijke en waterstof-peroxyde. Vanneer een peroxyde gebruikt wordt als radikalenvormend polymerisatieinitieermiddel kan het gebruikt worden als een initieer-15 middel van het redox-type in combinatie met een reduktiemiddel.

Het copolymeer met een smalle samenstellingsverdeling, dat gebruikt wordt met het doel de lichtgevoeligheid te vergroten, kan voortgebracht worden door discontinue of continue toevoeging van de te copolymeriseren monomeren aan het polymerisatiesysteem 20 "bij de hiervoor vermelde radialenvormende oplospolymerisatiemethode of radikalenvormende emulsiepolymerisatiemethode volgens de respectievelijke reaktiviteitsverhoudingen. Bat wil zeggen dat de samenstellingsverdeling geregeld kan worden door een monomeer of monomeren met een lagere reaktiviteitsverhouding aanwezig te doen zijn in 25 een grote hoeveelheid in het begin van ’ de polymerisatietrap en een monomeer of monomeren met een grotere reaktiviteitsverhouding aan het systeem toe te voegen met het voortschrijden van de polymerisatie. Het is bekend dat de reaktiviteitsverhouding vastgesteld kan worden uit de Q-waarde, die een kenmerkende waarde is met be-30 trekking tot de resonantiestabiliteit van monomeer en e-waarde , die een kenmerkende waarde is met betrekking tot de polariteit van monomeer, welke beide zijn voorgesteld door Alfrey-Price. Met betrekking tot vergelijkingen voor het bepalen van de samenstelling van een multi-component polymeer dat gevormd wordt bij elk geval onder toe-35 passing van deze Q- en e-waarden, zijn discussies gevoerd in "High Polymers',1 "Vol. XVIII, "Copolymerization", geredigeerd door G.E. Ham blz. 30-37 (1964)» John Wiley & Sons,Inc. en dientengevolge is de bepalingsmethode bekend.

Een copolymeer met een smalle samenstellingsverdeling kan 40 ook bereid worden door vooraf de te copolymeriseren monomeren te 8100969 -8 -

* V

mengen en het monomeermengsel toe te voegen aan het polymerisatie-systeem met een lagere snelheid dan de polymerisatiesnelheid van het polymerisatiesysteem bij de hiervoor vermelde radikalenvormende oplospolymerisatiemethode, radikalenvormende emulsiepolymerisatie-5 methode enz. In dit geval is de polymerisatieomzetting steeds dichtbij 100 %, omdat de toevoegsnelheid van het monomeermengsel lager is dan de polymerisatiesnelheid en dientengevolge de copolymeersamen-stelling tijdens de polymerisatieperiode altijd gelijk kan worden gemaakt aan de samenstellingsverhouding van het monomeermengsel, 10 waarbij de copolymeersamenstelling kan worden versmald.

Be copolymeersamenstellingsverdeling kan bepaald worden door de standaardafwijkingen van de gecopolymeriseerde hoeveelheden van de afzonderlijke copolymeercomponenten te. meten op willekeurige veelvoudige tijdstippen tijdens de polymerisatiereaktie. Boor de 15 standaardafwijkingen drie of minder, bij voorkeur twee of minder te maken, kan een lichtgevoelige harssamenstelling met een grote lichtgevoeligheid verkregen worden.

Onder de hiervoor vermelde werkwijzenvoor de bereiding van een copolymeer met een smalle samenstellingsverdeling verdient 20 in het bijzonder de voorkeur een werkwijze, die bij de radikalenvormende oplospolymerisatiemethode de discontinue of continue toevoeging van de te copolymeriseren monomeren aan het polymerisatiesysteem volgens de reaktiviteiten van de monomeren inhoudt. Beze * werkwijze maakt geen gebruik van een emulgeermiddel integenstelling 25 tot de radikalenvormende emulsiepolymerisatiemethode, zodat het verkregen copolymeer niet verontreinigd is. Toorts kan de tijdsperiode, die vereist is voor de bereiding van een copolymeer verkort worden in vergelijking met de werkwijze, waarbij een monomeermengsel wordt toegepast, dat vooraf gevormd is door de te copolymeriseren monomeren 30 te mengen.

Be intrinsieke viskositeit [n] Tan het bij de onderhavige uitvinding te gebruiken copolymeer, zoals gemeten in tètrahydrofuran bij 30°C, is 0,01-1 dl/g, bij voorkeur 0,0^-0,5 dl/g en meer bij voorkeur 0,01-0,3 dl/g. j 35 Wanneer de intrinsieke viskositeit \?l\ groter is dan 1 dl/g wordt de oplossnelheid in een waterige' alkalioplossing zeer gering, zodat de ontwikkelingstijd onpraktisch lang wordt. Wanneer de intrinsieke viskositeit [r?] kleiner is dan 0,01 dl/g wordt de oplossnelheid in een waterige alkalioplossing zo groot, dat de op-40 brengst van de achterblijvende filmdikte daalt en het tot het model 8100969 - 9 - neigende verschijnsel opmerkelijk wordt.

