KR100428484B1 - 액정표시소자 칼라 필터 제조공정에 사용되는 크롬블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물 - Google Patents

액정표시소자 칼라 필터 제조공정에 사용되는 크롬블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정표시소자 칼라 필터 제조공정에 사용되는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 수지, 감광성 화합물 및 유기 용매를 포함하는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물에 있어서, (a) 아크릴레이트계 수지 및 노볼락 수지의 혼합물인 고분자 수지, (b) 디아지드계 감광성 화합물, 및 (c) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸 락테이트의 혼합 유기용매를 포함하는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물은 고분자 수지로서 용해속도가 빠른 아크릴레이트계 수지와 함께 내열성이 우수한 노볼락 수지를 혼합하여 사용함으로써, 칼라 필터 공정 중 칼라레지스트를 현상하기 위한 현상액과 크롬 블랙매트릭스를 형성하기 위한 현상액으로서의 역할을 동시에 하여 공정 단순화를 실현하여 경제적일 뿐만 아니라, 특히 현상공정 후의 회로선폭 균일도(CD Uniformity)가 우수하고, 해상도, 현상 콘트라스트가 탁월하며, 접착성 및 스트리퍼에 대한 용해성이 매우 우수하므로 실제 산업 현장에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

액정표시소자 칼라 필터 제조공정에 사용되는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물{PHOTORESISTE COMPOSITION FOR FORMATION CHROME BLACK MATRIX USED IN PROCESS FOR PREPARING COLOR FILTER OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
[산업상 이용분야]
본 발명은 액정표시소자 칼라 필터 제조공정에 사용되는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정표시소자 칼라 필터 공정에서 칼라레지스트의 고콘트라스트비를 얻기 위해 화상표시에 악영향을 미치는 빛을 차단하는 목적으로 사용되는 크롬 블랙매트릭스를 형성하기 위한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 크롬 블랙매트릭스는 미세한 회로 패턴이 요구되기 때문에, 이를 위해서 고분자 수지, 감광성 화합물 및 유기 용매로 이루어진 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물이 사용되어진다.
상기 크롬 블랙매트릭스를 형성하는 방법은, 먼저 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막에 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물을 균일하게코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재 하에서 코팅된 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트를 노광하고 현상하여 목적하는 형상의 회로 패턴을 제작한다. 그런 다음, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 사용하여 금속막 또는 절연막을 에칭한 다음, 잔존하는 포토레지스트 막을 제거하여 기판상에 미세 회로를 형성시킨다.
상기 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물에 요구되는 중요한 특성은 포토레지스트 막의 감광속도, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착력, 잔막률 및 현상공정 후 회로선폭 균일도(CD uniformity) 등이 있다.
상기 감광 속도는 노광에 의해 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트의 용해도가 변하는 속도를 말하며, 반복공정에 의해 다중 패턴을 생성시키기 위하여 수차례의 노출이 필요하거나, 빛이 일련의 렌즈와 단색 필터를 통과하는 투사 노출기법과 같이 강도가 저하된 광을 사용하는 포토레지스트 조성물에 있어서 특히 중요하다.
상기 현상 콘트라스트는 현상에 의하여 노출된 부위에서의 필름 손실량과 노출되지 않은 부위에서의 필름 손실량의 비를 뜻한다. 통상적으로 포토레지스트 막이 피복된 노출 기판은 노출 부위의 피복물이 거의 완전히 용해되어 제거될 때까지 계속적으로 현상되므로 현상 콘트라스트는 노출된 피복 부위가 완전히 제거될 때 노출되지 않은 부위에서 필름 손실량을 측정하여 간단히 결정할 수 있다.
상기 포토레지스트 막의 해상도는 포토레지스트 막을 노출시킬 때 사용한 마스크의 공간 간격에 따라 미세한 회로선폭이 고도로 예민한 상으로 나타나도록 재생시키는 포토레지스트 시스템의 능력을 의미한다.
