JPH10161307A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 感放射線性樹脂組成物が、カルボキシル基を
有するラジカル重合性化合物からなる構成成分が１０〜
４０重量％、環状アルキル基を有し、カルボキシル基を
有しないラジカル重合性化合物からなる構成成分が２０
〜７０重量％および少なくとも下記式（イ）で表される
化合物を含有する他のラジカル重合性化合物からなる構
成成分が５〜６０重量％からなるアルカリ可溶性を有す
る共重合体、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物および放射線ラジカル重合開始剤を含
有することを特徴とする。 【効果】 本発明の感放射線性樹脂組成物は、優れた感
光性とパターン形状を備え、特に金コート基板への密着
性に優れ、回路基板形成用、特に金バンプ形成用材料と
して好適な感放射線性樹脂組成物を提供するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物およびこれを用いたバンプ形成用材料に関し、さら
に詳しくは、回路基板の製造および半導体や電子部品の
回路基板への実装の際に行なうバンプ形成等のフォトフ
ァブリケーションに好適な感放射線性樹脂組成物および
これを用いたバンプ形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトファブリケーションとは、感放射
線性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラ
フィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスク
として化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッ
キを主体とするエレクトロフォーミング技術の単独、あ
るいは組み合わせにより各種精密部品を製造する技術の
総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となってい
る。近年、電子機器のダウン・サイジングに伴ない、Ｌ
ＳＩの高集積化、多層化が急激に進んでおり、ＬＳＩを
電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求
められ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチ
ップ実装等が注目されてきている。このような多ピン実
装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる高さ２
０μｍ以上の突起電極が、基板上に高精度に配置される
ことが必要であり、今後、さらなるＬＳＩの小型化に対
応してバンプの高精度化がより一層必要になってきてい
る。

【０００３】また、実装プロセス時に曝される高温処理
工程における耐性や、材料の信頼性の確保の観点から、
金をバンプ材料として使用する技術の重要性が一層増し
ている。例えば、金バンプは、金バンプを形成する際の
共通電極である金コートされた基板上に、レジストを塗
布し、次いでフォトリソグラフィによりレジストが除去
された部分に、電解金メッキを施すことにより形成され
る。そのため金バンプ形成用材料には、一般的な感光特
性、耐メッキ液性とともに、特に金表面への接着性に優
れることが重要となる。しかし、従来の回路基板形成用
材料は、金コートされた基板に対する密着性に乏しく、
現像時に微細レジストパターンが剥がれたり、メッキ時
にメッキ液が基板と金コート基板の間に染み込み、良好
な金バンプ形状が得られない等の問題を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた感光
性とパターン形状を備え、特に金コート基板への密着性
に優れ、回路基板形成用、特に金バンプ形成用材料とし
て好適な感放射線性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物からなる
構成成分が１０〜４０重量％、（ｂ）環状アルキル基を
有し、カルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物
からなる構成成分が２０〜７０重量％および（ｃ）少な
くとも下記式（イ）で表される化合物を含有する他のラ
ジカル重合性化合物からなる構成成分が５〜６０重量％
からなるアルカリ可溶性を有する共重合体（以下、「共
重合体（Ａ）」という。）、（Ｂ）少なくとも１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「重合
性化合物（Ｂ）」という。）および（Ｃ）放射線ラジカ
ル重合開始剤（以下、「光ラジカル重合開始剤」とい
う。）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式（イ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。〕 以下、本発明の組成物について詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】＜感放射線性樹脂組成物＞ ＜共重合体（Ａ）＞本発明に用いられる共重合体（Ａ）
は、例えばアルカリ可溶性を樹脂に付与する置換基を有
するモノマーとその他のモノマーを共重合することによ
って得られるアルカリ可溶性を有する共重合体であり、
特に、前記アルカリ可溶性を樹脂に付与する置換基を有
するラジカル重合性化合物と、アルキル基を有するラジ
カル重合性化合物および必要に応じて他のラジカル重合
性化合物とを、溶媒中でラジカル共重合することにより
得ることができる。前記アルカリ可溶性を樹脂に付与す
る置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基等を挙げることができ、特にカルボキシル基
が好ましい。前記、共重合体（Ａ）は、特に好ましく
は、（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合
物、（ｂ）環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有
しないラジカル重合性化合物、（ｃ）少なくとも下記式
（イ）で表される化合物を含有する他のラジカル重合性
化合物を、溶媒中でラジカル共重合することにより得ら
れる共重合体である。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式（イ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。〕