Aangezien de polymerisatiegraad van het verkregen co-polymeer omgekeerd evenredig is met de vierkantswortel van de concentratie van het radikalenvormende polymerisatie-initieermiddel, 5 kan de intrinsi&e viskositeit [,TZ] van het copolymeer de mogelijk- tot heid krijgenrhet trajekt van 0,01-1 dl/g te dalen door op geschikte wijze de hoeveelheid toegevoegd radikalenvormend polymerisatie- initieermiddel te regelen. Yoorts kan voor het regelen van de intrinsieke viskositeit [/¾ van het copolymeer tot 0,01-1 dl/g 10 een ketenoverdrachtsmiddel, dat gewoonlijk gebruikt wordt in poly- merisatiesystemen, bijvoorbeeld een mercap-tan zoals N-dodecylmer- captan, tert.dodecylmercaptan of dergelijke of een gehalogeneerde verbinding, zoals koolstoftetrachloride, koolstoftetrabromide of dergelijke . aan het polymerisatiesysteem worden toege- voega.

ip Tot de 1,2-chinondiazideverbindingen die biyde onder havige uitvinding gebruikt worden behoren bijvoorbeeld 1,2-benzo-chinondiazidesulfonzuuresters, 1,2-naftochinondiazidesulfonzuur-esters, 1,2-benzochinondiazidesulfonzuuramiden, 1,2-naftaehinon-diazidesulfonzuuramiden en dergelijke en bekende 1,2-chinondiazide-20 verbindingen kunnen als zodanig gebruikt worden. Meer in het bijzonder kunnen de 1,2-chinondiazideverbindingen vermeld in J. Kosar, "light-Sensitive Systems", 339-352 (1965)» John Wiley & Sons, Ine. (New York) of W.S. De Forest, "Photoresist", 50 (1975)» McGraw-Hill Inc. (New York) gebruikt worden. Tot dergelijke verbindingen be-25 horen fenyl-1,2-benzochinondiazide-4-sulfonaat, 1,2,1r,2'-di(benzo-chinondiazide-4-sulfonyl)-dihydroxybifenyl, 1,2-benzochinondiazide- 4-(N-ethyl-N-p-naftyl)-sulfonamide, cyclohexyl 1,2-naftoehinondi-azide-5-sulfonaat, 1-(1,2-naftochinondiazide-5-sulfonyl)-3,5-di-methylpyrazool, 4'-hydroxydifenyl-4M-azo-P-naftol 1,2-naftochinon-30 diazide-5-sulfonaat,N,N-di(1,2-naftochinondiazide-5-sulfonyl)-aniline , 21-(1,2-naftochinondiazide-5-sulfonyloxy)-1-hydroxyantrachi-non, 2,4-dihycLroxybenzofenon 1,2-naftochinondiazide-5-sulfonaat, 2» 3»4-trihydroxybenzofenon 1,2-naftochinondiazide-5-sulfonaat, een condensatieprodukt van 2 mol 1,2-naftochinondiazide-5-sulfonzuur-35 chloride en 1 mol 4>4'-diaminobenzofenon, een condensatieprodukt van 2 mol 1,2-naftochinondiazide-5-sulfonzuurchloride en 1 mol 4,4'-dihydroxy-1,1i-difenylsulfon, een condensatieprodukt van 1 mol 1.2- naftochinondiazide-5-sulfonzuurchloride en 1 mol purporogalline, 1.2- naftochinondiazide-5-(N-dihydroabietyl)-sulfonamide en dergelijke. 40 Be 1,2-chinondiazideverbindingen vermeld in de Japanse octrooi- 8100969

4 V

* - 10 - schriften 1-935/62, 3*627/62, 13*109/62, 26.126/65, 3.8OI/65 , 5.604/70, 27*345/70 en 13*013/76 en de Japanse octrooiaanvragen 96.575/75, 63.801/73 en 63.803/73 kunnen eveneens gebruikt worden.

Deze chinondiazideverbindingen worden bij voorkeur toe-5 gevoegd in een hoeveelheid van 5-100 gew.dln, in het bijzonder 1-50 gew.dln per 100 gew.dln eopolymeer. Wanneer de hoeveelheid kleiner is dan 5 gew.dln is de hoeveelheid van een carbonzuur, dat gevormd wordt na absorptie van licht, te klein om de oplosbaarheden van de bekledingslaagsamenstelling in een waterige alkalioplossing 10 voor Θη na de blootstelling aan licht verschillend te maken en dientengevolge wordt de modelvorming moeilijk. Wanneer de hoeveelhëd groter is dan 100 gew.dln blijft het grootste deel van de toegevoegde 1,2-chinondiazideverbinding onveranderd bij blootstelling aan licht gedurende een korte tijdsperiode, zodat het effekt van 15 de verbinding voor het onoplosbaarmaken van rubber in een waterige alkalioplossing nog te groot is om een beeld te*ontwikkelen. Wanneer voorts een verbinding met een dergelijk laag molecuulgewicht wordt toegevoegd in een grote hoeveelheid gaan de vormbaarheid van de film en de mechanische eigenschappen achteruit. Toorts kunnen 20 bet alkalionoplosbaarmakende effekt, de oplosbaarheid in een waterige oplossing van het carbonzuur gevormd bij blootstelling aan . licht, het \ermogen van de samenstelling een beschermingslaagfilm te vormen, de hechting van de beschermingsfilm op een substraat en dergelijke gevarieerd worden afhankelijk van de aard van de 1,2-25 chinondiazideverbinding.

