KR20180063162A - 전사 필름, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체 및 정전 용량형 입력 장치 - Google Patents

전사 필름, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체 및 정전 용량형 입력 장치 Download PDF

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Abstract

전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 보기 어렵고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 전사 필름을 제공한다. 전사 필름은, 가지지체와, 제1 투명 수지층과, 제2 투명 수지층을 이 순서로 갖고, 제2 투명 수지층이 금속 산화물 입자 및 유기 성분을 포함하며, 제2 투명 수지층 중의 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자의 유기 성분을 구성하는 탄소 원자에 대한 비율의 두께 방향 분포의 프로파일의 면적을 A로 하고, 프로파일의 피크 높이를 P로 한 경우에 식 (1)을 충족시킨다.
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 식 (1)

Description

전사 필름, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체 및 정전 용량형 입력 장치
본 발명은, 전사 필름, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체 및 정전 용량형 입력 장치에 관한 것이다. 자세하게는, 손가락의 접촉 위치를 정전 용량의 변화로서 검출 가능한 정전 용량형 입력 장치와 그에 이용할 수 있는 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체, 전사 필름에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 전사 후에 보기 어렵고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 전사 필름, 이 전사 필름을 이용한 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체, 및 이 적층체를 갖는 정전 용량형 입력 장치에 관한 것이다.
휴대 전화, 카 내비게이션, 퍼스널 컴퓨터, 매표기, 은행의 단말 등의 전자 기기로는, 최근, 액정 장치 등의 표면에 태블릿형 입력 장치가 배치되어, 액정 장치의 화상 표시 영역에 표시된 지시 화상을 참조하면서, 이 지시 화상이 표시되고 있는 개소에 손가락 또는 터치 펜 등을 접촉함으로써, 지시 화상에 대응하는 정보의 입력을 행할 수 있는 것이 있다.
이와 같은 입력 장치(터치 패널)에는, 저항막형, 정전 용량형 등이 있다. 정전 용량형 입력 장치는, 간단히 한 장의 기판에 투광성 도전막을 형성하면 된다는 이점이 있다. 이러한 정전 용량형 입력 장치로는, 예를 들면 서로 교차하는 방향으로 전극 패턴을 뻗어 있게 하여, 손가락 등이 접촉했을 때, 전극 간의 정전 용량이 변화하는 것을 검지하여 입력 위치를 검출하는 타입인 것이 있다.
정전 용량형 입력 장치의 전극 패턴이나 프레임부에 정리된 인회 배선(예를 들면 구리 선 등의 금속 배선) 등을 보호하는 등의 목적으로, 손가락 등으로 입력하는 표면과는 반대 측에 투명 수지층이 마련되어 있다.
이들 정전 용량형 입력 장치를 사용함에 있어서, 예를 들면 광원이 비쳤을 때의 정반사 근방으로부터 조금 떨어진 위치에 있어서, 투명 전극 패턴이 두드러져, 외관이 우수하지 않는 등의 투명 전극 패턴 은폐성의 문제가 있었다.
이에 대하여, 특허문헌 1에는, 가(假)지지체와, 제1 경화성 투명 수지층과, 제1 경화성 투명 수지층에 인접하여 배치된 제2 경화성 투명 수지층을 이 순서로 갖고, 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률이 제1 경화성 투명 수지층의 굴절률보다 높으며, 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률이 1.6 이상인 전사 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제를 해결할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-108541호
특허문헌 1에서는, 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률을 1.6 이상으로 조정하는 방법으로서, 금속 산화물 입자를 첨가하는 방법을 들고 있다.
본 발명자가 이와 같은 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 특성을 검토한바, 이 투명 수지층 중에서 금속 산화물 입자의 분포가 발생하는 경우가 있었다. 특히, 투명 수지층의 깊이 방향에 있어서 금속 산화물 농도가 진한 영역이 있으면, 투명 수지층을 형성할 때(예를 들면 도포로 형성하는 경우는, 도포, 건조 중)나, 투명 수지층을 갖는 전사 필름으로부터 피전사 부재에 래미네이팅할 때에, 투명 수지층에 선 형상의 결함(균열)이 발생할 수 있는 것을 새롭게 알 수 있었다. 이 투명 수지층에 선 형상의 결함이 발생하면, 이것을 전극 보호막으로서 정전 용량형 입력 장치에 이용한 경우에, 선 형상으로 광이 누출되는 결함이 발생한다. 이로 인하여, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 것에 더하여, 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 전사 후에 보기 어려운 전사 필름이 요구된다.
본 발명이 해결하려는 과제는, 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 전사 후에 보기 어렵고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 전사 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층 중의 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자와 유기 성분의 비를 규정함으로써, 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 보기 어렵고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 것을 발견하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단인 본 발명 및 본 발명의 바람직한 양태는 이하와 같다.
[1] 가지지체와,
제1 투명 수지층과,
제2 투명 수지층을 이 순서로 갖고,
제2 투명 수지층이 금속 산화물 입자 및 유기 성분을 포함하며,
제2 투명 수지층 중의 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자의 유기 성분을 구성하는 탄소 원자에 대한 비율의 두께 방향 분포의 프로파일의 면적을 A로 하고, 프로파일의 피크 높이를 P로 한 경우에 이하의 식 (1)을 충족시키는 전사 필름.
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 식 (1)
[2] [1]에 기재된 전사 필름은, 프로파일의 면적을 A로 하고, 프로파일의 피크 높이를 P로 한 경우에 이하의 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
0.02(nm)-1≤P/A≤0.05(nm)-1 식 (2)
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 전사 필름은, 프로파일의 피크 높이 P가 0.2~1.5인 것이 바람직하다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름은, 프로파일의 피크 높이 P가 0.4~1.2인 것이 바람직하다.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름은, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이 알칼리 가용성인 것이 바람직하다.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름은, 제1 투명 수지층이, 중합성 화합물 및 바인더 폴리머를 포함하고,
바인더 폴리머에 대한 중합성 화합물의 질량비가 0.9 이하인 것이 바람직하다.
[7] [6]에 기재된 전사 필름은, 바인더 폴리머가 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름은, 제1 투명 수지층이, 중합성 화합물을 포함하고,
제1 투명 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물 중에서 최소의 분자량인 중합성 화합물의 분자량이 250 이상인 것이 바람직하다.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름은, 제1 투명 수지층이, 중합성 화합물을 포함하고,
제1 투명 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물의 함유량에 대한 분자량이 300 이하인 중합성 화합물의 함유량의 비율이 30% 이하인 것이 바람직하다.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름은, 금속 산화물 입자가 산화 지르코늄 입자 또는 산화 타이타늄 입자인 것이 바람직하다.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름은, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이 직접 접하는 것이 바람직하다.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름으로부터, 가지지체가 제거된 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막.
[13] 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판과,
기판 상에 위치하는 제2 투명 수지층과,
제1 투명 수지층을 이 순서로 갖고,
제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이, 기판 상에 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름으로부터 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 전사하여 형성되어 이루어지는 적층체.
[14] [12]에 기재된 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막 또는 [13]에 기재된 적층체를 갖는 정전 용량형 입력 장치.
본 발명에 의하면, 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 보기 어렵고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 전사 필름을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 구성의 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 전면판의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 투명 전극 패턴과, 비패턴 영역의 관계의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4는 개구부가 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 5는 마스크층이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 6은 제1 투명 전극 패턴이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 7은 제1 및 제2 투명 전극 패턴이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 8은 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소가 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 9는 금속 나노 와이어 단면을 나타내는 설명도이다.
도 10은 투명 전극 패턴의 단부의 테이퍼 형상의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 11은 본 발명의 적층체의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 12는 본 발명의 전사 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 13은 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 구성의 다른 일례를 나타내는 상면도이며, 패턴 노광되어, 제1 투명 수지층에 덮여 있지 않은, 인회 배선의 단말부(말단 부분)를 포함하는 양태를 나타낸다.
도 14는 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 갖는 본 발명의 전사 필름을, 정전 용량형 입력 장치의 투명 전극 패턴 상에 래미네이팅에 의하여 적층하고, 노광 등에 의하여 경화하기 전 상태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 15는 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층이 경화된 원하는 패턴의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 16은 Ar+ 스퍼터링 시간과, 실시예 1의 전사 필름의 비율 M/C의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 1의 전사 필름의 제2 투명 수지층의 표면으로부터의 두께와, 실시예 1의 전사 필름의 비율 M/C의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴"의 양쪽 모두를 의미하고, 그 외의 "(메트)"도 동일하게 해석된다.
[전사 필름]
본 발명의 전사 필름은, 가지지체와,
제1 투명 수지층과,
제2 투명 수지층을 이 순서로 갖고,
제2 투명 수지층이 금속 산화물 입자 및 유기 성분을 포함하며,
제2 투명 수지층 중의 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자의 유기 성분을 구성하는 탄소 원자에 대한 비율의 두께 방향 분포의 프로파일의 면적을 A로 하고, 프로파일의 피크 높이를 P로 한 경우에 이하의 식 (1)을 충족시키는 전사 필름이다.
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 식 (1)
이와 같은 구성에 의하여, 본 발명의 전사 필름은, 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 보기 어렵고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있다.
어떠한 이론에 구애받는 것도 아니지만, P/A가 식 (1)의 하한값 이상이면 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 메커니즘은, 제2 투명 수지층의 굴절률을 높일 수 있는 점에서 투명 전극 계면에서의 반사를 저감시킬 수 있기 때문이라고 추측된다. P/A가 식 (1)의 상한값 이하이면 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 보기 어려워지는 메커니즘은, 금속 산화물 입자를 갖는 제2 투명 수지층의 깊이 방향에 있어서 금속 산화물 농도가 진한 영역을 줄임으로써, 균열이나 파단(破斷)의 계기가 되는 부서지기 쉬운 영역이 적어지기 때문이라고 추측된다.
특히, 제1 투명 수지층을 형성 후에, 제1 투명 수지층을 충분히 경화시키지 않고 제2 투명 수지층을 적층하면, 제2 투명 수지층의 적층 시에 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층 간의 흡수가 약간 일어나, 제2 투명 수지층 중에서 금속 산화물 입자의 분포가 발생하기 쉽다. 본 발명은, 이와 같은 제1 투명 수지층을 충분히 경화시키지 않고 제2 투명 수지층을 적층하는 경우에 특히 유효하다. 또한, 제1 투명 수지층을 도포 형성 후에 UV(Ultraviolet)광으로 경화시킨 후에, 금속 산화물 입자 제2 투명 수지층을 도포 형성함으로써, 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층을 분리해도 된다.
이하, 본 발명의 전사 필름의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
도 12에, 본 발명의 전사 필름의 바람직한 구성의 일례를 나타낸다. 도 12는, 가지지체(26), 제1 투명 수지층(7), 제2 투명 수지층(12) 및 보호 필름(29)이 이 순서로 서로 인접하여 적층된, 전사 필름(30)의 개략도이다.
<가지지체>
전사 필름에 이용되는 가지지체로서는 특별히 제한은 없다.
(두께)
가지지체의 두께는, 특별히 제한은 없고, 5~200μm의 범위가 일반적이며, 취급 용이성, 범용성 등의 점에서, 특히 10~150μm의 범위가 바람직하다.
(재질)
가지지체로서는 필름인 것이 바람직하고, 수지 필름인 것이 보다 바람직하다.
가지지체로서 이용되는 필름으로서는, 가요성을 갖고, 가압하 또는, 가압 및 가열하에서 현저한 변형, 수축 혹은 신장을 발생하지 않는 재료를 이용할 수 있다. 이와 같은 가지지체의 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.
또, 가지지체는 투명해도 되고, 염료화 규소, 알루미나졸, 크로뮴염, 지르코늄염 등을 함유하고 있어도 된다.
또, 가지지체에는, 일본 공개특허공보 2005-221726호에 기재된 방법 등에 의하여, 도전성을 부여할 수 있다.
<제1 투명 수지층의 구성>
제1 투명 수지층은, 광경화성이어도 되고, 열경화성이고 또한 광경화성이어도 된다. 그 중에서도, 제1 투명 수지층 및 후술하는 제2 투명 수지층은, 열경화성 투명 수지층이고 또한 광경화성 투명 수지층인 것이, 전사 후에 광경화하여 제막하기 쉬우며, 또한, 제막 후에 열경화하여 막의 신뢰성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에서는 설명의 편의상, 본 발명의 전사 필름의 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하고, 이들 층을 광경화한 후에 이들 층이 광경화성을 잃은 경우에 있어서, 이들 층이 열경화성을 갖는지 여부에 관계없이 각각 계속 "제1 투명 수지층" 및 "제2 투명 수지층"이라고 부른다. 또한, 이들 층을 광경화한 후, 열경화를 행하는 경우도 있지만, 그 경우도 이들 층이 경화성을 갖는지 여부에 관계없이 각각 계속 "제1 투명 수지층" 및 "제2 투명 수지층"이라고 부른다. 마찬가지로, 본 발명의 전사 필름의 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하고, 이들 층을 열경화시킨 후에 이들 층이 열경화성을 잃은 경우에 있어서, 이들 층이 광경화성을 갖는지 여부에 관계없이 각각 계속 "제1 투명 수지층" 및 "제2 투명 수지층"이라고 부른다.
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층이 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 수지층이 알칼리 가용성인 것은, 약알칼리 수용액에 의하여 용해하는 것을 의미하고, 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하다.
(두께)
본 발명의 전사 필름은, 상술한 제1 투명 수지층의 두께가, 1~20μm인 것이 바람직하고, 2~15μm인 것이 보다 바람직하며, 3~12μm인 것이 특히 바람직하다. 상술한 제1 투명 수지층은 정전 용량형 입력 장치의 화상 표시 부분에 사용되는 것이 바람직하고, 그 경우는 고투명성 및 고투과율화가 중요하다. 제1 투명 수지층의 두께가 충분히 얇은 점에서, 제1 투명 수지층의 흡수에 의한 투과율의 저하가 발생하기 어려워지고, 또 단파가 흡수되기 어려워짐으로써 황색 착색화도 발생하기 어려워진다.
