CN112947001B

CN112947001B - 感光树脂组合物、干膜抗蚀剂和pcb板的制作方法

Info

Publication number: CN112947001B
Application number: CN202110326233.0A
Authority: CN
Inventors: 朱薛妍; 李伟杰; 李志强; 傅明; 罗英武
Original assignee: Hangzhou Foster Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Hangzhou Foster Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2041-03-26
Also published as: CN112947001A

Abstract

本申请公开了感光树脂组合物、干膜抗蚀剂和PCB板的制作方法。该感光树脂组合物包含：（A）碱溶性树脂；（B）光聚合性单体化合物；（C）光引发剂；以及（D）改性聚乙烯亚胺系化合物；其中，改性聚乙烯亚胺系化合物是由环氧基化合物、醇系化合物、异氰酸酯化合物、酰卤化合物、羧酸酐化合物中的一种或至少二种，同PEI发生反应所得。通过对PEI改性并将其添加至组合物中，提高了PEI在碱溶性树脂中的相容性，从而确保了该组合物应用到干膜后提高干膜的高解析、密合性，显影速度快并且具备良好的柔韧性，从而可以大大提升PCB生产良率和效率。

Description

感光树脂组合物、干膜抗蚀剂和PCB板的制作方法

技术领域

本发明涉及PCB板的技术领域，尤其涉及感光树脂组合物、干膜抗蚀剂和PCB板的制作方法。

背景技术

近年来，具有将光聚合性树脂层夹在支撑膜和保护膜之间的三层结构的干膜抗蚀剂（以下简称为DFR）已被广泛用作制造印刷线路板和加工金属基板。

使用DFR制作印刷线路板时，其工序一般为贴膜、层压、曝光、显影，从而在基板上形成抗蚀图案。在生产印刷线路板的过程中，一般有以下两种方式用抗蚀图案制作金属导体图案，一种是做减法，通过蚀刻除去没有被抗蚀剂覆盖的金属部分，另一种是做加法，通过镀敷加上金属的方法。前者工艺称为掩蔽法，即用保护层保护用于搭载接头的铜通孔，经过蚀刻、保护膜剥离进行电路的形成。与此相对的是，后者工艺为镀层法，它是通过电镀在通孔中析出铜，镀软钎焊料保护，经过保护层剥离、蚀刻进行电路的形成。

在这些方法中，使用感光性树脂组合物和感光性元件作为保护层，特别是由运行成本和作业环境的观点出发，主要使用碱性显像型保护层。而且在使该保护层曝光硬化后，未硬化部份用显影液除去，并用喷雾压水洗。因而要求使用的感光干膜抗蚀剂具有不因显像液或水洗喷雾压破坏的掩蔽性，即掩蔽可靠性。另外，也需要感光干膜在一定的喷淋压力下不被显影液、蚀刻液入侵，或者在电镀过程中不被电镀液渗入。因此，抗蚀剂与铜之间的密着性极为重要。如果蚀刻液浸润到抗蚀剂与铜之间，则会导致需要形成电路的部分的铜被蚀刻，而造成电路的断线等情况。如果电镀液浸润到抗蚀剂与铜面之间，则会导致出现渗镀问题，从而导致短路情况。

除了上述对掩蔽可靠性和密着性的要求之外，为了提高印刷电路布线板的生产率，还要求缩短制造时间。一般厚度37～42μm左右的感光性树脂组合物构成的层显像时，显像时间普遍都在25秒钟以上。但是如果能将该显像时间缩短到25秒以下，就能大幅度缩短显像时间，进而缩短制造时间。提高感光性树脂组合物的亲水性，是缩短显像时间的有效手段。但是提高感光性树脂组合物的亲水性时会使耐显像液性降低，因此存在掩蔽的破裂增加、即掩蔽可靠性降低的倾向。

为了提高粘附力，例如美国专利No.3.622.334已经提出中描述的杂环含氮化合物，例如苯并三唑或苯并咪唑，添加到感光树脂组合物中。又如，在专利特公昭54-25957、特公昭55-38961、特开平4-285960中使用共聚了苯乙烯系单体的碱可溶性聚合物的感光性树脂组合物所制得的抗蚀剂膜可获得较优的粘结性与耐化性，但其韧性与耐机械冲击性能不足。