Het fotogevoelige harspreparaat van het positieve type van de onderhavige uitvinding wordt gebruikt in de vorm van een oplossing in een oplosmiddel, dat in staat is het hiervoor vermelde eopolymeer en de 1,2-chinondiazideverbinding op te lossen. Tot deze 50 oplosmiddelen behoren bijvoorbeeld glycolethers zoals ethyleengly-colmonomethylether, ethyleenglycolmonoethylether en dergelijke, cellosolveësters zoals methylcellosolveacetaat, ethylcëlosolveace-taat en dergelijke, aromatische koolwaterstoffen zoals tolueen, xyleen en dergelijke, ketonen zoals methylethylketon, cyclohexanon 35 en dergelijke en esters zoals ethylacetaat, butylacetaat en dergelijke.

Deze oplosmiddelen kunnen als mengsels gebruikt worden rekening houdende met de oplosbaarheden van het hiervoor vermelde eopolymeer en de 1,2-chinondiazideverbinding, alsmede de verdampings-40 snelheid van het oplosmiddel nadat het lichtgevoelige harspreparaat 8100969 - 11 - op een substraat is aangebracht en het effekt van de -'.‘ beklede'; film op de oppervlaktevorm van het substraat. Toorts kunnen indien noodzakelijk een opslagstabilisator, een kleurstof, een pigment en dergelijke worden toegevoegd aan dit lichtgevoelige hars-5 preparaat.

Toorts kan een polymeer dat oplosbaar is in een waterige alkalioplossing en verenigbaar is met het lichtgevoelige harspreparaat van het positieve type van de onderhavige uitvinding opgenomen worden in het lichtgevoelige harspreparaat van het positieve type 10 om de mechanische sterkte van een beschermingsfilm te vergroten en de bestandheid tegen warmte ervan te verbeteren. Tot dergelijke polymeren behoren polyhydroxystyreen, polyaminosjjyreen, styreen-maleInezuuranhydridecopolymeerhars en dergelijke. Het is echter onmogelijk een in een waterige alkalioplossing onoplosbaar polymeer 15 te mengen, omdat, wanneer een in een waterige alkalioplossing onoplosbaar polymeer aanwezig is in een beschermingslaag, het deel, waarin het polymeer aanwezig is, onontwikkeld blijft, zelfs wanneer de 1,2-chinondiazideverbinding aanwezig in het preparaat is omgezet tot een carbonzuur na bestraling met licht en oplosbaar is ge-20 worden in een ontwikkelingsoplossing bestaande uit een waterige alkalioplossing, en het niet-ontwikkelde deel in een beschermingslaag-model blijft, en een onoplosbaar polymeer gedispergeerd in een ontwikkelingsoplossing hecht op het beschermingslaagoppervlak, waarbij onbevredigende voortbrengsels worden voortgebracht.

25 Als ontwikkelingsoplossing voor het lichtgevoelige hars preparaat van het positieve type van de onderhavige uitvinding kan bij voorkeur een waterige oplossing van een anorganisch alkali zoals natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, natriumcarbonaat, natriumsili-caat, natriummetasilicaat, water bevattende ammonia of dergelijke 30 of een waterige oplossing van een organisch alkali met inbegrip van primaire aminen zoals ethylamine, n-propylamine en dergelijke, secundaire aminen zoals diethylamine, di-n-propylamine en dergelijke, tert.aminen zoals triethylamine, methyldiethylamine en dergelijke, alcoholaminen zoals dimethylethanolamine, triethanolamine en derge-35 lijke, quatemaire ammoniumhydroxyden zoals tetramethylammoniumhy-droxyde, tetraethylammoniumhydroxyde en dergelijke, cyclische aminen zoals pyrrool, piperidine, 1,8-diazabicyclo(5>40)-7-undeceen, 1,5-diazabicyclo(4j3>0)-5-nonaan en dergelijke, enz., alsmede waterige oplossingen verkregen door toevoeging van een geschikte hoeveelheid 40van een in water oplosbaar organisch oplosmiddel, zoals een alcohol 8100969 v > - 12 - bijvoorbeeld methanol, ethanol of dergelijke, of een oppervlakaktief middel aan de hiervoor vermelde waterige oplossing, gebruikt worden.

