JP2009538455A - 着色ネガティブフォトレジスト組成物、それを含む着色パターンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を含む着色ネガティブフォトレジスト組成物であって、前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体は化学式１で示される単量体とカルボキシル基を有する単量体とを含む重合体であることを特徴とする着色ネガティブフォトレジスト組成物に関するものである。
本発明の着色ネガティブフォトレジスト組成物は、シリコンウェハー、特にＳｉＮウェハーとの密着性を向上させて、剥離やエッジ部位の損傷が生じることなく、長方形状のパターンを形成することができるため、相補性金属酸化膜半導体に効果的に用いることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、着色ネガティブフォトレジスト組成物、それを含む着色パターンおよびその製造方法に関するものである。具体的に、本発明に係る着色ネガティブフォトレジスト組成物は基板との密着性に優れている。

一般的に、着色ネガティブフォトレジスト組成物はディスプレイ分野でカラーフィルタ用構成部品に用いられ、詳細には、カラーフィルタを構成する着色パターンを形成する原料として有用である。カラーフィルタはカラー液晶表示装置内に内蔵され、表示画像を着色させるのに用いられる。あるいは、カラー固体撮影装置内に内蔵され、実際にカラー画像を得るのに用いられる。着色パターンは色画素（５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ）、ブラックマトリクス（５ＢＭ）などを意味し、色画素は着色された透明層であり、ブラックマトリクスは光を遮蔽する層である。これらの色画素およびブラックマトリクスは普通基板上に形成されてカラーフィルタを構成する。色画素（５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ）が透明であり、着色されているため、これらの色画素を通過して透過する光は各色画素のカラーを示す。ブラックマトリクス（５ＢＭ）が光を遮蔽する層であるため、前記層は黒色に見える。着色パターンは図１のような格子形態であるモザイクまたは図２のようなライン形態で存在する。

現在用いられている着色ネガティブフォトレジスト組成物は、普通、着色剤、バインダー重合体、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含む。このような着色ネガティブフォトレジスト組成物は、室温の清浄室において、着色剤と溶剤の混合物をバインダー重合体、光重合性化合物、および光重合開始剤と混合することによって製造することができる。

着色ネガティブフォトレジスト組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合には様々な問題が発生する。着色ネガティブフォトレジスト組成物からなる層を基板上に形成し、この層を光に露出させた後に現像する。この時、現像または現像液の洗浄過程で着色パターンの露光部が不規則に剥がれる現象が生じ得る。このような現象は、着色ネガティブフォトレジスト組成物と基板との間の密着性が良くないか、過度な現像条件によって基板とパターンとの間の界面に現像液が侵入してレジストが剥離または溶解する現象をいう。剥離現象がひどい場合、光が着色層を通さずにそのまま透過し、前面部において白色光の点に見える不良要因にもなり得る。また、着色層の不規則なパターンにより、後工程においてプロセスマージンを確保し難い。

他の問題点は、着色パターンの下段部が上段部に比べてパターン現象がより多く進行され、その結果、上段部より下段部の線幅が狭くなる逆テーパー形状が発生する点である（図４）。逆テーパーの原因としては色々なものがあり得るが、一定露光量に対して着色層の下段部に到達する光の量が上段部に比べて相対的に少ないため、下段部において露光による重合反応が円滑ではなく、現像過程で下段部が上段部よりさらに現像されることを１つの原因として挙げられる。

また、他の問題点は、現在用いられているシリコンウェハー、特に窒化シリコン（ＳｉＮ）が蒸着されたシリコンウェハー（以下、ＳｉＮウェハーという）の上に着色ネガティブフォトレジスト組成物を用いることにある。具体的に、シリコンウェハーやＳｉＮウェハーは、着色ネガティブフォトレジスト組成物との密着性が良くないために、パターンが剥離されるかエッジ部位が損傷する。このような問題を解決するために、一般的に、着色ネガティブフォトレジスト組成物をウェハーに塗布する前、下地に下地膜を塗布して着色ネガティブフォトレジスト組成物とウェハーの密着性を高めることにより、パターン剥離やエッジ部位の損傷を防止する方法を用いている。一般的に、着色ネガティブフォトレジスト組成物は、下地膜を用いることなくＳｉＮウェハーとの密着性を良くするには劣悪であり、必ず下地膜を必要とする。それによる工程数の増加に応じた生産量の減少、生産原価の増加、工程調整などの多くの難点が発生する。

したがって、前記問題点を解決するためには、露光に対する着色ネガティブフォトレジスト組成物の重合度を高めることにより、露光部／非露光部の溶解度差をより大きくして露光部が過度な現像条件によって剥離または溶解する現象を抑制し、基板、すなわち下地膜を用いることなく、シリコンウェハーまたはＳｉＮウェハーとの向上した密着力を有するフォトレジスト組成物に対する研究開発が必要となった。

