DE3107526A1

DE3107526A1 - Lichtempfindliche harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3107526A1
Application number: DE19813107526
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Machida Harada; Yoshiyuki Kawasaki Harita; Yoshihiro Hosaka; Yoichi Yokohama Kamoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-03-01
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1981-12-24
Also published as: IT1170762B; GB2073756A; IT8147903A0; DE3107526C2; JPS56122031A; US4384037A; NL8100969A; GB2073756B; FR2477294A1; FR2477294B1; JPH0145053B2

Description

Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Harzzusammensetzungen vom Positivtyp und insbesondere lichtempfindliche Harz zusammensetzungen/ aus denen Resists vom Positivtyp mit hoher Bruchfestigkeit und ausgezeichneter Haftung am Substrat zugänglich sind.

Mit der Entwicklung der photolithographischen Verfahren wurde der Integrationsgrad integrierter Schaltungen erhöht; gegenwärtig wird bei der Herstellung integrierter Schaltungen verlangt, daß 2- /um-Bildmusterdetails reproduzierbar sind. Derzeit werden bei photolithographi-

81-(A5341-O3)-SF-Sl

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sehen Verfahren zumeist Resists vom Negativtyp verwendet, die durch Zusatz einer Bisazidverbindung als Lichtvernetzungsmittel zu einem cyclisierten Polyxsoprenkautschuk hergestellt werden. Dieser Resisttyp weist allerdings nur begrenzte Auflösung auf, so daß 2-/um-Bildmuster nur schwierig aufzulösen sind.

Resists vom Positivtyp erfüllen die obige Forderung. Resists vom Positivtyp (im folgenden kurz als Positivresists bezeichnet) enthalten ein 1,2-Chinondiazid als Bestandteil, Diese Verbindung absorbiert bei Belichtung UV-Strahlung und bildet über ein Carben ein entsprechendes Keten, wie aus dem folgenden Reaktionsschema hervorgeht, wobei das Keten mit einer geringen Menge im System anwesendem Wasser zur entsprechenden Indencarbonsäure reagiert, die sich in der als Entwicklerlösung verwendeten wäßrigen Alkalilösung auflöst:

hv

C=O

COOH

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Posltivresists beruhen auf diesen Reaktionen.

Dementsprechend wird eine wäßrige Alkalilösung als Entwicklerlösung für Positivresists verwendet, mit denen die Auflösung gesteigert werden kann, da der Resist nicht quillt.

Derartige Positivresists können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden:

(1) Gemische eines in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Polymers mit einem 1,2-Chinondiazid

und

(2) durch Kondensation der Seitenkette eines Polymers mit einem 1,2-Chinondiazid erhaltene Polymere.

Die meisten der für Positivresists der ersten Gruppe verwendeten alkalilöslichen Polymeren sind aus Phenol, Cresol odgl und Formaldehyd synthetisierte Phenolharze. Obgleich die Phenolharze per se in wäßrigen Alkalilösungen löslich sind, ist das zugesetzte 1,2-Chinondiazid in der wäßrigen Alkalilösung vor der Belichtung völlig unlöslich, so daß ein Gemisch dieser beiden Substanzen nur sehr schwierig in wäßrigen Alkalilösungen aufzulösen ist. Das 1,2-Chinondiazid verwandelt sich seinerseits bei Belichtungen mit UV-Licht in die entsprechende Indencarbonsäure, wie oben angegeben, so daß das Gemisch dann in einer wäßrigen Alkalilösung löslich wird. Auf diese Weise können positive Bildmuster erzielt- werden. Die Lichtempfindlichkeit, und Entwickelbarkeit können daher durch Variation der dem System zugesetzten Menge an 1,2-Chinondiazid eingestellt werden.

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Positivresists der Gruppe (2) weisen beispielsweise Kondensationsprodukte von PoIyaminostyrol und einem 1,2-Chinondiazid (JA-PS 34 681/74) und Kondensationsprodukte von Polyhydroxystyrol mit einem 1,2-Chinondiazid auf (JA-OS 113 305/75). Da das Polymer bei Positivresists dieser Gruppe zuvor kondensiert wurde, ist die Lichtempfindlichkeit und Entwickelbarkeit schwieriger einzustellen als bei Positivresists der Gruppe (1), bei denen die 1,2-Chinondiazidverbindung lediglich als Gemischkomponente zugesetzt ist.

Aus diesem Grund gehören die meisten im Handel erhältlichen Positivresists zur Gruppe (1), bei derein Phenolharz mit einer 1,2-Chinondiazidverbindung gemischt ist. Diese Positivresists vom Phenolharztyp weisen allerdings gegenüber Resists vom Negativtyp einige Nachteile auf.

Einer dieser Nachteile liegt in der nur geringen Haftung der Resists auf Substraten wie etwa SiO2~Schichten udgl. Aufgrund ihrer schlechten Haftung dringt die Entwicklungslösung während der Entwicklung in die Grenzfläche zwischen dem Resist und dem Substrat ein/ was zur Ablösung von Bildmusterteilen führt, die als Resist-Bildmuster auf dem Substrat verbleiben sollten.

Auch wenn derartige Bereiche auf dem Substrat haften bleiben, tritt bei der anschließenden nassen Ätzung eine derartig starke Seltenätzung auf, daß solche Produkte als Resists ungeeignet sind, zur Vermeidung dieses Nachteils wird eine Vorbehandlung zur Modifizierung der Substratoberfläche durchgeführt, indem das Substrat mit einem Silylaminderivat wie Hexamethyldisilazan, Chlormethylsilan odgl beschichtet wird.

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Ein weiterer Nachteil dieser herkömmlichen Positivresists liegt darin, daß die Resistfilme hart und brüchig sind. Wenn daher die Resistschicht in engen Kontakt mit einer Maske gebracht und belichtet wird, treten aufgrund der nur geringen Flexibilität leicht Brüche; bei Phonolharz-Positivresists auf. Bei der Entfernung der Maske haftet ein Teil des gebrochenen Resists an der Maske, wodurch entsprechende Flecken an der Maske auftreten. Wenn eine derartige Maske mit Flecken wiederverwendet wird, ist die Belichtung an den Stellen, an denen Resistmaterial haftet, ungenügend, wodurch Bereiche auf dem Resist auftreten, die mit wäßriger Alkalilösung nicht entwickelbar sind.