(굴절률)
본 발명의 전사 필름은, 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률이, 1.5~1.53인 것이 바람직하고, 1.5~1.52인 것이 보다 바람직하며, 1.51~1.52인 것이 특히 바람직하다.
(조성)
본 발명의 전사 필름은, 네거티브형 재료여도 되고 포지티브형 재료여도 된다.
본 발명의 전사 필름이 네거티브형 재료인 것이 바람직하다.
제1 투명 수지층의 굴절률을 제어하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 원하는 굴절률의 투명 수지층을 단독으로 이용하거나, 금속 산화물 입자나 금속 입자나 금속 산화물 입자 등의 입자를 첨가한 투명 수지층을 이용하거나, 또 금속염과 고분자의 복합체를 이용할 수 있다.
또한, 상술한 제1 투명 수지층에는, 첨가제를 이용해도 된다. 상술한 첨가제로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~0071에 기재된 계면활성제나, 공지의 불소계 계면활성제, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0018에 기재된 열중합 방지제, 또한 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 0058~0071에 기재된 그 외의 첨가제를 들 수 있다. 제1 투명 수지층에 바람직하게 이용되는 첨가제로서는, 공지의 불소계 계면활성제인 메가팍 F-551(DIC(주)제)을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 전사 필름이 네거티브형 재료인 경우를 중심으로 설명했지만, 본 발명의 전사 필름은 포지티브형 재료여도 된다.
-바인더 폴리머-
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층이 바인더 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층의 바인더 폴리머가 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
제1 투명 수지층의 바인더 폴리머가 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
바인더 폴리머의 산가는 특별히 제한은 없지만, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 카복실기 함유 수지에 대하여 블록 아이소사이아네이트를 첨가하여 열가교함으로써, 3차원 가교 밀도가 높아지는 점이나, 카복실기 함유 수지의 카복실기가 무수화하여 소수화하는 점 등이, 염수 부여 후의 습열 내성의 개선에 기여한다고 추정된다.
제1 투명 수지층은, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지 이외의 다른 바인더 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
상술한 제1 투명 수지층에 포함되는 다른 바인더 폴리머로서는 임의의 폴리머 성분을 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 정전 용량형 입력 장치의 투명 보호막으로서 이용하는 관점에서, 표면 경도, 내열성이 높은 것이 바람직하고, 알칼리 가용성 수지가 보다 바람직하며, 알칼리 가용성 수지 중에서도, 공지의 감광성 실록세인 수지 재료 등을 들 수 있다.
제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물에 포함되는 바인더 폴리머가, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지인 것이 바람직하고, 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물에 포함되는 바인더 폴리머와 후술하는 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물에 포함되는 산기를 갖는 수지 또는 바인더 폴리머가 모두 아크릴 수지를 함유하는 것이, 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층을 전사하기 전 및 후의 층간 밀착성을 높이는 관점에서 보다 바람직하다. 제1 투명 수지층에 이용되는 바인더 폴리머의 바람직한 범위를 구체적으로 설명한다.
산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지인 바인더 폴리머(바인더, 폴리머라고 함)로서는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 일본 공개특허공보 2011-95716호의 단락 0025에 기재된 폴리머 중의 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지인 바인더 폴리머, 일본 공개특허공보 2010-237589호의 단락 0033~0052에 기재된 폴리머 중의 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지인 바인더 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지인 바인더 폴리머로서는, 후술하는 실시예에서 이용하는 화합물 A 및 화합물 B가 특히 바람직하다.
산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지인 바인더 폴리머의 산가는 60~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 60~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 60~110mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
바인더 폴리머의 산가는, 이하의 문헌 등에 기재된 계산 방법에 의하여 산출한 이론 산가의 값을 이용한다. 일본 공개특허공보 2004-149806호 [0063], 일본 공개특허공보 2012-211228호 [0070].
제1 투명 수지층은, 바인더 폴리머로서 폴리머 라텍스를 포함하고 있어도 된다. 여기에서 말하는 폴리머 라텍스란, 수불용인 폴리머 입자가 물에 분산된 것이다. 폴리머 라텍스에 대해서는, 예를 들면 무로이 소이치 저 "고분자 라텍스의 화학(고분자 간행회 발행(1973년))"에 기재되어 있다.
사용할 수 있는 폴리머 입자로서는 아크릴계, 아세트산 바이닐계, 고무계(예를 들면 스타이렌-뷰타다이엔계, 클로로프렌계), 올레핀계, 폴리에스터계, 폴리유레테인계, 폴리스타이렌계 등의 폴리머, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 폴리머 입자가 바람직하다.
폴리머 입자를 구성하는 폴리머쇄 상호 간의 결합력을 강하게 하는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 상호 간의 결합력을 강하게 하는 수단으로서는 수소 결합에 의한 상호 작용을 이용하는 것과 공유 결합을 생성하는 방법을 들 수 있다. 수소 결합력을 부여하는 수단으로서는 폴리머쇄에 극성기를 갖는 모노머를 공중합, 혹은 그래프트 중합하여 도입하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머가 갖는 극성기로서는 카복실기(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 부분 에스터화 말레산 등에 함유됨), 1급, 2급 및 3급 아미노기, 암모늄염기, 설폰산기(스타이렌설폰산) 등을 들 수 있고, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지인 바인더 폴리머는 적어도 카복실기를 갖는 것이 바람직하다.
이들 극성기를 갖는 모노머의 공중합비의 바람직한 범위는 폴리머 100질량%에 대하여 5~50질량%이며, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더 바람직하게는 20~30질량%의 범위 내이다. 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지인 바인더 폴리머는, 카복실기를 갖는 모노머의 공중합비의 바람직한 범위는 폴리머 100질량%에 대하여 5~50질량%이며, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더 바람직하게는 20~30질량%의 범위 내이다. 한편, 공유 결합을 생성시키는 수단으로서는, 수산기, 카복실기, 1급, 2급 아미노기, 아세토아세틸기, 설폰산 등에, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트, 아이소사이아네이트, 바이닐설폰 화합물, 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 카복실산 무수물 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 1만 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 2만~10만이다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리머 라텍스는, 유화(乳化) 중합에 의하여 얻어지는 것이어도 되고, 유화에 의하여 얻어지는 것이어도 된다. 이들 폴리머 라텍스의 조제 방법에 대해서는, 예를 들면 "에멀션·라텍스 핸드북"(에멀션·라텍스 핸드북 편집 위원회 편집, (주)다이세이샤 발행(1975년))에 기재되어 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리머 라텍스로서는, 예를 들면 아크릴산 알킬 코폴리머 암모늄(상품명: 주리머 AT-210 니혼 준야쿠제), 아크릴산 알킬 코폴리머 암모늄(상품명: 주리머 ET-410 니혼 준야쿠제), 아크릴산 알킬 코폴리머 암모늄(상품명: 주리머 AT-510 니혼 준야쿠제), 폴리아크릴산(상품명: 주리머 AC-10L 니혼 준야쿠제)을 암모니아 중화하고, 유화한 것을 들 수 있다.
-중합성 화합물-
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층이, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 중합성 화합물은, 광중합성기로서 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기에 더하여 에폭시기 등을 갖고 있어도 된다. 제1 투명 수지층의 중합성 화합물로서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
전사 필름에 사용하는 중합성 화합물은, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이, 전사 후의 제1 투명 수지층을 노광한 후의 염수 부여 후의 습열 내성을 개선하는 관점에서 바람직하다. 본 발명의 전사 필름에 사용하는 중합성 화합물은, 3관능 이상의 중합성 화합물과 2관능의 중합성 화합물을 조합하여 사용하는 것이 전사 후의 제1 투명 수지층을 노광한 후의 염수 부여 후의 습열 내성을 개선하는 관점에서 바람직하다. 2관능의 중합성 화합물은 모든 중합성 화합물에 대하여 10~90질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20~85질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 30~80질량%의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 3관능 이상의 중합성 화합물은 모든 중합성 화합물에 대하여 10~90질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 15~80질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 20~70질량%의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 전사 필름은, 상술한 중합성 화합물로서, 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 적어도 3개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 및 적어도 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 전사 필름은, 중합성 화합물 중 적어도 1종이 카복실기를 함유하는 것이, 바인더 폴리머의 카복실기와, 중합성 화합물의 카복실기가 카복실산 무수물을 형성하여, 염수 부여 후의 습열 내성을 높일 수 있는 관점에서 더 바람직하다. 카복실기를 함유하는 중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 시판 중인 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), 아로닉스 M-520(도아 고세이(주)제), 아로닉스 M-510(도아 고세이(주)제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 카복실기를 함유하는 중합성 화합물은 모든 중합성 화합물에 대하여 1~50질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1~30질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 5~15질량%의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상술한 중합성 화합물로서, 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물의 혼합량은 모든 중합성 화합물에 대하여 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물은 광중합성기의 관능기수, 즉 (메트)아크릴로일기의 수가 3관능 이상인 것이 바람직하고, 4관능 이상인 것이 보다 바람직하다.
2관능의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 2개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 시판 중인 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트(DCP 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트(A-NOD-N 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(A-HD-N 신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 3개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, 아이소사이아누르산 아크릴레이트, 글리세린트라이아크릴레이트 등의 골격의 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있지만, (메트)아크릴레이트 간의 스팬 길이가 긴 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 AD-TMP 등), 아이소사이아누르산 아크릴레이트 등의 골격의 (메트)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 변성 화합물(닛폰 가야쿠제 KAYARAD DPCA, 신나카무라 가가쿠 고교제 A-9300-1CL 등), 알킬렌옥사이드 변성 화합물(닛폰 가야쿠제 KAYARAD RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교제 ATM-35E, A-9300, 다이셀·올넥스제 EBECRYL 135 등), 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 A-GLY-9E 등) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬(주)제), UA-32P(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), UA-1100H(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
전사 필름에 사용하는 중합성 화합물은, 중량 평균 분자량이 200~3000인 것이 바람직하고, 250~2600인 것이 보다 바람직하며, 280~2200인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이 직접 접하는 경우에 제2 투명 수지층의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 피크 높이 P와, 프로파일의 면적을 A로 한 경우의 P/A를 바람직한 범위로 제어하기 쉬운 관점에서, 제1 투명 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물 중에서 최소의 분자량인 중합성 화합물의 분자량이 250 이상인 것이 바람직하고, 280 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이 직접 접하는 경우에 제2 투명 수지층의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 피크 높이 P와, 프로파일의 면적을 A로 한 경우의 P/A를 바람직한 범위로 제어하기 쉬운 관점에서, 제1 투명 수지층이, 중합성 화합물을 포함하고, 제1 투명 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물의 함유량에 대한 분자량이 300 이하인 중합성 화합물의 함유량의 비율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이 직접 접하는 경우에 제2 투명 수지층의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 피크 높이 P와, 프로파일의 면적을 A로 한 경우의 P/A를 바람직한 범위로 제어하기 쉬운 관점에서, 제1 투명 수지층이, 중합성 화합물 및 바인더 폴리머를 포함하고, 바인더 폴리머에 대한 중합성 화합물의 질량비가 0.9 이하인 것이 바람직하며, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1~0.7인 것이 특히 바람직하며, 0.3~0.7인 것이 가장 바람직하다.
-중합 개시제-
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층이, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상술한 제1 투명 수지층이, 상술한 중합성 화합물 및 상술한 중합 개시제를 포함함으로써, 제1 투명 수지층의 패턴을 형성하기 쉽게 할 수 있다.
유기 용제계 수지 조성물에 이용되는 중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2011-95716호에 기재된 단락 0031~0042에 기재된 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)](상품명: IRGACURE OXE-01, BASF제) 외, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)(상품명: IRGACURE OXE-02, BASF제), 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온(상품명: IRGACURE 379EG, BASF제), 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(상품명: IRGACURE 907, BASF제), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(상품명: IRGACURE 127, BASF제), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1(상품명: IRGACURE 369, BASF제), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(상품명: IRGACURE 1173, BASF제), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(상품명: IRGACURE 184, BASF제), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(상품명: IRGACURE 651, BASF제), 옥심에스터계의(상품명: Lunar 6, DKSH 재팬 가부시키가이샤제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
상술한 제1 투명 수지층에 대하여, 상술한 중합 개시제는, 1질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 2질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 제1 투명 수지층에 대하여, 상술한 중합 개시제는, 10질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 5질량% 이하 포함되는 것이 본 발명의 적층체의 패터닝성, 기판 밀착성을 개선하는 관점에서 보다 바람직하다.
-가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물-
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층이, 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물로서는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 특별히 제한은 없다. 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 25℃에서의 산과의 반응성에 비하여, 25℃를 넘어 가열한 후의 산과의 반응성이 높은 화합물인 것이 바람직하다. 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 블록제에 의하여 일시적으로 불활성화되어 있는 산과 반응 가능한 기를 갖고, 소정의 해리 온도에 있어서 블록제 유래의 기가 해리하는 화합물인 것이 바람직하다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 카복실산 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 블록 아이소사이아네이트, 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 블록 아이소사이아네이트인 것이 바람직하다.
분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물의 조제 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 합성에 의하여 조제할 수 있다.
분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물로서는, 분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트인 것이 바람직하다. 분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물의 상세에 대해서는, 후술하는 블록 아이소사이아네이트의 설명에 기재한다.
블록 아이소사이아네이트란, "아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 블록제로 보호(마스크)한 구조를 갖는 화합물"을 말한다.
블록 아이소사이아네이트의 초기 Tg(glass transition temperature, 유리 전이 온도)가 -40℃~10℃인 것이 바람직하고, -30℃~0℃인 것이 보다 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트의 해리 온도가 100℃~160℃인 것이 바람직하고, 130~150℃인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 블록 아이소사이아네이트의 해리 온도란, "시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤제, DSC6200)에 의하여 DSC(Differential scanning calorimetry) 분석으로 측정한 경우에, 블록 아이소사이아네이트의 탈보호 반응에 따른 흡열 피크의 온도"를 말한다.