상기 액정표시소자 칼라 필터는 유리 표면 위에 광차단용 크롬 블랙매트릭스, 칼라표시용의 레드(RED (R)), 그린(GREEN (G)), 블루(BLUE (B))색층, 색층을 보호하는 투명한 보호막, 액정을 구동하기 위한 투명 전극막의 4개의 층으로 구성되어 있는 층으로서, 이중 RGB 색층은 네가티브 타입의 레지스트이고, 현상액으로는 각종 계면활성제, 첨가제가 포함되어 있는 칼라레지스트용 수산화칼륨(KOH) 수용액을 희석하여 사용한다. 크롬 블랙매트릭스를 형성하기 위한 포토레지스트는 포지티브 타입의 레지스트이며, 현상액으로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (Tetramethylammonium hydroxide; 이하 'TMAH'라 함) 수용액을 사용하는 것이 일반화되어 있다.
그러나, 상기 방법은 공정시간의 단축을 통해 생산성의 향상을 추구하려는 최근의 액정표시소자 제조업체의 추세로 인해, 두 가지 서로 상반된 타입의 포토레지스트의 사용으로 인한 각기 별도로 진행되어야 하는 현상공정의 이중화의 문제점이 있다. 게다가, 칼라레지스트용 현상액과 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 현상액이 제조과정에서 서로 혼합되면서 발생할 수 있는 회로선폭 균일도(CD uniformity) 변화 등이 문제점으로 대두되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 현상 콘트라스, 해상도, 회로선폭 균일도(CD uniformity) 및 기판과의 접착력이 우수한 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 동시에 가지면서도 칼라레지스트용 저농도 수산화칼륨 수용액에서 현상이 가능한 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은(a) 20 내지 80: 80 내지 20의 중량비로 혼합된 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 수지 및 노볼락 수지의 혼합물인 고분자 수지 10 내지 27 중량%, (b) 디아지드계 감광성 화합물 3 내지 8 중량%, 및 (c) 10 내지 50: 90 내지 50의 중량비로 혼합된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸 락테이트의 혼합 유기용매 65 내지 87 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 방향족이며, n은 2 내지 7의 정수이다)
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 용해속도가 빠른 아크릴레이트계 수지와 내열성이 우수한 노볼락 수지의 혼합물을 고분자 수지로 사용하고, 여기에 디아지드계 화합물, 및 유기용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylenglycol monomethylether; 이하 PGME)와 에틸 락테이트(Ethyl lactate; 이하 EL)의 혼합물을 포함하는 크롬 블랙매트릭스를 형성하기 위한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 이러한 방법으로 제조되는 포토레지스트 조성물은 칼라레지스트에 사용되는 현상액, 즉 저농도 수산화칼륨 수용액 상에서도 좋은 해상력을 발휘함과 동시에 크롬 블랙매트릭스를 형성하기 위한현상액으로서의 역할을 하여 공정 단순화를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 종래 현상액을 각각 별도로 사용했던 공정에 비해 보다 경제적으로 비용절감의 효과를 얻을 수 있고, 이외에도 칼라레지스트용 현상액과 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 현상액(즉, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액)이 칼라 필터 제조과정 중에서 혼합되면서 발생하는 회로선폭 불균일화 문제점까지도 모두 해결할 수 있다.
이러한 본 발명의 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물은 (a) 아크릴레이트계 수지 및 노볼락 수지의 혼합물인 고분자 수지 10 내지 27 중량%, (b) 디아지드계 감광성 화합물 3 내지 8 중량%, 및 (c) 상기 혼합 유기용매 65 내지 87 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 고분자 수지는 용해속도가 매우 빠른 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 수지와 내열성이 우수한 노볼락 수지를 혼합하여 사용한다. 상기 노볼락 수지는 페놀; 및 메타 크레졸, 파라 크레졸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방향족 알콜과 포름알데히드의 고분자 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴레이트계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 3 내지 5개의 모노머가 중합된 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 방향족이며, n은 2 내지 7의 정수이다.
이때, 중합에 사용되는 용매는 에틸 락테이트(EL), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 등을 사용한다. 또한, 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 (2,2'-Azobisisobutyronitrile: 이하 AIBN)을 사용하여 일정비율로 라디칼 중합을 통해 중합체를 제조한다.