Der Erfindung liegt die anhand eingehender Untersuchungen zu den angesprochenen Problemen gewonnene überraschende Feststellung zugrunde, daß sämtliche obigen Probleme durch Kombination einer 1,2-Chinondiazidverbindung mit einem Copolymer, das im wesentlichen aus einer konjugierten Diolefinverbindung, einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung und einer äthylenisoh oi,ß-ungesättigten

besteht.
Carbonsäure/gelöst werden können. Ferner wurde festgestellt, daß entsprechende lichtempfindliche Harzzusammensetzungen hohe Lichtempfindlichkeit besitzen, wenn das Copolymer eine enge Zusammensetzungsverteilung aufweist, die in der Weise erzeugt wurde, daß die Standardabweichung in den Mengenverhältnissen der einzelnen eopolymerisierten Comonomeren (Copolymerzusammensetzung) zu jedem Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion 3 oder weniger beträgt.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Hazrzusammensetzungen vom Positivtyp enthalten ein 1,2-Chinondiazid und ein Copolymer, das im wesentlichen aus (A) einem konju-

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gierten Dien _/ (B) einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung und (C) einer äthylenisch oi, ß-ungesättigten Carbonsäure besteht.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen vom Positivtyp sind aufgrund der ausgezeichneten Haftung an Substraten Positivresists mit ausgezeichneten Eigenschaften zugänglich/ die die Vorteile aufweisen, daß sich das Resist-Bildmuster im Verlauf der Entwicklung auch dann nicht vom Substrat ablöst/ wenn dieses nicht zuvor mit einem Mittel zur Behandlung der Oberfläche wie Hexamethyldisilazan beschichtet wurde, die Unterschneidungen nach der Ätxung sehr gering sind und die Resistfilme bei der Belichtung im Kontakt mit der Maske weder brechen noch an der Maske anhaften.

Das konjugierte Dien (A) spielt eine wichtige Rolle in dem als Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen vom Positivtyp eingesetzten Polymer/ da dem Copolymer hierdurch die Flexibilitätseigenschaften von Kautschuk verliehen werden können und der Resist eine entsprechende Flexibilität erhält, wodurch das Problem des Auftretens von Brüchen in Positivresists auf der Basis von Phenolharzen vermieden wird und die Auflösung des Produkts erheblich verbessert werden kann. Aufgrund der Flexibilität des Resists wird ferner seinAdhäsionsvermögen an SiO^-Filmen erhöht.

Die Stärke der Adhäsion zwischen der Resistschicht und dem Substrat wird demzufolge ohne Verwendung von Oberflächenbehandlungsmitteln erhöht, so daß keinerlei Ablösung des Resistfilms bei der Entwicklung mit wäßrigen Alkalilösungen oder der Ätzung mit wäßriger Fluorwasserstoff lösung auftritt.

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Als konjugiertes Dien (A) werden vorzugsweise 1.3-Butadien, Isopren, Chloropren, Dimethylbutadien udgl verwendet. Diese/können sowohl allein als auch in Form von Gemischen von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Der Mengenanteil des konjugierten Diens im Copolymer beträgt vorzugsweise 5 bis 60 mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 mol-%.

Wenn der Mengenanteil des konjugierten Diolefins im Copolymer unter 5 mol-% liegt, wird die Flexibilität des Copolymers so ungenügend, daß die angestrebten Eigenschaften nicht in vollem Umfang erzielt werden können. Wenn der Mengenanteil andererseits über 60 mol-% liegt, wird die Flexibilität des Copolymers so groß, daß der Resist beim Vorbrennen oder Nachbrennen fließt; ferner werden die hydrophoben Eigenschaften des Copolymers verstärkt, so daß die Entwxckelbarkeit mit wäßrigen Alkalilösungen verschlechtert wird. Derartige Mengenanteile sind daher ungünstig.

Durch Zusatz der monoolefinisch ungesättigten Verbindung (B) zum Copolymer können die mechanischen Eigenschaften des Copolymers in geeigneter Weise eingestellt werden; ferner kann die Löslichkeit des Copolymers in wäßrigen Alkalilösungen anhand der äthylenisch tf,ßungesättigten Carbonsäure empfindlich kontrolliert werden, wie im folgenden näher ausgeführt ist.

Erfindungsgemäß verwendbare monoolefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,

s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat udgl, Alky!acrylate wie Methylacrylat, Isopropylacrylat udgl, Cycloalkyl-

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methacrylate wie Cyclohexylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat udgl, Cycloalkylacrylate wie Cyclohexylacrylat, 2-Methylcyclohexylacrylat udgl, Arylmethacrylate wie Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat udgl, Arylacrylate wie Phenylacrylat, Benzylacrylat udgl, Dialkylester von Dicarbonsäuren wie Diäthylmaleat, Diäthylfumarat, Diäthylitaconat udgl, Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat udgl, Styrol, Styrolderivate wie 0C-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methy1styrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Methoxystyrol, Acrylnitril, Methacrylniril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat udgl.

Diese Verbindungen können allein oder in Form von Gemischen von zweien oder mehreren verwendet werden. Wenn der Einfluß der monoolefinisch ungesättigten Verbindung auf verschiedene Eigenschaften des Copolymers berücksichtigt wird, liegt der Mengenanteil dieser Verbindung im Copolymer vorzugsweise bei 25 bis 90 mol-% und besonders bevorzugt bei 35 bis 80 mol-%.

Wenn der Mengenanteil der monoolefinisch ungesättigten Verbindung im Copolymer unter 25 mol-% beträgt, steigt der Gehalt an den anderen Bestandteilen im Copolymer, dh der konjugierten Diolefinverbindung und der äthylenisch <X,ß-ungesättigten Carbonsäure, entsprechend an, so daß die mechanischen Eigenschaften sowie die Entwickelbarkeit der Resists mit Alkalilösungen schwierig einzustellen sind. Wenn der Mengenanteil der monoolefinisch ungesättigten Verbindung 90 mol-% übersteigt, nimmt der Anteil an der äthylenisch (X₁ß-ungesättigten Carbonsäure

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entsprechend ab, so daß die Löslichkeit des Copolymers in wäßrigen Alkalilösungon in unerwünschtem Maß verringert

wird.

