JP3256139B2 - 厚膜導体回路用液状感光性樹脂組成物および厚膜導体回路の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、配線回路、電子部
品等の製造時にレジストとして用いられる液状感光性樹
脂組成物及びそれを用いた厚膜導体回路の製造方法に関
するものである。特に昨今ますます小型化、多機能化し
ていく電子部品もしくは回路部品分野で、超小型、か
つ、高性能な小型モーター用コイル、あるいは、コンパ
クトディスクに見られるデータの読みとり部品である光
ピックアップといった部品の導体パターンの製造、ＬＳ
Ｉの細密な引き回し部分を含む回路基板、更には、ます
ます高精細化していく表示素子等の接続用回路部品の製
造に適した、厚膜画像形成用感光性樹脂組成物に関する
ものである。特に、高性能化していくＬＳＩ（大規模集
積回路）等は、高性能化の要求とともにピン数が増加
し、また、そのピンのピッチもますます狭くなってい
る。また、液晶ディスプレイにみられるように、ますま
す高精細化の要求が高まる中、表示走査線の本数が増加
し、同時に配線間隔も極めて狭くなり、表示を制御する
ＩＣの実装が困難となってきている。この様な技術趨勢
の中、回路配線間隔の大きく異なる部品同士、例えば、
狭いピッチのピンを有するＩＣ、ＬＳＩ等とマザーボー
ド（製法上回路配線間隔が大きい）を接続する高密度か
つ低抵抗な異ピッチ接続配線部品の要求が高まってい
る。尚、この様な部品に対し『インターポーザ』と定義
する文献もある。［日経エレクトロニクス １９９５．
１．１６（Ｎｏ．６２６）７９〜８６頁］ 本発明では
これを異ピッチ接続配線部品と定義する。

【０００２】

【従来の技術】異ピッチ接続配線部品の要求性能など
は、第六回マイクロエレクトロニクスシンポジウム 頁
４３〜４６に記載されているように、ＣＰＵを高速動作
クロック数で作動させるとき、配線抵抗の増加に伴い信
号パルスの減衰が見られるとの報告があり、更に、高精
細液晶表示素子の制御用ＩＣと液晶基板との接続の配線
抵抗が大きくなると、Ｓ／Ｎ比の低下が見られ画像が不
安定になると言われている。その結果、異ピッチ接続配
線部品には、低抵抗回路配線で配線ピッチが小さいこと
が要求される。従って、回路配線は、その断面積が大き
い、すなわち、導体高さが高いことが要求される。

【０００３】プリント基板等に見られる様に、従来、導
電性回路を形成する方法には、次の三法が挙げられる。
すなわち、導電性基板上に形成された感光性樹脂組成物
の硬化樹脂像（以下、本発明では樹脂画像と呼称する）
を保護膜としてエッチング等により所望の回路を形成し
ていくサブトラクティブ法（エッチング法とも呼称され
ている）、また、絶縁基板上に樹脂画像を形成し、無電
解銅メッキなどを行い導体回路を形成していくアディテ
ィブ法、および、両者の中間的な方法であるセミアディ
ティブ法が挙げられる。

【０００４】しかしながら、銅張り基板、フォトリソグ
ラフィーおよびエッチングを組み合わせるサブトラクテ
ィブ法で得られる回路配線導体は、銅箔のエッチング時
におけるサイドエッチ現象を抑制することが極めて困難
な為、配線の高密度化、低抵抗化を妨げている。さら
に、導体高さが大きくなるにつれて、この現象が顕著に
なるため、通常使用されている銅張り基板の銅箔の厚み
は１８〜３５μｍ程度ではあるが、配線密度が１０本／
ｍｍ程度、つまり配線ピッチが１００μｍ程度以下にな
ると十分に低抵抗にはできず、また技術的にも配線ピッ
チ５０μｍ程度が限界である。それに対してフォトリソ
グラフィーおよびメッキを組み合わせるアディティブ法
では、フォトリソグラフィー工程で形成される樹脂画像
の厚みと同程度の高さの導体を形成することができるた
め、サブトラクティブ法に比べて比較的低抵抗の導体配
線を製造することはできる。