在提高感光干膜的掩孔性能方面，在专利特开平5-271129中指出使用乙烯基脲烷化合物对感光树脂组合物的掩蔽性具有促进作用，但是异氰酸酯残基对显影性不良的影响导致其难以满足日趋高精细化线路的需求。另外，虽然通过在感光树脂组合物中加入含有聚乙二醇或者聚丙二醇的长链结构的单独丙烯酸酯系化合物可有效改善掩孔性能与柔韧性，但是由于聚乙二醇链段过于亲水，往往发生掩蔽可靠性与剥离性能恶化的问题。另外使用单独的聚丙二醇长链丙烯酸酯系化合物则会引起分辨率下降，如专利特开平5-232699号公报所述。

如专利CN101381872A，虽然提升了铜面表面的粗糙度，但是专利对干膜附着性能的提升并未做出具体说明。

如上述专利CN112063226A报道，通过聚乙烯亚胺与（甲基）丙烯酸缩水甘油醚反应制备得到聚乙烯亚胺改性UV树脂，其上面的大量的双键可以参与UV光固化反应，虽然可以提升硬度，但是过高的交联密度会导致膜脆性增加，韧性不足。

发明内容

有鉴于此，本申请提供感光树脂组合物、干膜抗蚀剂和PCB板的制作方法，具有高解析、密合性，显影速度快、碱溶性好，并且具备良好的柔韧性与掩孔性。

第一方面，本申请提供感光树脂组合物，其包含：

（A）碱溶性树脂；

（B）光聚合性单体化合物；

（C）光引发剂；

以及（D）改性聚乙烯亚胺系化合物；

其中，所述改性聚乙烯亚胺系化合物是由环氧基化合物、醇系化合物、异氰酸酯化合物、酰卤化合物、羧酸酐化合物中的一种或至少二种，同PEI发生反应所得。

本申请中，感光树脂组合物中添加有改性聚乙烯亚胺系化合物，其中改性聚乙烯亚胺系化合物所具有的聚乙烯亚胺（PEI）分子结构，含有的氨基（可已为公知的是，氨基可以是伯氨和/或仲氨等含有活性氢基团，当然还含有叔胺），氨基的存在对于干膜在铜面上的附着性能有促进作用，还利用其亲水性可一定程度地提升显影速度改性聚乙烯亚胺系化合物所具有的PEI分子结构能够赋予分子以一定的柔韧性，而可以提供良好的掩孔性能。

尽管PEI所具有的氨基存在能够都带来附着性能、显影速度、掩孔性能等性能的提高，但是活泼氨基的大量存在同时会使PEI呈现过大的“碱性”，而碱溶性树脂因固有的羧基基团使其具有“酸性”，从而会造成PEI与碱溶性树脂的不相容性，从而影响PEI在主相碱溶性树脂中的分散效果。该分散效果之受损，直接会导致PEI添加所带来附着性能、显影速度、掩孔性能等性能提高的发挥效果受损。

为了克服PEI与碱溶性树脂的相容性，本申请中所添加的聚乙烯亚胺系化合物是通过对PEI改性后所得，该改性能够一定程度上通过氨基与改性化合物（即由环氧基化合物、醇系化合物、异氰酸酯化合物、酰卤化合物、羧酸酐化合物中的一种或至少二种）的环氧基、醇羟基、异氰酸基、酰卤基、或酸酐基团反应，消耗掉部分氨基，从而降低PEI所含活泼氨基的含量，确保改性后聚乙烯亚胺系化合物的氨基基本合适。由此，确保PEI添加所带来附着性能、显影速度、掩孔性能等性能提高不会因相容性而受损。

改性化合物

即上述由环氧基化合物（含有环氧基团的化合物）、醇系化合物（含有羟基的化合物）、异氰酸酯化合物（含有NCO基团的化合物）、酰卤化合物（含有酰卤官能团的化合物）、羧酸酐化合物（含有羧酸酐基团的化合物）中的一种或至少二种。基于反应活性之因素考虑，优选为环异氰酸酯和酰氯化合物

这里，可以理解的是，本申请中对改性化合物除了标志性官能团（例如NCO基团、羟基、酰卤基、环氧基、酸酐基）之外的基团不作特别严苛的限定。基于同PEI反应的稳定性以及容易度等综合考虑，本申请中改性化合物可采用以下形式：