そこで、本発明は、前記従来技術の問題を解決するために、撮影素子またはカラーフィルタの製造工程中に、下地膜を用いることなく、シリコンウェハーまたはＳｉＮウェハーとの密着性を向上させて、剥離やエッジ部位の損傷が生じることなく、長方形状のパターンを形成する着色ネガティブフォトレジスト組成物を提供することをその目的とする。

本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を含む着色ネガティブフォトレジスト組成物において、前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体が下記［化１］で示される単量体とカルボキシル基を有する単量体とを含む重合体であることを特徴とする着色ネガティブフォトレジスト組成物を提供する。

本発明は前記着色ネガティブフォトレジスト組成物を含む着色パターンを提供する。

本発明は前記着色パターンを有するカラーフィルタを提供する。

本発明は前記カラーフィルタを含む液晶表示装置を提供する。

本発明は前記カラーフィルタを含む撮影素子を提供する。

本発明は前記着色パターンの製造方法を提供する。

前記［化１］において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは５〜２００であり、重量平均分子量は５，０００〜５０，０００である。

本発明に係る着色ネガティブフォトレジスト組成物は、下地膜を用いることなく、シリコンウェハー、特にＳｉＮウェハーとの密着性を向上させて剥離やエッジ部位の損傷が生じないようにする。また、前記着色ネガティブフォトレジスト組成物を用いることによって長方形状のパターンを得ることができる。したがって、下地膜を用いることがないために工程数が減少し、生産量が増加し、生産原価を減少させることができる。

以下、本発明についてより具体的に説明する。

本発明者らは、着色ネガティブフォトレジスト組成物が（Ｄ）光重合開始剤によって重合反応が起こる時、前記［化１］の化合物において側鎖の機能性官能基の重合反応によって架橋反応が増大するという事実を見出した。また、現像後、加熱工程において熱によって架橋が持続し、持続的な重合反応を起こして、硬度の向上および下地膜を用いないシリコンウェハーやＳｉＮウェハーとの密着性を向上させるという事実を発見した。

したがって、本発明は、前記［化１］で示される化合物の単量体とカルボキシル基を有する単量体とを含む重合体を（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体に含ませて露光に対する重合度を高めて長方形状のパターンを形成し、下地膜を用いることなくてもシリコンウェハーとの密着性に優れた着色ネガティブフォトレジスト組成物を提供する。

本発明は、（Ａ）着色剤を、着色ネガティブフォトレジスト組成物固形分１００重量部に対し５〜５０重量部（固形分基準）と；
（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体を、着色ネガティブフォトレジスト組成物固形分１００重量部に対し５〜９０重量部（固形分基準）と；
（Ｃ）光重合性化合物を、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体と（Ｃ）光重合性化合物の総量１００重量部（固形分基準）に対し０．１〜７０重量部（固形分基準）と；
（Ｄ）光重合開始剤を、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体と（Ｃ）光重合性化合物の総量１００重量部（固形分基準）に対し３〜３０重量部（固形分基準）；および
（Ｅ）溶剤を、着色ネガティブフォトレジスト組成物総重量１００重量部に対し５０〜９０重量部を含む着色ネガティブフォトレジスト組成物を提供する。

本発明は、前記（Ａ）着色剤を、着色ネガティブフォトレジスト組成物固形分１００重量部に対し５〜５０重量部（固形分基準）を含み、好ましくは１０〜４０重量部を含む。（Ａ）着色剤の含量が５０重量部を超過すれば、バインダー重合体の含量が相対的に小さくなって、顔料粒子を捕らえている支持体の含量が小さくなるため、加熱過程でバインダー重合体の保護を受けることができなくて酸化し得る。また、着色剤の含量が５重量部未満であれば、着色力が低下して着色ネガティブフォトレジスト組成物の用途としては適していない。

前記（Ａ）着色剤は黒色着色剤または黒色着色剤を除いた着色剤を含むことができ、黒色着色剤を除いた着色剤は有機物質である有機着色剤または無機物質である無機着色剤である。前記有機物質は顔料または染料を含み、合成色素または天然色素でありうる。前記無機物質は無機顔料、例えば、金属酸化物、金属錯塩、硫酸バリウム（体質顔料）などの無機塩を含むことができる。

前記（Ａ）着色剤としてはカラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ、Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによって出版）内に顔料および染料として分類された化合物を用いており、その具体的な例は下記の通りである。