Zu den äthylenisch 0C ,ß-ungesättigten Carbonsäuren (C) gehören beispielsweise Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure udgl, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure udgl, Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid udgl sowie Monoester von Dicarbonsäuren wie Monoäthylmaleat, Monoäthylfumarat, Monoäthylitaconat udgl.

Diese äthylenisch #,ß-ungesättigten Carbonsäuren können allein oder in Form von Gemischen von zweien oder mehreren verwendet werden, wobei.ihr Mengenanteil im Copolymer vorzugsweise 5 bis 40 mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 mol-% beträgt. Wenn der Mengenanteil unter 5 mol-% liegt, ist das Copolymer nur schwierig in wäßrigen Alkalilösungen zu lösen, so daß unentwickelte Bereiche zurückbleiben und zufriedenstellende Resist-Bildmuster nur schwierig herzustellen sind. Wenn der Mengenanteil andererseits über 40 mol-% liegt, wird die Löslichkeit des Copolymers in wäßrigen Alkalilösungen so hoch, daß eine Auflösung nicht belichteter Bereiche auch durch diejSie Alkaliunlöslichkeit erhöhende Wirkung des zugesetzten 1,2-Chinondiazids nur schwierig zu verhindern ist.

Das ein konjugiertes Dien enthaltende, erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer kann durch herkömmliche radikaiisch initiierte Polymerisation in Lösung, durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation und ähnliche Verfahren synthetisiert werden. Bei der Herstellung durch

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radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation tritt im letzten Stadium der Polymerisation leicht Kettenübertragung auf das Polymer auf, weshalb die Tendenz zur Bildung lösungsmittelunlöslicher gelartiger Substanzen besteht, wenn der Umsatz hoch gehalten wird. Wenn andererseits der Umsatz zur Vermeidung der Bildung gelartiger Substanzen niedrig gehalten wird, sinkt die Produktivität des Verfahrens entsprechend, was wirtschaftlich nachteilig ist.

Wenn das Copolymer andererseits durch radikalisch initiierte Polymerisation in Lösung synthetisiert wird, wird das Monomer mit einem Lösungsmittel verdünnt, wodurch die Kettenübertragung auf das Polymer im letzten Stadium der Polyreaktion kontrolliert werden kann und eine Durchführung der Polymerisation bis zu hohen Polymerisationsumsätzen möglich ist. Die radikalisch initiierte Lösungspolymerisation eignet sich daher ausgezeichnet zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymers.

Bei der ra,dikalischen Lösungspolymerisation verwendbare Lösungsmittel sind etwa Alkohole wie Methanol, Äthanol udgl, Äther wie Tetrahydrofuran udgl, Glycoläther wie Äthylenglycolmonomethyläther udgl, Cellosolveester wie Methylcellosolveacetat,Äthylcellosolveacetat udgl, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester udgl. Je nach dem jeweiligen Polymerisationssystem können auch mehrere Lösungsmittel im Gemisch eingesetzt werden. Hierunter sind Alkohole besonders bevorzugt.

Als Polymerisationskatalysatoren können übliche Initiatoren der radikalischen Polymerisation verwendet werden, beispielsweise Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-

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isobutyronitril, 2,2' -Azobis (2 , 4-diniethylvaleronitril) , 2,2'-Azobis(4-methoxy-1,4-dimethylvaleronitril) udgl, organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxypivalat, 1,i-ßis(t-butylperoxy)cyclohexan udgl sowie etwa Wasserstoffperoxid.

Bei Verwendung eines Peroxids als Initiator für die radikalische Polymerisation kann das Peroxid auch in Kombination mit einem Reduktionsmittel als Redoxinitiator eingesetzt werden.

Das zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit verwendete Copolymer mit enger Verteilung der Zusammensetzung kann durch portionsweisen oder kontinuierlichen Zusatz der zu copolymerisierenden Monomeren zum Polymerisationssystem bei der oben erwähnten radikalischen Lösungspolymerisation oder der erwähnten radikalischen Emulsionspolymerisation je nach den entsprechenden Reaktivitätsverhältnissen hergestellt werden. Die Verteilung der Zusammensetzung kann daher durch Vorliegen eines Monomers oder von Monomeren mit niedrigem Reaktivitätsverhältnis in hoher Menge im ersten Stadium der Polymerisation und Zusatz eines Monomers oder von Monomeren mit höherem Reaktivitätsverhältnis zum System mit fortschreitender Polymerisation kontrolliert werden. Hierzu ist bekannt, daß das Reaktivitätsverhältnis aus dem Q-Wert, der eine auf die Resonanzstabilität des Monomers bezogene Kenngröße darstellt, und dem e-Wert ermittelt werden kann, der eine auf die Polarität des Monomers bezogene Kenngröße darstellt, wie von Alfrey-Price vorgeschlagen wurde. Zur Ermittlung der Zusammensetzung des gebildeten Mehrkomponenten-Polymers zu jedem Zeitpunkt unter Verwendung der Q- und e-Werte können die Gleichungen herangezogen werden, die in High Polymers Vol. XVIII,

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Copolymerization (1964) 30 - 37, G.E. Ham ed., John Wiley and Sons, Inc., herangezogen werden; das Bestimmungsverfahren ist entsprechend literaturbekannt.

Copolymere mit enger Verteilung der Zusammensetzung können ferner auch durch vorheriges Mischen der zu copolymerisierenden Monomeren und Zugabe des Monomergemischs zum Polymerisationssystem bei der oben erwähnten radikalischen Lösungspolymerisation, der radikalischen Emulsionspolymerisation und ähnlichen Verfahren mit einer Geschwindigkeit hergestellt werden, die kleiner ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit des Polymerisationssystems. In diesem Fall liegt der Polymerisationsumsatz stets in der Nähe von 100 %, da die Zugabegeschwindigkeit des Monomergemischs kleiner ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit; die Copolymerzusammensetzung während der Polymerisation kann daher stets gleich dem Zusammensetzungsverhältnis des Monomergemischs gemacht werden, wodurch eine eng verteilte Copolymerzusammensetzung erzielt werden kann.

Die Verteilung der Copolymerzusammensetzung kann durch Messung der Standardabweichung der copolymer!sierten Anteile der jeweiligen Copolymerkomponenten zu mehreren beliebigen Zeitpunkten während der Polymerisationsreaktion ermittelt werden. Durch Einstellung der Standardabweichung auf 3 oder weniger und vorzugsweise 2 oder weniger sind lichtempfindliche Harzzusammensetzungen mit hoher Lichtempfindlichkeit erhältlich.