所述环氧基化合物具有式Ⅰ所示的结构式：

式Ⅰ

式Ⅰ中，R1为氢原子、甲基、氯甲基、氯原子、C_≥10烷基中的一种或至少二种；

优选地，所述醇系化合物具有式Ⅱ所示的结构式：

式Ⅱ

式Ⅱ中，R2为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、C_≥10烷基中的一种或至少二种；

优选地，所述异氰酸酯化合物具有式Ⅲ所示的结构式：

式Ⅲ

式Ⅲ中，R3为甲基、正丁基、叔丁基、取代苯基中的一种或至少二种；

优选地，所述酰卤化合物具有式Ⅳ所示的结构式：

式Ⅳ

式Ⅳ中，R4为甲基、对氯苯基、十二烷基、十四烷基、十六烷基中的一种或至少二种，X为氯和/或溴；

式Ⅴ

式Ⅴ中，R5、R6为甲基、正丁基、叔丁基、取代苯基中的一种或至少二种。

改性化合物同PEI氨基反应的反应原理已为所属领域技术人员所熟知，包括其反应工艺条件也是如此。可针对PEI的氨基同异氰酸酯化合物、酰卤化合物，举出一些具体反应的工艺条件来。

如PEI与异氰酸酯基反应方法为公知的制备聚脲的合成方法，由于氨基与异氰酸酯基反应活性高，多数情况下可以直接快速反应。可以将PEI和异氰酸酯溶于有机溶剂中，如N,N-二甲基乙酰胺中室温搅拌反应。

PEI与酰氯反应具体制备方法如下：将PEI用20倍（质量比）干燥的二氯甲烷溶解，以三乙胺为催化剂，用冰水浴冷却，在剧烈搅拌下，将含有酰氯化合物的二氯甲烷溶液缓慢加入到反应体系中，保持低温反应4h，再升温至室温反应3h，减压除去溶剂，残余物用0.1mol/L HCl溶解后，用200倍二氯甲烷分三次萃取。将水相滴加到丙酮中沉淀，过滤，用丙酮反复清洗后真空干燥，得到白色固体。

碱溶性树脂

本文所述“碱溶性树脂”是指至少含有羧基等酸性基团的树脂。碱溶性树脂碱溶性树脂作用是粘结剂，在组合物中属于粘结覆铜板作用，同时又含有羧基官能团因此可以在碱溶液中溶解。在本申请中，碱溶性树脂与聚乙烯亚胺系化合物之间通常不能够进行化学反应，但是在光聚合性单体进行光聚合过程中，碱溶性树脂与聚乙烯亚胺系化合物可以形成互穿网络结构。

所述碱溶性树脂为由含酸官能团单体与非酸官能团单体共聚而成的共聚树脂。

此处，含酸官能团单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁烯二酸酐、柠康酸中的一种或至少二种；

此处，所述非酸官能团单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯腈、α-甲基苯乙烯中的一种或至少二种。

在一个典型的实施方案中，基于从抗蚀剂的分辨率、附着性、柔韧性与显影速度等综合性能考虑，碱溶性树脂为由15～30wt% 甲基丙烯酸，例如15 wt%、16 wt%、18 wt%、20wt%、23wt%、25 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%、30wt%；20～50wt%甲基丙烯酸甲酯，例如20wt%、22 wt%、25 wt%、30 wt%、35wt%、40 wt%、45 wt%、50 wt%，20～40wt%丙烯酸丁酯，例如20wt%、22wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%；1～10wt%苯乙烯，例如1wt%、1.5wt%、2wt%、3wt%、5wt%、6wt%、8wt%、9wt%、10wt%，按照公知的聚合方式所共聚得到。

进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂可以通过目前公知的常规自由基聚合方法获得，可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合。考虑到后期进一步制备干膜抗蚀剂的便捷性，一般采用自由基溶液聚合。具体合成过程如下：在加有碱可溶性聚合物树脂单体、溶剂与热引发剂的反应釜中，通过加热搅拌进行合成，也有一边在反应液中滴加原料混合液一边合成的方式。

进一步地，上述溶液聚合所采用的有机溶剂可以是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇二甲醚等溶剂中的一种或者多种混合。上述热引发剂可以是过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈中的一种或者两种混合。

进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂其酸值在90~350mgKOH/g树脂，重均分子量在30,000~200,000。若重均分子量过低，干膜抗蚀剂掩孔性能变差，若重均分子量过高则干膜分辨率显著降低，并且有显像时间变长的倾向。重均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过使用标准聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的校正曲线换算得到。作为优选的，酸值为115~175mgKOH/g，重均分子量为50,000~80,000。