Het lichtgevoelige harspreparaat van het positieve type van de onderhavige uitvinding is bijzonder geschikt als een mate-5 riaal voor een integrale schakeling en kan ook als bekleding worden aangebracht op een metalen drager zoals aluminium om gebruikt te worden voor een offset drukplaat of voor de vervaardiging van een masker.

De uitvinding zal meer concreet worden toegelicht onder 10 verwijzing naar de voorbeelden en bijgevoegde tekeningen.

In de tekeningen is figuur 1 een grafiek, die de verbanden tussen de polymerisatieomzetting en de copolymeersamenstelling toelicht bij de bereiding van een 1,3-butadieen (BD)/styreen (ST)/acrylo-nitrile ( AN )/methacry 1 zuur (MAA) copolymeer, waarin BD en MAA tij-15 dens de polymerisatie continu worden toegevoegd. Pig. 2 is een grafiek, die het verband toelicht tussen de polymerisatieomzetting en de copolymeersamenstelling bij de bereiding van hetzelfde copolymeer als hiervoor, waarbij de monomeren niet continu worden toegevoegd. Pig. 3 is een grafiek, die de verbanden toelicht tussen de 20 polymerisatieomzetting en de copolymeersamenstelling bij de bereiding van BD/ST/MAA copolymeer, waarbij BD en MAA continu worden toegevoegd. Pig. 4 is een grafiek, die de verbanden toelicht tussen de polymerisatieomzetting en de copolymeersamenstelling bij de bereiding van hetzelfde copolymeer als in fig. 3» waarbij de monomeren 25 niet continu worden toegevoegd.

De onderhavige uitvinding is niet tot de voorbeelden beperkt .

Voorbeeld I

Na vervanging van de lucht in een drukkolf met een in-30 houd van 500 ml docr droge stikstof werden 4»5 S 2,2'-azobisisobu-tyronitrile, 150 g methanol, 70 g methylmethacrylaat (lUA), 15 S styreen (SG?) , 27 ë methacrylzuur (MAA) en 38 ë 1,3-butadieen (BD) daar aan toegevoegd. Na de kolf afgesloten te hebben met een kroon-kurk werd deze in een polymerisatiebad gedompeld, dat op een tempe-35 ratuur van"70°C werd gehouden en de reaktie werd uitgevoerd gedurende 20 uren terwijl de kolf werd rondgedraaid. De inhoud werd in petroleumether gegoten om een copolymeer neer te slaan. Na winning van het copolymeer werd dit grondig met petroleumether gewassen en 15 uren in een vacuumdroger met hete lucht gedroogd, die op een 8100969 - 15 -

9r V

tempsatuur van 50°C werd gehouden.

Be samenstelling van het aldus verkregen polymeer was BB/MMi/ST/MAA = 35,5/57,8/11,2/15,5 mol en de intrinsieke visko-siteit' ["Z] ervan was 0,2 dl/g zoals gemeten bij 50°C in tetrahydro-5 furan (alle hierna vermelde intrinsieke viskositeiten werden onder dezelfde omstandigheden zoals hiervoor gemeten).

In 77,5 g ethylcellosolveacetaat werden 19,5 g van het aldus verkregen copolymeer en 3 g 2,4-dihydroxybenzofenon 1,2-nafta-chinondiazide-5-sulfonaat opgelost en vervolgens werd de oplossing 10 gefiltreerd door een millipore filter met een poriëndiameter van 0,45yum, waarbij een beschermingslaag van het positieve type werd verkregen.

Deze beschermingslaag werd als bekleding aangebracht op een siliciumdioxydefilm-wafel door toepassing van een tol en ver-15 volgens 30 minuten bij 80°C in een oven voorgemoffeld voor het verkrijgen van een bekle dings film met een filmdikte van 1,2 ^im. Een proefmodelmasker vervaardigd door Toppan Insatsu K.E. werd onmiddellijk in aanraking gebracht met de wafel en 15 seconden bestraald met ultraviolette stralen met een intensiteit van 50 W/m bij 3^5 20 nm. Vervolgens werd deze bij 20°C 40 seconden ontwikkeld met een 1,5 gev.% oplossing van kaliumhydroxyde in water. Gevonden werd dat een model met een lijnbreedte van 0,7kon worden opgelost.

Na wassen van het model met water werd dit geëtst zonder drogen met een waterige oplossing van waterstoffluoride/ammonium-25 fluoride als etsmiddel, waarbij de etsing kon worden voltooid in een toestand, die nagenoeg in hoofdzaak vrij was van permeatie.

Boor dit feit werd bevestigd, dat de hechting van de beschermingslaag van het positieve type van de onderhavige uitvinding op een basisplaat uitstekend was, zelfs wanneer geen hechting bevorderend 30 middel werd gebruikt en geen filmhardingsbehandeling werd uitgevoerd.