Von den oben angegebenen Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit enger Verteilung der Zusammensetzung

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ist insbesondere eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der die zu copolymerisierenden Monomeren bei der radikalisch initiierten Lösungspolymerisation portionsweise oder kontinuierlich dem Polymerisationssystem je nach der Reaktivität der Monomeren zugegeben werden. Bei dieser Verfahrensweise wird anders als bei der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation kein Emulgator verwendet, so daß das erhaltene Copolymer nicht durch Verunreinigungen kontaminiert ist. Die zur Herstellung des Copolymers erforderliche Zeit kann ferner im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem ein durch vorheriges Mischen der copolymerisierenden Monomeren erzeugtes Monomergemisch eingesetzt wird, verkürzt werden.

Der Staudinger-Index [^J des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymers beträgt bei 30 C in Tetrahydrofuran 0,01 bis 1 dl/g, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 dl/g und noch bevorzugter 0,01 bis 0,3 dl/g.

Wenn der Staudinger-Index W] über 1 dl/g liegt, wird die Lösungsgeschwindigkeit in wäßrigen Alkalilösungen sehr klein, so daß die Entwicklungszeit dann aus praktischer Sioht zu lang wird.

Wenn der Staudinger-Index ^J andererseits unter 0,01 dl/g liegt, wird die Lösungsgeschwindigkeit in wäßrigen Alkalilösungen so hoch, daß die danach resultierende Filmdicke verringert ist und das Phänomen des Bildmusterschwunds in merklichem Umfang auftritt.

Da der Polymerisationsgrad des resultierenden Copolymers der Quadratwurzel der Konzentration des radikalischen Polymerisationsinitiators umgekehrt proportional ist, kann

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ein Staudinger-Index [^J des Copolymers im Bereich von 0,01 bis 1 dl/g durch geeignete Einstellung der Menge des zugesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators erzielt werden. Zur Einstellung des Staudinger-Index LiJ des Copolymers im Bereich von 0,01 bis 1 dl/g kann dem

ferner

Polymerisationssystem^ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden, wie es herkömmlicherweise in Polymerisationssystemen eingesetzt wird, beispielsweise ein Mercaptan wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan odgl oder eine halogenierte Verbindung wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff odgl.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren 1,2-Chinondiaziden gehören beispielsweise 1,2-Benzochinondiazidsulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazidsulfensäureester, 1,2-Benzochinondiazidsulf onsäureamide, 1,2-Naphthochinondiazidsulf onsäureamide udgl; ferner können bekannte 1,2-Chinindiazidverbindungen als solche verwendet werden. Im einzelnen sind beispielsweise die in J. Kosar, Light-Sensitive Systems (1965) 339-352, John Wiley and Sons, Inc. (New York), oder W. S. De Forest, Photoresist (1975) 50, McGraw-Hill, Inc. (New York), angegebenen 1,2-Chinondiazide verwendbar. Hierzu gehören etwa Phenyl-1,2-benzochinondiazid-4-sulfonat, 1,2,1',2'-Di(benzochinondiazid-4-sulfonyl)-dihydroxybiphenyl, 1,2-Benzochinondiazid-4-(N-äthyl-N-ß-naphthyl)-sulfonamid, Cyclohexyl-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat, 1-(1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonyl)-3,5-dimethylpyrazol, 4'-Hydroxydiphenyl-4"-azo-j3-naphthol-1 ,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat, N.N-Di(I,2-naphthochinondiazid-5-sulfonyl)-anilin, 2' — (1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonyloxy) 1-hydroxyanthrachinon, 2,4-Dihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat, das Kondensationsprodukt von 2 mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid

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mit 1 mol 4,4'-Diaminobenzophenon, das Kondensationsprodukt von 2 mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid mit 1 mol 4,4'-Dihydroxy-1,1'-diphenylsulfon, das Kondensationsprodukt von 1 mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid mit 1 mol Purporogallin, 1,2-Naphthochinondiazid-5-(N-dihydroabietyl)-sulfonamid udgl. Die in den JA-PS'en 1935/62, 3627/62, 13109/62, 26126/65, 3801/65, 5604/70, 27345/70 und 13013/76 sowie den JA-OS'en 96575/73, 63802/73 und 63803/73 angegebenen 1,2-Chinondiazide sind ebenfalls verwendbar.

Diese Chinondiazide werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen und insbesondere 1 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers eingesetzt. Wenn ihre Menge weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, ist die Menge der nach Lichtabsorption gebildeten Carbonsäure zu gering, so daß die Löslichkeit der Resistzusammensetzungen in wäßrigen Alkalilösungen vor und nach der Belichtung nicht ausreichend verschieden ist und eine Bildmustererzeugung daher schwierig wird. Wenn die Menge andererseits über 100 Gewichtsteile beträgt, verbleibt der Hauptteil des zugesetzten 1,2-Chinondiazids bei kurzer Belichtung unumgesetzt, so daß die Wirkung der zum Unlöslichmachen des Kautschukmaterials in wäßrigen Alkalilösungen für eine Bildentwicklung dann zu stark ist

Wenn ferner eine derartige niedermolekulare Verbindung in einer großen Menge zugesetzt wird, werden das Filmbildungsvermögen und die mechanischen Eigenschaften verschlechtert.

Die Alkaliunlöslichkeit, die Löslichkeit der durch Belichten erzeugten Carbonsäure in wäßrigen Alkalilösungen,

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~²⁰~ 31Q752^:

die Fähigkeit der Zusammensetzungen zur Bildung von Resistfilmen, die Haftung der Resistfilme auf Substraten und andere Eigenschaften können je nach der Art der eingesetzten 1, 2-Chinondiazidverbindung variiert werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen vom Positivtyp werden in Form von Lösungen in einem zur Lösung des obigen Copolymers und des 1,2-Chinondiazids befähigten Lösungsmittel verwendet. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Glycoläther wie Äthylenglycolmonomethylather, Äthylenglycolmonoäthylather udgl, Cellosolveester wie Methylcellosolveacetat, Äthylcellosolveacetat udgl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol udgl, Ketone wie Methyläthylketon, Cyclohexanon udgl sowie etwa Ester wie Äthylacetat, Butylacetat udgl.