聚乙烯亚胺系化合物

即PEI。作为本申请的PEI的链状形式，可以是支链的，也可以是直链的。需要注意的是，本申请PEI的平均分子量较好地为200-100,000g/mol，例如200g/mol、210g/mol、250g/mol、300g/mol、400/mol、500g/mol、800g/mol、1,000g/mol、1100g/mol、1500g/mol、2,000g/mol、3,000g/mol、4,000g/mol、4500g/mol、5,000g/mol、6,000g/mol、7,000g/mol、8,000g/mol、10,000g/mol、12,000g/mol、15,000g/mol、20,000g/mol、30,000g/mol、40,000g/mol、50,000g/mol、60,000g/mol、70,000g/mol、80,000g/mol、90,000g/mol、950,000g/mol、100,000g/mol等。优选的，PEI具有在1000g/mol-80,000g/mol。PEI的平均分子量低于500g/mol，其对掩孔性能提升效果不佳。PEI的平均分子量大于15,000g/mol，其对于分辨率恶化与去膜碎片变大的倾向。

光聚合单体化合物

作为本申请的光聚合单体化合物，可以是含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯；聚乙二醇系二（甲基）丙烯酸酯；聚丙二醇系二（甲基）丙烯酸酯；聚环氧乙烷环氧丙烷系二（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯；季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；壬基酚（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚（甲基）丙烯酸酯；苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯；烷氧基化苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。

此处，含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯类化合物选自双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯，优选为双酚A二（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。

光引发剂

光聚合引发剂可以为安息香醚化合物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种混合组成。

这里，安息香醚化合物选自安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚中的一种或多种，二苯甲酮衍生物选自N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮中的一种或多种；蒽醌衍生物选自2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌中的一种或多种；六芳基双咪唑系列化合物为2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-( 3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种混合组成。2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-( 3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑对抗蚀剂干膜分辨率与固化膜强度具有优异的性能，特别优选使用。

在一个典型的实施方案中，本申请感光树脂组合物，按照重量百分数包含：

（A）30～70wt%碱溶性树脂，例如30wt%、32wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%等；

（B）30～50wt%光聚合性单体化合物，例如30wt%、32wt%、35wt%、40wt%、45wt%、48wt%、50wt%等；

（C）0.1～5wt%光引发剂，例如0.1 wt%、0.15 wt%、0.2wt%、0.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%等；

（D）1～10wt%改性聚乙烯亚胺系化合物，例如1wt%、1.5wt%、2wt%、3wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%。

添加剂

作为本申请的添加剂，可以由酞青绿、孔雀绿、亮绿、甲基紫、结晶紫、甲基绿、维多利亚蓝B、碱性绿、罗丹明B、甲基橙等其中一种或多种按照任意配比组成。

此处，显色剂选自戊基溴、亚乙基二溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、三氯乙酰氨、戊基碘、六氯乙烷中的一种或多种。

此处，增塑剂选自邻苯二甲酸系化合物或磺酰胺系化合物。

此处，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯基酯、对甲苯磺酰胺中的一种或多种。

此处，阻聚剂选自对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、N-亚硝基苯羟胺铝盐中的一种或多种。

本申请中添加剂的含量可参考性地为0.1～5wt%添加剂，例如0.1 wt%、0.2 wt%、0.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3.5 wt%、4 wt%、4.5 wt%、5 wt%等。

溶剂

已为公知的是，溶剂的作用是对于组合物中各组分分散。溶剂的用量可参考性地为使固含为35～50%的用量。至于溶剂的种类，可为乙醇和丁酮、丙酮中的一种或者多种混合组成。

第二方面，本申请提供干膜抗蚀剂，依次由支撑层、感光树脂组合物层和保护层构成，其中，所述感光树脂组合物层包含上述的感光树脂组合物。

第三方面，本申请提供PCB板的制作方法，其采用如上述干膜抗蚀剂制成。

需要说明的是，上述PCB板制作的具体操作工艺中均为熟知形式，本申请不对此作限定。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一、合成碱溶性树脂：

利用自由基溶液聚合制备，包括以下步骤：

将甲基丙烯酸MAA，甲基丙烯酸甲酯MMA，丙烯酸丁酯BA，苯乙烯ST按照一定的质量配比混合均匀，加入引发剂AIBN与丁酮，搅拌溶解，通过蠕动泵向氮气保护、装有冷凝回流装置的三颈烧瓶加入约35%质量分数的混合溶液，油浴升温加热至80℃，搅拌反应1h后缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解少量引发剂的丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌3h，结束反应，得到碱溶性树脂。