【０００５】しかしながら、従来の紫外線架橋型レジス
トは、例えば幅が１０〜４０μｍで高さが４０〜２００
μｍというように樹脂画像のアスペクト比を大きくした
場合、樹脂の強度不足によって傾き、倒れ、が発生した
り、光の到達エネルギーが小さくなる導電性基板に近い
部分の樹脂からベースポリマー成分や未反応の重合性成
分が滲み出してメッキ付着不良を起こしたり、メッキ液
を汚染したり、あるいは基板との密着性が不足して樹脂
画像の剥離を起こしたりして産業上の利用価値を低下さ
せていた。また、これらの現象を防ぐために露光量を多
くすると未露光部にかぶりを生じ、解像度が低下してし
まう等の問題点を残していた。

【０００６】これら微細パターン導体の形成技術に対
し、本出願人は、特公平５−８１８９７号公報に高アス
ペクト比を有する厚膜ファインパターンの製造方法を、
さらに特開平６−２８３８３０号公報に導電性基板との
接着性を向上させた液状感光性樹脂物を開示した。しか
しながら、これらの公報に開示された感光性樹脂組成物
では、リソグラフィー工程で感光性樹脂組成物の未露光
部にレジストの残渣が若干残ったり、電解メッキ時のメ
ッキ液汚染性に若干の問題点を残していた。

【０００７】以下に、本発明で使用する液状感光性樹脂
組成物と特公平５−８１８９７号公報に開示した感光性
樹脂組成物との違いを説明する。即ち、本発明は不飽和
ポリエステルプレポリマーの原料であるジカルボン酸成
分中で下記化学式６及び下記化学式７で表される化合物
を併用し、かつそれらの配合割合を特定することに加え
て、重合性単量体の種類と配合量、および樹脂の光透過
率の制御によって、今まで全く予期されなかった、高解
像度、良好な現像性及び耐メッキ液汚染性を同時に満足
する液状感光性樹脂組成物を見いだしたものである。さ
らに、下記化学式８で表される化合物を特定割合で配合
することによって、前記の作用効果がより顕著となるこ
とを見いだした。

【０００８】

【化６】 （式中Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ ₂ ＣＯＯＨを
表す。）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中Ｒ₁、Ｒ₂は −ＣＯＯＨ または
−ＣＨ₂ＣＯＯＨ を、Ｒ₃、Ｒ₄は −Ｈまたは −Ｃ
Ｈ₃を表す。もしくは、Ｒ₁、Ｒ₃は −ＣＯＯＨ また
は −ＣＨ₂ＣＯＯＨ を、Ｒ₂、Ｒ₄は −Ｈまたは
−ＣＨ₃を表す。）

【００１１】

【化８】

【００１２】本発明の液状感光性樹脂組成物は、プレポ
リマーの反応性が比較的高いために、他のプレポリマー
と比較して長期保存安定性が若干劣るため、一般に検討
されなかったものであるが、厚膜導体回路用液状感光性
樹脂として、きわめて有用な樹脂であることを見い出し
たものである。さらに、本発明の液状感光性樹脂組成物
の特徴は、感光性樹脂組成物の光透過率を制御すること
である。特公平５−８１８９７号公報記載の感光性樹脂
組成物が重合開始剤単独で露光を制御する方法であるの
に対し、本発明では重合開始剤と光吸収剤を同時に用い
て光透過率を制御する方法である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであり、厚膜導体回路
に用いた場合、解像度を維持しつつ樹脂画像の強度を持
たせ、さらに樹脂中の成分の滲みだしが実用上問題にな
らない程度に少ない液状感光性樹脂組成物及び厚膜導体
回路の製造方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、エチレン性不飽和基を有するプレポリマー
と、重合性単量体と、光重合開始剤とを含む液状感光性
樹脂組成物において、該プレポリマーがジカルボン酸成
分とジオール成分との縮合によって得られる数平均分子
量が５００〜５０００の不飽和ポリエステルであって、
該ジカルボン酸成分が、該ジカルボン酸成分の全モル比
を１として、下記化学式９で示される化合物（ａ）をモ
ル比で０．１〜０．４と、下記化学式１０で示される化
合物（ｂ）をモル比で０．１〜０．４とを含み、重合性
単量体を、エチレン性不飽和基を有するプレポリマーの
１００重量部に対して１０〜７５重量部含み、かつ上記
の重合性単量体のうちに、一分子中にアクリロイル基も
しくはメタクリロイル基を少なくとも３個有し、かつ該
アクリロイル基もしくはメタクリロイル基が結合してい
る炭素原子間に１５個以下の炭素原子または酸素原子を
有して結合している化合物の少なくとも一種を、該プレ
ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部含み、さ
らに、３００〜４２０ｎｍの波長域で光吸収極大におけ
るモル吸光係数が５〜１０００リットル／ｍｏｌ・ｃｍ
の光重合開始剤を０．１〜１０重量％と、光吸収剤を
０．０１〜１重量％含んで該波長域での光透過率が１５
〜７５％であることを特徴とする厚膜導体回路用液状感
光性樹脂組成物を用いることで、上記の問題点を解決で
きることを見いだし、本発明をなすに至った。