Lösungsmittel

Diese Lösungsmittel können auch als Gemische mehrerer / eingesetzt werden, wobei die Löslichkeit des oben erwähnten Copolymers und des 1,2-Chinondiazids sowie die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels nach dem Auftrag der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf ein Substrat sowie der Einfluß des Beschichtungsfilms auf die Oberflächenform des Substrats berücksichtigt werden. Ferner können den lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen auch erforderlichenfalls Lagerstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente udgl zugesetzt werden.

Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Resistfilme und zur Verbesserung ihrer Hitzebeständigkeit können in die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen vom Positivtyp ferner auch in wäßrigen Alkali-

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lösungen lösliche und mit den lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen vom Positivtyp verträgliche Polymere zugesetzt werden. Zu derartigen Polymeren gehören Polyhydroxystyrol, Polyaminostyrol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharze udgl.

Es ist jedoch unmöglich, in wäßrigen Alkalilösungen unlösliche Polymere einzumischen, da beim Vorliegen eines in einer wäßrigen Alkalilösung unlöslichen Polymers im Resist derjenige Teil, in dem das Polymer vorliegt, auch dann unentwickelt bleibt, wenn die in der Zusammensetzung vorliegende 1.2-Chinondiazidverbindung durch Bestrahlung mit Licht in die entsprechende Carbonsäure umgewandelt und in einer aus einer wäßrigen Alkalilösung bestehenden Entwicklungslösung löslich wurde, wobei der nicht entwickelte Bereich im Resist-Bildmuster verbleibt und ein in der Entwicklungslösung dispergiertes unlösliches Polymer an der Resistoberflache anhaftet, wodurch Produkte mit nicht zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden.

Als Entwicklerlösung für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen vom Positivtyp verwendbare Lösungen sind vorzugsweise wäßrige Lösungen anorganischer Alkalien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wäßrige Ammoniaklösung udgl sowie alkalische wäßrige Lösungen organischer Verbindungen einschließlich primärer Amine wie Äthylamin, n-Propylamin udgl, sekundärer Amine wie Diäthylamin, Di-n-propylamin udgl, tertiärer Amine wie Triäthylamin, Methyldiäthylamin udgl, Aminoalkoholen wie Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin udgl, quaternären Ammoniumhydroxiden wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid udgl, cyclischer Amine wie Pyrrol, Piperidin,

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1 , 8-Diazabicyclo (5,4 ,0) -7-undecen, 1 , 5-Diazabicyclo-(4,3,0)-5-nonan udgl sowie wäßrige Lösungen, die durch Zusatz einer geeigneten Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels wie eines Alkohols, beispielsweise Methanol, Äthanol udgl, oder eines grenzflächenaktiven Mittels zu den oben angegebenen wäßrigen Lösungen erhalten sind.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen vom Positivtyp eignen sich besonders als Materialien zur Herstellung integrierter Schaltungen und können ferner zur Verwendung zur Herstellung von Offsetdruckplatten sowie zur Maskenherstellung auf metallische Träger wie Aluminium aufgetragen werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen ung. der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1: ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Copolymerzusammensetzung und dem Polymerisationsumsatz für Copolymere aus 1,3-Butadien (BD)/Styrol (ST)/Acrylnitril (AN)/Methacrylsäure (MAA), wobei BD und MAA während der Polymerisation kontinuierlich zugesetzt sind;

Fig. 2: ein Diagramm zur Erläuterung der Abhängigkeit der Copolymerzusammensetzung vom Polymerisationsumsatz bei der Herstellung des gleichen Polymers wie in Fig. 1, wobei jedoch die Monomeren nicht kontinuierlich zugesetzt sind;

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_ 23 —

Fig. 3: ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Copolymerzusammensetzung und dem Polymerisationsumsatz für ein BD/ST/MAA-Copolymer, wobei BD und MAA kontinuierlich zugesetzt sind,
und

Fig. 4: ein Diagramm zur Erläuterung der Abhängigkeit der Copolymerzusammensetzung vom Polymerisationsumsatz für die Herstellung des gleichen Polymers wie bei Fig. 3, jedoch ohne kontinuierlichen Zusatz der Monomeren.

Die Angaben sind lediglich beispielhaft. Beispiel 1

Nach Ersatz der Luft in einer Druckflasche von 500 ml Inhalt durch trockenen Stickstoff wurden 4,5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril, 15Og Methanol, 70 g Methylmethacrylat (MMA), 15 g Styrol (ST), 27 g Methacrylsäure (MAA) und 38 g 1,3-Butadien (BD) vorgelegt. Nach Verschließen mit einem Kronenkorken wurde die Flasche in ein auf 70 C gehaltenes Polymerisationsbad eingetaucht; die Polymerisation wurde 20 h unter Rotation der Flasche durchgeführt.

Anschließend wurde der Flascheninhalt zur Ausfällung des Copolymers in Petroläther eingegossen. Das Copolymer wurde anschließend abgetrennt, gründlich mit Petroläther gewaschen und 15 h in einem auf 50 C gehaltenen Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Die Zusammensetzung des so erhaltenen Copolymers war BD/MMA/ST/MAA = 35,5/37,8/11,2/15,5 mol-%. Der Staudinger-

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Index [^J betrug 0,2 dl/g (gemessen bei 30 C in Tetrahydrofuran) (sämtliche im folgenden angegebenen Staudinger-Indices wurden unter gleichen Bedingungen bestimmt).

19,5 g des so erhaltenen Copolymers und 3 g 2,4-Dihydroxybenfcophenon-1.2-naphthochinondiazid-S-sulfonat wurden in 77,5 g Äthylcellosolveacetat gelöst; die Lösung wurde anschließend durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,45 /um (Millipore) filtriert, worauf ein Positivresist vorlag.

(Wafie

Dieser Resist wurde mit einem Spinner auf ein Plättchen / mit SiOp-Pilm aufgebracht und anschließend 30 min bei 80 C vorgebrannt, wobei ein Beschichtungsfilm von 1,2 ,um Dicke erhalten wurde. Anschließend wurde eine Testbildmaske (Hersteller Toppan ,Insatsu K.K.) in innigen Kontakt mit dem Wafer gebracht, das 15 s mit UV-Licht einer Inten-

sität von 50 W/m bei 365 nm belichtet wurde. Anschließend

wurde bei 20 ⁰C 40 s mit einer 1,5-gew-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid entwickelt.