【００１１】前記カルボキシル基を有するラジカル重合
性化合物（ａ）としては具体的に、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−マレオイルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシ
エチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基および
エステル結合を有するメタアクリル酸誘導体等が使用で
きる。これらの化合物は、共重合体（Ａ）のアルカリ可
溶性の程度を制御する目的で、単独でもしくは２種以上
組み合わせて使用できる。これらの中ではメタクリル
酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリ
レートが好ましく、さらに好ましくはメタクリル酸と２
−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタアクリレー
トの併用である。共重合体（Ａ）中にしめるカルボキシ
ル基を有するラジカル重合性化合物からなる構成成分
は、１０〜４０重量％であり、好ましくは２０〜４０重
量％である。１０重量％未満であると、共重合体がアル
カリ現像液に溶解しにくくなるので現像後に膜残りを生
じ十分な解像度を得ることができない場合がある。逆に
４０重量％を超えると、共重合体のアルカリ現像液に対
する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、すなわち
膜減りが大きくなる傾向がある。

【００１２】前記環状アルキル基を有し、カルボキシル
基を有しないラジカル重合性化合物（ｂ）としては具体
的に、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら
の化合物は、共重合体（Ａ）のアルカリ可溶性の程度を
制御する目的で、単独でもしくは２種以上組み合わせて
使用できる。これらの中では、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレートが好ましい。共重合体（Ａ）中にしめ
る環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラ
ジカル重合性化合物（ｂ）からなる構成成分は２０〜７
０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。
２０重量％未満であると、得られる共重合体の分子量が
十分に上がらず、感放射線性組成物の２０μｍ以上の塗
膜形成が困難になる場合がある。逆に７０重量％を超え
ると、得られる共重合体の溶剤に対する溶解性が低下す
る傾向がある。

【００１３】前記、少なくとも前記式（イ）で表される
化合物を含有する他のラジカル重合性化合物（ｃ）は、
主として共重合体（Ａ）の機械的特性を適度にコントロ
ールする目的で使用する。ここで「他の」とは、前記の
（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物お
よび（ｂ）環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有
しないラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合
物の意味である。このような他のラジカル重合性化合物
（ｃ）としては、少なくとも下記式（イ）で表される化
合物を含有する。

【００１４】

【化３】

【００１５】式（イ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル
基を示す。またＲ²は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、具体的には例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基等を挙げることができる。特にメチル基、ブチル基が
好ましい。ｎは２〜２５の整数を示す。

【００１６】式（イ）で表される化合物としては、具体
的に例えばジエチレングリコールモノアクリレート、ジ
エチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレン
グリコールモノアクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート等のポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート類；メトキシジエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタク
リレート、エトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブ
トキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジ
エチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチ
レングリコールアクリレート、メトキシトリエチレング
リコールメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメ
タクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアク
リレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（平均ｎ＝１０）、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート（平均ｎ＝１０）等のアルコキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート類等を挙げること
ができる。特に好ましくは、メトキシジエチレングリコ
ールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアク
リレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレー
トを挙げることができる。これらの化合物は、共重合体
（Ａ）のアルカリ可溶性の程度を制御する目的で、単独
でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。特に共重
合体（Ａ）中にしめる式（イ）で表されるラジカル重合
性化合物からなる構成成分は５〜６０重量％であり、好
ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満である
と、目的とする金コート基板に対する密着性が十分でな
い場合がある。逆に６０重量％を超えると、感放射線性
樹脂組成物の解像度が低下する傾向がある。