【００１５】

【化９】 （式中Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ ₂ ＣＯＯＨを
表す。）

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中Ｒ₁、Ｒ₂は −ＣＯＯＨ または
−ＣＨ₂ＣＯＯＨ を、Ｒ₃、Ｒ₄は −Ｈまたは −Ｃ
Ｈ₃を表す。もしくは、Ｒ₁、Ｒ₃は −ＣＯＯＨ また
は −ＣＨ₂ＣＯＯＨ を、Ｒ₂、Ｒ₄は −Ｈまたは
−ＣＨ₃を表す。） 本発明はプレポリマー原料中の化合物（ａ）、（ｂ）で
示される不飽和ジカルボン酸の濃度を特定の範囲に限定
することによって、今まで全く予期されなかった、高解
像度、良現像性、耐めっき液性を同時に満足する感光性
樹脂を発見したものである。特に化合物（ｂ）の不飽和
基を含むプレポリマーは反応性が比較的高いため、従来
のプレポリマーと比較して合成時にゲル化したり、感光
性樹脂組成物としての長期保存安定性が若干劣ることが
あったりするため、一般に検討されなかったものである
が、逆にその反応性を積極的に利用し、厚膜導体回路用
感光性樹脂として極めて有用な樹脂であることを見い出
した。

【００１８】すなわち本発明の液状感光性樹脂中のプレ
ポリマーは、反応速度の異なる不飽和基を有する化合物
を特定の割合で組み合わせたものであり、樹脂パターン
形成時には反応速度の速い化合物（ａ）の不飽和基の架
橋によりカブリの起こらない低露光領域で露光部の強度
を持たせ、次に反応速度の遅い化合物（ｂ）の不飽和基
の架橋により、更に十分な樹脂レリーフ強度、基板との
密着性を高めるものである。その結果、狭ピッチで厚膜
のパターン、アスペクト比が大きい樹脂硬化物のパター
ンを形成するのに好適である。

【００１９】本発明のエチレン性不飽和基を有するプレ
ポリマーは、次のような成分を用いて作製できる。すな
わち、イタコン酸のような末端に不飽和基を持つ化合物
（ａ）で示されるジカルボン酸成分と、フマル酸、マレ
イン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸のよ
うな２つのカルボキシル基の間に不飽和基を持つ化合物
（ｂ）で示されるジカルボン酸成分と、必要に応じてア
ジピン酸、フタル酸のような不飽和基をもたないジカル
ボン酸等の二塩基酸あるいはその無水物成分と、アルキ
ルジオールまたは、分子内に５個以下のエーテル結合を
有するジオールのいずれかのアルコール成分、あるいは
これらの混合物からなる２価アルコール成分とを窒素雰
囲気、減圧下で脱水重縮合（エステル化）して所望の不
飽和結合濃度と数平均分子量をもつエチレン性不飽和基
を有するプレポリマーを作製することができる。

【００２０】本発明のエチレン性不飽和基を有するプレ
ポリマーの原料中の全ジカルボン酸成分のモル比を１と
して、化合物（ａ）の不飽和結合基成分のモル比は０．
１〜０．４であることが必要で、これより少ないとフォ
トリソグラフィー工程での架橋が不十分で、樹脂強度の
低下による樹脂画像の傾き、倒れが起こり、また、その
後の工程で樹脂成分の滲み出しが起こる。またこれより
多いと架橋点が多すぎるために樹脂画像の柔軟性が低下
し、クラック等の発生を招くとともに、未露光部にかぶ
りを生じやすくなる。また、化合物（ｂ）の不飽和結合
基成分のモル比は０．１〜０．４であることが必要で、
これより少ないと樹脂画像形成後の架橋反応を十分行わ
せることができず、基板との密着力低下、樹脂成分の滲
みだしが起こる。またこれより多いと、やはり樹脂画像
の柔軟性の低下と、クラック等の発生が起こって好まし
くない。