用いられる顔料の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１２号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１４号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１５号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１６号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１７号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色２０号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色２４号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色３１号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色５３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色８３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色８６号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色９３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色９４号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１０９号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１１０号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１１７号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１２５号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１２８号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１３７号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１３８号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１３９号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１４７号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１４８号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１５０号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１５３号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１５４号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１６６号、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１７３号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色１３号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色３１号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色３６号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色３８号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色４０号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色４２号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色４３号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色５１号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色５５号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色５９号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色６１号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色６４号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色６５号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色７１号、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ色７３号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色９号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色９７号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１０５号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１２２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１２３号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１４４号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１４９号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１６６号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１６８号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７６号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７７号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１８０号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１９２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２１５号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２１６号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２２４号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２４２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２５４号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２６４号、Ｃ．Ｉ．顔料赤色２６５号、Ｃ．Ｉ．顔料青色１５号、Ｃ．Ｉ．顔料青色１５：３号、Ｃ．Ｉ．顔料青色１５：４号、Ｃ．Ｉ．顔料青色１５：６号、Ｃ．Ｉ．顔料青色６０号、Ｃ．Ｉ．顔料赤紫色１号、Ｃ．Ｉ．顔料赤紫色１９号、Ｃ．Ｉ．顔料赤紫色２３号、Ｃ．Ｉ．顔料赤紫色２９号、Ｃ．Ｉ．顔料赤紫色３２号、Ｃ．Ｉ．顔料赤紫色３６号、Ｃ．Ｉ．顔料赤紫色３８号、Ｃ．Ｉ．顔料緑色７号、Ｃ．Ｉ．顔料緑色３６号、Ｃ．Ｉ．顔料茶色２３号、Ｃ．Ｉ．顔料茶色２５号などを含むことができる。これらを各々単独または２種以上を混合して用いることができる。

前記有機顔料は、場合によっては、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入されている顔料誘導体を用いる表面処理、重合体化合物などを用いる顔料の表面に対するグラフト処理、硫酸微細粒子化方法などによる微細粒子化処理、または不純物を除去するために有機溶剤または水などによる洗浄処理を施すことができる。

用いられる染料の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色２号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色１４号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色１６号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色３３号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色３４号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色４４号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色５６号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色８２号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色９３号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色９４号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色９８号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色１１６号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 黄色１３５号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ オレンジ色１号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ オレンジ色３号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ オレンジ色７号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ オレンジ色６３号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色１号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色２号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色３号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色８号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色１８号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色２３号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色２４号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色２７号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色３５号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色４３号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色４５号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色４８号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色４９号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色９１：１号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色１１９号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色１３５号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色１４０号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色１９６号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤色１９７号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤紫色８号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤紫色９号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤紫色１３号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤紫色２６号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤紫色２８号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤紫色３１号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 赤紫色５９号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 青色４号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 青色５号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 青色２５号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 青色３５号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 青色３６号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 青色３８号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 青色７０号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 緑色３号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 緑色５号、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ 緑色７号などを含むことができる。これらを各々単独または２種以上を混合して用いることができる。

本発明は、前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体を、着色ネガティブフォトレジスト組成物固形分１００重量部に対し５〜９０重量部（固形分基準）を含み、好ましくは２０〜７０重量部を含む。

この時、前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体が５重量部未満であれば、保存安定性が低下するか、工程上における残渣の発生、パターン剥離などの問題が増加し、９０重量部を超過すれば、相対的に（Ａ）着色剤の含有量が減り、着色力が低下して着色感光性樹脂組成物の用途として適していない。

前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体は前記［化１］で示される単量体から重合された重合体であることが好ましい。（Ｄ）光重合開始剤によって重合反応が起こる時、前記［化１］で示される単量体において側鎖の官能基は前記重合反応を通して架橋反応を増大させ、シリコンウェハーまたはＳｉＮウェハーとの密着性を向上させる。

また、前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体は、着色剤を分散させ、基板上に形成された着色ネガティブフォトレジスト組成物層の現像時に前記層において光線の未照射領域を除去し、光線の照射領域を残留させる性能を有するものが好ましい。したがって、本発明の（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体は、前記［化１］で示される単量体と共に重合体にそのような性能を付与するカルボキシル基を有する単量体単位をさらに含む重合体であることが好ましい。

前記カルボキシル基を有する単量体は、分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などを含む。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。このような単量体は炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であり、これらを各々単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体は、前記［化１］で示される単量体、カルボキシル基を有する単量体および他の単量体を含む重合体であることがより好ましい。前記他の単量体は炭素−炭素不飽和結合を有し、カルボキシル基を有する単量体と重合できる単量体である。その具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを含む芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどを含む不飽和カルボキシレート化合物；アミノエチルアクリレートなどを含む不飽和アミノアルキルカルボキシレート化合物；グリシジルメタクリレートなどを含む不飽和グリシジルカルボキシレート化合物；ビニルアセテート、ビニルプロピオネートなどを含むビニルカルボキシレート化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどを含むビニルシアニド化合物；３−メチル−３−アクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリルオキシエチルオキセタンおよび３−メチル−３−メタクリルオキシエチルオキセタンなどを含む不飽和オキセタンカルボキシレート化合物を含むことができる。これらの単量体は各々単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体は、重合体固形分１００重量部に対し、前記［化１］で示される単量体５〜５０重量部（固形分基準）と、カルボキシル基を有する単量体５〜５０重量部（固形分基準）とを含むことが好ましい。

前記において、前記［化１］で示される単量体が５重量部未満含まれれば、架橋密度が低くて期待するほど基板との密着力が増大せず、５０重量部を超過すれば、フォトレジストの貯蔵安定性の悪化および残渣などの問題点が発生する。