해리 온도가 100℃~160℃ 이하인 블록제로서는, 피라졸계 화합물(3,5-다이메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-브로모-3,5-다이메틸피라졸, 4-나이트로-3,5-다이메틸피라졸 등), 활성 메틸렌계 화합물(말론산 다이에스터(말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이 n-뷰틸, 말론산 다이 2-에틸헥실) 등), 트라이아졸계 화합물(1,2,4-트라이아졸 등), 옥심계 화합물(폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 사이클로헥산온옥심 등의 분자 내에 -C(=N-OH)-로 나타나는 구조를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 옥심계, 피라졸계 화합물이 바람직하고, 특히 옥심계가 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트가 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 것이 막의 취성(脆性), 기재 밀착력의 관점에서 바람직하다. 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화하여 조제할 수 있다.
아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 중에서도, 옥심계의 화합물을 블록제로서 이용한 옥심 구조를 갖는 화합물인 편이, 옥심 구조를 갖지 않는 화합물보다 해리 온도를 바람직한 범위로 하기 쉽고, 현상 잔사를 줄이기 쉬운 관점에서 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트의 블록된 아이소사이아네이트기의 1분자당 개수는 1~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하며, 3~4인 것이 특히 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트로서, 일본 공개특허공보 2006-208824호의 0074~0085에 기재된 블록 아이소사이아네이트 화합물을 이용해도 되고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
전사 필름에 이용되는 블록 아이소사이아네이트의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명에 이용되는 블록 아이소사이아네이트는 이하의 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 1]
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전사 필름에 이용되는 블록 아이소사이아네이트로서는, 시판 중인 블록 아이소사이아네이트를 들 수도 있다. 예를 들면, 아이소포론다이아이소사이아네이트의 메틸에틸케톤옥심 블록화체인 타케네이트(등록상표) B870N(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 블록 아이소사이아네이트 화합물인 듀라네이트(등록상표) MF-K60B, TPA-B80E, X3071.04(모두 아사히 가세이 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기의 적어도 일부가, 친수성기가 부가된 수성 아이소사이아네이트기인 블록 아이소사이아네이트인 것이 바람직하다. 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기와, 블록제(아민계 화합물이라고 하는 경우도 있음)를 반응시킴으로써, 분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 얻을 수 있다. 이 반응 방법으로서는, 폴리아이소사이아네이트가 갖는 아이소사이아네이트기의 일부에 친수성기를 화학 반응에 의하여 부가하는 방법을 들 수 있다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물이 갖는 친수성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 비이온형 친수성기, 양이온형 친수성기 등을 들 수 있다.
비이온형 친수성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 또는 다이에틸렌글라이콜 등의 알코올의 수산기에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 즉, 분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물의 친수성기는, 에틸렌옥사이드쇄 또는 프로필렌옥사이드쇄인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소를 갖고, 이로써 아이소사이아네이트기에 부가할 수 있다. 이들 중에서도, 적은 사용량으로 수분산할 수 있는 모노알코올류가 바람직하다.
또, 에틸렌옥사이드쇄 또는 프로필렌옥사이드쇄의 부가수로서는, 4~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하다. 부가수가 4 이상이면, 수분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 부가수가 30 이하이면, 얻어진 블록 아이소사이아네이트의 초기 Tg가 보다 향상되는 경향이 있다.
양이온형 친수성기의 부가는, 양이온형 친수성기와, 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소를 겸비하는 화합물을 이용하는 방법; 폴리아이소사이아네이트에, 예를 들면 글리시딜기 등의 관능기를 미리 도입하고, 그 후, 예를 들면 설파이드, 포스핀 등의 특정 화합물을 이 관능기와 반응시키는 방법 등이 있지만, 전자의 방법이 용이하다.
아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 수산기, 싸이올기 등을 들 수 있다. 양이온형 친수성기와, 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소를 겸비하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 다이메틸에탄올아민, 다이에틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 메틸다이에탄올아민 등을 들 수 있다. 이로써 도입된 3급 아미노기는, 황산 다이메틸, 황산 다이에틸 등으로 4급화할 수도 있다.
친수성기가 부가된 아이소사이아네이트기와 블록 아이소사이아네이트기의 당량 비율은 1:99~80:20인 것이 바람직하고, 2:98~50:50인 것이 보다 바람직하며, 5:95~30:70인 것이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 범위로 하는 것이, 아이소사이아네이트 반응성과 현상 잔사의 양립의 점에서 바람직하다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트 및 그 합성 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2014-065833호의 0010~0045에 기재된 수성 블록 폴리아이소사이아네이트를 바람직하게 이용할 수 있고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 합성하는 경우, 친수성기의 부가 반응이나 아이소사이아네이트기의 블록화 반응은, 합성 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 이 경우의 합성 용매는 활성 수소를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트메톡시프로필아세테이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 합성하는 경우, 친수성기를 갖는 화합물은, 폴리아이소사이아네이트에 대하여, 1~100질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 2~80질량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 합성하는 경우, 블록제는, 폴리아이소사이아네이트에 대하여, 20~99질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 10~100질량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
전사 필름에 사용하는 블록 아이소사이아네이트는, 중량 평균 분자량이 200~3000인 것이 바람직하고, 250~2600인 것이 보다 바람직하며, 280~2200인 것이 특히 바람직하다.
-금속 산화물 입자-
상술한 제1 투명 수지층은, 굴절률이나 광투과성을 조절하는 것을 목적으로 하여, 입자(바람직하게는 금속 산화물 입자)를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 상술한 범위로 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률을 제어하기 위하여, 사용하는 폴리머나 중합성 화합물의 종류에 따라, 임의의 비율로 금속 산화물 입자를 포함시킬 수 있다. 상술한 제1 투명 수지층 중, 상술한 제1 투명 수지층에 대하여, 상술한 금속 산화물 입자는, 0~35질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0~10질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다.
금속 산화물 입자는, 투명성이 높고, 광투과성을 갖기 때문에, 고굴절률이고, 투명성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
상술한 금속 산화물 입자는, 제1 투명 수지층으로부터 이 입자를 제외한 재료로 이루어지는 조성물의 굴절률보다 굴절률이 높은 것이 바람직하다.
또한, 상술한 금속 산화물 입자의 금속에는, B, Si, Ge, As, Sb, Te 등의 반금속도 포함되는 것으로 한다.
광투과성이고 굴절률이 높은 금속 산화물 입자로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 산화물 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 아연, 산화 지르코늄, 인듐/주석 산화물, 안티모니/주석 산화물이 보다 바람직하며, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 지르코늄이 더 바람직하고, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄이 특히 바람직하며, 이산화 타이타늄이 가장 바람직하다. 이산화 타이타늄으로서는, 특히 굴절률이 높은 루틸형이 바람직하다. 이들 금속 산화물 입자는, 분산 안정성 부여를 위하여 표면을 유기 재료로 처리할 수도 있다.
제1 투명 수지층의 투명성의 관점에서, 상술한 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하고, 3~80nm가 특히 바람직하다. 여기에서 입자의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경에 의하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균을 말한다. 또, 입자의 형상이 구형(球形)이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 직경으로 한다.
또, 상술한 금속 산화물 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<제2 투명 수지층의 구성>
본 발명의 전사 필름은, 제2 투명 수지층을 갖고, 제2 투명 수지층이 금속 산화물 입자 및 유기 성분을 포함하며, 제2 투명 수지층 중의, 유기 성분을 구성하는 탄소 원자에 대한 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자의 비율의, 두께 방향 분포의 프로파일의 면적을 A로 하고, 프로파일의 피크 높이를 P로 한 경우에, 이하의 식 (1)을 충족시킨다.
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 식 (1)
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이 직접 접하는 것이 생산의 간편성의 관점에서 바람직하다. 즉 상술한 제1 투명 수지층에 인접하여 배치되는 제2 투명 수지층을 갖는 것이 바람직하다.
(비율 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일)
본 발명의 전사 필름은, 제2 투명 수지층 중의, 유기 성분을 구성하는 탄소 원자 (C)에 대한 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자 (M)의 비율(M/C)의 두께 방향 분포의 프로파일의 면적을 A로 하고, 프로파일의 피크 높이를 P로 한 경우에 이하의 식 (1)을 충족시킨다.
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 식 (1)
본 명세서 중, 제2 투명 수지층 중의, 유기 성분을 구성하는 탄소 원자 (C)에 대한 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자 (M)의 비율(M/C)의 두께 방향 분포의 프로파일을, "M/C의 두께 방향 분포의 프로파일", 또는 간단히 "프로파일"이라고 한다. 또한, 두께 방향 분포의 프로파일은, 깊이 방향 분포의 프로파일 또는 뎁스(depht) 프로파일이라고 하는 경우도 있다. 제2 투명 수지층 중의 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자의 비율을 M으로 나타낸다. 제2 투명 수지층 중의 유기 성분을 구성하는 탄소 원자의 비율을 C로 나타낸다.
본 발명의 전사 필름은, 상술한 프로파일의 면적을 A로 하고, 상술한 프로파일의 피크 높이를 P로 한 경우에 이하의 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하며, 이하의 식 (2A)를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.02(nm)-1≤P/A≤0.05(nm)-1 식 (2)
0.02(nm)-1≤P/A≤0.04(nm)-1 식 (2A)
본 발명의 전사 필름은, 상술한 프로파일의 피크 높이 P가 0.2~1.5인 것이 바람직하고, 0.4~1.2인 것이 보다 바람직하며, 0.5~0.9인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 측정 방법, 상술한 프로파일의 피크 높이 P를 구하는 방법 및 상술한 프로파일의 면적 A를 구하는 방법은, 후술하는 실시예에서 이용한 방법을 이용한다. 프로파일의 면적 A는, 예를 들면 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일에 있어서, 피크 높이 P(최댓값)에 대하여 1% 이상의 강도를 갖는 영역의 면적으로서 구해진다. A의 단위는 nm이다. 또, P/A는, 피크 높이 P(최댓값)와 면적 A를 이용하여 산출된다. P/A의 단위는 (nm)-1이다.
제2 투명 수지층은, 열경화성이어도 되고, 광경화성이어도 되며, 열경화성이고 또한 광경화성이어도 된다. 그 중에서도, 제2 투명 수지층은 적어도 열경화성 투명 수지층인 것이, 전사 후에 열경화하여 막의 신뢰성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하고, 열경화성 투명 수지층이고 또한 광경화성 투명 수지층인 것이, 전사 후에 광경화하여 제막하기 쉬우며, 또한, 제막 후에 열경화하여 막의 신뢰성을 부여할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 전사 필름은, 제2 투명 수지층이 알칼리 가용성인 것이 바람직하다.
(굴절률)
본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층 상에, 제2 투명 수지층을 갖는 것이 바람직하고, 제2 투명 수지층의 굴절률이 제1 투명 수지층의 굴절률보다 높은 것이 보다 바람직하다.
투명 전극 패턴(바람직하게는 ITO)과 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률차와, 상술한 제2 투명 수지층과 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률차를 작게함으로써, 광반사가 저감되어 투명 전극 패턴을 보기 어려워져, 투명 전극 패턴 시인성을 개선할 수 있다. 또, 제1 투명 수지층을 적층한 후에 이 제1 투명 수지층을 경화시키지 않고 제2 투명 수지층을 적층해도, 층 분획이 양호해져, 상기의 메커니즘으로 투명 전극 패턴 시인성을 개선할 수 있다. 또한, 전사 필름으로부터 굴절률 조정층(즉 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층)을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있다. 또한, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 층 분획이 양호하면, 상기의 메커니즘에 의한 굴절률 조정의 효과가 충분해지기 쉽고, 투명 전극 패턴 시인성의 개선이 충분해지기 쉽다.
상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 1.60 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률은, 투명 전극의 굴절률에 따라 조정할 필요가 있으며, 상한값으로서는 특별히 제한은 없지만, 2.1 이하인 것이 바람직하고, 1.78 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.74 이하여도 된다.
특히, 투명 전극의 굴절률이, In 및 Zn의 산화물(IZO)의 경우와 같이 2.0을 넘는 경우에 있어서는, 제2 투명 수지층의 굴절률은, 1.7 이상 1.85 이하인 것이 바람직하다.
(두께)
상술한 제2 투명 수지층의 막두께가, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 110nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상술한 제2 투명 수지층의 막두께가 20nm 이상인 것이 바람직하다. 상술한 제2 투명 수지층의 막두께가 55~100nm인 것이 특히 바람직하고, 60~100nm인 것이 보다 더 바람직하며, 70~100nm인 것이 가장 바람직하다.
(조성)
전사 필름은, 네거티브형 재료여도 되고, 포지티브형 재료여도 된다.
전사 필름이 네거티브형 재료인 경우, 제2 투명 수지층에는, 금속 산화물 입자, 바인더 수지(바람직하게는 알칼리 가용성 수지), 중합성 화합물, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제 등이 이용되지만 이에 한정되지 않는다.
전사 필름은, 제2 투명 수지층이, 폴리머 바인더, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 투명 수지층의 굴절률을 제어하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 원하는 굴절률의 투명 수지층을 단독으로 이용하거나, 금속 입자나 금속 산화물 입자 등의 입자를 첨가한 투명 수지층을 이용하거나, 또 금속염과 고분자의 복합체를 이용할 수 있다.
또한, 상술한 제2 투명 수지층에는, 첨가제를 이용해도 된다. 상술한 첨가제로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~0071에 기재된 계면활성제나, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0018에 기재된 열중합 방지제, 또한 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 0058~0071에 기재된 그 외의 첨가제를 들 수 있다. 제2 투명 수지층에 바람직하게 이용되는 첨가제로서는, 공지의 불소계 계면활성제인 메가팍 F-444(DIC(주)제)를 들 수 있다.
이상, 전사 필름이 네거티브형 재료인 경우를 중심으로 설명했지만, 전사 필름은 포지티브형 재료여도 된다. 전사 필름이 포지티브형 재료인 경우, 상술한 제2 투명 수지층에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-221726호에 기재된 재료 등이 이용되지만, 이에 한정되지 않는다.
-산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염-
제2 투명 수지층은, 바인더 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제2 투명 수지층의 바인더 폴리머가 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
제2 투명 수지층은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로서는 특별히 제한은 없다.