Na het vormen van een bekledingsfilm op een wafel en drogen van de film bij 80°G gedurende 30 minuten in een oven werd het oppervlak van de film gekerfd met een snij rand en waargenomen door middel van een optische microscoop. Als resultaat werd in het 35 geheel geen fijne breking noch verstrooiing van de beschermingslaag'; waargenomen.

Vergeli.ikingsvoorbeeld 1

Een copolymeer met de samenstelling MMA/MAA = 82,5/17,5 mol % en een intrinsieke viskositeit [*£] van 0,15 dl/g werd volgens 40 dezelfde methode als in voorbeeld I bereid en op dezelfde wijze 8100969 - 14 - als in voorbeeld I gewaardeerd. Als resultaat had het copolymeer een slechte hechting op de siliciumdioxydewafel en het model kon worden afgeschilferd.

Vergeli.ikingsvoorbeeld 2 5 Ben copolymeer van BD/ST = 45/55 mol % met een intrinsie ke viskositeit [*^] van 0,25 dl/g werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I bereid, behalve dat tolueen als oplosmiddel werd gebruikt. Dit copolymeer werd in een hoeveelheid van 25 geν·% toegevoegd aan het MMA/MAA copolymeer van vergelijkingsvoorbeeld 1 en 10 een lichtgevoelige beschermingslfiagoplossing van het positieve type werd bereid uit het verkregen mengsel volgens voorbeeld I en gewaardeerd, waarbij gevonden werd dat de hechting op een polysiloxan-wafel enigszins verbeterd was, evenwel was de ontwikkelbaar-heid slecht en vrijwel alle modellen konden niet ontwikkeld worden.

15 Voorbeelden II-VI

De in tabel A aangegeven copolymeren werden bereid volgens dezelfde methode als in voorbeeld I en op dezelfde wijze als in voorbeeld I gewaardeerd.

8100969 ' " ' * I ""*" - 15 - 5r- >< <j 0

<J <J Η Η H 6¾ O

Η < Η Η OH

Η · σ' φ φ Η Ρ< Η tri bd bd bd ο •d bd U tri ϋ ο ο § ί |* ^· |· Ο Η \ § Ν 'Ο'Β be Κ {*» !> S> 3 0 ® μ. Ο® Β ^ II > S F 1-1¾

CS II 3 F 11 vo S

·· Γ0 p> F* -* ÖS. P

V>l ->· P> U ON v^g

__i, w || —λ «· (D

hH « _j. ΓΟ \J1 ->· B

B s ro '— —J - S ca P \ ON « VJI ON cl· II ui ui \λ V ro ®

II _i <· \ on ~ H

OJ *· ON VN VJI ο H

Ο Φ \ -1 ^ \ tT

H cl· VN ro P

{3* _J VJI CO -i W

H «<! —J - ''v. —s.

ο H >· OJ ro VO ON

a a -> ro μ- Φ - ro

cl· cl·· CO

n tr \ HO OJ ^ .*4' Ί § L_J Φ

_ P M

t s. ►

'•O

II

P 13

O I

H bd -—--

N

pi ii

Pi P* HP Ο Ο Ο Ο Ο Ηπ «I r>~s σ* _j._j._j.roro (ft

p CD on vo VJI OJ

H cl· •d vj

H

II B - φ H· cl· _ , _

a 13“ O

O P v, ® w •do oooo-a^hh

Η Η » <· ·· <· ^ B B O

® <4 VO ON VO -J O v_^0 a © H Cft a bp s a

« ffl P P

S- p- >*·

o W

p p p d pi η φ μ. μ. μ. μ. μ. g Ο cl· cl· cl· cl· cl· B &* o π o m ra Pj cl· cl· cl· cl· cl· cl· Η H· © © Φ © Φ op W* i* fr ff W «H « © © © © © «q

d £J B S ö p. P

pj Pj pj Pj Pj © P

ί P © H> H* Φ H μι μ.

8100969 * s v - 16 -

Zoals uit tabel 1 blijkt vertonen alle monsters een goed oplossend vermogen zonder afschilfering van het model van de wafel tijdens de ontwikkeling, gaven een kleine randetsing op het tijdstip van etsen en hechten uitstekend op de wafel. Wanneer het 5- beschermingslaagoppervlak werd gekerfd met een snijrand werd in het geheel geen fijne breuk waargenomen.

Voorbeeld VII

Na vervanging van de lucht in een drukkolf met een in-houd van 500 ml dóór. stikstof werden 0,6 g 2,2'-azobisisobutyro-• 10 nitrile, 147 8 methanol, 60 g MMA, 36 g AA en 24 8 BD in de kolf gebracht. Na afsluiting van de kolf met een kroonkurk werd de kolf in een polymerisatiebad gedompeld en de reaktie werd 24. uren bij 70°C uitgevoerd. De inhoud werd in petroleumether gegoten om het produkt neer te slaan en te zuiveren, waarna het produkt werd ver-15 warmd en 20 uren bij 40°C onder een verminderde druk werd gedroogd. Het aldus verkregen polymeer bezat de samenstelling BD/MMA/AA = 30,5-/46,0/23,7 mo^ % en een intrinsieke viskositeit pï] van 0,45 dl/g.