【００１７】また前記式（イ）以外の他のラジカル重合
性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、
ジカルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル類、共役ジオ
レフィン類、ニトリル基含有重合性化合物、塩素含有重
合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニ
ル類等を挙げることができる。より具体的には、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ア
リールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、メタ−メチルスチレ
ン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−メ
トキシスチレン等の芳香族ビニル類；１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役
ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化
ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合
物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類を用いることができ
る。これらの化合物は、共重合体（Ａ）の機械特性・重
合速度等を適度に制御する目的で使用され、単独でもし
くは２種以上組み合わせて用いることができ、これらの
うち、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等が特に
好ましい化合物として挙げることができる。

【００１８】共重合体（Ａ）を合成する際に用いられる
重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアル
キルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジ
アセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエ
ステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル
類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコ
ールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エス
テル類等が好ましい。

【００１９】また、ラジカル共重合における重合触媒と
しては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシピバレート、１，１′−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物および過
酸化水素等を挙げることができる。過酸化物をラジカル
重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレド
ックス型の開始剤としても良い。

【００２０】本発明の共重合体（Ａ）のポリスチレン換
算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５，
０００〜５０，０００であり、特に好ましくは１０，０
００〜３０，０００である。Ｍｗが５，０００以上であ
れば、レジストとして、充分な膜強度を有し、またＭｗ
が５０，０００以下であれば、塗布時の異常な膜あれ等
がなく、均一な塗膜形成が可能である。

【００２１】＜重合性化合物（Ｂ）＞本発明の組成物を
構成する重合性化合物（Ｂ）は、熱重合または光重合す
る化合物であり、例えば少なくとも１個のエチレン性不
飽和二重結合を有するアクリレート化合物およびメタク
リレート化合物、２個のエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物であるビス（メタ）アクリル酸エステル化合
物、３個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物で
あるトリス（メタ）アクリル酸エステル化合物、４個以
上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である多
価（メタ）アクリル酸エステル化合物等を挙げることが
できる。より具体的には、放射線の照射によって重合ま
たは架橋し得る多官能性の化合物であり、例えば少なく
とも２個のエチレン性不飽和二重結合を有するアクリレ
ート化合物およびメタクリレート化合物（以下、「多価
（メタ）アクリレート」という。）を挙げることができ
る。

【００２２】前記の多価（メタ）アクリレートとして
は、例えば２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物であるビス（メタ）アクリル酸エステル化合物、３
個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であるト
リス（メタ）アクリル酸エステル化合物、４個以上のエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物である多価（メ
タ）アクリル酸エステル化合物等を挙げることができ、
具体的には、下記一般式（１）〜（６）および（８）の
化合物を挙げることができる。

【００２３】

【化４】

【００２４】〔式（１）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）を示し、ｎおよびｍはそれぞれ
０〜８のを示し、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜９の
アルキル基を示す。〕

【化５】 〔式（２）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ
Ｏ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）
ＣＯＯ−）を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜８のオキシルキレ
ン基、オリゴオキシアルキレン基、エチレングリコール
残基および／またはプロピレングリコール残基を１〜１
０繰り返した基を示す。〕

【００２５】

【化６】

【００２６】〔式（３）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）を示し、Ｍは２価のアルコール
残基をし、Ｎは２価の塩基酸残基を示し、ｎは０〜１の
数を示す。〕

【００２７】

【化７】

【００２８】〔式（４）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）を示し、ｎは０〜８の数を示
し、Ｒ⁵水素原子、水酸基またはメチル基を示す。〕

【００２９】

【化８】 〔式（５）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ
Ｏ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）
ＣＯＯ−）を示し、Ｒ⁶は酸素原子またはメチレン基を
示す。〕

【００３０】

【化９】

【００３１】〔式（６）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）を示し、複数存在するＸは互い
に異なっていてもよく、Ｘは３価以上のアルコール残基
を示し、複数存在するＹは互いに異なってもよく、Ｙは
２価以上の塩基酸残基を示し、ｎは０〜１５の数を示
す。〕