제2 투명 수지층의 상술한 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염이, 산기를 갖는 아크릴 모노머 또는 아크릴 수지의 암모늄염인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지를 암모니아 수용액에 용해시켜, 상술한 산기의 적어도 일부가 암모늄염화한 모노머 또는 수지를 포함하는 수계 수지 조성물을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
--산기를 갖는 수지--
산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지로서는, 산기를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 1가의 산기(카복실기 등)를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다. 제2 투명 수지층의 바인더 폴리머는, 카복실기를 갖는 바인더 폴리머인 것이 특히 바람직하다.
제2 투명 수지층에 이용하여, 수계 용매(바람직하게는 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매)에 대하여 용해성을 갖는 수지로서는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다.
제2 투명 수지층에 이용되는 산기를 갖는 수지는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 선상(線狀) 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(즉 산기: 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이 중, 더 바람직하게는, 유기 용제에 가용으로 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이다. 산기로서는 카복실기가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정할 수도 있다.
상기의 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호, 일본 공개특허공보 소46-2121호나 일본 공고특허공보 소56-40824호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 폴리(메트)아크릴산, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 스타이렌/말레산 등의 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등과, 카복시알킬셀룰로스 및 카복시알킬 전분 등의 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 반응성 관능기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다.
이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 이 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 이외에, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는, 특히 (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 적합하다.
(메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.
알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 바이닐 화합물로서는, 예를 들면 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3)〔여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소환을 나타내며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아랄킬기를 나타냄〕 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3), 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 스타이렌으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는, CH2=CR1R2 및/또는 CH2=C(R1)(COOR3)이다.
이 외에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴화합물, 신남산 등에, 이 반응성 관능기와 반응 가능한 치환기를 갖는 선상 고분자를 반응시켜, 에틸렌 불포화 이중 결합을 이 선상 고분자에 도입한 수지를 들 수 있다. 반응성 관능기로서는, 수산기, 카복실기, 아미노기 등을 예시할 수 있고, 이 반응성 관능기와 반응 가능한 치환기로서는, 아이소사이아네이트기, 알데하이드기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기를 갖는 수지로서는, 산기를 갖는 아크릴 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산/바이닐 화합물의 공중합 수지인 것이 바람직하며, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산 알릴의 공중합 수지인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 아크릴 수지에는, 메타크릴 수지와 아크릴 수지의 양쪽 모두 포함되고, 마찬가지로 (메트)아크릴에는 메타크릴과 아크릴이 포함된다.
산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은 1만 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 2만~10만이다.
제2 투명 수지층에 대하여, 산기를 갖는 수지는 10~80질량% 포함되는 것이 바람직하고, 15~65질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 20~50질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다.
--산기를 갖는 모노머--
산기를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴산이나 그 유도체 등의 아크릴 모노머나, 이하의 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 3~4관능의 라디칼 중합성 모노머(펜타에리트리톨트라이 및 테트라아크릴레이트[PETA] 골격에 카복실산기를 도입한 것(산가=80~120mg-KOH/g)), 5~6관능의 라디칼 중합성 모노머(다이펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트[DPHA] 골격에 카복실산기를 도입한 것(산가=25~70mg-KOH/g)) 등을 들 수 있다. 구체적인 명칭은 기재하고 있지 않지만, 필요에 따라 2관능의 알칼리 가용성 라디칼 중합성 모노머를 이용해도 된다.
그 외에, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 [0025]~[0030]에 기재된 산기를 갖는 모노머도 바람직하게 이용할 수 있고, 이 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
또, 제1 투명 수지층에 이용되는 중합성 화합물로서 예로 든 중합성 화합물 중에서 산기를 갖는 모노머도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 카복실기를 함유하는 중합성 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴산이나 그 유도체 등의 아크릴 모노머를 보다 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제)가 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 아크릴 모노머는, 메타크릴 모노머와 아크릴 모노머의 양쪽 모두 포함된다.
제2 투명 수지층 중, 산기를 갖는 수지에 대하여, 산기를 갖는 모노머를 1~50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 3~20질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 6~15질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
-다른 바인더 폴리머-
제2 투명 수지층에 이용되는 산기를 갖지 않는 다른 바인더 폴리머로서는 특별히 제한은 없고, 상술한 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물에 이용되는 바인더 폴리머를 이용할 수 있다.
-중합성 화합물-
상술한 제2 투명 수지층이, 광중합성 화합물 또는 열중합성 화합물 등의 중합성 화합물을 포함하는 것이, 경화시켜 막의 강도 등을 높이는 관점에서 바람직하다. 제2 투명 수지층은, 상술한 산기를 갖는 모노머만을 중합성 화합물로서 포함하고 있어도 되고, 상술한 산기를 갖는 모노머 이외의 다른 중합성 화합물을 포함해도 된다.
제2 투명 수지층에 이용되는 중합성 화합물로서는, 일본 특허공보 제4098550호의 단락 0023~0024에 기재된 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 부가물의 테트라아크릴레이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 복수를 함께 이용해도 된다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 혼합물을 이용하는 경우, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 비율은 질량비로 0~80%인 것이 바람직하고, 10~60%인 것이 보다 바람직하다.
제2 투명 수지층에 이용되는 중합성 화합물로서, 구체적으로는 하기 구조식 1로 나타나는 수용성의 중합성 화합물, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 혼합물(NK 에스터 A-TMMT 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 불순물로서 트라이아크릴레이트 약 10% 함유), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM3LM-N 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 37%), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM-3L 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 55%), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM3 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 57%), 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 부가물의 테트라아크릴레이트(카야라드 RP-1040 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
그 외의 제2 투명 수지층에 이용되는 중합성 화합물로서는, 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에 대하여 용해성을 갖는 중합성 화합물로서는, 수산기를 갖는 모노머, 분자 내에 에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드, 및 인산기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다.
-중합 개시제-
상술한 제2 투명 수지층에 이용되고, 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에 대하여 용해성을 갖는 중합 개시제로서는 IRGACURE 2959나, 하기 구조식 2의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
-금속 산화물 입자-
상술한 제2 투명 수지층은, 굴절률이나 광투과성을 조절하는 것을 목적으로 하여, 입자(바람직하게는 금속 산화물 입자)를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되지만, 금속 산화물 입자를 포함하는 것이, 상술한 범위로 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상술한 제2 투명 수지층에는, 사용하는 폴리머나 중합성 화합물이나 이용하는 금속 산화물 입자의 종류에 따라, 임의의 비율로 금속 산화물 입자를 포함시킬 수 있다. 금속 산화물 입자의 종류에 관계없이, 상술한 제2 투명 수지층에 대하여, 상술한 금속 산화물 입자는, 30~95질량% 포함되는 것이 바람직하며, 30~85질량% 포함되는 것이 전사 후의 제2 투명 수지층의 결함을 보기 어려워지는 관점에서 보다 바람직하고, 30질량% 이상 80질량% 미만 포함되는 것이 전사 후의 제2 투명 수지층의 결함을 보기 어려워지는 관점에서 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자로서 산화 지르코늄을 이용하는 경우의 더 바람직한 양태로서는, 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 보기 어렵고, 또한 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 관점에서 제2 투명 수지층에 대하여, 금속 산화물 입자는, 40~95질량% 포함되는 것이 바람직하고, 60~95질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 80질량% 미만 포함되는 것이 특히 바람직하다. 한편, 금속 산화물 입자로서 산화 타이타늄을 이용하는 경우의 더 바람직한 양태로서는, 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 보기 어렵고, 또한 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 관점에서 제2 투명 수지층에 대하여, 금속 산화물 입자는, 30~70질량% 포함되는 것이 바람직하고, 40질량% 이상 60질량% 미만 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상술한 금속 산화물 입자는, 또는 제2 투명 수지층으로부터 이 입자를 제외한 재료로 이루어지는 조성물의 굴절률보다 굴절률이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전사 필름은 제2 투명 수지층이, 400~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 굴절률이 1.55 이상인 입자를 함유하는 것이 더 바람직하며, 굴절률이 1.70 이상인 입자를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 1.90 이상의 입자를 함유하는 것이 보다 특히 바람직하며, 2.00 이상의 입자가 가장 바람직하다.
여기에서, 400~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상이란, 상기 범위의 파장을 갖는 광에 있어서의 평균 굴절률이 1.50 이상인 것을 의미하고, 상기 범위의 파장을 갖는 모든 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 것을 필요로 하지 않는다. 또, 평균 굴절률은, 상기 범위의 파장을 갖는 각 광에 대한 굴절률의 측정값의 총합을, 측정점의 수로 나눈 값이다.
또, 상술한 금속 산화물 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
금속 산화물 입자의 종류로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 금속 산화물 입자를 이용할 수 있다. 본 발명의 전사 필름은, 제2 투명 수지층이, 산화 지르코늄 입자(ZrO2 입자), Nb2O5 입자 및 산화 타이타늄 입자(TiO2 입자) 중 적어도 한쪽을 갖는 것이, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률의 범위로 굴절률을 제어하는 관점에서 바람직하고, 금속 산화물 입자가 산화 지르코늄 입자 또는 산화 타이타늄 입자인 것이 보다 바람직하며, 산화 지르코늄 입자인 것이 특히 바람직하다.
-금속 산화 억제제-
제2 투명 수지층은, 금속 산화 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 투명 수지층이 금속 산화 억제제를 함유함으로써, 제2 투명 수지층을 지지체(기판, 투명 전극, 금속 배선부 등) 상에 적층할 때에, 제2 투명 수지층과 직접 접하는 금속 배선부를 표면 처리하는 것이 가능해진다. 상기 표면 처리에 의한 금속 배선부의 보호성은, 제2 투명 수지층(및 지지체 측 기능층)을 제거한 후에도 유효하다고 생각된다.
본 발명에 이용되는 금속 산화 억제제로서는, 분자 내에 질소 원자를 포함하는 방향환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 금속 산화 억제제로서는, 상기 질소 원자를 포함하는 방향환이, 이미다졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 싸이아다이아졸환, 및 그들과 다른 방향환과의 축합환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 환인 것이 바람직하고, 상기 질소 원자를 포함하는 방향환이, 이미다졸환, 또는 이미다졸환과 다른 방향환과의 축합환인 것이 보다 바람직하다.
상기 다른 방향환으로서는, 단소환이어도 되고 복소환이어도 되지만, 단소환인 것이 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하며, 벤젠환인 것이 더 바람직하다.
바람직한 금속 산화 억제제로서는, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 머캅토싸이아다이아졸, 및 벤조트라이아졸이 바람직하게 예시되고, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트라이아졸이 보다 바람직하다. 금속 산화 억제제로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 벤조트라이아졸을 포함하는 조호쿠 가가쿠 고교(주)제 BT120 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 금속 산화 억제제의 함유량은, 제2 투명 수지층의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 더 바람직하다.
<열가소성 수지층>
전사 필름은, 상술한 가지지체와 상술한 제1 투명 수지층의 사이에 열가소성 수지층을 마련할 수도 있다. 상술한 열가소성 수지층을 갖는 전사 재료를 이용하여, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 전사하여 적층체를 형성하면, 전사하여 형성한 각 요소에 기포가 발생하기 어려워져, 화상 표시 장치에 화상 불균일 등이 발생하기 어려워져, 우수한 표시 특성을 얻을 수 있다.
상술한 열가소성 수지층은 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 열가소성 수지층은, 하지(下地) 표면의 요철(이미 형성되어 있는 화상 등에 의한 요철 등도 포함함)을 흡수할 수 있도록 쿠션재로서의 역할을 담당하는 것이며, 대상면의 요철에 따라 변형할 수 있는 성질을 갖고 있는 것이 바람직하다.
열가소성 수지층은, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 유기 고분자 물질을 성분으로서 포함하는 양태가 바람직하고, 비카(Vicat)법〔구체적으로는, 미국 재료 시험법 ASTMD1235에 의한 폴리머 연화점 측정법〕에 의한 연화점이 약 80℃ 이하인 유기 고분자 물질로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 양태가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌과 아세트산 바이닐 또는 그 비누화물 등과의 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 에스터 또는 그 비누화물과의 공중합체, 폴리 염화 바이닐이나 염화 바이닐과 아세트산 바이닐 또는 그 비누화물 등과의 염화 바이닐 공중합체, 폴리 염화 바이닐리덴, 염화 바이닐리덴 공중합체, 폴리스타이렌, 스타이렌과 (메트)아크릴산 에스터 또는 그 비누화물 등과의 스타이렌 공중합체, 폴리바이닐톨루엔, 바이닐톨루엔과 (메트)아크릴산 에스터 또는 그 비누화물 등과의 바이닐톨루엔 공중합체, 폴리(메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴산 뷰틸과 아세트산 바이닐 등과의 (메트)아크릴산 에스터 공중합체, 아세트산 바이닐 공중합체 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화 나일론, N-다이메틸아미노화 나일론 등의 폴리아마이드 수지 등의 유기 고분자를 들 수 있다.
열가소성 수지층의 층두께는, 3~30μm가 바람직하다. 열가소성 수지층의 층두께가 3μm 미만인 경우에는, 래미네이팅 시의 추종성이 불충분하여, 하지 표면의 요철을 완전하게 흡수할 수 없는 경우가 있다. 또, 층두께가 30μm를 넘는 경우에는, 가지지체에 대한 열가소성 수지층의 형성 시의 건조(용제 제거)에 부하가 걸리거나, 열가소성 수지층의 현상에 시간을 필요로 하거나 하여, 프로세스 적성을 악화시키는 경우가 있다. 상술한 열가소성 수지층의 층두께로서는, 4~25μm가 더 바람직하고, 5~20μm가 특히 바람직하다.
열가소성 수지층은, 열가소성의 유기 고분자를 포함하는 조제액을 도포 등하여 형성할 수 있고, 도포 시 등에 이용하는 조제액은 용매를 이용하여 조제할 수 있다. 용매에는, 열가소성 수지층을 구성하는 고분자 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한 없고, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, n-프로판올, 2-프로판올 등을 들 수 있다.
(열가소성 수지층 및 광경화성 수지층의 점도)
상술한 열가소성 수지층의 100℃에서 측정한 점도가 1000~10000Pa·sec의 영역에 있으며, 광경화성 수지층의 100℃에서 측정한 점도가 2000~50000Pa·sec의 영역에 있는 것이 바람직하다.