【００２１】さらに、不飽和基を持たないジカルボン酸
成分としてはグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸のよ
うな直鎖アルキルジカルボン酸を主に用いると、現像性
を改善することができるため好ましい。具体的には全ジ
カルボン酸成分の化合物（ａ）、化合物（ｂ）以外の成
分のうち、モル比で７５％以上の成分は下記化学式１１
で示される化合物（ｃ）であることが好ましい。

【００２２】

【化１１】

【００２３】例えば、化合物（ａ）がモル比で０．２
５、化合物（ｂ）がモル比で０．２５の場合、残りの
０．５のうち７５％以上、つまりモル比で０．３７５以
上を化合物（ｃ）の成分とするという意味である。一般
に、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の物理的強度を向上
させるためには、芳香族ジカルボン酸を用いるのが普通
であるが、本発明のエチレン性不飽和基を有するプレポ
リマーには反応性の高い化合物（ａ）の成分が含まれる
ため、その架橋によって強度を持たせることができ、そ
の分芳香族ジカルボン酸の代わりに直鎖アルキルジカル
ボン酸を用いることにより、感光性樹脂の粘度を低下さ
せるとともに現像性をも改善できるのである。

【００２４】このエチレン性不飽和基を有するプレポリ
マーの数平均分子量は５００〜５０００の範囲が好まし
い。分子量が５００未満の場合、収縮が大きすぎたり感
度が低すぎたりして実用上好ましくない。また、５００
０を超える場合、粘度が高く現像不良を起こしやすい。
このエチレン性不飽和基を有するプレポリマーを用いた
液状感光性樹脂組成物は通常溶剤等で希釈せずに液状感
光性樹脂として用いられるため、粘度、製膜性、現像性
と言った実用上の観点から分子量は８００〜３０００の
範囲がより好ましい。数平均分子量は重縮合反応の温
度、圧力、時間を変えることでコントロールすることが
できる。数平均分子量を測定するにはＫＯＨ標準溶液で
滴定して酸価を求め、未反応のカルボキシル基のモル濃
度から割り出す方法が便利である。

【００２５】本発明で使用する重合性単量体としては公
知の種々の化合物を用いることが出来るが、好ましい例
を挙げればジエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとす
る、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール
のモノまたはジアクリレートおよびメタクリレート、プ
ロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールの
モノまたはジアクリレートおよびメタクリレート、グリ
セロールのモノ、ジまたはトリアクリレートおよびメタ
クリレート、シクロヘキサンジアクリレートおよびジメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレー
トおよびジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
のジアクリレートおよびジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールのジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡのモノまたはジアクリレートおよ
びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソ
ボルニルアクリレートおよびメタクリレート、アクリル
アミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその
誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレートおよ
びメタクリレート、グリセロールのジまたはトリアクリ
レートおよびメタクリレート、ペンタエリスリトールの
ジ、トリ、またはテトラアクリレートおよびメタクリレ
ート、およびこれら化合物のエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイド付加物などの化合物を挙げること
が出来る。

【００２６】これら重合性単量体は単独で用いても２種
以上を組み合わせて用いてもよく、本発明のエチレン性
不飽和基を有するプレポリマーの１００重量部に対して
１０〜７５重量部の範囲で用いられる。さらに、この重
合性単量体の内に、一分子中にアクリロイル基もしくは
メタクリロイル基を少なくとも３個有し、かつ、該アク
リロイル基もしくはメタクリロイル基が結合している炭
素原子間に１５個以下の炭素または酸素原子を有して結
合している、特定構造の重合性単量体成分を含有させる
（以下、上記構造を有する重合性単量体を「特定構造の
重合性単量体」と称する）。この特定構造を有する重合
性単量体成分は、ピッチ５０μm以下といった高密度で
高アスペクト比の樹脂硬化物パターンを形成するために
必須な成分である。すなわち樹脂パターンが倒れたり傾
いたりするのを防ぐために、光重合時の架橋密度を大き
くしてパターンの強度を持たせることが必要である。