根据MAA，MMA，BA，ST的质量配比不同得到A1、A2、A3共聚单体，及其相应的不同性能的干树脂（干树脂为扣除溶剂后的树脂）如表1。

表1 A1~A3共聚单体及相应碱可溶性树脂性能表

二、配制感光树脂组合物

按照下述表2的质量配比方案，将各个组分按照配比混合，加入丁酮和乙醇，通过高速分散机高速搅拌，使各个组分充分混匀至完全溶解，配制成固含为35%的感光树脂组合物。

表2 感光树脂组成物成分质量配比表

三、制备感光干膜抗蚀剂

使用涂布机选择合适的线棒与涂布速度将表2所制备的感光树脂组合物溶液涂布于15μm的PET薄膜上，置于烘箱中干燥8min。冷却后使用热橡胶压辊，在一定的压力与温度下热贴合18μm厚度的PE膜，从而得到光敏性树脂组合物厚度为40μm的感光干膜抗蚀剂。

四、评价

1、评价过程

将实施例与对比例感光干膜抗蚀剂，使用40μm厚的感光性树脂厚来评价密合性与分辨率。

【贴膜】：将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。

【曝光】：使用志圣科技M-522型曝光机进行曝光，使用stouffer21格曝光尺进行光敏性测试。

【显影】：显影所选择菲林片线宽/线距从10μm逐渐增加到100μm；显影液为1%wt碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.8bar，显影速度为1.5m/min，显影机型号为远苏科技XY-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

【分辨率评价】

利用加热压辊在铜板上进行层叠感光树脂组合物。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1（10~100 μm）的布线图案的掩模进行曝光，用显影去除时间的1.5倍显影后，利用放大镜进行观察抗蚀剂图案，通过能完全除去未曝光部分，并且线条不出现扭曲、缺损而残留的线宽的最小值来评价分辨率，该数值越小，则表示分辨率越好。

【密合性的评价】

利用Line/Space=n/400μm（n范围从15到51，每次递增3）的等线距、不同线宽布线图案的光掩模进行曝光显影，水洗烘干后，利用放大镜进行观察抗蚀剂图案，通过能完全除去未曝光部分，并且线条不出现扭曲、缺损而残留的线宽的最小值来评价密合性，该数值越小，则表示密合性越好。

【掩孔能力评价】

在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在直径6mm的三连孔（16×6mm）、四连孔（21×6mm）的多孔板上进行层叠干膜。在此，利用具有较孔径宽0.2mm的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，测试干膜的掩孔性能，每次测试100个孔，统计破孔率。

【柔韧性评价】

在柔性覆铜板上进行贴膜、曝光、显影后，将柔性基材从不同角度对折20次，观察干膜是否开裂，统计开裂次数，用字母表示结果，数值越小说明干膜柔韧性越好。

A：对折后干膜开裂0次；

B：对折后干膜开裂1-5次；

C：对折后干膜开裂5次以上；

2、评价结果

实施例与比较例的评价结果如表3所示。

表3 实施例与比较例评价结果表

如表3所示，实施例1-5使用本发明方案的感光树脂组合物所制备的感光干膜抗蚀剂，具有良好的分辨率、密合性外在掩孔性能、柔韧性与显影速度方面更显优势，获得了良好的综合性能。其中，实施例1和2中由于树脂含量过高或者过低导致的干膜抗蚀剂在分辨率、密合性、掩孔性能方面相对于实施例3-5更薄弱一点。比较例1和2，其掩孔性能、显影速度和柔韧性方面性能相较于实施例更差一点。

综上，使用本发明方案的感光性树脂组合物及干膜抗蚀剂，对于提高印刷电路板制造的产品良率和生产效率是有利的，具有很好的工业利用性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种感光树脂组合物，其特征在于，包含：