【００３２】

【化１０】

【００３３】〔式（７）中、Ｂはアクリロキシ基（ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロキシ基（ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ〔Ｏ（ＣＨ2
）5 〕mＣＯ−（ここでｍは１〜４の整数）またはＣＨ
2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 〕m ＣＯ−（こ
こでｍは１〜４の整数）を示し、複数存在するＢのうち
ａ個はアクリロキシ基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−）または
メタクリロキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−）で
あり、ｂ個はＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 〕m Ｃ
Ｏ−（ここでｍは１〜４の整数）またはＣＨ2 ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＯ〔Ｏ（ＣＨ2 ）5 〕m ＣＯ−（ここでｍは１
〜４の整数）であり、ａは２〜６の数であり、ｂは０〜
４の数であり、ａ＋ｂは６であり、Ｚは６価の有機基ま
たは下記式（８）で表される６価の基を示す。〕

【００３４】

【化１１】

【００３５】これらの多価（メタ）アクリレートのう
ち、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および
３個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が
好ましく、特に好ましいものとして前記式（３）、
（４）および（６）で示される化合物が挙げられる。

【００３６】前記式（１）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−２１０（ｎ＝約２、
ｍ＝約２、Ａ＝メタクリロキシ基）（東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ＝約
４、Ａ＝メタクリロキシ基）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ＝
約４、Ａ＝メタクリロキシ基）（日本化薬（株）製）等
を挙げることができる。前記式（２）で表される化合物
の具体例としては、市販品のアロニックスＭ−２４０
（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −、ｎ＝約４）、同Ｍ
−２４５（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −、ｎ＝約
９）（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＨＤＤＡ（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）−）、同ＮＰＧＤＡ（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 Ｃ
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 Ｏ）−）、同ＴＰＤＧＡ（Ｒ2 ＝−
（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）−）、同ＰＥＧ４００ＤＡ
（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −、ｎ＝約８）、同Ｍ
ＡＮＤＡ（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 Ｏ）
−）、同ＨＸ−２２０（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＯＯＣ
Ｈ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2Ｏ（ＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −、ｍ＋ｎ＝２）、同ＨＸ−６２０
（Ｒ2 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −
ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3）2 ＣＯＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ（ＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −、ｍ＋
ｎ＝４）（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることが
でる。

【００３７】前記式（３）で表される化合物の具体例と
しては、オリゴエステルアクリレート、市販品としてア
ロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２
５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５０
０（以上、東亜合成化学工業（株）製）等を挙げること
ができる。また前記式（１）、（２）および（３）以外
の２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例
として市販品のＲ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２
６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工
業（株）製）等を挙げることができる。

【００３８】前記式（４）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−３０９（ｎ＝０、Ｒ
3 ＝ＯＨ）、同Ｍ−３１０（ｎ＝約１、Ｒ3 ＝ＣＨ3 ）
（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ3＝ＣＨ3 ）、（日本化薬
（株）製）、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ3 ＝ＣＨ3 ）、Ｖ
−３００（ｎ＝０、Ｒ3 ＝ＯＨ）（以上、大阪有機化学
工業（株）製）等を挙げることができる。前記式（５）
で表される化合物の具体例としては、市販品のアロニッ
クスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製）等を挙げ
ることができる。前記式（６）で表される化合物の具体
例としては、市販品のアロニックスＭ−７１００、同Ｍ
−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−
９０５０（東亜合成化学工業（株）製））等を挙げるこ
とができる。前記式（７）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０（Ｚは
式（８）に同じ、ｍ＝平均１、ａ＝平均２、ｂ＝平均
４）、同ＤＰＣＡ−３０（Ｚは式（８）に同じ、ｍ＝平
均１、ａ＝平均３、ｂ＝平均３）、同ＤＰＣＡ−６０
（Ｚは式（８）に同じ、ｍ＝平均１、ａ＝平均６、ｂ＝
平均０）、同ＤＰＣＡ−１２０（Ｚは式（８）に同じ、
ｍ＝平均２、ａ＝平均６、ｂ＝平均０）（以上、日本化
薬（株）製）、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、
Ｖ−４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙
げることができる。前記の市販品の例示のうち、前記式
（６）で表わされる化合物が好ましく、特にアロニック
スＭ−８０６０が好ましい。

【００３９】本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに
必要に応じて、前記重合性化合物（Ｂ）の一部を、１個
のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物に置き換え
て使用することができる。この様な１個のエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物としては、例えば前記カル
ボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）、環状
アルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカル
重合性化合物（ｂ）、式（イ）で表されるラジカル重合
性化合物を含む他のラジカル重合性化合物（ｃ）および
下記式（９）で示される化合物を挙げることができる。