본 발명은 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트의 성능 개선을 위하여, 상기 노볼락 수지 제조시 메타, 파라 방향족 화합물 중 메타 방향족 화합물의 사용량을 증가시키면, 칼라레지스트용 저농도 수산화칼륨 현상액에 대해서 더욱 높은 해상력을 발휘할 수 있다. 즉, 종래 노볼락 수지만 사용하는 경우는 노볼락의 용해속도가 매우 느리기 때문에 칼라레지스트용 현상액인 저농도 수산화칼륨 수용액에서 현상을 할 경우 현상이 불가능한 문제점이 있었다. 이에 반해, 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 상기 조건으로 제조되는 노볼락 수지와 함께 용해속도가 빠른 아크릴레이트계 수지를 도입함으로써 원하는 저농도 수산화칼륨 수용액에서도 해상력이 뛰어난 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트를 개발할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 수지와 노볼락 수지의 혼합비율은 20 내지 80: 80 내지 20의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지의 사용량은 10 내지 27 중량%이며, 이때 상기 고분자 수지의 함량이 10 중량% 미만이면 점도가 너무 낮아져서 원하는 포토레지스트 두께의도포에 있어서 문제점이 발생하고, 27 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아져서 기판에서의 균일한 코팅이 어려운 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 (b) 디아지드계 감광성 화합물은 테트라하이드록시벤조페논계와 트리하이드록시벤조페논계 감광제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 화합물인 디아지드계 화합물은 폴리하이드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 디아지드계 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 즉, 트리하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 제조하거나, 또는 테트라하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 제조할 수 있다.
상기 테트라하이드록시벤조페논계 감광제의 구체적 예는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 및 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 트리하이드록시벤조페논계 감광제의 구체적 예는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4'-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4,-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 2,3,4'-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트, 및 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 테트라하이드록시벤조페논계는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 트리하이드록시벤조페논계로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라하이드록시벤조페논계 및 트리하이드록시벤조페논계 감광제의 혼합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트의 혼합물 또는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 테트라하이드록시벤조페논계와 트리하이드록시벤조페논계 감광제의 혼합비율은 30 내지 70: 70 내지 30의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 테트라하이드록시벤조페논계의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 문제점이 있고, 상기 범위 미만이면 잔막율이 저하되는 문제점이 있다. 상기 감광속도 및 잔막율에 있어서, 상기 혼합비율은 50 : 50의 중량비로 혼합되는 것이 가장바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 (c) 유기용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)와 에틸 락테이트(EL)의 혼합 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물에 있어서, 유기 용매로 사용되는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 및 에틸 락테이트(EL)는 10 내지 50: 90 내지 50의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르의 함량이 10 중량% 미만이면 제조된 포토레지스트 조성물의 점도가 상승되어 사용에 있어서 문제점이 발생되고, 50 중량%를 초과하면 감광성 화합물에 대한 용해력이 저하되는 문제점이 있다.
이때, 상기 아크릴레이트계 수지의 용해 속도는 각 모노머의 조성을 변화시킴으로써 조절할 수 있는데, 친수성기의 함량이 증가할수록 용해속도가 빨라지는 경향이 있고, 반대로 소수성기의 함량이 증가되면 용해속도가 느려지는 경향이 있다. 상기 모노머의 함량을 조절함으로써 크롬 블랙매트릭스를 형성하기 위한 포토레지스트 조성물에 적합한 용해속도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물의 감광속도와 잔막율은 노볼락 수지와 아크릴레이트계 수지의 비율 조정으로 가능한데, 노볼락 수지의 함량이 증가할수록 감광속도는 느려지나 잔막율은 증가하게 되고, 반면 아크릴레이트계 수지가 증가하면 감광속도는 빨라지나 잔막율은 감소하게 된다. 따라서, 상기 비율을 조절함으로써 크롬 블랙매트릭스를 형성하기 위한 포토레지스트 조성물의 감광속도와 잔막율을 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 칼라레지스트용 저농도 수산화칼륨 현상액은 바람직하게는 수산화칼륨의 함량이 약 4 중량%이고, 칼라레지스트의 현상 성능을 높이기 위한 여러 가지 계면활성제가 포함된 현상액을 사용한다. 일반적으로, 칼라레지스트 사용 공정에서 칼라레지스트용 현상액(KOH 함량이 4 중량%)을 100 배까지 희석하여 현상액으로 사용하는 반면, 본 발명의 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트용 현상액은 잔막율과 감광속도를 고려하여 현상액을 10 내지 100 배로 희석하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기와 같이 제조되는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물은 다음과 같은 액정표시소자 제조 공정에서 사용된다.