前記において、カルボキシル基を有する単量体が５重量部未満含まれれば、現像時にパターンが形成されない問題があり、５０重量部を超過すれば、残膜率が低くなる問題点が発生する。

また、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体に前記の他の単量体がさらに含まれる場合、他の単量体は重合体固形分１００重量部に対し５〜８０重量部（固形分基準）含まれることが好ましい。

前記において、他の単量体が５重量部未満含まれれば、貯蔵安定性が悪化する問題があり、８０重量部を超過すれば、現像性が低下して残渣が発生する問題点が発生する。

本発明は、（Ｃ）光重合性化合物を、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体と（Ｃ）光重合性化合物の総量１００重量部（固形分基準）に対し０．１〜７０重量部（固形分基準）を含み、好ましくは１〜６０重量部を含む。

この時、前記（Ｃ）光重合性化合物が０．１重量部未満であれば、工程上でパターン剥離が発生したりパターンが形成されなかったりし、７０重量部を超過すれば、工程上で塗布不良になったり逆テーパーが発生したり残渣が発生したりする。

前記（Ｃ）光重合性化合物は光照射によって光重合開始剤（Ｄ）から発生する活性ラジカル、酸などによって重合され得る化合物であり、例えば、重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有している化合物などを含むことができる。このような化合物は１作用性の光重合性化合物、２作用性の光重合性化合物または３作用性以上である多作用性の光重合性化合物を含むことができる。

前記１作用性の光重合性化合物は、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ-３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどを含む。

前記２作用性の光重合性化合物は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどを含む。

前記３作用性以上である多作用性の光重合性化合物は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどを含む。

このような光重合性化合物は各々単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記２作用性および３作用性以上である多作用性の光重合性化合物を用いることが好ましい。２種以上の光重合性化合物を用いる場合、１以上の多作用性の光重合性化合物を用いることが好ましい。

本発明は、（Ｄ）光重合開始剤を、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体と（Ｃ）光重合性化合物の総量１００重量部（固形分基準）に対し３〜３０重量部（固形分基準）を含み、好ましくは５〜２５重量部を含む。

この時、前記（Ｄ）光重合開始剤が３重量部未満であれば、工程上でパターンが形成されないかパターン剥離が発生し、３０重量部を超過すれば、工程上で残渣が発生する。

前記（Ｄ）光重合開始剤としては、光照射によって活性ラジカルを発生させる活性ラジカル発生剤、酸を発生させる酸発生剤などを例に挙げることができる。活性ラジカル発生剤の例としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤などが挙げられる。

前記アセトフェノン系光重合開始剤は、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマーなどを含む。

前記ベンゾイン系光重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを含む。

前記ベンゾフェノン系光重合開始剤は、ベンゾフェノン、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどを含む。

前記チオキサントン系光重合開始剤は、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどを含む。

前記トリアジン系光重合開始剤は、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどを含む。

前記活性ラジカル発生剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシレート、チタノセン化合物などを含む。

前記活性ラジカル発生剤としては、前記例示したものだけでなく、商業的に利用できるものを用いることもできる。商業的に利用できる光重合開始剤としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７（アセトフェノン系光重合開始剤、チバガイギ社製）などが挙げられる。

前記言及した化合物中には活性ラジカル発生剤として活性ラジカルと共に同時に酸を発生させる化合物も含み、例えば、トリアジン系光重合開始剤は酸発生剤として用いられる。

前記酸発生剤は、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを含むオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ベンゾイントシレートなどを含む。

前記光重合開始剤の例らは各々単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、それに限定されるものではない。

また、本発明は光重合開示補助剤を含むことができ、これは、（Ｃ）光重合性化合物の重合を促進するために（Ｄ）光重合開始剤と共に用いられる。このような光重合開示補助剤はアミン系光重合開始剤、アルコキシアントラセン系光重合開始剤などを含む。

前記アミン系光重合開示補助剤は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチル４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、イソアミル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、２−エチルヘキシル４−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（一般名：Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどを含む。

前記アルコキシアントラセン系光重合開示補助剤は、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどを含む。

光重合開示補助剤としては、前記例示したものだけでなく、商業的に利用できるものを用いることもできる。商業的に利用できる光重合開始剤としてはＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）などを含む。このような光重合開示補助剤を用いる場合、これらの含量は（Ｄ）光重合開始剤１モル当たり１０モル以下、好ましくは０．０１モル〜５モルである。

本発明は、（Ｅ）溶剤を、着色ネガティブフォトレジスト組成物総重量１００重量部に対し５０〜９０重量部を含み、好ましくは６０〜９０重量部を含む。

前記（Ｅ）溶剤としては、着色ネガティブフォトレジスト組成物に通常用いられるものと同一の溶剤を用いることができる。例えば、前記（Ｅ）溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを含むエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどを含むジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどを含むエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどを含むアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；ベンゼン、トルエン、キシレンなどを含む芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを含むケトン；アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトンなどを含む環状エステルなどを含む。これらを各々単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）着色剤と（Ｅ）溶剤の混合物は（Ａ）着色剤と（Ｅ）溶剤を混合することによって得ることができる。このような混合物において、（Ａ）着色剤は本発明の製造方法において混合物内の（Ｅ）溶剤中に溶解することなく分散状態で存在し得る。