Danach wurde festgestellt, daß ein Bildmuster mit einer Linienbreite von 0,7 /um aufgelöst werden konnte.

Nach Waschen des Bildmusters mit Wasser wurde ohne Trocknen mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff/ Ammoniumfluorid als Ätzmittel geätzt, wobei nach Vervollständigung der Ätzung praktisch keine Permeation vorlag.

Hieraus folgt, daß das Haftungsvermögen des erfindungsgemäßen Positivresists auch dann, wenn kein haftungsförderndes Mittel verwendet und keine Filmhärtungsbehandlung

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durchgeführt wurde, ausgezeichnet war.

Nach der Erzeugung eines Beschichtungsfilms auf dem Wafer und 30 min Trocknen des Films bei 80 C in einem Trockenschrank wurde die Filmoberfläche mit einer Messerschneide eingeritzt und lichtmikroskopisch untersucht. Hierbei wurde keinerlei Auftreten feiner Brüche und keinerlei Ausbreitung bei dem Resist festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Copolymer der Zusammensetzung MMA/MAA = 82,5/17,5 mol-% und einem Staudinger-Index Jjfjfj von 0,15 dl/g wurde wie in Beispiel 1 synthetisiert und in gleicher Weise untersucht.

Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der entsprechende Resist nur schlechte Haftung am Siliciumwafer aufwies und sich das Bildmuster ablöste.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Copolymer der Zusammensetzung BD/ST = 45/55 mol-% mit einem Staudinger-Index [öl von 0,25 dl/g wurde wie in Beispiel 1 synthetisiert mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel Toluol verwendet wurde.

Das Copolymer wurde in dner Menge von 25 Gew.-% zu dem MMA/MAA-Copolymer von Vergleichsbeispiel 1 zugegeben; aus dem resultierenden Gemisch wurde nach Beispiel 1 eine lichtempfindliche Lösung als Positivresist hergestellt und untersucht, wobei festgestellt wurde, daß die Haftung am Siliciumwafer etwas besser war, die Entwickelbarkeit jedoch

- .26 -

schlecht war und praktisch kein Bildmuster entwickelt werden konnte.

Beispiele 2 bis 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Copolymeren synthetisiert und wie in Beispiel 1 untersucht.

130Ö52/06SO

Tabelle 1

cn

ο σ> crt ο

Beispiel Nr.	CopolymerZusammensetzung (mol-%)	(dl/g)	Auflösung ( ,um)	Haftung am Siliciumwafer
2	BD/EMA/MAA=16,4/62,0/21,6	0,23	1/0	ausgezeichnet
3	BD/n-BMA/MAA=15,5/65,3/19,2	0,25	0,7	ausgezeichnet
4	BD/MMA/AN/MAA=27, 3/31 , 8/22,8/18,1	0,19	0,9	ausgezeichnet
5	BD/MMA/AA=21,1/63,6/15,3	0,16	0,6	ausgezeichnet
6	IP/MMA/MAA=31.2/51,1/17,4	0,18	0,9	ausgezeichnet

Abkürzungen: EMA = Äthylmethacrylat; n-BMA = n-Butylmethacrylat; AN = Acrylnitril; AA = Acrylsäure; IP = Isopren.

I N)

CD -J cn K) cn

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ergaben sämtliche Proben gute Auflösung ohne Ablösung des Bildmusters vom Wafer bei der Entwicklung, zeigten nur geringe Seitenätzung bei der Ätzung und hafteten ausgezeichneten am Wafer. Beim Einritzen der Resistoberflache mit einer Messerschneide wurde keinerlei Auftreten feiner Brüche oder Risse festgestellt.

Beispiel 7

Nach Ersatz der Luft in einer Druckflasche von 500 ml Inhalt durch Stickstoff wurden 0,6 g 2,2'-Azobisisobutyronitril, 147 g Methanol, 60 g MMA, 36 g AA und 24 g BD vorgelegt. Nach Verschließen der Flasche mit einem Kronenkorken wurde diese in ein Polymerisationsbad eingetaucht und der Inhalt bei 70 ⁰C 24 h polymerisiert.

Der Inhalt wurde anschließend zur Ausfällung und Reinigung des Produkts in Petroläther eingegossen, das danach unter Erwärmen auf 40 ⁰C 20 h vakuumgetrocknet wurde.

Das so erhaltene Copolymer besaß die Zusammensetzung BD/MMA/AA = 30,3/46,0/23,7 mol-% und einen Staudinger-Index JVf] von 0,45 dl/g.

12,5 g des obigen Copolymers und 2,5 g p-ToIy1-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat wurden dann in 85 g Äthylcellosolveacetat gelöst; die Lösung wurde anschließend durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,45 /um (Millipore) filtriert, wobei ein Resist erhalten wurde. Der Resist wurde mit einem Spinner auf ein Wafer mit einem Si0„-Film aufgebracht, wobei eine Resistschicht von 0,9 /um Dicke erhalten wurde.

13ÖÖ52/06S0

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde dann eine Testbildmaske (Hersteller Toppan Insatsu K.K.) in innigen Kontakt mit dem Wafer gebracht, worauf 15s mit UV-Licht bestrahlt wurde. Das resultierende Bild wurde danach 60 s bei 20 C in einer 1,5-<gew
hydroxidlösung entwickelt.

bei 20 ⁰C in einer 1 ,5·-gew-% igen wäßrigen Kalium-

Im entwickelten Bild waren Linien mit einer Linienbreite von 1,5 /um aufgelöst. Bei der Ätzung trat keine Permeation auf; der Resist haftete ferner gut am Siliciumwafer. Beim Einritzen der Resistoberflache mit einer Messerschneide wurde keinerlei Auftreten von feinen Rissen oder Brüchen festgestellt.