（A）碱溶性树脂；

（B）光聚合性单体化合物；

（C）光引发剂；

以及（D）改性聚乙烯亚胺系化合物；

其中，所述改性聚乙烯亚胺系化合物是由环氧基化合物、醇系化合物、异氰酸酯化合物、酰卤化合物、羧酸酐化合物中的一种或至少二种，同PEI发生反应所得；

所述PEI的重均分子量为500～15,000 g/mol。

2.根据权利要求1所述感光树脂组合物，其特征在于，所述PEI的重均分子量为1,000～15,000 g/mol。

3.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述环氧基化合物具有式Ⅰ所示的结构式：

式Ⅰ

式Ⅰ中，R₁为氢原子、甲基、氯甲基、氯原子、C_≥10烷基中的一种或至少二种。

4.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述醇系化合物具有式Ⅱ所示的结构式：

式Ⅱ

式Ⅱ中，R₂为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、C_≥10烷基中的一种或至少二种。

5.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯化合物具有式Ⅲ所示的结构式：

式Ⅲ

式Ⅲ中，R₃为甲基、正丁基、叔丁基、取代苯基中的一种或至少二种。

6.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述酰卤化合物具有式Ⅳ所示的结构式：

式Ⅳ

式Ⅳ中，R₄为甲基、乙基、对氯苯基、十二烷基、十四烷基、十六烷基中的一种或至少二种，X为氯和/或溴。

7.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述羧酸酐化合物具有式Ⅴ所示的结构式：

式Ⅴ中，R₅、R₆为甲基、正丁基、叔丁基、取代苯基中的一种或至少二种。

8.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂的酸值为90~350mgKOH/g。

9.根据权利要求8所述感光树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂的酸值为115~175mgKOH/g。

10.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂的重均分子量在30,000~200,000。

11.根据权利要求10所述感光树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂的重均分子量在50,000~80,000。

12.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂为由含酸官能团单体与非酸官能团单体共聚而成的共聚树脂。

13.根据权利要求12所述感光树脂组合物，其特征在于，含酸官能团单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁烯二酸酐、柠康酸中的一种或至少二种。

14.根据权利要求12所述感光树脂组合物，其特征在于，所述非酸官能团单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯腈、α-甲基苯乙烯中的一种或至少二种。

15.根据权利要求12所述感光树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂为由15～30wt% 甲基丙烯酸、20～50wt%甲基丙烯酸甲酯、20～40wt%丙烯酸丁酯、1～10wt%苯乙烯所共聚得到。

16.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述光聚合性单体化合物为含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇系二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇系二（甲基）丙烯酸酯、聚环氧乙烷环氧丙烷系二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、壬基酚（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的一种或至少二种。

17.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂为安息香醚化合物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或至少二种。

18.根据权利要求17所述感光树脂组合物，其特征在于，所述安息香醚化合物为安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚中的一种或至少二种。

19.根据权利要求17所述感光树脂组合物，其特征在于，所述二苯甲酮衍生物选自N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮中的一种或至少二种。

20.根据权利要求17所述感光树脂组合物，其特征在于，所述蒽醌衍生物选自2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌中的一种或至少二种。

21.根据权利要求17所述感光树脂组合物，其特征在于，所述六芳基双咪唑系列化合物为2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-( 3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-( 3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑中的一种或至少二种。

22.根据权利要求1或2任意一项所述感光树脂组合物，其特征在于，还包含添加剂，

所述添加剂为染色剂、显色剂、增塑剂、消泡剂、阻聚剂、抗氧化剂中的一种或者至少二种。

23.根据权利要求22所述感光树脂组合物，其特征在于，所述染色剂为酞青绿、孔雀绿、亮绿、甲基紫、结晶紫、甲基绿、维多利亚蓝B、碱性绿、罗丹明B、甲基橙中的一种或者至少二种。

24.根据权利要求22所述感光树脂组合物，其特征在于，所述显色剂选自戊基溴、亚乙基二溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、三氯乙酰氨、戊基碘、六氯乙烷中或者至少二种。

25.根据权利要求22所述感光树脂组合物，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸系化合物或磺酰胺系化合物。

26.根据权利要求22所述感光树脂组合物，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯基酯、对甲苯磺酰胺中的一种或者至少二种。

27.根据权利要求22所述感光树脂组合物，其特征在于，所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、N-亚硝基苯羟胺铝盐中的一种或至少二种。

28.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，按照重量百分数包含：

（A）30～65wt%碱溶性树脂；

（B）30～50wt%光聚合性单体化合物；

（C）0.1～5wt%光引发剂；

（D）1～10wt%改性聚乙烯亚胺系化合物。

29.根据权利要求1或2所述感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物的溶剂为乙醇、丁酮、丙酮中的一种或者至少二种。

30.根据权利要求29所述感光树脂组合物，其特征在于，所述溶剂用量为使感光树脂组合的固含量为35～50%。

31.一种干膜抗蚀剂，其特征在于，依次由支撑层、感光树脂组合物层和保护层构成，其中，所述感光树脂组合物层包含权利要求1～30中任意一项所述的感光树脂组合物。

32.一种PCB板的制作方法，其特征在于，其采用如权利要求31所述干膜抗蚀剂制成。