【００４０】

【化１２】

【００４１】〔式（９）中、ｎは０〜８の数を示し、Ｒ
⁷は水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を示
す。〕 前記（９）で表される化合物の具体例としては、市販品
のアロニックスＭ−１０１（ｎ＝約２、Ｒ1 ＝Ｈ）、同
Ｍ−１０２（ｎ＝約４、Ｒ1 ＝Ｈ）、同Ｍ−１１１（ｎ
＝約１、Ｒ1 ＝ｎ−Ｃ9 Ｈ19）、同Ｍ−１１３（ｎ＝約
４、Ｒ1 ＝ｎ−Ｃ8 Ｈ19）、同Ｍ−１１４（ｎ＝約８、
Ｒ1 ＝ｎ−Ｃ9 Ｈ19）、同Ｍ−１１７（ｎ＝２．５、Ｒ
1 ＝ｎ−Ｃ9 Ｈ19）〔以上、東亜合成化学工業（株）
製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６４（ｎ＝約２．３、Ｒ
1 ＝Ｈ）〔日本化薬（株）製〕等を挙げることができ
る。また、前記式（９）で表される化合物以外の１個の
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、市
販品のＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２
０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、Ｖ−２
３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げる
ことができる。また、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル等の不飽和カルボン酸ジエステルを用いること
もできる。

【００４２】重合性化合物（Ｂ）は単独でまたは２種以
上用いてもよく、共重合体（Ａ）１００重量部に対して
好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜
１００重量部である。３０重量部未満であると、露光時
の感度が低下しやすく、１５０重量部を超えると共重合
体（Ａ）との相溶性が悪くなり、塗膜形成後の塗膜表面
に膜荒れを生じることがある。

【００４３】＜光ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞本発明に
用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、重合
性化合物（Ｂ）を重合させるものである。

【００４４】光ラジカル重合開始剤としては、例えばベ
ンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等
のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン
酸、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェ
ノン、パラ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′
−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、パラ−メトキ
シアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ
フェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；
アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスル
ホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
のハロゲン化合物；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイ
ド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィ
ンオキサイド類等が挙げられ、また、市販品としては、
イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ
３６９、ＣＧ２４−６１（チバガイギー（株）製）、ル
シリンＬＲ８７２８、ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）、ダ
ロキュア１１１６、１１７３（メルク（株）製）、ユベ
クリルｐ３６（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができ
る。

【００４５】前記光ラジカル重合開始剤の中で好ましい
化合物としては、２−メチル［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類また
はフェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルス
ルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これ
らの化合物は単独でまたは併用して使用することができ
る。その使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て１〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が
好ましい。１重量部未満であると、酸素によるラジカル
の失活の影響（感度の低下）を受けやすく、５０重量部
を超えると相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下す
る傾向がある。また、これら光ラジカル重合開始剤と放
射線増感剤とを併用することも可能である。

【００４６】＜各種添加剤＞本発明では、前記共重合体
（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）からなる組成物に、必要に応じて各種添加剤を混
合し添加することができる。

【００４７】＜エポキシ化合物＞本発明の組成物には、
耐熱性、硬度等を向上させる目的で、エポキシ化合物を
配合することができる。このようなエポキシ化合物とし
ては、相溶性に影響がない限り限定されるものではない
が、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルメタ
クリレートを挙げることができる。これらの中で特に好
ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂等である。これらエポキシ化合物の使用量
は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１
００重量部以下である。

【００４８】＜熱重合禁止剤＞本発明の組成物には、プ
レベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるため
に熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱
重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒ
ドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、ア
ミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェ
ノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテ
ル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］
ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等
を挙げることができる。これら化合物の使用量は、共重
合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以
下である。

【００４９】＜界面活性剤＞本発明の組成物には、塗布
性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活
性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例
えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社
製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７
３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フ
ロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４
３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同
Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−
２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、
ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）等の名称で
市販されているフッ素系界面活性剤を使用することがで
きる。これらの界面活性剤の使用量は、共重合体（Ａ）
１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。