Beispiel 8

Nach vollständigem Ersatz der Luft in einem 100-1-Autoklaven durch Stickstoff wurden 43 1 Methanol mit 68Og darin gelöstem 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) vorgelegt. Anschließend wurden 9,1 kg ST, 5,7 gk AN, 3,4 kg MAA und 230 g t-Dodecylmercaptan in den Autoklaven eingebracht, wonach 1,8 kg BD unter mäßigem Rühren zugesetzt wurden. Die Polymerisation wurde bei 70 ⁰C ausgelöst. Nach 1 h wurde mit der kontinuierlichen Zugabe von BD mit einer Geschwindigkeit von 400 g/h und von MAA mit einer Geschwindigkeit von 230 g/h begonnen, wobei die obige Temperatur beibehalten wurde. BD wurde während 5 h, MAA während 3 h kontinuierlich zugegeben. Nach Vervollständigung der kontinuierlichen Zugabe von BD wurde die Reaktion 10 h weiter fortgeführt. Nach der Reaktion wurde ein Teil des Inhalts entnommen und zur Abtrennung des Copolymer in einen großen Überschuß Petroläther eingegossen. Das Copolymer wurde gründlich mit Petroläther gewaschen und bei einer konstanten Temperatur von 50 C 15h vakuumgetrocknet, wonach das angestrebte Copolymer anfiel.

130052/06SQ

Unabhängig davon wurden mit fortschreitender Reaktion zur Bestimmung des Polymerisationsumsatzes portionsweise Proben aus-dem Reaktorinhalt entnommen, wobei das Copolymer gleichzeitig zur Ermittlung seiner Zusammensetzung nach dem oben angegebenen Verfahren abgetrennt wurde.

Die Beziehung zwischen der Copolymerzusammensetzung und dem Polymerisationsumsatz ist in Fig. 1 dargestellt; die Standardabwöichungen dieser Zusammensetzung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Nach Fig. 1 bzw Tabelle 2 kann geschlossen werden, daß sich die Copolymerzusammensetzung auch bei Änderung des Polymerisationsumsatzes nur in geringem Ausiriaß änderte und das bei diesem Beispiel erhaltene Copolymer eine enge Verteilung der Zusammensetzung besaß.

50 g des Copolymers mit enger Verteilung der Zusammensetzung und 10 g 2_t4-Dihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat wurden in 180 g Äthylcellosolveacetat geläst; die Lösung wurde anschließend durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,45 /um (Millipore) filtriert, wobei eine .lichtempfindliche Lösung erhalten wurde.

Diese Lösung wurde auf ein Siliciumwafer mit einem mit einem Spinner aufgetragen und anschließend

30 min bei 80 C vorgebrannt. Danach wurde eine Testbildmaske (Hersteller Toppan Insatsü K.K.) in innigen Kontakt mit dem Wafer gebracht, das 8 s mit UV-Strahlung einer Intensität von 50 W/m bei 365 nm bestrahlt wurde.

Aufgrund der Ergebnisse wurde bestätigt, daß ein Bildmuster mit einer Linienbreite von 0,7 /um durch 40 s Entwicklung bei 20 C mit einer aus einem Gemisch von 1,0g 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-7-undecen und 199 g entionisiertem Wasser bestehenden Entwicklungslösung aufgelöst werden konnte,

130062/0660

Bei der Naßätzung des entwickelten Bildmusters mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff und Ammoniumfluorid ohne Nachbrennen trat praktisch keine Permeation auf; ferner wurde ausgezeichnete Haftung am Siliciumplättchen festgestellt, obgleich kein adhäsionsförderndes Mittel angewandt worden war.

Nach Erzeugung eines Beschichtungsfilms auf dem Wafer und Vorbrennen wurde die Resistoberfläche mit einer Messerschneide eingeritzt und lichtmikroskopisch untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß keinerlei feine Brüche oder Risse und keine Ausbreitung bei dem Resist auftraten.

Beispiel 9

Nach Einbringen von 43 1 Methanol mit einem Gehalt von 680 g AIBN, 9,1 kg ST, 5,7 kg AN, 4,1 kg MAA und 230 g t-Dodecy!mercaptan in einen 100-1-Autoklaven wurden unter mäßigem Rühren 3,8 kg BD zugesetzt, worauf die Polymerisation 20 h bei 70 °C durchgeführt wurde.

Die Beziehung zwischen der Copolymerzusammensetzung und dem Polymerisationsumsatz ist in Fig. 2 dargestellt; die Standardabweichungen der Zusammensetzung gehen aus Tabelle 2 hervor.

Durch Vergleich mit den Ergebnissen von Fig. 1 läßt sich feststellen, daß keine gleichbleibende Copolymerzusammensetzung vorlag.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde wie in Beispiel 8 ein Copolymer erhalten, aus dem eine lichtempfindliche Lösung hergestellt wurde.

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31Q7526

Diese iiösung wurde auf einen SiO₂-FiIm auf einem Siliciumwafer mit einem Spinner aufgetragen und anschließend vorgebrannt; anschließend wurde eine Testbildmaske in innigen Kontakt mit dem Wafer gebracht, das durch die Maske hindurch 8 s mit UV-Licht bestrahlt und anschließend mit einer Entwicklerlösung entwickelt wurde, die 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-7-undecen enthielt.

Ein Bildmuster mit einer Linienbreite von 0,7 /um konnte allerdings nicht aufgelöst werden.

Hierbei wurde festgestellt, daß 15s Bestrahlung mit UV-Licht zur Auflösung von 0,7 /um-Linien erforderlich ist.

Das Haftungsvermögen am Siliciumwafer und das Bruchverhalten des Resists auf der eingeritzten Resistoberflache waren ähnlich wie bei dem Material von Beispiel 8.

Beispiel 10

Nach vollständigem Ersatz der Luft in einem 100-1-Autoklaven durch Stickstoff wurden 32 1 Methanol mit einem Gehalt von 1,3 kg AIBN, 19,7 kg ST, 3,3 kg MAA und 500 g t-Dodecylmercaptan vorgelegt; anschließend wurden 3,3 kg BD unter mäßigem Rühren eingebracht.

Zur Auslösung der Polymerisation wurde die Innentemperatur auf 70 C angehoben; 1 h danach wurde mit dem Zusatz von BD und MAA mit einer Geschwindigkeit von 330 g/h begonnen. Nach Fortsetzung der Zugabe dieser Monomeren während 10 h wurde die Reaktion 13h weiter fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion wurde ein kleiner Anteil des Inhalts zur Messung

130052/0660

des PolymerisaLionsumsatzes als Probe entnommen; gleichzeitig wurde das gebildete Copolymer zur Untersuchung seiner Zusammensetzung aus der Probe abgetrennt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3 und Tabelle 2 aufgeführt; aus den Ergebnissen geht hervor, daß ein Copolymer mit enger Verteilung der Zusammensetzung erzeugt worden war.