In 85 g ethylcellosolve-acetaat werden 12,5 8 van het hiervoor vermelde copolymeer en 2,5 8 p-tolyl-1,2-naftochinondiazi-20 de-5-sulfonaat toegevoegd, en daarna werd de oplossing gefiltreerd door een millipore-filter met een poriëndiameter van 0,45 ^m , waarmee een beschermingslaag werd'verkregen. Be beschermingslaag werd als bekleding aangebracht op een polysiloxanv ;filmwafel door middel van een tol, waarbij een beschermingslaag werd verkregen 25 met een filmdikte van 0,9yum. Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een proefmodel vervaardigd door Toppan Insatsu K.K. onmiddellijk in aanraking gebracht met de wafel en 15 seconden met ultraviolette stralen bestraald, waarna het verkregen beeld 60 seconden bij 20°0 werd ontwikkeld in een 1,5 gew.procentige oplossing van JO kaliumhydroxyde in water. In het ontwikkelde beeld werd een lijn met een breedte van 1,5yum opgelost. Geen permeatie had plaat^bij het etsen en de beschermingslaag was goed gebonden aan de -polyr siloxanwafel. Wanneer het oppervlak van de beschermingslaag werd gekerfd met een snijrand werd in het geheel geen fijne breuk waar-55 genomen.

Voorbeeld VIII

Na volledige vervanging van de lucht in een autoclaaf met een inhoud van 100 liter docr stikstof werden 45 liter methanol, die daarin opgelost 680 g 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) 8100969 M - S' » « -17- bevatten, daarin gebracht. Vervolgens werden 9,Og ST, 5,7 kg AN, 3,4 kg MAA en 230 g tert.dodecylmercaptan in de autoclaaf gebracht, waarna 1,8 kg BD onder voorzichtig roeren werden toegevoegd. De polymerisatie werd bij 70°C ingezet. Na één uur werd de continue 5 toevoeging van BD ingezet met een hoeveelheid van 400 g/h en MAA in een hoeveelheid van 230 g/h, terwijl de hiervoor vermelde temperatuur werd aangehouden. De duur van de continue toevoegingstijd bedroeg 5 uren voor BD en 3 uren voor MAA. Na voltooiing van de continue toevoeging van BD werd de reaktie nog 10 uren voortgezet.

10 Na de reaktie werd een gedeelte van de inhoud verwijderd en in een grote overmaat petroleumether gegoten om het eopolymeer te winnen. Dit werd grondig met petroleumether gewassen en verwarmd en onder een verminderde druk gedroogd bij een constante temperatuur van 50°C gedurende 15 uren, waarbij het gewenste eopolymeer 15 verkregen werd. Gescheiden werd de inhoud in gedeelten bemonsterd met het voortschrijden van de reaktie om de polymerisatieomzetting te meten en tegelijkertijd werd het eopolymeer volgens de hiervoor vermelde methode gewonnen om de copolymeersamenstelling te onderzoeken.

20 De verbanden tussen polymerisatieomzetting en copoly meersamenstelling zijn in fig. 1 gegeven en de standaardafwijkingen van het preparaat zijn in tabel B opgenomen. Volgens fig. 1 of tabel B kon worden beoordeeld, dat de copolymeersamenstelling slechts in geringe mate was veranderd, zelfs wanneer de polymeri-25 satieomzetting veranderde en het eopolymeer verkregen volgens het onderhavige voorbeeld had een smalle samenstellingsverdeling.

In 180 g ethylcellosolveacetaat werden 50 g van het co-polymeer met een smalle samenstellingsverdeling en 10 g 2,4-di-hydroxybenzofenon 1,2-naftochinondiazide-5-sulfonaat opgelost en 30 vervolgens werd de oplossing gefiltreerd door een millipore filter met een poriëndiameter van 0,45yum voor de bereiding van een lichtgevoelige oplossing. Deze oplossing werd als bekleding aangebracht op een siliciumdiozydefilm op een polysilokan - wafel door middel van een tol en vervolgens 30 minuten bij 80°C voorgemoffeld. Ben 35 proefmodelmasker vervaardigd door Toppan Insatsu E.K. werd onmiddellijk met de wafel in aanraking gebracht en 8 seconden bestraald 2 met ultraviolette stralen met een intensiteit van 50 W/m bij 3^5 nm. Bevestigd werd, dat een model met een breedte van 0,7^ua kon worden opgelost door een ontwikkeling bij 20°C gedurende 40 seeon-40 den met een ontwikkelingsoplossing bestaande uit een mengsel van 8100969 - 18 -

ί 'V

* 1,0 g 1,8-diazabicyclo(5>4>0)-7-undeceen en 199 § gedeïoniseerd water.