【００２７】その一方、導電性基板上の未露光部分には
メッキを施すために現像用液体によって感光性樹脂組成
物が完全に除去されなければならず、露光系の散乱や反
射による光の回り込みによって感光性樹脂組成物が現像
用液体によって除去できないほどに重合ないし架橋して
はならない。つまり画像部分と未露光部分の架橋密度の
差を大きくする必要があるために、重合性単量体成分の
うち少なくとも一成分は、一分子中に少なくとも３個の
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する、特定
構造の重合性単量体を用いることが必須である。２個以
下のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重
合性単量体のみを用いる場合や、３個以上のアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する重合性単量体であ
っても、アクリロイル基またはメタクリロイル基が結合
する炭素原子間の炭素または酸素原子数が１６個以上の
重合性単量体を用いても、本発明を実施するのに十分な
樹脂硬化物パターンの架橋密度が得られず、パターンが
柔らかくなって倒れたり、隣同士のパターンがよりかか
ってくっついたりすることがある。

【００２８】以上の観点から、本発明において用いられ
る重合性単量体は、先に記載した通常の重合性単量体と
ともに、一分子中に少なくとも３個のアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有し、かつ、該アクリロイル基
またはメタクリロイル基が結合している炭素原子間に１
５個以下の原子を有して結合している特定構造の重合性
単量体を用いることが必須である。この特定構造の重合
性単量体が有するアクリロイル基またはメタクリロイル
基の個数は一分子中に少なくとも３個であるが、その個
数が必要以上に多くても光反応に携わる反応基個数は限
られ硬化反応に寄与する程度は少なく、かえって未露光
部基板表面上に「スカム」（半硬化樹脂成分残渣）とし
て残り、その後のメッキ工程でメッキ付着不良等の大き
な問題を引き起こす。この特定構造の重合性単量体が有
するアクリロイル基またはメタクリロイル基の個数の好
ましい範囲は３ないし１０個である。

【００２９】ここでいう、アクリロイル基またはメタク
リロイル基が結合している炭素原子間に１５個以下の炭
素または酸素原子を有するという意味を以下に説明す
る。まずアクリロイル基またはメタクリロイル基が結合
している炭素原子とは、アクリル酸あるいはメタクリル
酸とエステル結合を介してすぐとなりのヒドロキシル基
側の炭素原子である。このヒドロキシル基側の炭素原子
という意味は、エステルを加水分解したときに生じるヒ
ドロキシル基に結合している炭素原子と言う意味であ
る。つまり、この炭素原子同士の間に最短で数えてこの
炭素原子を含まず１５個以下の炭素または酸素原子が結
合しているという意味である。この数が０の場合は当該
炭素原子同士が結合しているという意味である。また、
当該炭素原子が同一である場合は含まれない。また、当
該炭素原子間の原子数の数え方は、３個以上の当該炭素
原子のうち任意の一つの炭素原子について残りの２個以
上の当該炭素原子のうち、当該炭素原子間の原子数の最
も少ないものを選び、その原子数をもって当該炭素原子
間の原子数とする。

【００３０】説明のために具体例を挙げると、この炭素
原子間の原子の数が１の例としてトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、１３の例としてトリ［アクリロ
イル−ジ（オキシエチル）］トリメチロールプロパン、
０の例としてグリセロールトリアクリレート、また１の
例としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等
となる。

【００３１】一分子中に３個以上のアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有し、かつ、該アクリロイル基ま
たはメタクリロイル基が結合している炭素原子間に１５
個以下の原子を有して結合している特定構造の重合性単
量体としては、トリメチロールプロパントリアクリレー
トまたはメタクリレート、トリアクリロイルまたはトリ
メタクリロイルエチルトリメチロールプロパン、ジ（エ
チレンオキシ）トリメチロールプロパントリアクリレー
トまたはメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレートまたはメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートまたはメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ／ペンタ／ヘキサアクリレートま
たはメタクリレート、グリセロールトリアクリレートま
たはメタクリレート、あるいはこれら化合物のアクリレ
ートまたはメタクリレートのエステル基の隣にモノまた
はポリ（オキシエチル）基やモノまたはポリ（オキシプ
ロピル）基等を挿入した構造を持つ化合物、３個以上の
水酸基を有する化合物を縮合して得られる多価アルコー
ル類やビニルアルコールオリゴマー等のアルキルポリオ
ール類の３個以上１０個までの水酸基にアクリロイル基
またはメタクリロイル基を導入した化合物などを具体例
として挙げることが出来る。これら特定構造の重合性単
量体は単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み
合わせて用いてもよい。これら特定構造の重合性単量体
の含有量は少なすぎると樹脂硬化物パターンの強度が低
く本発明の効果が十分発揮できないし、多すぎるとパタ
ーンにクラックが発生するなど不都合な点も生ずる。