（Ａ）着色剤と（Ｅ）溶剤の混合物内の着色剤の含有量は着色剤と溶剤の総量である１００重量部に対し５〜６０重量部を含み、好ましくは１０〜３０重量部を含む。

（Ａ）着色剤と（Ｅ）溶剤の混合物は顔料分散剤をさらに含むことができ、顔料分散剤の含量は着色剤固形分１重量部に対し０．０１〜１重量部（固形分基準）を含み、好ましくは０．０５〜０．５重量部を含む。着色剤が顔料を含有する場合、顔料分散剤は顔料を混合物に分散するようにする。前記顔料分散剤はポリエステル系重合体分散剤、アクリル系重合体分散剤、ポリウレタン系重合体分散剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを含み、これらを各々単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。顔料を分散する場合、分散時間（分散度）を調整して顔料粒子大きさを調整することができる。

本発明は添加剤をさらに含むことができる。例えば、前記添加剤は、充填剤、アルカリ可溶性バインダー重合体を除いた他の重合体化合物、界面活性剤、密着性増進剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などを含む。

前記充填剤はガラス、アルミナなどを含む。

前記重合体化合物は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレートなどを含む。

前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などを含む。

前記密着性増進剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを含む。

前記抗酸化剤は、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどを含む。

前記紫外線吸収剤は、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどを含む。

前記凝集防止剤はナトリウムポリアクリレートなどを含む。

前記有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸などを含む脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メザコン酸などを含む脂肪族ジカルボン酸；トリカルボン酸、アコニット酸、カンホロン酸などを含む脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などを含む芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを含む芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸などを含む芳香族ポリカルボン酸などを含む。

前記有機アミノ化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミンなどを含むモノ（シクロ）アルキルアミン；メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｉ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｉ−ブチルアミン、ジｓ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどを含むジ（シクロ）アルキルアミン；ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロピルアミン、エチルジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−ブチルアミン、トリｓ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどを含むトリ（シクロ）アルキルアミン；２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどを含むモノ（シクロ）アルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、ジｉ−ブタノールアミン、ジｎ−ペンタノールアミン、ジｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどを含むジ（シクロ）アルカノールアミン；トリエタノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリｉ−ブタノールアミン、トリｎ−ペンタノールアミン、トリｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどを含むトリ（シクロ）アルカノールアミン；３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどを含むアミノ（シクロ）アルカンジオール；１−アミノシクロペンタノンメタノール、４−アミノシクロペンタノンメタノール、１−アミノシクロヘキサノンメタノール、４−アミノシクロヘキサノンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどを含むアミノ基含有シクロアルカンメタノール；β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などを含むアミノカルボン酸；アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどを含む芳香族アミン；ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどを含むアミノベンジルアルコール；ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどを含むアミノフェノール；ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などを含むアミノ安息香酸などを含む。

前記硬化剤は、パターン化において現像後加熱処理によって着色パターンを硬化させ、その機械的強度を向上させるのに用いられる。硬化剤としては加熱によってバインダー重合体内のカルボキシル基と反応してバインダー重合体を架橋結合できる化合物があり、このような硬化剤はバインダー重合体を架橋結合させることによって着色パターンを硬化させる。また、硬化剤としては加熱によって単独重合できる化合物もあり、このような硬化剤は単独重合することによって色画素を硬化させる。このような化合物はエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含む。

前記エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化オイルなどを含むエポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂の臭化誘導体；エポキシ樹脂およびその臭化誘導体を除いた他の脂肪族系、脂環族系または芳香族系エポキシ化合物；ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物質；イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物質；グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体；トリグリシジルイソシアヌレートなどを含む。

前記オキセタン化合物は、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどを含む。

本発明の着色ネガティブフォトレジスト組成物は、エポキシ化合物内のエポキシ基およびオキセタン化合物内のオキセタン骨格の開環重合を起こすことができる化合物を硬化剤と共に含有し得る。このような化合物は、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、酸発生剤などを含む。

前記多価カルボン酸は、フタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメチリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などを含む芳香族系多価カルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを含む脂肪族系多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などを含む脂環族系多価カルボン酸などを含む。

前記多価カルボン酸無水物は、フタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを含む芳香族系多価カルボン酸無水物；イタコン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、トデセニルコハク酸無水物、トリカルバリル酸無水物、マレイン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを含む脂肪族系多価カルボン酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ハイミックアンヒドリド（ｈｙｍｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナド酸無水物などを含む脂環族系多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリット酸、グリセリントリストリメリット酸無水物などを含むエステル基含有カルボン酸無水物などを含む。