Wanneer het ontwikkelde model nat werd geëtst met een waterige oplossing van waterstoffluoride en ammoniumfluoride zonder 5 namoffeling had vrijwel geen permeatie plaats en het model vertoonde een uitstekende hechting op de polysiloxan ‘-wafel hoewel geen hechtingbevorderend middel was gebruikt. Na het vormen van een bekledingsfilm op de wafel en het voormoffelen ervan werd het oppervlak van de beschermingslaag gekerfd met een snijrand en waar-10 genomen door middel van een optische microscoop. Als resultaat werd in het geheel geen fijne breuk of verstrooiing van de beschermingslaag waargenomen.

Voorbeeld IX

Na toevoeging van 45 liter methanol, die 680 g AIBN, 9>1 15 kg ST, 5>7 kg AN, 4>1 kg MAA en 230 g tert.dodecylmercaptan bevatte, aan een autoclaaf met een inhoud van 100 liter werden 3>8 kg BD toegevoegd onder voorzichtig roeren en een polymerisatiereaktie werd 20 uren bij 70°C uitgevoerd. De verbanden tussen polymerisatie-omzetting en copolymeersamenstelling zijn in fig. 2 opgenomen en 20 de standaardafwijkingen van de samenstelling zijn in tabel B vermeld. Door vergelijking daarvan met die in fig. 1 werd bevestigd dat de copolymeersamenstelling ongelijkmatig was.

Na voltooiing van de reaktie werd een copolymeer verkregen op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld VIII en een licht-25 gevoelige oplossing werd daaruit bereid. Deze oplossing werd als een bekleding aangebracht op een polysilaafêal·-*film op een poly- .siloxan-wafel door middel van een tol en daarna voorgemoffeld, waarna een masker onmiddellijk in contact daarmee werd gebracht en het verkregen samenstel werd 8 seconden met ultraviolette stralen 30 bestraald en ontwikkeld met een ontwikkelingsoplossing, die 1 ,8-diazabicyclo(5»4»0)-7-undeceen bevatte. Echter kon een model van 0,7 yam niet worden opgelost. Bevestigd werd, dat een bestraling met ultraviolette stralen gedurende 15 seconden noodzakelijk was voor het oplossen van het model van 0,7yam· Het hechtvermogen op 35 de · polysiloxan- wafel en de breuk van de beschermingslaag op het gekerfde oppervlak van de beschermingslaag waren vanzelfsprekend soortgelijk aan die bijvoorbeeld VIII.

Voorbeeld X

Na volledige vervanging van de lucht in een autoclaaf 8100969 * - 19 - met een inhoud van 100 liter met stikstof werden 32 liter methanol, ^*1,3 kg AIBN, 19*7 kg ST, 3>3 kg MAA en 500 g tert.dodeoylmercaptan bevatte, in de autoclaaf gebracht en vervolgens werden onder voorzichtig roeren 3»3 kg Bh toegevoegd. De temperatuur van het mengsel 5 werd op 70°C om de polymerisatie in te zetten, waarbij 1 uur later de toevoeging van BB en MAA werd begonnen met een hoeveelheid van 330 g/h. Na voortzetting van de toevoeging van deze monomeren gedurende een periode van 10 uren werd de reaktie verder 13 uren voortgezet. Tijdens de reaktie werd een klein deel van de inhoud 1Ö bemonsterd voor het meten van de polymerisatieomzetting en tegelijkertijd werd het gevormde copolymeer uit het monster gewonnen om de samenstelling daarvan te onderzoeken. Be resultaten zijn in fig. 3 en tabel 2 vermeld, waaruit werd bevestigd, dat een copolymeer met een smalle samenstellingsverdeling was gevormd.

15 Op geheel dezelfde wijze als in voorbeeld TUI werd het voortgebrachte copolymeer gewonnen en een lichtgevoelige oplossing werd daaruit bereid, waarna de tijdsperiode van bestraling met ultraviolette stralen noodzakelijk om model van 0,7jx®. op te lossen werd bepaald. Het resultaat was 10 seconden. Er waren in het 20 geheel geen problemen met betrekking tot de hechting op de wafel en de breuk van de beschermingslaag op het oppervlak van de beschermingslaag.

Voorbeeld XI

Op geheel dezelfde wijze als in voorbeeld X werden 25 32 liter methanol, die 1,3 kg AIBN bevatte, toegevoegd aan een autoclaaf met een inhoud van 100 liter, waarna achtereenvolgens 19»7 kg ST, 6,6 kg MAA, 500 g tert.dodeoylmercaptan en 6,6 kg BB werden toegevoegd en het mengsel werd 24 uren bij 70°0 aan een polymerisatiereaktie onderworpen. Be verbanden tussen de polymeri-30 satieomzetting en de copolymeersamenstelling zijn vermeld in fig.

4 en tabel B. Volgens fig. 4 of tabel B werd bevestigd, dat copo-lymeren, die in samenstelling verschilden, werden gevormd met het voortschrijden van de polymerisatie.