<중간층>
전사 필름은, 상술한 열가소성 수지층과 상술한 제1 투명 수지층의 사이에 중간층을 마련할 수도 있다. 중간층으로서는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 "분리층"으로서 기재되어 있다.
<보호 필름>
전사 필름은, 상술한 제2 투명 수지층의 표면에 보호 필름(보호 박리층) 등을 더 마련하는 것이 바람직하다.
상술한 보호 필름으로서는, 일본 공개특허공보 2006-259138호의 단락 0083~0087 및 0093에 기재된 보호 필름을 적절히 사용할 수 있다.
<전사 필름의 제조 방법>
전사 필름의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 전사 필름의 제조 방법은, 제2 투명 수지층의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 P/A 및 P의 값을 바람직한 범위로 제어하기 쉬운 방법인 것이 바람직하다.
가지지체 상에 제1 투명 수지층에 더하여, 제2 투명 수지층을 더 갖는 전사 필름을 제조하는 경우, 이와 같은 전사 필름의 제조 방법은, 가지지체 상에 제1 투명 수지층을 형성하는 공정과, 상술한 제1 투명 수지층 상에 제2 투명 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 상술한 제1 투명 수지층을 형성하는 공정이, 유기 용매계 수지 조성물을 상술한 가지지체 상에 도포하는 공정인 것이 바람직하다. 상술한 제2 투명 수지층을 형성하는 공정이, 제1 투명 수지층 상에 직접 제2 투명 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 도포하는 공정인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 층 분획이 양호해진다. 유기 용매계 수지 조성물에 의하여 얻어진 제1 투명 수지층 상에, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 도포함으로써, 제1 투명 수지층을 경화시키지 않고 제2 투명 수지층을 형성해도 층 혼합이 발생하지 않아, 층 분획이 양호해진다. 또한 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 이용한 도포막을 건조시킬 때에 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 물보다 비점이 낮은 암모니아가 건조 공정에서 휘발되기 쉽기 때문에, 산기를 생성(재생)하여 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지로서 제2 투명 수지층에 존재시킬 수 있다. 이로 인하여, 고온 고습하에서 경시시켜 흡습시킨 경우에 제2 투명 수지층을 구성하는 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지는 이미 물에 용해되지 않게 되어 있기 때문에, 전사 필름이 흡습했을 때의 문제도 억제할 수 있다. 제1 투명 수지층을 경화시키지 않고 제2 투명 수지층을 형성하는 경우는, 제2 투명 수지층의 조성, 제2 투명 수지층을 형성하는 공정에 있어서의 도포액 용매나 건조 온도 등을 제어함으로써, 제2 투명 수지층의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 P/A 및 P의 값을 바람직한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 제1 투명 수지층을 경화시키지 않고 제2 투명 수지층을 형성하는 경우에, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이 직접 접하는 구성으로 하는 경우는, 추가로 제1 투명 수지층의 조성을 제어함으로써, 제2 투명 수지층의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 P/A 및 P의 값을 바람직한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 전사 필름의 제조 방법은, 제1 투명 수지층을 경화시킨 후에 제2 투명 수지층을 형성해도 된다. 제1 투명 수지층을 경화시키는 방법으로서는, 후술하는 적층체의 제조 방법에 있어서 전사 후의 제1 투명 수지층을 경화시키는 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 제1 투명 수지층을 경화시킨 후에 제2 투명 수지층을 형성하는 경우는, 제2 투명 수지층의 조성, 제2 투명 수지층을 형성하는 공정에 있어서의 도포액 용매나 건조 온도 등을 제어함으로써, 제2 투명 수지층의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 P/A 및 P의 값을 바람직한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
(가지지체 상에 제1 투명 수지층을 형성하는 공정)
전사 필름의 제조 방법은, 가지지체 상에 제1 투명 수지층을 형성하는 공정을 갖고, 상술한 제1 투명 수지층을 형성하는 공정이, 유기 용매계 수지 조성물을 상술한 가지지체 상에 도포하는 공정인 것이 바람직하다.
-유기 용매계 수지 조성물-
유기 용매계 수지 조성물이란, 유기 용매에 용해할 수 있는 수지 조성물을 말한다.
유기 용매로서는, 일반적인 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로서는, 메틸에틸케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-프로필아세테이트), 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐 등을 들 수 있다.
전사 필름의 제조 방법은, 제1 투명 수지층의 형성에 이용되는 유기 용매계 수지 조성물이, 바인더 폴리머와, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
(제2 투명 수지층을 형성하는 공정)
전사 필름의 제조 방법에서는, 제1 투명 수지층 상에 직접 제2 투명 수지층을 형성하는 공정을 갖고, 상술한 제2 투명 수지층을 형성하는 공정이, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 도포하는 공정인 것이 바람직하다.
-수계 수지 조성물-
수계 수지 조성물이란, 수계 용매에 용해할 수 있는 수지 조성물을 말한다.
수계 용매로서는, 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 전사 필름의 제조 방법의 바람직한 양태에서는, 제2 투명 수지층의 형성에 이용하는 수계 수지 조성물의 용매가, 물 및 탄소 원자수 1~3의 알코올을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~3의 알코올/물의 질량비가 20/80~80/20인 물 또는 혼합 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
물, 물 및 메탄올의 혼합 용제, 물 및 에탄올의 혼합 용제가 바람직하고, 건조 및 도포성의 관점에서 물 및 메탄올의 혼합 용제가 바람직하다.
특히, 제2 투명 수지층 형성 시, 물 및 메탄올(MeOH)의 혼합 용제를 이용하는 경우는, MeOH/물의 질량비(질량% 비율)가 20/80~80/20인 것이 바람직하고, 30/70~75/30인 것이 보다 바람직하며, 40/60~70/30인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위로 제어함으로써, 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층이 층 혼합 없이 도포와 신속한 건조를 실현할 수 있고, 제2 투명 수지층의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 P/A의 값을 바람직한 범위로 제어하기 쉽다. 그 결과, 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 보기 어렵고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 전사 필름을 제조하기 쉽다.
수계 수지 조성물의 25℃에 있어서의 pH(Power of Hydrogen)가, 7.0 이상 12.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0~10.0인 것이 보다 바람직하며, 7.0~8.5인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 산기에 대하여 과잉량의 암모니아를 이용하여, 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지를 첨가하여, 상기의 바람직한 범위로 수계 수지 조성물의 pH를 조정할 수 있다.
또, 전사 필름의 제조 방법은, 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물이, 열경화성 및 광경화성 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이 이와 같은 경화성 투명 수지층인 경우, 전사 필름의 제조 방법에 의하면 제1 투명 수지층을 적층한 후에 경화시키지 않고 제2 투명 수지층을 적층해도 층 분획이 양호해져 투명 전극 패턴 시인성을 개선할 수 있음과 함께, 얻어진 전사 필름(전사 재료, 바람직하게는 전사 필름)으로부터 굴절률 조정층(즉 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층)을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다.
전사 필름의 제조 방법은, 제2 투명 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물이, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하고, 바인더 폴리머와, 광 또는 열중합성 화합물과, 광 또는 열중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 암모늄염만이 바인더 폴리머여도 되고, 산기를 갖는 수지의 암모늄염 외에 또 다른 바인더 폴리머를 병용해도 된다. 산기를 갖는 모노머의 암모늄염이 광 또는 열중합성 화합물이어도 되고, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 외에 추가로 광 또는 열중합성 화합물을 병용해도 된다.
<암모니아의 휘발>
또한 전사 필름의 제조 방법은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정이, 도포된 상술한 수계 수지 조성물을 가열하는 공정인 것이 바람직하다.
도포된 상술한 수계 수지 조성물을 가열하는 공정의 상세한 조건의 바람직한 범위에 대하여, 이하에 나타낸다.
가열·건조 방법으로서는, 가열 장치를 구비한 노(爐) 내를 통과시키는 방법이나, 또 송풍에 의하여 실시할 수도 있다. 가열·건조 조건은, 사용하는 유기 용제 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 40~150℃의 온도로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 조건 중에서도, 제2 투명 수지층의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 P/A의 값을 바람직한 범위로 제어하기 쉬운 관점에서, 50~120℃의 온도로 가열하는 것이 특히 바람직하고, 60~100℃의 온도로 가열하는 것이 더 바람직하다. 가열·건조 후의 조성물로서는, 함수율이 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
<그 외의 공정>
상술한 가지지체 상에 상술한 제1 투명 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지층을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
상술한 열가소성 수지층을 형성하는 공정 후에, 상술한 열가소성 수지층과 상술한 제1 투명 수지층의 사이에 중간층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로 중간층을 갖는 감광성 재료를 형성하는 경우에는, 가지지체 상에, 열가소성의 유기 고분자와 함께 첨가제를 용해한 용해액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포하고, 건조시켜 열가소성 수지층을 마련한 후, 이 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제에 수지나 첨가제를 첨가하여 조제한 조제액(중간층용 도포액)을 도포하고, 건조시켜 중간층을 적층하며, 이 중간층 상에 추가로, 중간층을 용해하지 않는 용제를 이용하여 조제한 제1 투명 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 제1 투명 수지층을 적층함으로써, 적합하게 제작할 수 있다.
그 외의 투명 수지층의 제조 방법은, 일본 공개특허공보 2006-259138호의 단락 0094~0098에 기재된 감광성 전사 재료의 제작 방법을 채용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 전사 필름은, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막용인 것이 바람직하고, 전극 보호막용 중에서도 투명 절연층용 또는 투명 보호층용인 것이 바람직하다. 전사 필름은 제1 투명 수지층이 미경화 상태여도 되고, 그 경우는, 투명 전극 패턴 상에 포토리소그래피 방식에 의하여 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막의 적층 패턴을 형성하기 위한 전사 필름, 보다 바람직하게는 굴절률 조정층 및 오버코트층(투명 보호층)의 적층 패턴을 형성하기 위한 전사 필름으로서 이용할 수 있다.
[정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막]
본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막은, 본 발명의 전사 필름으로부터, 가지지체가 제거된 것이다.
후술하는 본 발명의 적층체는, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막을 갖는다.
[적층체]
본 발명의 적층체의 제1 양태는, 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판과,
기판 상에 위치하는 제2 투명 수지층과,
제1 투명 수지층을 이 순서로 갖고,
제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이, 기판 상에 본 발명의 전사 필름으로부터 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 전사하여 형성되어 이루어지는 적층체이다.
본 발명의 적층체의 제2의 양태는, 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판과, 기판 상에 위치하는 제2 투명 수지층과,
제1 투명 수지층을 이 순서로 갖고,
제2 투명 수지층이 금속 산화물 입자 및 유기 성분을 포함하며,
제2 투명 수지층 중의 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자의 유기 성분을 구성하는 탄소 원자에 대한 비율의 두께 방향 분포의 프로파일의 면적을 A로 하고, 프로파일의 피크 높이를 P로 한 경우에 이하의 식 (1)을 충족시키는 적층체이다.
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 식 (1)
이들 구성이기 때문에, 본 발명의 적층체는, 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층의 결함을 보기 어렵고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호하다.
또한, 본 발명의 전사 필름의 제1 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하고, 이 층을 광경화한 후의 막을 전극 보호막이라고도 한다. 본 발명의 적층체는, 기판 상에, 제1 투명 수지층이 가열 처리되어 이루어지는 전극 보호막을 갖는 것이 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치의 전극은, 투명 전극 패턴이어도 되고, 인회 배선이어도 된다. 적층체는, 정전 용량형 입력 장치의 전극이, 전극 패턴인 것이 바람직하고, 투명 전극 패턴인 것이 보다 바람직하다.
적층체는, 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판과 이 기판 상에 형성된 제1 투명 수지층을 갖고, 기판과 투명 전극 패턴과 제1 투명 수지층을 적어도 갖는 것이 바람직하며, 기판과 투명 전극 패턴과, 이 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 제2 투명 수지층과, 이 제2 투명 수지층에 인접하여 배치된 제1 투명 수지층을 갖는 것이 보다 바람직하다.
적층체는, 기판과 투명 전극 패턴과, 이 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 제2 투명 수지층과, 이 제2 투명 수지층에 인접하여 배치된 제1 투명 수지층을 갖고, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률보다 높은 것이 특히 바람직하며, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 1.6 이상인 것이 보다 특히 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제를 해결할 수 있다.
<적층체의 구성>
적층체는, 상술한 투명 전극 패턴의 상술한 제2 투명 수지층이 형성된 측과 반대 측에, 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막이나, 그 외의 굴절률 또는 막두께의 투명막을 더 갖는 것이, 투명 전극 패턴의 시인성을 보다 개선하는 관점에서 바람직하다.
적층체는, 상술한 투명막의 상술한 투명 전극 패턴이 형성된 측과 반대 측에, 투명 기판을 더 갖는 것이 바람직하다.
도 11에 본 발명의 적층체의 구성의 일례를 나타낸다.
도 11에서는, 투명 기판(1), 투명막(11)을 갖고, 제2 투명 전극 패턴(4), 제2 투명 수지층(12) 및 제1 투명 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역(21)을 면내에 더 갖는다. 또, 도 11에서는, 상술한 적층체는, 상기 영역에 더하여, 투명 기판(1), 투명막(11)이 이 순서로 적층된 영역(도 11의 구성에서는, 제2 투명 수지층(12)과 제1 투명 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역(22)(즉, 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역(22)))을 포함하는 것이 나타나 있다.
바꾸어 말하면, 적층체는, 투명 기판(1), 투명막(11), 제2 투명 전극 패턴(4), 제2 투명 수지층(12) 및 제1 투명 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역(21)을 면내 방향에 포함한다.
면내 방향이란, 적층체의 투명 기판과 평행한 면에 대하여 대략 평행 방향을 의미한다. 따라서, 제2 투명 전극 패턴(4), 제2 투명 수지층(12) 및 제1 투명 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역을 면내에 포함한다는 것은, 제2 투명 전극 패턴(4), 제2 투명 수지층(12) 및 제1 투명 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역의, 적층체의 투명 기판과 평행한 면에 대한 정사영(正射影)이, 적층체의 투명 기판과 평행한 면내에 존재하는 것을 의미한다.