前記硬化剤はエポキシ樹脂硬化剤であって、商業的に利用できるものを用いることができる。このようなエポキシ樹脂硬化剤は、アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化社製）、リカシッド（Ｒｉｃｋａｃｉｄ）ＨＨ（新日本理化社製）、ＭＨ−７００（新日本理化社製）などを含む。このような硬化剤は各々単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に係る着色ネガティブフォトレジスト組成物は下記のような製造方法によって製造することができる。先ず、（Ａ）着色剤と（Ｅ）溶剤を混合する。（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を混合する。そこに前記（Ａ）着色剤と（Ｅ）溶剤の混合物を入れて攪拌して混合する。または、（Ａ）着色剤と（Ｅ）溶剤の混合物に（Ｂ）バインダー重合体、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤の混合物を入れて攪拌して混合する。

この時、（Ａ）着色剤と（Ｅ）溶剤の混合物は、他の（Ｂ）バインダー重合体、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤と共に混合する前にその混合を容易にするために（Ｅ）溶剤をさらに加えることができる。

本発明は、前記着色ネガティブフォトレジスト組成物からなる樹脂層を下地膜のないＳｉＮウェハー表面上に形成し、前記樹脂層をマスクを介して露光した後、現像し加熱することを特徴とする着色パターンの製造方法を提供する。この時、前記加熱処理温度は１８０℃〜２５０℃であることが好ましい。前記温度が１８０℃未満であれば工程上でエッジ部位の損傷が生じ得るし、２５０℃を超過すれば変色が生じ得る。

具体的に、本発明の着色ネガティブフォトレジスト組成物を用いて着色パターンを形成する方法は図３に示す通りである。先ず、着色ネガティブフォトレジスト組成物によって基板２の表面に着色ネガティブフォトレジスト層１を形成する（ａステップ）。

次に、着色ネガティブフォトレジスト組成物層１を光に露出させるが、この時、フォトマスク３を介して光線４を照射する（ｂステップ）。光線４としては紫外線、例えば、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）などを普通用いる。このフォトマスクはガラス板３１の表面上に光線を遮蔽する遮光層３２および光線が透過する透光部３３を提供する。このような透光部３３のパターンに応じて着色ネガティブフォトレジスト組成物層２が露出される。この時、光線の照射量は、用いられた（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体の類型および含有量、（Ａ）着色剤のカラーおよび含有量、（Ｃ）光重合性化合物の類型および含有量、（Ｄ）光重合開始剤の類型および含有量などに応じて適切に選択することができる。その次に現像する（ｃステップ）。

現像後には、普通前記層を水で洗浄し、乾燥して所定の着色パターン５を得る。また、乾燥後には加熱処理を施すこともできる。加熱処理により、形成された着色パターン５が硬化し、その機械的強度が向上する。このように着色パターン５の機械的強度が加熱処理によって向上できるために、硬化剤を含有する着色感光性組成物を用いることが好ましい。この時、加熱温度は普通１８０℃〜２５０℃である。

前記形成された着色パターン５の上に他のカラーの（Ａ）着色剤を含む着色ネガティブフォトレジスト組成物層（１’）を形成する（ｄステップ）。この層（１’）をフォトマスク３を経る光線４による照射に露出させた後（ｅステップ）、現像して着色パターン（５’）をさらに形成することができる（ｆステップ）。着色ネガティブフォトレジスト組成物に含まれた（Ａ）着色剤のカラーを変更しながら、前記言及した操作を繰り返すことによって、着色パターン（５”）をさらに形成して所定のカラーフィルタ６を得ることができる。

前記製造方法において、基板２はガラス板、ケイ素ウェハー、シリコンウェハー、ＳｉＮウェハー、プラスチック板などを含むことができる。ケイ素ウェハーを基板として用いる場合、電荷結合素子（ＣＣＤ）などはケイ素ウェハーの表面上に形成することもできる。

前記着色パターン製造方法において、着色ネガティブフォトレジスト組成物からなる層１を基板２上に形成するためには、溶剤によって薄められた着色ネガティブフォトレジスト組成物を回転コーティング法またはスピンコーティング法によって基板上に塗布した後、溶剤などのような揮発性成分を揮発させることができる。これにより、着色ネガティブフォトレジスト組成物層１を形成するが、この層は着色ネガティブフォトレジスト組成物の固形成分からなっており、揮発性成分をほぼ含有していない。

前記製造方法において、光露出後に現像する時、光露出後、着色ネガティブフォトレジスト組成物層を現像剤に浸漬させることができる。現像剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水溶液を含むアルカリ化合物などを用いることができる。この時、着色ネガティブフォトレジスト組成物層の光線によって照射されない光線未照射領域１１は現像によって除去される。それに対し、光線によって照射される光線照射領域１２は残留して着色パターン５を構成する。

前記のような方法により、本発明の着色ネガティブフォトレジスト組成物を用いて着色パターンを製造することができる。

本発明の着色ネガティブフォトレジスト組成物を用いることにより、現像および洗浄工程で剥離やエッジ部位が損傷する現象は起こらず、長方形（図４）のパターンを得ることができるため、後工程においても広いプロセスマージンを得ることができる。したがって、本発明の着色ネガティブフォトレジスト組成物を用いた着色パターンにより、安定した品質を有するカラーフィルタおよびそれを含む撮影素子を得ることができる。