Op geheel dezelfde wijze als in voorbeeld VIII werd 35 het copolymeer gewonnen en werd daaruit een lichtgevoelige oplossing bereid en de tijdsperiode voor de bestraling met ultraviolette stralen noodzakelijk voor het oplossen van een model van 0,7yum werd bepaald. Het resultaat was 18 seconden.

8100969 ' , - 20 - Λ 'fc

Tabel Β

Standaardafwijking van de samenstellingsverdeling in de conolymerisatie -periode

Monomeer- Yoorbeeld Yoorbeeld Yoorbeeld Yoorbeeld component YIII IX X XI

BD 0,4 4,1 0,7 1,9 ST 0,4 5,1 0,6 5,9 AN 0,4 1,6 MAA 0,3 0,5 1,1 4,1 - conclusies - 8100969

Claims (16)

1. Lichtgevoelig harspreparaat, dat een 1,2-chinondi-azideverbinding en een copolymeer in hoofdzaak bestaande uit (A) een geconjugeerde di-ethenisch onverzadigde verbinding, (B) een mono-ethenisch onverzadigde verbinding en 5 (0) een α,β-ethenisch onverzadigd carbonzuur, bevat.

2. Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copolymeer bestaat uit (Δ) 5-60 mol % van een geconjugeerde di-ethenisch onverzadigde verbinding, (B) 25-90 mol % van een mono-ethenisch onverzadigde ver-10 binding en (c) 5-40 mol % van een α,β-ethenisch onverzadigd carbonzuur.

3· Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copolymeer bestaat uit (A) 10-40 mol % van een geconjugeerde di-ethenisch onverzadigde 15 verbinding, (B) 35-80 mol % van een mono-ethenisch onverzadigde verbinding en (C) 10-25 mol % van een α,β-ethenisch onverzadigd carbonzuur.

4· Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het copolymeer een intrinsieke 20 viskositeit van 0,01-1 dl/g gemeten in tetrahydrofuran bij 30°C heeft.

5· Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het copolymeer een intrinsieke Cr . Λ viskositeit van 0,01-0,3 dl/g gemeten in tetrahydrofuran bij 30 8 25 heeft.

6. Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusies 1-5» met het kenmerk, dat de geconjugeerde di-ethenisch onverzadigde verbinding ten minste een verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit 1,3-butadieen, isopreen, ehloropreen en 30 dimethylbutadieen.

7· Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de geconjugeerde di-ethenisch onverzadigde verbinding (A) 1,3-butadieen of isopreen is.

8. Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusies 1-5, 35 met het kenmerk, dat de mono-ethenisch onverzadigde verbinding (B) ten minste een verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit alkylmethacrylaten, alkylacrylaten, cycloalkyl-methacrylaten, cycloalkylacrylaten, arylmethacrylaten, arylacrylaten, 8100969 i -22- C' dialkyldicarboxylaten, hydroxyalkylacrylaten of«methacrylaten, styreen, styreenderivaten, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylchloride, vinylideenchloride en vinylacetaat.

9· Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusies 1-5» 5 met het kenmerk, dat de monoethenisch onverzadigde verbinding (B) ten minste een verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, n-butyl-methacrylaat, styreen en acrylonitrile.

10. Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusies 1-5» 10. e t het kenmerk, dat het α,β-ethenisch onverzadigde carbonzuur (C) ten minste een verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, malelnezuur, fumaarzuur, citraconzuur, mesaconzuur, itaconzuur, maleInezuuranhydride, itaconzuuranhydride, monoethylmaleaat en monoethylfumaraat. 15

11. Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het α,β-ethenisch onverzadigde carbonzuur (C) acrylzuur of methacrylzuur is.

12. Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de 1,2-chinondiazideverbinding 20 een 1,2-benzochinondazidesulfonzuurester, een 1,2-naftochinondiazide-sulfonzuurester, een 1,2-benzoohinondiazidesulfonzuuramide of een 1,2-naftochinondiazidesulfonzuuramide is.

13· Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de 1,2-chinondiazideverbinding 25 1,2-naftochinondiazide-5-sulfonaat, 2,4-dihydroxybenzofenon-1,2-naftochinondiazide-5-sulfonaat of p-tolyl-1,2-naftochinondiazide- 5-sulfonaat is.

14. Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van de 1,2-30 chinondi azide verb inding 5-100 gew.dln per 100 gew.dln copolymeer is.

15· Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hoeveelheid 1,2-chinondiazideverbinding 10-50 gew.dln per 100 gew.dln copolymeer is.

16. Lichtgevoelig harspreparaat volgens conclusie 1, 35 met het kenmerk, dat het copolymeer een copolymeer is met een smalle samenstellingsverdeling^ bereid onder zodanige omstandigheden, dat de standaardafwijkingen van de gecopolymeriseer-de verhoudingen van de afzonderlijke copolymeercomponenten bij willekeurige tijdstippen tijdens de polymerisatiereaktie 3 of minder 40 zijn. _______________ 8100969