【００３２】本発明においてこれら特定構造の重合性単
量体の含有量は、プレポリマーの１００重量部のうち１
〜３０重量部であるが、好ましくは３〜１５重量部の範
囲で用いるのがよい。なお、重合性単量体は液体クロマ
トグラフまたはガスクロマトグラフで検出することがで
きる。本発明における光吸収剤は、波長が３００〜４２
０ｎｍの間に吸収を持ち、液状感光性樹脂組成物に均一
に溶解もしくは分散することの出来るものであれば色
素、紫外線吸収剤等、特に限定はない。この光吸収剤は
露光系の散乱や反射による光の回り込みを効率よく吸収
し、本来硬化してはならない部分の液状感光性樹脂組成
物が現像用液体によって除去できないほどに硬化するの
を防ぐ効果がある。

【００３３】本発明では液状感光性樹脂組成物の光透過
率を制御することが重要であり、そのためには光吸収極
大におけるモル吸光係数５〜１０００リットル／ｍｏｌ
・ｃｍの光重合開始剤を０．１〜１０重量％含み、光透
過率が１５〜７５％になるように光吸収剤を０．０１〜
１重量％の範囲で含む。このような光重合開始剤と光吸
収剤とを前記配合割合で使用した時に、未露光部の感光
性樹脂組成物の硬化を防ぐことができるため、例えば膜
厚が１００μmという厚膜でも解像ピッチ５０μm以下と
いったの高解像度を発揮でき、なおかつ未露光部の現像
性をも向上できるので導電性基板上にメッキ等で導体を
形成したときに断線したり、導体が細くなったりするこ
とが極めて少なく、信頼性の高い低抵抗の厚膜導体を形
成できる。吸光度が小さく、１重量％を超える量を含ま
なければ感光性樹脂組成物の光透過率を７５％以下に調
整できない光吸収剤は、溶解、分散不良や滲みだし（プ
リードアウト）が起こりやすく好ましくない。

【００３４】さらに好ましい範囲を挙げれば、液状感光
性樹脂組成物の光重合開始剤は０．５〜５重量％の範
囲、光透過率は２０〜６０％の範囲である。すなわち、
露光時間と取り扱い易さの観点で感光性樹脂組成物の紫
外線に対する感度が実用上、より好ましい範囲となる。
このような光重合開始剤として、例えば、ベンゾイン、
ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン類、ベンゾフェノン等を使
用することができる。

【００３５】また、光重合開始剤と光吸収剤の配合比
は、光吸収剤によって液状感光性樹脂組成物の光透過率
を１５％以上低くするように含んで、光透過率を１５〜
７５％とすると実質的に効果がある。本発明における液
状感光性樹脂組成物にはより良好な樹脂パターンを得る
目的で、あるいは取り扱い上の便宜を図るために必要に
応じて種々の成分を添加して用いることもできる。例え
ば導電性基板との密着力をより向上せしめるためにリン
酸基を持つ重合性単量体、液状感光性樹脂組成物の保存
性を向上させるために熱重合禁止剤などを成分として含
んでいてもよい。

【００３６】次に、液状感光性樹脂組成物を用いた厚膜
導体回路の製造方法について説明する。即ち、導電性基
板上に、本発明の液状感光性樹脂組成物を塗布し、水銀
ランプ等の高エネルギー線によりフォトマスク等を介し
て露光し、次いで、液状感光性樹脂組成物の未露光部分
を１％ホウ酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液の
現像液で溶解もしくは分散除去して導電性基板上に所望
の樹脂パターンを形成した後、電解メッキ法により導体
を形成し、しかる後、導電性基板を除去することによっ
て達成される。