상기 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물은 침지, 분무 및 스핀 코팅을 포함하는 통상적인 방법으로 기판에 도포할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅을 하는 경우 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 용액의 고체 함량을 스피코팅 장치의 종류와 방법에 따라 적절히 변화시킴으로써 목적하는 두께의 포토레지스트 피복막을 형성할 수 있다.
상기 방법에 의하여 기판에 코팅된 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물은 90 내지 110 ℃의 온도로 가열하는데 이를 소프트 베이크(soft bake) 공정이라고 한다. 이러한 열처리는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해 시키지 않으면서, 용매를 증발시키기 위하여 수행한다. 일반적으로 소프트 베이크 공정을 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하며, 따라서 이러한 열처리는 대부분의 용매가 증발되어 두께 2 ㎛ 이하의 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물의 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행한다.
다음으로, 포토레지스트 막이 형성된 기판을 적당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 빛, 특히 자외선에 노광시킴으로써 목적하는 형태의 패턴을 형성한다. 이와 같이, 노광된 기판은 칼라레지트용 현상 수용액에 스프레이 현상 방식으로 충분히 현상한 후, 빛에 노출된 포토레지스트 막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다.
상기 노광된 부위가 용해되어 제거된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 다시 열처리하여 포토레지스트 막의 접착성 및 내화학성을 증진시킬 수 있는데, 이를 일반적으로 하드 베이크(hard bake) 공정이라고 한다. 이러한 열처리는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 90 내지 140 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 현상 공정이 완료된 기판을 부식 용액 또는 기체 플라즈마로 처리하여 노출된 기판 부위를 처리하며, 이때 기판의 노출되지 않은 부위는 포토레지스트 막에 의하여 보호된다. 그런 다음, 기판을 처리한 후 적절한 스트리퍼로 포토레지스트 막을 제거함으로써 기판에 미세 회로 패턴의 형성을 완료하게 된다.
이와 같이, 본 발명의 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물은 칼라레지스트의 현상액인 저농도 수산화칼륨 수용액상에서도 탁월한 현상 성능을 발휘하게끔 베이스 수지인 고분자 수지를 일정 배합비율과 처리방식을 통해 조절함으로써, 칼라 필터 공정 중 칼라레지스트를 현상하기 위한 현상액과 크롬 블랙매트릭스를 형성하기 위한 현상액으로서의 역할을 동시에 하여 공정 단순화와 함께 현상공정 후 회로선폭 균일도(CD Uniformity), 해상도, 현상 콘트라스트 등의 물성이 매우 탁월하여 실제 산업 현장에 적용하기에 효과적이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
감광성 화합물 3.6 g(2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 1.8 g + 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 1.8 g), 고분자 수지 27 g(아클릴레이트계 수지 13.5 g + 노볼락 수지 13.5 g), 및 유기용매(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50 중량% + 에틸 락테이트 50 중량%) 76 g을 투입하여 상온에서 40 rpm으로 교반하여 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 여기서 아크릴레이트계 수지의 조성은 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate: MMA), 메타아크릴릭 에시드(Methacrylic Acid: MAA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-Hyroxyethyl Methacylate: HEMA), 벤질메타크릴레이트(Benzyl Methacrylate: BMA)를 사용하였으며, MAA/MMA/HEMA/BMA의 비율은 20/30/30/20으로 합성하였다. 상기 제조된 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물을 0.7T (두께: 0.7 mm)의 글라스 기판에 적하하고, 일정한 회전속도로 회전시킨 후, 상기 기판을 110 ℃에서 90 초간 가열 건조하여 2.0 ㎛ 두께의 필름막을 형성하였다. 상기 필름막 상에 소정 형상의 마스크를 장착한 다음, 자외선을 조사하고, 칼라레지스트 현상액 (KOH 4 중량%)을 수산화칼륨 0.4 중량%로 희석한 현상액을 60 초 동안 스프레이시켰다. 이어서 자외선에 노광된 부분을 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그리고, 하기 시험방법으로 감광속도와 잔만율 및 현상정도를 실험하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
가. 감광속도와 잔막율
감광속도는 노광 에너지에 따라 일정 현상 조건에서 포토레지스트 막이 완전히 녹아나가는 에너지를 측정하여 구하였고, 110 ℃에서 소프트 베이크를 수행하여, 노광 및 현상한 후, 다음 수학식 1에 의해 잔막율을 측정하였다.