여기에서, 본 발명의 적층체를 후술하는 정전 용량형 입력 장치에 이용하는 경우, 투명 전극 패턴은 행 방향과 열 방향의 대략 직교하는 2개의 방향에 각각 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴으로서 마련되는 경우가 있다(예를 들면, 도 3 참조). 예를 들면 도 3의 구성에서는, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴은, 제2 투명 전극 패턴(4)이어도 되고, 제1 투명 전극 패턴(3)의 패드 부분(3a)이어도 된다. 바꾸어 말하면, 이하의 본 발명의 적층체의 설명에서는, 투명 전극 패턴의 부호를 "4"로 대표하여 나타내는 경우가 있지만, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴은, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치에 있어서의 제2 투명 전극 패턴(4)에 대한 사용에 한정되지 않고, 예를 들면 제1 투명 전극 패턴(3)의 패드 부분(3a)으로서 사용해도 된다.
본 발명의 적층체는, 상술한 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 비패턴 영역이란, 제2 투명 전극 패턴(4)이 형성되어 있지 않은 영역을 의미한다.
도 11에는, 본 발명의 적층체가 비패턴 영역(22)을 포함하는 양태가 나타나 있다.
적층체는, 상술한 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역(22)의 적어도 일부에, 상술한 투명 기판, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층이 이 순서로 적층된 영역을 면내에 포함하는 것이 바람직하다.
적층체는, 상술한 투명 기판, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층이 이 순서로 적층된 영역에 있어서, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층이 서로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
단, 상술한 비패턴 영역(22)의 그 외의 영역에는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 그 외의 부재를 임의의 위치에 배치해도 되고, 예를 들면 본 발명의 적층체를 후술하는 정전 용량형 입력 장치에 이용하는 경우, 도 1a에 있어서의 마스크층(2)이나, 절연층(5)이나 도전성 요소(6) 등을 적층할 수 있다.
적층체는, 상술한 투명 기판 및 투명막이 서로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
도 11에는, 상술한 투명 기판(1) 상에 인접하여 상술한 투명막(11)이 적층하고 있는 양태가 나타나 있다.
단, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 상술한 투명 기판 및 상술한 투명막의 사이에, 제3 투명막이 적층되어 있어도 된다. 예를 들면, 상술한 투명 기판 및 상술한 투명막의 사이에, 굴절률 1.5~1.52의 제3 투명막(도 11에는 도시 생략)을 포함하는 것이 바람직하다.
적층체는 상술한 투명막의 두께가 55~110nm인 것이 바람직하고, 60~110nm인 것이 보다 바람직하며, 70~90nm인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 상술한 투명막은, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 상술한 투명막이 2층 이상의 적층 구조인 경우, 상술한 투명막의 막두께란, 전체층의 합계 막두께를 의미한다.
적층체는, 상술한 투명막 및 상술한 투명 전극 패턴이 서로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
도 11에는, 상술한 투명막(11)의 일부의 영역 상에 인접하여 상술한 제2 투명 전극 패턴(4)이 적층하고 있는 양태가 나타나 있다.
도 11에 나타내는 바와 같이, 상술한 제2 투명 전극 패턴(4)의 단부는, 그 형상에 특별히 제한은 없지만 테이퍼 형상을 갖고 있어도 되고, 예를 들면 상술한 투명 기판 측의 면이, 상술한 투명 기판과 반대 측의 면보다 넓은 테이퍼 형상을 갖고 있어도 된다.
여기에서, 상술한 투명 전극 패턴의 단부가 테이퍼 형상일 때의 투명 전극 패턴의 단부의 각도(이하, 테이퍼각이라고도 함)는, 30° 이하인 것이 바람직하고, 0.1~15°인 것이 보다 바람직하며, 0.5~5°인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 테이퍼각의 측정 방법은, 상술한 투명 전극 패턴의 단부의 현미경 사진을 촬영하고, 그 현미경 사진의 테이퍼 부분을 삼각형에 근사하여, 테이퍼각을 직접 측정하여 구할 수 있다.
도 10에 투명 전극 패턴의 단부가 테이퍼 형상인 경우의 일례를 나타낸다. 도 10에 있어서의 테이퍼 부분을 근사한 삼각형은, 바닥면이 800nm이고, 높이(바닥면과 대략 평행한 윗변 부분에 있어서의 막두께)가 40nm이며, 이때의 테이퍼각(α)은 약 3°이다. 테이퍼 부분을 근사한 삼각형의 바닥면은, 10~3000nm인 것이 바람직하고, 100~1500nm인 것이 보다 바람직하며, 300~1000nm인 것이 특히 바람직하다.
또한, 테이퍼 부분을 근사한 삼각형의 높이의 바람직한 범위는, 투명 전극 패턴의 막두께의 바람직한 범위와 동일하다.
적층체는, 상술한 투명 전극 패턴 및 상술한 제2 투명 수지층이 서로 인접하고 있는 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
도 11에는, 상술한 투명 전극 패턴, 상술한 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층이 이 순서로 적층된 영역(21)에 있어서, 상술한 투명 전극 패턴, 상술한 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층이 서로 인접하고 있는 양태가 나타나 있다.
또, 적층체는, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층에 의하여, 상술한 투명 전극 패턴 및 상술한 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역(22)의 양쪽 모두 연속하여 직접 또는 다른 층을 통하여 피복된 것이 바람직하다.
여기에서, "연속하여"란, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층이 패턴막이 아니라, 연속막인 것을 의미한다. 즉, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층은, 개구부를 갖고 있지 않는 것이, 투명 전극 패턴을 시인하기 어렵게 하는 관점에서 바람직하다.
또, 상술한 투명막 및 상술한 제2 투명 수지층에 의하여, 상술한 투명 전극 패턴 및 상술한 비패턴 영역(22)이, 다른 층을 통하여 피복되는 것보다, 직접 피복되는 것이 바람직하다. 다른 층을 통하여 피복되는 경우에 있어서의 "다른 층"으로서는, 후술하는 정전 용량형 입력 장치에 포함되는 절연층(5)이나, 후술하는 정전 용량형 입력 장치와 같이 투명 전극 패턴이 2층 이상 포함되는 경우는 2층째의 투명 전극 패턴 등을 들 수 있다.
도 11에는, 상술한 제2 투명 수지층(12)이 적층하고 있는 양태가 나타나 있다. 상술한 제2 투명 수지층(12)은, 상술한 투명막(11) 상의 제2 투명 전극 패턴(4)이 적층하고 있지 않은 영역과, 제2 투명 전극 패턴(4)이 적층하고 있는 영역의 위에 걸쳐 적층되어 있다. 즉, 상술한 제2 투명 수지층(12)은, 상술한 투명막(11)과 인접하고 있으며, 또한 상술한 제2 투명 수지층(12)은, 제2 투명 전극 패턴(4)과 인접하고 있다.
또, 제2 투명 전극 패턴(4)의 단부가 테이퍼 형상인 경우는, 테이퍼 형상을 따라(테이퍼각과 동일한 기울기로) 상술한 제2 투명 수지층(12)이 적층하고 있는 것이 바람직하다.
도 11에서는, 상술한 제2 투명 수지층(12)의 상술한 투명 전극 패턴이 형성된 표면과는 반대 측의 표면 상에, 제1 투명 수지층(7)이 적층된 양태가 나타나 있다.
<적층체의 재료>
(기판)
본 발명의 적층체는, 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판을 갖는다. 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판은, 기판과, 전극이 다른 부재인 것이 바람직하다.
상술한 기판이 유리 기판 또는 필름 기판인 것이 바람직하다. 또, 기판은 투명 기판인 것이 바람직하다. 적층체는 기판이 투명 필름 기판인 것이 보다 바람직하다.
상술한 기판의 굴절률은 1.5~1.52인 것이 특히 바람직하다.
상술한 기판은, 유리 기판 등의 투광성 기판으로 구성되어 있어도 되고, 코닝사의 고릴라 글래스로 대표되는 강화 유리 등을 이용할 수 있다. 또, 상술한 투명 기판으로서는, 일본 공개특허공보 2010-86684호, 일본 공개특허공보 2010-152809호 및 일본 공개특허공보 2010-257492호에 이용되고 있는 재료를 바람직하게 이용할 수 있다.
상술한 기판으로서 필름 기판을 이용하는 경우는, 광학적으로 왜곡이 없는 것이나, 투명도가 높은 것을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 구체적인 소재에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트(PC), 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀 폴리머(COP)를 들 수 있다.
(투명 전극 패턴)
상술한 투명 전극 패턴의 굴절률은 1.75~2.1인 것이 바람직하다.
상술한 투명 전극 패턴의 재료는 특별히 제한되지는 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투광성의 도전성 금속 산화막으로 제작할 수 있다. 이와 같은 금속막으로서는, ITO막; Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo 등의 금속막; SiO2 등의 금속 산화막 등을 들 수 있다. 이때, 각 요소의 막두께는 10~200nm로 할 수 있다. 또, 소성에 의하여, 어모퍼스의 ITO막을 다결정의 ITO막으로 하기 위하여, 전기적 저항을 저감시킬 수도 있다. 또, 상술한 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 후술하는 도전성 요소(6)는, 상술한 도전성 섬유를 이용한 광경화성 수지층을 갖는 감광성 필름을 이용하여 제조할 수도 있다. 그 외에, ITO 등에 의하여 제1 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는, 일본 특허공보 제4506785호의 단락 0014~0016 등을 참고로 할 수 있다. 그 중에서도, 상술한 투명 전극 패턴은, ITO막인 것이 바람직하다.
적층체는, 상술한 투명 전극 패턴이 굴절률 1.75~2.1의 ITO막인 것이 바람직하다.
(제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층)
본 발명의 적층체에 포함되는 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 바람직한 범위는, 본 발명의 전사 필름에 있어서의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층의 바람직한 범위와 동일하다.
그 중에서도, 적층체는, 제1 투명 수지층이, 카복실산 무수물을 포함하는 것이, 습열 내성이 우수한 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막이 되는 관점에서 바람직하다. 제1 투명 수지층의 카복실기 함유 수지에 대하여 블록 아이소사이아네이트를 첨가하여 열가교함으로써, 3차원 가교 밀도가 높아지는 점이나, 카복실기 함유 수지의 카복실기가 무수화하여 소수화하는 점 등이, 습열 내성의 개선에 기여한다고 추정된다.
제1 투명 수지층에 카복실산 무수물을 포함시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 전사 후의 제1 투명 수지층을 가열 처리하여, 카복실기 함유 아크릴 수지 중 적어도 일부를 카복실산 무수물로 하는 방법이 바람직하다. 또, 중합성 화합물 중 적어도 1종이 카복실기를 함유하는 경우는, 카복실기 함유 아크릴 수지와 카복실기를 함유하는 중합성 화합물이 카복실산 무수물을 형성해도 되고, 카복실기를 함유하는 중합성 화합물끼리로 카복실산 무수물을 형성해도 된다.
(투명막)
적층체는, 상술한 투명막의 굴절률이 1.6~1.78인 것이 바람직하고, 1.65~1.74인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 상술한 투명막은, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 상술한 투명막이 2층 이상의 적층 구조인 경우, 상술한 투명막의 굴절률이란, 전체층의 굴절률을 의미한다.
이와 같은 굴절률의 범위를 충족시키는 한에 있어서, 상술한 투명막의 재료는 특별히 제한되지 않는다.
상술한 투명막의 재료의 바람직한 범위와 굴절률 등의 물성의 바람직한 범위는, 상술한 제2 투명 수지층의 그들의 바람직한 범위와 동일하다.
적층체는, 상술한 투명막과 상술한 제2 투명 수지층이, 동일 재료에 의하여 구성된 것이 광학적 균질성의 관점에서 바람직하다.
발명의 적층체는, 상술한 투명막이 투명 수지막인 것이 바람직하다.
투명 수지막에 이용되는 금속 산화물 입자나 바인더 폴리머나 그 외의 첨가제로서는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없고, 본 발명의 전사 필름에 있어서의 상술한 제2 투명 수지층에 이용되는 수지나 그 외의 첨가제를 바람직하게 이용할 수 있다.
적층체는, 상술한 투명막이 무기막이어도 된다. 무기막에 이용되는 재료로서는, 본 발명의 전사 필름에 있어서의 상술한 제2 투명 수지층에 이용되는 재료를 바람직하게 이용할 수 있다.
(제3 투명막)
상술한 제3 투명막의 굴절률은, 1.5~1.55인 것이 상술한 투명 기판의 굴절률에 가깝게 하여, 투명 전극 패턴의 시인성을 개선하는 관점에서 바람직하며, 1.5~1.52인 것이 보다 바람직하다.
[적층체의 제조 방법]
적층체의 제조 방법은, 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판 상에, 본 발명의 전사 필름으로부터 제2 투명 수지층을 전사하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
적층체의 제조 방법은, 투명 전극 패턴 상에, 본 발명의 전사 필름의 상술한 제2 투명 수지층 및 상술한 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하여, 적층체의 제2 투명 수지층 및 상술한 제1 투명 수지층을 일괄하여 전사할 수 있고, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제가 없는 적층체를 용이하게, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 상술한 제2 투명 수지층은, 상술한 투명 전극 패턴 상과, 상술한 비패턴 영역에서는 상술한 투명막 상에 직접, 또는 다른 층을 통하여 제막된다.
(투명 기판의 표면 처리)
또, 후의 전사 공정에 있어서의 래미네이팅에 의한 각층의 밀착성을 높이기 위하여, 미리 투명 기판(전면판)의 비접촉면에 표면 처리를 실시할 수 있다. 상술한 표면 처리로서는, 실레인 화합물을 이용한 표면 처리(실레인 커플링 처리)를 실시하는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제로서는, 감광성 수지와 상호 작용하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 실레인 커플링액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 0.3질량% 수용액, 상품명: KBM603, 신에쓰 가가쿠(주)제)을 샤워에 의하여 20초간 분사하여, 순수 샤워 세정한다. 이후, 가열에 의하여 반응시킨다. 가열조(加熱糟)를 이용해도 되고, 래미네이터의 기판 예비 가열로도 반응을 촉진시킬 수 있다.