【００３７】導電性基板を除去する方法としては、例え
ば酸、アルカリ、塩の水溶液等でエッチングする方法、
研磨して削り取る方法、機械的に剥離する方法、あるい
はこれらの組み合わせ等の方法をとることが出来る。ま
た、厚膜導体回路の強度を向上させるために導電性基板
を除去する前、あるいは後に、厚膜導体回路の導電性基
板と反対側の面に絶縁材料を接着する等の方法をとって
もよい。また、絶縁材料を介して複数の厚膜導体回路を
積層した形態をとることもできる。

【００３８】また、必要に応じて厚膜導体回路を絶縁基
板に転写する前に、または転写して導電性基板を除去し
た後に樹脂画像部分を除去しても良い。感光性樹脂組成
物の塗布厚みに特に制限はなく、電子部品、精密回路基
板等の必要導体厚みによって決定される。また、導電性
基板に特に制限はないが、アルミニウム、銅等の基板が
好適に用いられる。必要に応じて、例えば導電性基板と
液状感光性樹脂硬化物あるいはメッキ皮膜との密着力を
向上させるために、導電性基板に物理的、化学的な表面
処理を施してもよい。

【００３９】特に、アルミニウム基板にジンケート処理
（亜鉛の置換メッキ）した基板は、本発明の液状感光性
樹脂硬化物との密着力が高く、また、表面の光拡散反射
率が２０％以下と低いためにカブリのない良好な樹脂画
像が形成できる。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例により詳細
に説明する。なお、本発明は実施例により制限されるも
のではない。

【００４１】

【実施例】表１に示すような種々の仕込み組成にて、次
のようにして脱水重縮合反応を行って不飽和ポリエステ
ルプレポリマーを作製した。すなわち、それぞの仕込み
組成原材料を分留管、減圧装置を設けた２リットルのセ
パラブルフラスコに仕込み、熱重合禁止剤として４−メ
トキシフェノール０．２５ｇおよびトリエタノールアミ
ンリン酸塩２．５ｇを加え、攪拌、窒素導入を行いなが
ら常圧で１５０℃に昇温して１時間保持し、次いで２２
０℃に昇温して２時間保持し、その後３００Ｔｏｒｒま
で減圧して２時間保持し、表１に示すような酸価（数平
均分子量）の不飽和ポリエステルプレポリマー１〜５を
得た。この中で１〜３が本発明の実施例である。４、５
は化合物（ａ）の成分の含有量が本発明の範囲外で比較
例である。

【００４２】それぞれの不飽和ポリエステルプレポリマ
ーの１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート１０．７部、ジエチレングリコールジメタク
リレート４．３部、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート１５部、リン酸（モノメタクリロイルオキシエチ
ル）３．６部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン２部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール０．０４部、オリヱント化学製ＯＰＬ
ＡＳイエロー１４０を０．１１部加えて攪拌混合し、そ
れぞれ液状感光性樹脂組成物６〜１０を作製した。前記
と同様に９、１０は比較例である。

【００４３】得られた液状感光性樹脂組成物の３６５ｎ
ｍにおける光透過率を日立製作所Ｕ−３２１０型分光光
度計で測定したところ、膜厚１００μｍで２０〜２５
％、膜厚５０μｍで４５〜５０％であった。東洋アルミ
ニウム製の厚み１００μｍのアルミニウム基板をバフロ
ール研磨（バフ材：３Ｍ、ＨＤフラップＳ−ＳＦ＃６０
０）し、奥野製薬工業（株）サブスターＺＮ−２処理液
を用いて３０℃、６０秒のジンケート処理して一度１５
％硝酸で６０秒エッチングしてもう一度ジンケート処理
して導電性基板を作製した。

【００４４】ピッチ２０〜１００μｍ（１０〜５０本／
ｍｍ）の配線部分を含むパターンを有するフォトマスク
上に、厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムを介して上記６〜
１０の液状感光性樹脂組成物をそれぞれ硬化後の厚みが
５０および１００μｍになるように塗布し、その上に上
記導電性基板をラミネートした。水銀ショートアークラ
ンプの平行光を用いて露光し、１％ホウ酸ナトリウム水
溶液で現像した後、８５℃の熱水で１０分間リンスして
後硬化を行った。次に、（株）ムラタ製ピロリン酸銅メ
ッキ液を用いて３Ａ／ｄｍ² の電流密度で６分間のスト
ライクメッキを施し、その上に硫酸銅メッキして厚みが
５０および１００μｍの導体パターンを形成した。この
導体パターンを接着剤を用いてガラスエポキシ基板に転
着し、アルミニウム基板を塩酸でエッチングして除去し
て厚膜導体回路を作製した。