【００５０】＜接着助剤＞本発明の組成物には、基板と
の接着性を向上させるために接着助剤を使用することも
できる。使用される接着助剤としては、官能性シランカ
ップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカッ
プリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、
イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有す
るシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリ
メトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ
る。その配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり
２０重量部以下が好ましい。

【００５１】＜その他の添加剤＞本発明の組成物には、
アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうため
に、カルボン酸化合物を添加することもできる。このよ
うな化合物の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−
吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸；乳
酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチ
ル酸、メタ−ヒドロキシ安息香酸、パラ−ヒドロキシ安
息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい
皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフ
タル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，
２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カル
ボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコ
ン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル
酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，
２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメ
リテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸
無水物を挙げることができる。

【００５２】さらに、本発明の組成物には必要に応じて
充填材、着色剤、粘度調整剤等を添加することもでき
る。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベン
トナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙
げることができる。着色剤としては、アルミナ白、クレ
ー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛
華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロ
ム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；
ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、
パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；
マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；ダイレクトスカ
ーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；ローセリ
ン、メタニルイエロー等の酸性染料が挙げられる。ま
た、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、
アルミニウム粉末等を挙げることができる。これらの添
加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ま
しくは、得られる組成物に対して、５０重量％以下であ
る。

【００５３】＜溶剤＞本発明では、前記共重合体
（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）および必要に応じて混合、添加される各種添加剤
を均一に混合する目的で有機溶剤で希釈することができ
る。用いる溶剤としては、共重合体（Ａ）および各成分
を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しな
いものが用いられる。

【００５４】かかる溶剤としては、共重合体（Ａ）を合
成する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤を用いるこ
とができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶媒を添加することもできる。これらの溶
剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成
のしやすさから、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価
アルコールのアルキルエーテル類；エチルセロソルブア
セテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテ
ート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル等のエステル類；ジアセトンアルコール等のケトン
類が好適である。前記溶剤の使用量は、用途、塗布方法
等に応じて適宜決めることができる。

【００５５】＜感放射線性樹脂組成物の調製＞本発明の
組成物の調製は、充填材、顔料を添加しない場合には、
通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材、顔料
を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３
本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよ
い。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレン
フィルター等を用いてろ過してもよい。

【００５６】＜回路基板の形成方法＞次に本発明の組成
物を用いた回路基板の形成方法について説明する。１．塗膜の形成方法： 本発明においては、前記組成物溶
液を所定の配線パターンを有する基板上に塗布し、必要
に応じて、加熱し、乾燥して、溶媒を除去することによ
って所望の塗膜を形成することができる。特に、金バン
プ形成にとって好ましい基板としては、基板表面に金が
コーティングされている基板である。基板表面を金でコ
ーティングする方法として、金を蒸着する方法、スパッ
タリングする方法、無電会メッキする方法等があるが、
本発明において使用される基板としては、金のコーティ
ング方法は特に制限されない。被処理基板上への塗布方
法としては、ディッピング法、スピンコート法、ロール
コート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、カー
テンコーター法等の方法を採用することができる。な
お、本発明の組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各
成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、
通常は７０〜１２０℃で５〜２０分間程度であり、好ま
しくは８０〜１００℃である。乾燥時間が短すぎると、
現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶ
りによる解像度の低下を招く。

【００５７】２．放射線照射方法：得られた塗膜に所定
のパターンのマスクを介して、波長が３００〜５００ｎ
ｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バン
プを形成する配線パターン部以外の部分のみ光硬化させ
ることができる。これらの放射線の線源として、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。こ
こで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、
電子線等を意味する。放射線照射量は、組成物中の各成
分の種類、配合量、塗膜の膜厚等によって異なるが、例
えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜５００ｍＪ／ｃ
ｍ2 である。

【００５８】３．現像方法：放射線照射後の現像方法と
しては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要
な部分を溶解、除去し、放射線照射部分のみ残存させ
る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。また前記アル
カリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有
機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液と
して使用することもできる。現像時間は、組成物各成分
の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なる
が、通常３０〜３６０秒間であり、また現像の方法は液
盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等
のいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒
間行い、エアーガン等を用いて風乾させたり、オーブン
中で乾燥させる。