In gleicher Weise wie in Beispiel 8 wurde das erzeugte Copolymer abgetrennt und daraus eine lichtempfindliche Lösung hergestellt.

Anschließend wurde die zur Auflösung einer Linienbreite von 0,7 /um im Testbild erforderliche UV-Bestrahlungsdauer ermittelt. Als Resultat wurde eine Belichtungszeit von 10 s bestimmt. Hinsichtlich der Haftung am Siliciumwafer und des Auftretens von Rissen oder Brüchen auf der Resistoberflache traten keinerlei Probleme auf.

Beispiel 11

In gleicher Weise wie in Beispiel 10 wurden 32 1 Methanol mit einem Gehalt von 1,3 kg AIBN in einen 100-1-Autoklaven eingebracht, worauf 19,7 kg ST, 6,6 kg MAA, 500 g t-Dodecylmercaptan und 6,6 kg BD nacheinander eingebracht wurden und dai
wurde.

und das resultierende Gemisch 24 h bei 70 C polymerisiert

Die Beziehung zwischen der Copolymerzusammensetzung und dem Polymerisationsumsatz geht aus Fig. 4 bzw Tabelle 2 hervor. Aus Fig. 4 bzw Tabelle 2 kann geschlossen werden, daß mit fortschreitender Polymerisation Copolymere unter-

130052/06SÖ

schiedlicher Zusammensetzung gebildet wurden.

In gleicher Weise wie in Beispiel 8 wurde das Copolymer abgetrennt und daraus eine lichtempfindliche Lösung hergestellt.

Die zur Auflösung einer Linienbreite von 0,7 /um im Testbild erforderliche UV-Bestrahlungsdauer wurde ermittelt. Als Resultat ergab sich eine notwendige Belichtungszeit von 18 s.

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Tabelle 2 Standardabweichung der Verteilung der

Zusammensetzung bei der Copolymerxsation

ο cn

ο σ> ot

Monomer- komponente	Beisp. 8	Beisp. 9	Beisp. 10	Beisp. 11
BD	0,4	4,1	0,7	1,9
ST	0,4	3,1	0,6	5,9
AN	0,4	1,6	-	-
MAA	0,3	0,5	1,1	4,1

OJ IM

CD cn CD

Claims

Ansprüche

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, gekennzeichnet durch

- eine 1,2-Chinondiazidverbindung
und

- ein Copolymer, das im wesentlichen aus (A) einem konjugierten Dien, (B) einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung und (C) einer äthylenisch q( ,ß-ungesättigten Carbonsäure besteht.

2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

ein Copolymer aus 5 bis 60 ΠΌΙ-% konjugiertem Dien (A), 25 bis 90 mol-% monoolefinisch ungesättigter Verbindung (B) und 5 bis 40 mol-% äthylenisch «χ,β-ungesättigter Carbonsäure (C) .

3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

ein Copolymer aus 10 bis 40 mol-% konjugiertem Dien (A), 35 bis 80 mol-% monoolefinisch ungesättigter Verbindung (B) und 10 bis 25 mol-% äthylenisch (χ,'β-ungesättigter Carbonsäure (C) .

81-(A5341-O3)-SF-S1

4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche % bis 3,

gekennzeichnet durch

ein Copolymer mit einem Staudinger-Index von 0,01 bis 1 dl/g

in Tetrahydrofuran bei 30 ⁰C.

5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch

ein Copolymer mit einem Staudinger-Index von 0,01 bis 0,3 dl/ in Tetrahydrofuran bei 30 C.

6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

gekennzeichnet durch

ein Copolymer aus 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und/oder

Dimethylbutadien als konjugiertem Dien (A).

7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

gekennzeichnet durch

ein Copolymer mit 1,3-Butadien oder Isopren als konjugiertem

Dien (A).

8. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

gekennzeichnet durch

ein Copolymer aus einem Alkylmethacrylat, Alkylacrylat, Cycloalkylmethacrylat, Cycloalkylacrylat, Arylmethacrylat, Arylacrylat, Dialkyldicarboxylat, Hydroxyalkylacrylat, HydroxyalkyImethacrylat, Styrol, einem Styrolderivat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und/oder Vinylacetat als monoolefinisch ungesättigter Verbindung (B).

13ÖÖ52/06B0

9. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch

ein Copolymer mit Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Styrol und/oder Acrylnitril als monoolefinisch ungesättigter Verbindung (B).

10. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

gekennzeichnet durch ;

ein Copolymer mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, 'Itaconsäureanhydrid, Monoäthylmaleat und/oder Monoäthylfumarat als äthylenisch Ot,/3-ungesättigterCarbonsäure (C) . =

11. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch

ein Copolymer mit Acrylsäure oder Methacrylsäure als äthylenisch ö<,ß-ungesättigterCarbonsäure (C).

12. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11,

gekennzeichnet durch

einen 1,2-Benzochinondiazidsulfonsäureester, einen 1,2-Naphthochlnondiazidsulfensäureester, einen 1,2-Benzochinondiazidsulfonsäureester und/ader ein 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäureamid als 1,2-Chinondiazidverbindung.

13. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

gekennzeichnet durch

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1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonat, 2,4-Dihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazid-5-sulfonat und/oder p-Tolyl-1,2-naphthochinondiazid~5-sulfonat als 1,2-Chinondiazidverbindung.

14. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13,

gekennzeichnet durch

5 bis 100 Gewichtsteile 1,2-Chinondiazidverbindung auf

100 Gewichtsteile Copolymer.

15. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch

10 bis 50 Gewichtsteile 1,2-Chinondiazidvorbindung auf 100 Gewichtsteile Copolymer.

16. Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15,

gekennzeichnet durch

ein Copolymer mit einer engen Verteilung der Zusammensetzung, das unter solchen Verfahrensbedingungen hergestellt ist, daß die Standardabweichung der copolymerisierten Anteile der einzelnen Copolymerkomponenten zu mehreren verschiedenen Zeitpunkten während der Polymerisation 3 oder weniger beträgt.

17. Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von integrierten Schaltungen, Druckplatten und Photomasken.

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