(투명 전극 패턴의 제막)
상술한 투명 전극 패턴은, 후술하는 정전 용량형 입력 장치의 설명에 있어서의, 제1 투명 전극 패턴(3), 제2 투명 전극 패턴(4) 및 다른 도전성 요소(6)의 형성 방법 등을 이용하여, 투명 기판 상 또는 상술한 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막 상에 제막할 수 있어, 감광성 필름을 이용하는 방법이 바람직하다.
(제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 제막)
상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 형성하는 방법은, 본 발명의 전사 필름으로부터 상술한 보호 필름을 제거하는 보호 필름 제거 공정과, 상술한 보호 필름이 제거된 본 발명의 전사 필름의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하는 전사 공정과, 투명 전극 패턴 상에 전사된 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 노광하는 노광 공정과, 노광된 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 현상하는 현상 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
-전사 공정-
상술한 전사 공정은, 상술한 보호 필름이 제거된 본 발명의 전사 필름의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하는 공정인 것이 바람직하다.
이때, 본 발명의 전사 필름의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴에 래미네이팅 후, 기재(가지지체)를 제거하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층의 가지지체 표면에 대한 전사(첩합)는, 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 표면에 중첩하여, 가압, 가열함으로써 행해진다. 첩합에는, 래미네이터, 진공 래미네이터, 및 보다 생산성을 높일 수 있는 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다.
-노광 공정, 현상 공정, 및 그 외의 공정-
상술한 노광 공정, 현상 공정, 및 그 외의 공정의 예로서는, 일본 공개특허공보 2006-23696호의 단락 0035~0051에 기재된 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
상술한 노광 공정은, 투명 전극 패턴 상에 전사된 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 노광하는 공정이다.
구체적으로는, 상술한 투명 전극 패턴 상에 형성된 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층의 상방에 소정의 마스크를 배치하고, 그 후 이 마스크, 가지지체를 통하여 마스크 상방으로부터 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 노광하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 상술한 노광의 광원으로서는, 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 경화시킬 수 있는 파장역의 광(예를 들면, 365nm, 405nm 등)을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로서는, 통상 5~200mJ/cm2 정도이며, 바람직하게는 10~100mJ/cm2 정도이다.
상술한 현상 공정은, 노광된 광경화성 수지층을 현상하는 공정이다.
본 발명에서는, 상술한 현상 공정은, 패턴 노광된 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 현상액에 의하여 패턴 현상하는 좁은 의미의 현상 공정이다.
상술한 현상은, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 상술한 현상액으로서는, 특별히 제약은 없고, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 현상액 등, 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 현상액은 광경화성 수지층이 용해형의 현상 거동을 하는 현상액이 바람직하고, 예를 들면 pKa(power of Ka; Ka는 산해리 상수)=7~13의 화합물을 0.05~5mol/L의 농도로 포함하는 현상액이 바람직하다. 한편, 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층 자체는 패턴을 형성하지 않는 경우의 현상액은 상술한 비알칼리 현상형 착색 조성물층을 용해하지 않는 형의 현상 거동을 하는 현상액이 바람직하고, 예를 들면 pKa=7~13의 화합물을 0.05~5mol/L의 농도로 포함하는 현상액이 바람직하다. 현상액에는, 또한 물과 혼화성(混和性)을 갖는 유기 용제를 소량 첨가해도 된다. 물과 혼화성을 갖는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 뷰탄올, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, ε-카프로락톤, γ-뷰티로락톤, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, 락트산 에틸, 락트산 메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제의 농도는 0.1질량%~30질량%가 바람직하다.
또, 상술한 현상액에는, 추가로 공지의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01질량%~10질량%가 바람직하다.
상술한 현상의 방식으로서는, 퍼들 현상, 샤워 현상, 샤워 & 스핀 현상, 딥 현상 등 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, 상술한 샤워 현상에 대하여 설명하면, 노광 후의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층에 현상액을 샤워에 의하여 분사함으로써, 미경화 부분을 제거할 수 있다. 또한, 열가소성 수지층이나 중간층을 마련한 경우에는, 현상의 전에 광경화성 수지층의 용해성이 낮은 알칼리성의 액을 샤워 등에 의하여 분사하여, 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또, 현상의 후에, 세정제 등을 샤워에 의하여 분사하여, 브러시 등으로 문지르면서, 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다. 현상액의 액체 온도는 20℃~40℃이 바람직하고, 또, 현상액의 pH는 8~13이 바람직하다.
상술한 적층체의 제조 방법은, 포스트 노광 공정 등, 그 외의 공정을 갖고 있어도 된다.
또한, 패터닝 노광이나 전체면 노광은, 기재(가지지체)를 박리한 후 행해도 되고, 가지지체를 박리하기 전에 노광하고, 그 후, 가지지체를 박리해도 된다. 마스크를 통한 노광이어도 되고, 레이저 등을 이용한 디지털 노광이어도 된다.
-가열 공정-
적층체의 제조 방법은, 전사 후의 제1 투명 수지층을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 전사 후의 제1 투명 수지층을 가열 처리하여, 카복실기 함유 아크릴 수지 중 적어도 일부를 카복실산 무수물로 하는 공정을 포함하는 것이 염수 부여 후의 습열 내성을 높일 수 있는 관점에서 보다 바람직하다. 전사 후의 제1 투명 수지층에 대한 가열 처리는, 노광, 현상 후가 바람직하고, 즉 노광, 현상 후의 포스트베이크 공정인 것이 바람직하다. 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층이, 열경화성인 경우는, 특히 포스트베이크 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또, ITO 등의 투명 전극의 저항값을 조정하는 관점에서도 포스트베이크 공정을 행하는 것이 바람직하다.
전사 후의 제1 투명 수지층을 가열 처리하여, 카복실기 함유 아크릴 수지 중 적어도 일부를 카복실산 무수물로 하는 공정에 있어서의 가열 온도는, 100~160℃인 것이, 기판으로서 필름 기판을 이용하는 경우에 바람직하고, 140~150℃인 것이 보다 바람직하다.
(투명막의 제막)
적층체가, 상술한 투명 전극 패턴의 상술한 제2 투명 수지층이 형성된 측과 반대 측에, 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막을 더 갖는 경우, 상술한 투명막은, 상술한 투명 전극 패턴 상에 직접, 또는 상술한 제3 투명막 등의 다른 층을 통하여, 제막된다.
상술한 투명막의 제막 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 전사 또는 스퍼터링에 의하여 제막하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 상술한 투명막이, 가지지체 상에 형성된 투명 경화성 수지막을, 상술한 투명 기판 상에 전사하여 제막되어 이루어지는 것이 바람직하고, 전사 후에 경화하여 제막되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 전사 및 경화 방법으로서는, 후술하는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 설명에 있어서의 감광성 필름을 이용하여, 적층체의 제조 방법에 있어서의 상술한 제1 투명 수지층 및 상술한 제2 투명 수지층을 전사하는 방법과 동일하게 전사, 노광, 현상 및 그 외의 공정을 행하는 방법을 들 수 있다. 그 경우는, 감광성 필름 중의 광경화성 수지층에 상술한 금속 산화물 입자를 분산시킴으로써, 상술한 범위로 상술한 투명막의 굴절률을 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 투명막이 무기막인 경우는, 스퍼터링에 의하여 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 투명막이, 스퍼터링에 의하여 형성되어 이루어지는 것도 바람직하다.
스퍼터링의 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2010-86684호, 일본 공개특허공보 2010-152809호 및 일본 공개특허공보 2010-257492호에 이용되고 있는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
(제3 투명막의 제막)
상술한 제3 투명막의 제막 방법은, 투명 기판 상에 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막을 제막하는 방법과 동일하다.
적층체의 제조 방법은, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 동시에 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 동시에 패턴 경화시키는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 전사 필름은, 제1 투명 수지층을 적층한 후에, 제1 투명 수지층을 경화시키지 않고, 제2 투명 수지층이 적층되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 전사 필름으로부터 전사된 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층은, 동시에 경화시킬 수 있다. 이로써, 본 발명의 전사 필름으로부터 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있다.
적층체의 제조 방법은, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 동시에 경화시키는 공정 후에, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 미경화 부분(광경화의 경우는, 미노광 부분만, 또는 노광 부분만)을 현상하고, 제거하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[정전 용량형 입력 장치]
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막 또는 본 발명의 적층체를 포함한다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 전사 필름으로부터 제2 투명 수지층과 제1 투명 수지층을, 정전 용량형 입력 장치의 투명 전극 패턴 상에 전사하여 제작되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 전사 필름으로부터 전사된 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 동시에 경화시켜 이루어지는 것이 바람직하고, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 동시에 패턴 경화시켜 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 전사 필름으로부터 전사되고, 동시에 패턴 경화시켜 이루어지는 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 미경화 부분을 현상하며, 제거하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 인회 배선의 단말부에서, 폴리이미드 필름 상에 형성된 플렉시블 배선과 접속할 필요가 있기 때문에, 제1 투명 수지층(및 제2 투명 수지층)에 덮여 있지 않은 것이 바람직하다.
그 양태를 도 13에 나타냈다. 도 13은 투명 전극 패턴의 인회 배선(다른 도전성 요소(6))과 인회 배선의 단말부(31)를 포함하는, 이하의 구성의 정전 용량형 입력 장치를 나타냈다.
인회 배선의 단말부(31) 상의 제1 투명 수지층(및 제2 투명 수지층)이 미경화부(미노광부)로 되어 있기 때문에, 현상으로 제거되어, 인회 배선의 단말부(31)가 노출되어 있다.
구체적인 노광, 현상의 양태를 도 14 및 도 15에 나타냈다. 도 14는, 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 갖는 본 발명의 전사 필름(30)을, 정전 용량형 입력 장치의 투명 전극 패턴 상에 래미네이팅에 의하여 적층하고, 노광 등에 의하여 경화시키기 전 상태를 나타낸다. 포토리소그래피를 이용하는 경우, 즉 노광에 의하여 경화시키는 경우는, 도 15에 나타낸 형상의 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층의 경화부(노광부)(33)를, 마스크를 이용하여 패턴 노광 및 미노광부의 현상을 함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 도 15에서는, 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층의 미경화부로서 인회 배선의 단말부에 대응하는 개구부(34)와, 정전 용량형 입력 장치의 프레임부의 윤곽의 외측으로 돌출되어 있던 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층을 갖는 본 발명의 전사 필름의 단부가 제거된, 인회 배선의 단말부(취출 배선부)를 덮지 않기 위한 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층의 경화부(원하는 패턴)가 얻어진다.
이로써, 폴리이미드 필름 상에 제작된 플렉시블 배선을, 인회 배선의 단말부(31)에 직접 연결할 수 있고, 이로써, 센서의 신호를 전기 회로에 보내는 것이 가능해진다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 투명 전극 패턴과, 이 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 제2 투명 수지층과, 이 제2 투명 수지층에 인접하여 배치된 제1 투명 수지층을 갖고, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 상술한 제1 투명 수지층의 굴절률보다 높으며, 상술한 제2 투명 수지층의 굴절률이 1.6 이상인, 적층체를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 양태의 상세를 설명한다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 전면판(본 발명의 적층체에 있어서의 상술한 투명 기판에 상당함)과, 상술한 전면판의 비접촉면 측에 적어도 하기 (3)~(5), (7) 및 (8)의 요소를 갖고, 본 발명의 적층체를 갖는 것이 바람직하다.
(3) 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 뻗어 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴;
(4) 상술한 제1 투명 전극 패턴과 전기적으로 절연되고, 상술한 제1 방향에 교차하는 방향으로 뻗어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 전극 패턴;
(5) 상술한 제1 투명 전극 패턴과 상술한 제2 전극 패턴을 전기적으로 절연하는 절연층;
(7) 상술한 (3)~(5)의 요소의 전부 또는 일부를 덮도록 형성된 제2 투명 수지층;
(8) 상술한 (7)의 요소를 덮도록 인접하여 형성된 제1 투명 수지층.
여기에서, 상술한 (7) 제2 투명 수지층이, 본 발명의 적층체에 있어서의 상술한 제2 투명 수지층에 상당한다. 또, 상술한 (8) 제1 투명 수지층이, 본 발명의 적층체에 있어서의 상술한 제1 투명 수지층에 상당한다. 또한, 상술한 제1 투명 수지층은, 통상 공지의 정전 용량형 입력 장치에 있어서의 이른바 투명 보호층인 것이 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 상술한 (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이어도 되고, 투명 전극 패턴이 아니어도 되지만, 투명 전극 패턴인 것이 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, (6) 상술한 제1 투명 전극 패턴 및 상술한 제2 전극 패턴 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되는, 상술한 제1 투명 전극 패턴 및 상술한 제2 전극 패턴과는 다른 도전성 요소를 더 갖고 있어도 된다.
여기에서, 상술한 (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이 아니고, 상술한 (6) 다른 도전성 요소를 갖지 않는 경우는, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴이, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당한다.
상술한 (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이며, 상술한 (6) 다른 도전성 요소를 갖지 않는 경우는, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴 및 상술한 (4) 제2 전극 패턴 중 적어도 하나가, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당한다.
상술한 (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이 아니고, 상술한 (6) 다른 도전성 요소를 갖는 경우는, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴 및 상술한 (6) 다른 도전성 요소 중 적어도 하나가, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당한다.
상술한 (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이며, 상술한 (6) 다른 도전성 요소를 갖는 경우는, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴, 상술한 (4) 제2 전극 패턴 및 상술한 (6) 다른 도전성 요소 중 적어도 하나가, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당한다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, (2) 투명막을, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴과 상술한 전면판의 사이, 상술한 (4) 제2 전극 패턴과 상술한 전면판의 사이, 또는 상술한 (6) 다른 도전성 요소와 상술한 전면판의 사이에 더 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 상술한 (2) 투명막이, 본 발명의 적층체에 있어서의, 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막에 상당하는 것이, 투명 전극 패턴의 시인성을 보다 개선하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 필요에 따라 (1) 마스크층 및/또는 가식층(加飾層)을 더 갖는 것이 바람직하다. 상술한 마스크층은, 손가락 또는 터치 펜 등으로 접촉하는 영역의 주위에 흑색의 프레임으로서, 투명 전극 패턴의 인회 배선을 접촉 측으로부터 시인할 수 없게 하거나, 가식(加飾)을 하기 위해서도 마련된다. 상술한 가식층은, 손가락 또는 터치 펜 등으로 접촉하는 영역의 주위에 프레임으로서 가식을 위하여 마련되며, 예를 들면 백색의 가식층을 마련하는 것이 바람직하다.