以下、本発明の実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の実施例は様々な形態に変形することができ、本発明の範囲が下記で詳述する実施例によって限定されると解釈してはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供するものである。

＜実施例＞
下記表１のような成分と含量で実施例１のフォトレジスト組成物を製造した。実施例２と３は、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として用いられた重合体において、メタクリル酸、ベンジルメタクリレートおよび［化１］の化合物の混合比を異にしたことを除いては実施例１と同様に製造した。比較例１〜６は、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として用いられた重合体が［化１］の化合物を含まず、メタクリル酸およびベンジルメタクリレートの混合比が異なることを除いては実施例１と同様に製造した。

＜実施例１＞
メタクリル酸、ベンジルメタクリレートおよび［化１］を２５：６０：１５（重量比）で混合した重合体を（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として用いた。その重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５００であった。

＜実施例２＞
実施例２は、実施例１の組成中の（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート：［化１］＝２５：６０：１５（重量比）で混合した重合体を用いたことを除いては、他成分の組成および含有量は同一にした。その重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，５００であった。

＜実施例３＞
実施例３は、実施例１の組成中の（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート：［化１］＝２５：６０：１５（重量比）で混合した重合体を用いたことを除いては、他成分の組成および含有量は同一にした。その重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。

＜比較例１＞
比較例１は、実施例１の組成中の（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝３５：６５（重量比）で混合した重合体を用いたことを除いては、他成分の組成および含有量は同一にした。その重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，５００であった。

＜比較例２＞
比較例２は、実施例１の組成中の（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝３０：７０（重量比）で混合した重合体を用いたことを除いては、他成分の組成および含有量は同一にした。その重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。

＜比較例３＞
比較例３は、実施例１の組成中の（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝３０：７０（重量比）で混合した重合体を用いたことを除いては、他成分の組成および含有量は同一にした。その重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。

＜比較例４＞
比較例４は、実施例１の組成中の（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝２５：７５（重量比）で混合した重合体を用いたことを除いては、他成分の組成および含有量は同一にした。その重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，５００であった。

＜比較例５＞
比較例５は、実施例１の組成中の（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝２５：７５（重量比）で混合した重合体を用いたことを除いては、他成分の組成および含有量は同一にした。その重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。

＜比較例６＞
比較例６は、実施例１の組成中の（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体として、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝２５：７５（重量比）で混合した重合体を用いたことを除いては、他成分の組成および含有量は同一にした。その重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。

＜実験例１＞シリコンウェハー表面上に下地膜を形成
２３℃でシリコンウェハーの表面上にオーバーコート剤（ＤＯＣ−４３５、ＤＯＮＧＷＯＯ ＦＩＮＥ−ＣＨＥＭ社製）を塗布した後、１００℃で９０秒間加熱板にて乾燥させて２３℃に冷却した。その後、２２０℃で３００秒間加熱板にて硬化させた後、２３℃に冷却して下地膜を形成した。生成された下地膜厚さは０．８μｍであった。

＜実験例２＞着色パターンの形成
前記製造例１によって製造された下地膜が塗布されたウェハーおよび下地膜が塗布されていないＳｉＮウェハーの表面上に、実施例１〜３および比較例１〜６で製造された着色ネガティブフォトレジスト組成物の各々をスピンコーティング法によって塗布した。それを９０℃で９０秒間加熱板にて乾燥させ、揮発成分を揮発させて前記組成物層を形成した。それを２３℃に冷却した後、形成された着色ネガティブフォトレジスト組成物層にフォトマスクを介してｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射した。ｉ線の光源としては超高圧水銀ランプを用い、照射光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２にした。フォトマスクとしては、幅が０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１．０μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、１．３μｍ、１．４μｍ、１．５μｍおよび２．０μｍを有するラインおよびドット（ｄｏｔ）の形態を用いた。

次に、現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０４重量％を含む水溶液）に２３℃で浸漬して現像し、純粋な水で洗浄した後、２２０℃で３００秒間加熱して色画素を形成した。得られた色画素の厚さは０．８μｍであった。また、形成された線幅は０．８μｍであった。下地膜が塗布されたウェハー上とＳｉＮウェハー上における密着力の評価結果は下記表２に整理した。ここで、Ｘは密着性が悪くて剥離が生じることを意味し、Ｏは密着性が良好であることを意味する。