【００５９】４．後処理：本発明の組成物は、前記の放
射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、
用途に応じてさらに、追加の放射線照射（以下、後露光
と記す。）や加熱によってさらに硬化させることができ
る。後露光としては、前記放射線照射方法と同様の方法
で行なうことができ、放射線照射量は特に限定されるも
のではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜１０００
ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。また、加熱する際の方法は、
ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、所定
の温度、例えば１００〜２００℃で所定の時間、例えば
ホットプレート上なら５〜６０分間、オーブン中では３
０〜９０分間加熱処理をすればよい。この後処理によっ
て、さらに良好な特性を有するパターン状の硬化物を得
ることができる。

【００６０】５．メッキ処理：後処理を行なった基板
を、電気メッキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメッ
キ厚となるように電流値および通電時間を設定して、メ
ッキを行なう。

【００６１】６．剥離処理：メッキを施した基板から、
本発明の組成物の硬化物を剥離する方法としては、５０
〜８０℃にて攪拌中の剥離液に該基板を５〜３０分間浸
漬することによって本発明の感放射線性樹脂組成物によ
る硬化膜を剥離することができる。この際使用する剥離
液としては、第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキ
シドと水の混合溶液を使用することができる。

【００６２】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示
す。 ＜共重合体（Ａ）の合成＞

【００６３】（１）合成例１ ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル４ｇ、溶媒として２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチル１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解す
るまで攪拌した。引き続いて、共重合体（Ａ）を構成す
る重合性化合物として、メタクリル酸２０ｇ、メトキシ
トリエチレングリコールアクリレート１５ｇ、ジシクロ
ペンタニルメタクリレート４５ｇ、２−ヘキサヒドロフ
タロイルオキシエチルメタクリレート１５ｇおよびイソ
プレン５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。そ
の後、溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度で４時
間重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノ
ールに滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固物を
水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解
し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−
凝固操作を計３回行なった後、得られた凝固物を４０℃
で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体(イ)を得
た。

【００６４】（２）合成例２ 共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸２０ｇ、エトキシジエチレングリコールアクリレー
ト１５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４５ｇ、
２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタアクリレ
ート１５ｇ、およびイソプレン５ｇを用いた以外は合成
例(イ)と同様の操作を行い、共重合体(ロ)を得た。

【００６５】（３）合成例３ 共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸２０ｇ、メトキシジエチレングリコールアクリレー
ト１５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４５ｇ、
２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタアクリレ
ート１５ｇ、およびイソプレン５ｇを用いた以外は合成
例(イ)と同様の操作を行い、共重合体(ハ)を得た。

【００６６】（４）合成例４ 共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸２０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート（式（イ）中のｎの平均が１０である）１５ｇ、ジ
シクロペンタニルメタクリレート４５ｇ、２−ヘキサヒ
ドロフタロイルオキシエチルメタアクリレート１５ｇ、
およびイソプレン５ｇを用いた以外は合成例(イ)と同様
の操作を行い、共重合体(ニ)を得た。

【００６７】（５）合成例５ 共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸１５ｇ、メトキシジエチレングリコールアクリレー
ト１５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５０ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート１５ｇおよびイソプレン５ｇを
用いた以外は合成例(イ)と同様の操作を行い、共重合体
(ホ)を得た。

【００６８】（６）合成例６ 共重合体（Ａ）を構成する重合性化合物としてメタクリ
ル酸１５ｇ、ブトキシトリエチレングリコールメタクリ
レート１５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｇおよびイソプレン５
ｇを用いた以外は合成例(イ)と同様の操作を行い、共重
合体(ヘ)を得た。

【００６９】＜比較共重合体の合成＞ （７）比較合成例１ 共重合体を構成する重合性化合物としてメタクリル酸２
０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４５ｇ、２−
ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート１
５ｇ、スチレン１５ｇおよびイソプレン５ｇを用いた以
外は合成例(イ)と同様の操作を行い、共重合体(ト)を得
た。

【００７０】（８）比較合成例２ 共重合体を構成する重合性化合物としてメタクリル酸１
５ｇ、メトキシトリエチレングリコールアクリレート６
５ｇ、およびジシクロペンタニルメタクリレート２０
ｇ、を用いた以外は合成例(イ)と同様の操作を行い、共
重合体(チ)を得た。