【００４５】この厚膜導体回路について次のような評価
を行い、その結果を表２に示した。樹脂が傾いてくっつ
いていたり、現像不良でメッキがついていなかったりし
ない最小の配線ピッチを解像ピッチとした。樹脂にクラ
ックを生じて配線に短絡がある場合ショート発生とし
た。また、硫酸銅メッキ液１ｍ³ あたり１０００００ｍ
² 相当の基板をメッキし、所定量の光沢剤を加えてもメ
ッキ面が曇ったり反りを生じたりした場合、メッキ液汚
染発生とした。

【００４６】表２を見てもわかるように、本発明の実施
例の範囲では高解像度を発揮しながら、クラックもな
く、しかもメッキ汚染性の少ないことがわかる。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の液状感光性樹脂組成物は、高解
像度を発揮しながら低クラック性と低メッキ液汚染性を
も持ち合わせているため、厚膜導体製造用途に好適であ
って、ショート等の不良率も少なく、メッキ液汚染が少
ないためにランニングコストも低減させることができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｃ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/031 G03F 7/038 H05K 3/20 H05K 3/46

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和基を有するプレポリマ
   ーと、重合性単量体と、光重合開始剤とを含む液状感光
   性樹脂組成物において、 該プレポリマーがジカルボン酸成分とジオール成分との
   縮合によって得られる数平均分子量が５００〜５０００
   の不飽和ポリエステルであって、 該ジカルボン酸成分が、該ジカルボン酸成分の全モル比
   を１として、下記化学式１で示される化合物（ａ）をモ
   ル比で０．１〜０．４と、下記化学式２で示される化合
   物（ｂ）をモル比で０．１〜０．４とを含み、 【化１】 （式中Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ ₂ ＣＯＯＨを
   表す。） 【化２】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂は−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ
   を、 Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表す。もしくは、 Ｒ₁、Ｒ₃は−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ₂ＣＯＯＨを、 Ｒ₂、Ｒ₄は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表す。） 重合性単量体を、エチレン性不飽和基を有するプレポリ
   マーの１００重量部に対して１０〜７５重量部含み、 かつ上記の重合性単量体のうちに、一分子中にアクリロ
   イル基もしくはメタクリロイル基を少なくとも３個有
   し、かつ該アクリロイル基もしくはメタクリロイル基が
   結合している炭素原子間に１５個以下の炭素原子または
   酸素原子を有して結合している化合物の少なくとも一種
   を、該プレポリマー１００重量部に対して１〜３０重量
   部含み、 さらに、３００〜４２０ｎｍの波長域で光吸収極大にお
   けるモル吸光係数が５〜１０００リットル／ｍｏｌ・ｃ
   ｍの光重合開始剤を０．１〜１０重量％と、光吸収剤を
   ０．０１〜１重量％含んで該波長域での光透過率が１５
   〜７５％であることを特徴とする厚膜導体回路用液状感
   光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 下記化学式３および下記化学式４で示さ
   れる成分以外のジカルボン酸成分のうち、７５モル％以
   上が下記化学式５で示される化合物（ｃ）であることを
   特徴とする請求項１記載の厚膜導体回路用液状感光性樹
   脂組成物。 【化３】 （式中Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ ₂ ＣＯＯＨを
   表す。） 【化４】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂は−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ
   を、 Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表す。もしくは、 Ｒ₁、Ｒ₃は−ＣＯＯＨまたは−ＣＨ₂ＣＯＯＨを、 Ｒ₂、Ｒ₄は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表す。） 【化５】
3. 【請求項３】 導電性基板上に樹脂パターンを形成し、
   非パターン部に電解メッキを施し、導電性基板を除去す
   ることからなる厚膜導体回路の製造方法において、該樹
   脂パターンが請求項１、２記載の液状感光性樹脂硬化物
   であることを特徴とする厚膜導体回路の製造方法。