モザイクマトリクス型カラーフィルタを示す図である。 ストライプ（ｓｔｒｉｐｅ）マトリクス型カラーフィルタを示す図である。 カラーフィルタの製造工程を示すフローチャートである。（ａ）ステップは、工程が赤色−緑色−青色の順である場合、基板上に赤色の着色ネガティブフォトレジスト組成物を塗布するステップである。（ｂ）ステップは、前記（ａ）ステップの基板にフォトマスクを用いて光を選択的に通過させるステップである。（ｃ）ステップは、現像液を用いて前記（ｂ）ステップの基板から露光されていない部分を除去し、露光された部分が残っているステップである。（ｄ）ステップは、前記（ｃ）ステップの基板上に緑色の着色ネガティブフォトレジスト組成物を塗布するステップである。（ｅ）ステップは、前記（ｄ）ステップの基板にフォトマスクを用いて光を選択的に通過させるステップである。（ｆ）ステップは、現像液を用いて前記（ｅ）ステップの基板から露光されていない部分を除去し、露光された部分が残っているステップである。（ｇ）ステップは、前記（ｆ）ステップの基板上に青色の着色ネガティブフォトレジスト組成物を塗布するステップである。（ｈ）ステップは、前記（ｇ）ステップの基板にフォトマスクを用いて光を選択的に通過させるステップである。（ｉ）ステップは、現像液を用いて前記（ｈ）ステップの基板から露光されていない部分を除去し、露光された部分が残っているステップである。 （ｃ）ステップの結果が長方形、逆テーパー型または順テーパー型であることを示す図である。

１、１’、１”：着色ネガティブフォトレジスト組成物層
２：基板
３：フォトマスク
３１：ガラス板
３２：遮光層
３３：透光部
４：光線
５：着色パターン（色画素）−赤色
５’：着色パターン（色画素）−緑色
５”：着色パターン（色画素）−青色
６：カラーフィルタ
５Ｒ：赤色画素
５Ｇ：緑色画素
５Ｂ：青色画素
５ＢＭ：ブラックマトリクス
１１：未照射領域
１２：照射領域

Claims (14)

1. （Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）溶剤を含む着色ネガティブフォトレジスト組成物であって、
   前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体は、下記［化１］で示される単量体とカルボキシル基を有する単量体とを含む重合体であることを特徴とする着色ネガティブフォトレジスト組成物。
   前記［化１］において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは５〜２００であり、重量平均分子量は５，０００〜５０，０００である。
2. 前記（Ａ）着色剤を、前記着色ネガティブフォトレジスト組成物固形分１００重量部に対し５〜５０重量部（固形分基準）と；
   前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体を、前記着色ネガティブフォトレジスト組成物固形分１００重量部に対し５〜９０重量部（固形分基準）と；
   前記（Ｃ）光重合性化合物を、前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体と前記（Ｃ）光重合性化合物の総量１００重量部（固形分基準）に対し０．１〜７０重量部（固形分基準）と；
   前記（Ｄ）光重合開始剤を、前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体と前記（Ｃ）光重合性化合物の総量１００重量部（固形分基準）に対し３〜３０重量部（固形分基準）；および
   前記（Ｅ）溶剤を、前記着色ネガティブフォトレジスト組成物総重量１００重量部に対し５０〜９０重量部を含む、請求項１に記載の着色ネガティブフォトレジスト組成物。
3. 前記カルボキシル基を有する単量体は、分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸である、請求項１に記載の着色ネガティブフォトレジスト組成物。
4. 前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体は炭素−炭素不飽和結合を有し、カルボキシル基を有する単量体と重合できる単量体をさらに含む重合体である、請求項１に記載の着色ネガティブフォトレジスト組成物。
5. 前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体は、重合体固形分１００重量部に対し、前記［化１］で示される単量体５〜５０重量部（固形分基準）と、カルボキシル基を有する単量体５〜５０重量部（固形分基準）とを含む、請求項１に記載の着色ネガティブフォトレジスト組成物。
6. 前記（Ｂ）アルカリ可溶性バインダー重合体は炭素−炭素不飽和結合を有し、カルボキシル基を有する単量体と重合できる単量体を重合体固形分１００重量部に対し５〜８０重量部（固形分基準）さらに含む、請求項５に記載の着色ネガティブフォトレジスト組成物。
7. 光重合開示補助剤、顔料分散剤および添加剤のうちから選択される１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の着色ネガティブフォトレジスト組成物。
8. 前記添加剤は、充填剤、アルカリ可溶性バインダー重合体を除いた他の重合体化合物、界面活性剤、密着性増進剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物および硬化剤のうちから選択される１つ以上である、請求項７に記載の着色ネガティブフォトレジスト組成物。
9. 請求項１〜８のうちのいずれか一項の着色ネガティブフォトレジスト組成物を含む着色パターン。
10. 請求項９の着色パターンを含むカラーフィルタ。
11. 請求項１０のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
12. 請求項１０のカラーフィルタを含む撮影素子。
13. 請求項１〜８のうちのいずれか一項の着色ネガティブフォトレジスト組成物からなる樹脂層を下地膜のないＳｉＮウェハー表面上に形成し、前記樹脂層をマスクを介して露光した後、現像し加熱することを特徴とする着色パターンの製造方法。
14. 前記加熱処理温度は１８０℃〜２５０℃である、請求項１３に記載の着色パターンの製造方法。