【００７１】（９）合成例３ 共重合体を構成する重合性化合物としてメタクリル酸２
０ｇ、エトキシジエチレングリコールアクリレート１５
ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１５ｇ、メチル
アクリレート４５ｇおよびイソプレン５ｇを用いた以外
は合成例(イ)と同様の操作を行い、共重合体(リ)を得た。

【００７２】（１０）比較合成例４ 共重合体を構成する重合性化合物としてメタクリル酸５
ｇ、エトキシジエチレングリコールアクリレート１５
ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５０ｇ、ブチル
メタクリレート２５ｇおよびイソプレン５ｇを用いた以
外は合成例(イ)と同様の操作を行い、共重合体(ヌ)を得
た。

【００７３】実施例１ （１）組成物の調製 合成例１で得られた共重合体(イ)１０ｇを２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル１０ｇに溶解し、光ラジカル重合
開始剤としてイルガキュア６５１（チバガイギ−社製）
３ｇ、重合性化合物（Ｂ）としてアロニックスＭ８０６
０（東亞合成化学工業（株）製）４ｇ、界面活性剤とし
てＢＭ−１０００（ＢＭ ケミー社製）０．０３ｇおよ
び熱重合禁止剤として１，１，３−トリス（２，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロ
パン０．２ｇを溶解し、３本ロールミルで混練し均一組
成物溶液とした。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分の内容を、表１に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】（２）特性の評価 （１）解像性の評価 ４インチのシリコンウェハー上に０．１μｍ膜厚の金コ
ートを施した基板上にスピンナーを用いて、組成物を１
０００ｒｐｍにて２０秒間塗布した後、９０℃で５分間
ホットプレート上でプレベークして、膜厚５０μｍの塗
膜を形成した。次に、解像度測定用のパターンマスクを
介して、超高圧水銀灯（ウシオ製ＵＳＨ−２５０Ｄ）を
用いて３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を露光した。これ
を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５％水
溶液で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローして
パターン状硬化物を得た。これを光学顕微鏡で観察し、
解像度を測定した。また、現像後の膜厚を測定し、残膜
率（％）を求めた。ここで、残膜率とは、現像後の膜厚
をプレベーク後の膜厚で除して、１００をかけた値であ
る。結果を表２に示す。

【００７６】（２）接着性の評価 現像後の基板において、パターンが剥がれ始める最も大
きいパターンサイズを光学顕微鏡にて観察した。結果を
表２に示す。

【００７７】（３）パターン形状の評価 現像後のパターン形状を走査型電子顕微鏡（（株）トプ
コン製ＤＳ−１３０Ｆ）で観察し、パターン状硬化物の
形状を観察した。基板上への裾引きが無く、９０度±１
０度の側壁角度を保持するパターン形状のものを「○」
とし、それ以外のパターン形状のものを「×」と判定し
た。

【００７８】実施例２〜１０および比較例１〜４ 表１に示した共重合体（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）お
よび光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を用いた以外は実施例
１と同様にして、実施例２〜１０および比較例１〜４の
組成物を調製した。次いで各組成物を用いて実施例１と
同様にして特性の評価を行なった。

【００７９】評価結果を表２に示した。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、優れ
た感光性とパターン形状を備え、特に金コート基板への
密着性に優れ、回路基板形成用、特に金バンプ形成用材
料として好適な感放射線性樹脂組成物を提供するもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ // Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (Ｃ０８Ｆ 265/06 220:14） (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）カルボキシル基を有するラジ
   カル重合性化合物からなる構成成分が１０〜４０重量
   ％、（ｂ）環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有
   しないラジカル重合性化合物からなる構成成分が２０〜
   ７０重量％および（ｃ）少なくとも下記式（イ）で表さ
   れる化合物を含有する他のラジカル重合性化合物からな
   る構成成分が５〜６０重量％からなるアルカリ可溶性を
   有する共重合体、 （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
   する化合物および （Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤、を含有することを特
   徴とする感放射線性樹脂組成物。 〔式（イ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、ｎは２〜２５の整数を示す。〕