나. 현상정도
현상정도는 포토레지스트가 코팅된 기판에 적당한 노광에너지를 부여한 후, 칼라레지스트용 현상액 (10배 희석액, 0.4 중량%)을 스프레이 방식으로 60초간 현상하여 그 정도를 다음의 기준으로 평가하였다.
○ : 현상이 깨끗이 된 상태
× : 용해속도가 너무 느려 현상이 전혀 안된 상태
* : 용해속도가 너무 빨라 모두 제거된 상태
- : 현상이 안되었거나 레지스트가 모두 제거되어 측정 불가
[실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3]
상기 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 제조하되, 포토레지스트 조성물의 각 성분을 하기 표 1에 기재된 조성으로 제조하여 포토레지스트 패턴을 형성하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 감광속도, 잔막율 및 현상정도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 조성성분 (중량%) 감광속도(mJ/㎠) 잔막율 (%) 현상정도
감광제 고분자 수지 용매
A B a b c PGME PGMEA EL
실시예 1 50 50 50 50 - 50 - 50 41 69 ○
실시예 2 55 45 50 50 - 45 - 55 43 70 ○
실시예 3 60 40 50 50 - 40 - 60 39 67 ○
실시예 4 50 50 30 70 - 30 - 70 20 40 ○
실시예 5 45 55 65 - 35 35 - 65 70 90 ○
실시예 6 50 50 40 - 60 30 - 70 43 72 ○
실시예 7 40 60 45 - 55 40 - 60 42 70 ○
비교예 1 100 - 100 - - 90 - 10 - 88 ×
비교예 2 80 20 100 - - - 100 - - 79 ×
비교예 3 - 100 - 100 - 50 - 50 - 0 *
A : 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트B : 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트a : 노볼락 수지 (m-cresol/p-cresol = 8/2 혼합)b : 아크릴레이트계 수지 (조성비 ; MAA/MMA/HEMA/BMA = 20/30/30/20)c : 아크릴레이트계 수지 (조성비 ; MAA/MMA/HEMA = 25/60/15)PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트EL: 에틸 락테이트
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 감광속도가 20 내지 70 mJ/㎠ 이고 잔막율이 90% 까지 우수할 뿐만 아니라 현상정도 역시 매우 우수한 반면, 비교예의 경우 현상이 불가능하여 감광속도의 측정을 할 수 없었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물은 칼라레지스트용 저농도 수산화칼륨 현상액에서도 좋은 현상력을 발휘할 수 있는 포토레지스트 조성물로서, 특히 현상 공정 후 회로선폭 균일도가 우수하고, 해상도, 현상 콘트라스트, 접착성 및 스트리퍼에 대한 용해성이 탁월하므로 공정의 단순화를 이룰 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 20 내지 80: 80 내지 20의 중량비로 혼합된 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 수지 및 노볼락 수지의 혼합물인 고분자 수지 10 내지 27 중량%, (b) 디아지드계 감광성 화합물 3 내지 8 중량%, 및 (c) 10 내지 50: 90 내지 50의 중량비로 혼합된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸 락테이트의 혼합 유기용매 65 내지 87 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포지티브형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 방향족이며, n은 2 내지 7의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 노볼락 수지가 페놀, 및 메타 크레졸, 파라 크레졸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방향족 알콜과 포름알데히드의 고분자 중합체인 것을 특징으로 하는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)의 디아지드계 감광성 화합물은 테트라하이드록시벤조페논계 감광제와 트리하이드록시벤조페논계 감광제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 테트라하이드록시벤조페논계 감광제와 트리하이드록시벤조페논계 감광제의 혼합비율은 30 내지 70: 70 내지 30의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 크롬 블랙매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 테트라하이드록시벤조페논계 감광제와 트리하이드록시벤조페논계 감광제의 혼합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트의 혼합물 또는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 형성용 포토레지스트 조성물.
  9. 삭제
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