상술한 (1) 마스크층 및/또는 가식층은, 상술한 (2) 투명막과 상술한 전면판의 사이, 상술한 (3) 제1 투명 전극 패턴과 상술한 전면판의 사이, 상술한 (4) 제2 투명 전극 패턴과 상술한 전면판의 사이, 또는 상술한 (6) 다른 도전성 요소와 상술한 전면판의 사이에 갖는 것이 바람직하다. 상술한 (1) 마스크층 및/또는 가식층은, 상술한 전면판에 인접하여 마련되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 이와 같은 다양한 부재를 포함하는 경우이더라도, 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 상술한 제2 투명 수지층과, 상술한 제2 투명 수지층에 인접하여 배치된 상술한 제1 투명 수지층을 포함함으로써, 투명 전극 패턴을 두드러지지 않게 할 수 있어, 투명 전극 패턴의 시인성의 문제를 개선할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 상술한 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막과 상술한 제2 투명 수지층을 이용하여, 투명 전극 패턴을 사이에 끼우는 구성으로 함으로써, 보다 투명 전극 패턴의 시인성의 문제를 개선할 수 있다.
<정전 용량형 입력 장치의 구성>
먼저, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 구성에 대하여, 장치를 구성하는 각 부재의 제조 방법과 함께 설명한다. 도 1a는, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1a에 있어서 정전 용량형 입력 장치(10)는, 투명 기판(전면판)(1)과, 마스크층(2)과, 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막(11)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 절연층(5)과, 도전성 요소(6)와, 제2 투명 수지층(12)과, 제1 투명 수지층(7)으로 구성되어 있는 양태가 나타나 있다.
또, 후술하는 도 3에 있어서의 X-Y 단면을 나타낸 도 1b도 마찬가지로, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1b에 있어서 정전 용량형 입력 장치(10)는, 투명 기판(전면판)(1)과, 굴절률이 1.6~1.78이며 막두께가 55~110nm인 투명막(11)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 제2 투명 수지층(12)과, 제1 투명 수지층(7)으로 구성되어 있는 양태가 나타나 있다.
투명 기판(전면판)(1)은, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴의 재료로서 예로 든 재료를 이용할 수 있다. 또, 도 1a에 있어서, 투명 기판(1)의 각 요소가 마련되어 있는 측을 비접촉면 측이라고 칭한다. 본 발명의 정전 용량형 입력 장치(10)에 있어서는, 투명 기판(1)의 접촉면(비접촉면의 반대의 면)에 손가락 등을 접촉 등 시켜 입력이 행해진다.
또, 투명 기판(1)의 비접촉면 상에는 마스크층(2)이 마련되어 있다. 마스크층(2)은, 터치 패널 전면판의 비접촉면 측에 형성된 표시 영역 주위의 프레임 형상의 패턴이며, 인회 배선 등이 보이지 않게 하기 위하여 형성된다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치(10)에는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 투명 기판(1)의 일부의 영역(도 2에 있어서는 입력면 이외의 영역)을 덮도록 마스크층(2)이 마련되어 있다. 또한, 투명 기판(1)에는, 도 2에 나타내는 바와 같이 일부에 개구부(8)를 마련할 수 있다. 개구부(8)에는, 압압식의 기계적인 스위치를 설치할 수 있다.
투명 기판(1)의 접촉면에는, 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 뻗어 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과 전기적으로 절연되어, 제1 방향으로 교차하는 방향으로 뻗어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 투명 전극 패턴(4)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과 제2 투명 전극 패턴(4)을 전기적으로 절연하는 절연층(5)이 형성되어 있다. 상술한 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 후술하는 도전성 요소(6)는, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴의 재료로서 예로 든 것을 이용할 수 있고, ITO막인 것이 바람직하다.
또, 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4) 중 적어도 한쪽은, 투명 기판(1)의 비접촉면 및 마스크층(2)의 투명 기판(1)과는 반대 측의 면의 양쪽 모두의 영역에 걸쳐 설치할 수 있다. 도 1a에 있어서는, 제2 투명 전극 패턴이, 투명 기판(1)의 비접촉면 및 마스크층(2)의 투명 기판(1)과는 반대 측의 면의 양쪽 모두의 영역에 걸쳐 설치되어 있는 도면이 나타나 있다.
이와 같이, 일정한 두께가 필요한 마스크층과 전면판 이면에 걸쳐 감광성 필름을 래미네이팅하는 경우여도, 후술하는 특정의 층 구성을 갖는 감광성 필름을 이용함으로써 진공 래미네이터 등의 고가의 설비를 이용하지 않아도, 간단한 공정으로 마스크 부분 경계에 기포의 발생이 없는 래미네이팅이 가능해진다.
도 3을 이용하여 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4)에 대하여 설명한다. 도 3은, 본 발명에 있어서의 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 투명 전극 패턴(3)은, 패드 부분(3a)이 접속 부분(3b)을 통하여 제1 방향(C)으로 뻗어 형성되어 있다. 또, 제2 투명 전극 패턴(4)은, 제1 투명 전극 패턴(3)과 절연층(5)에 의하여 전기적으로 절연되어 있으며, 제1 방향에 교차하는 방향(도 3에 있어서의 제2 방향(D))으로 뻗어 형성된 복수의 패드 부분에 의하여 구성되어 있다. 여기에서, 제1 투명 전극 패턴(3)을 형성하는 경우, 상술한 패드 부분(3a)과 접속 부분(3b)을 일체로 하여 제작해도 되고, 접속 부분(3b)만을 제작하여, 패드 부분(3a)과 제2 투명 전극 패턴(4)을 일체로 하여 제작(패터닝)해도 된다. 패드 부분(3a)과 제2 투명 전극 패턴(4)을 일체로 하여 제작(패터닝)하는 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이 접속 부분(3b)의 일부와 패드 부분(3a)의 일부가 연결되고, 또한 절연층(5)에 의하여 제1 투명 전극 패턴(3)과 제2 투명 전극 패턴(4)이 전기적으로 절연되도록 각층이 형성된다.
또, 도 3에 있어서의 제1 투명 전극 패턴(3)이나 제2 투명 전극 패턴(4)이나 후술하는 도전성 요소(6)가 형성되어 있지 않은 영역이, 본 발명의 적층체에 있어서의 비패턴 영역(22)에 상당한다.
도 1a에 있어서, 마스크층(2)의 투명 기판(1)과는 반대 측의 면 측에는 도전성 요소(6)가 설치되어 있다. 도전성 요소(6)는, 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4) 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되고, 또한 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4)과는 다른 요소이다.
도 1a에 있어서는, 도전성 요소(6)가 제2 투명 전극 패턴(4)에 접속되어 있는 도면이 나타나 있다.
또, 도 1a에 있어서는, 각 구성 요소의 모두를 덮도록 제1 투명 수지층(7)이 설치되어 있다. 제1 투명 수지층(7)은, 각 구성 요소의 일부만을 덮도록 구성되어 있어도 된다. 절연층(5)과 제1 투명 수지층(7)은, 동일 재료여도 되고, 다른 재료여도 된다. 절연층(5)을 구성하는 재료로서는, 본 발명의 적층체에 있어서의 제1 또는 제2 투명 수지층의 재료로서 예로 든 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
<정전 용량형 입력 장치의 제조 방법>
본 발명의 정전 용량형 입력 장치를 제조하는 과정에서 형성되는 양태예로서, 도 4~8의 양태를 들 수 있다. 도 4는, 개구부(8)가 형성된 강화 처리 유리로 이루어지는 투명한 투명 기판(1)의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 5는, 마스크층(2)이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 6은, 제1 투명 전극 패턴(3)이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 7은, 제1 투명 전극 패턴(3)과 제2 투명 전극 패턴(4)이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 8은, 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소(6)가 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 이들은, 이하의 설명을 구체화한 예를 나타내는 것이며, 본 발명의 범위는 이들 도면에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
정전 용량형 입력 장치의 제조 방법에 있어서, 상술한 제2 투명 수지층(12) 및 상술한 제1 투명 수지층(7)을 형성하는 경우, 본 발명의 전사 필름을 이용하여, 각 요소가 임의로 형성된 상술한 투명 기판(1)의 표면에 상술한 제2 투명 수지층 및 상술한 제1 투명 수지층을 전사함으로써 형성할 수 있다.
정전 용량형 입력 장치의 제조 방법에 있어서는, 마스크층(2)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 절연층(5)과, 도전성 요소(6) 중 적어도 한 요소가, 가지지체와 광경화성 수지층을 이 순서로 갖는 상술한 감광성 필름을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전사 필름이나 상술한 감광성 필름을 이용하여 상술한 각 요소를 형성하면, 개구부를 갖는 기판(전면판)에서도 개구 부분으로부터 레지스트 성분의 누출이 없고, 특히 전면판의 경계선 바로 위까지 차광 패턴을 형성할 필요가 있는 마스크층에 있어서, 유리 단부로부터의 레지스트 성분의 스며 나옴(누출)이 없기 때문에 전면판 이측을 오염시키지 않고, 간략한 공정으로, 박층화 및 경량화된 터치 패널을 제조할 수 있다.
상술한 마스크층, 절연층, 도전성 광경화성 수지층을 이용한 경우의 제1 투명 전극 패턴, 제2 투명 전극 패턴 및 도전성 요소 등의 영구재를, 상술한 감광성 필름을 이용하여 형성하는 경우, 감광성 필름은, 기재에 래미네이팅된 후, 필요에 따라 패턴 모양으로 노광되고, 네거티브형 재료의 경우는 비노광 부분, 포지티브형 재료의 경우는 노광 부분을 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 현상은 열가소성 수지층과, 광경화성 수지층을 별개의 액으로 현상 제거해도 되고, 동일한 액으로 제거해도 된다. 필요에 따라, 브러시나 고압 제트 등의 공지의 현상 설비를 조합해도 된다. 현상 후, 필요에 따라, 포스트 노광, 포스트베이크를 행해도 된다.
(감광성 필름)
본 발명의 정전 용량형 입력 장치를 제조할 때에 바람직하게 이용되는, 본 발명의 전사 필름 이외의 상술한 감광성 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-178922호의 [0222]~[0255]에 기재가 있고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다. 이 공보에서 언급하는 금속 나노 와이어 단면은, 본 명세서의 도 9에 나타낸 금속 나노 와이어 단면과 동일하다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 정전 용량형 입력 장치, 및 이 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치는, "최신 터치 패널 기술"(2009년 7월 6일 발행(주) 테크노 타임즈), 미타니 유지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 씨엠씨 슛판(2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북, Cypress Semiconductor Corporation 애플리케이션 노트 AN2292 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
[실시예 1~10 및 비교예 1~5]
<제1 투명 수지층용 도포액의 조제>
이하의 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 제1 투명 수지층용 도포액인 재료 A-1~A-7을 조제했다. 중합성 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량을 의미한다.
[표 1]
Figure pct00004
[화학식 4]
Figure pct00005
[화학식 5]
Figure pct00006
<제2 투명 수지층용 도포액의 조제>
표 2의 조성이 되도록, 제2 투명 수지층용 도포액인 재료 B-1~B-11을 조제했다.
[표 2]
Figure pct00007
<실시예 1~9 및 비교예 1~5의 전사 필름의 제작>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 16μm의 가지지체 상에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 건조 후의 막두께가 8.0μm가 되도록 도포량을 조정하고, 제1 투명 수지층용 재료 A-1~A-7 중 어느 1종을 도포하여, 제1 투명 수지층을 형성했다. 120℃의 건조 존에서 용제를 휘발시킨 후, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 하기 표 4의 조합으로, 제2 투명 수지층용 재료 B-1~B-11 중 어느 1종을 건조 후의 막두께가 약 80nm인 막두께가 되도록, 도포량을 조정하여 제1 투명 수지층 상에 도포했다. 그 후, 하기 표 4에 기재된 건조 온도에서 건조시켜, 제2 투명 수지층을 형성했다. 제2 투명 수지층 상에 보호 필름(두께 12μm 폴리프로필렌 필름)을 압착하여, 실시예 1~9 및 비교예 1~5의 전사 필름을 제작했다.
<실시예 10의 전사 필름의 제작>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 16μm의 가지지체 상에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 건조 후의 막두께가 8.0μm가 되도록 도포량을 조정하고, 제1 투명 수지층용 재료 A-1의 도포막을 형성했다. 120℃의 건조 존에서 용제를 휘발시킨 후, 제1 투명 수지층용 재료 A-1의 도포막에 UV 램프를 조사하여, 제1 투명 수지층을 형성했다(노광량 80mJ/cm2, 메테인할라이드 램프). 그 후, 제2 투명 수지층용 재료 B-1을 건조 후의 막두께가 80nm의 막두께가 되도록, 도포량을 조정하여 제1 투명 수지층 상에 도포했다. 그 후, 하기 표 4에 기재된 건조 온도에서 건조시켰다. 제2 투명 수지층 상에 보호 필름(두께 12μm 폴리프로필렌 필름)을 압착하여, 실시예 10의 전사 필름을 제작했다.
<적층체 제작에 이용하는 투명 전극 패턴 필름의 제작>
(투명막의 형성)
막두께가 38μm이며, 굴절률이 1.53인 사이클로올레핀 수지 필름을 준비했다. 이 사이클로올레핀 수지를, 고주파 발진기를 이용하여 표면 개질했다. 표면 개질은, 직경 1.2mm의 와이어 전극을 이용하여, 전극 길이 240mm, 워크 전극 간 1.5mm, 출력 전압 100%, 출력 250W, 처리 시간 3초간의 조건으로 코로나 방전 처리함으로써 행했다. 표면 개질된 사이클로올레핀 수지를 투명 필름 기판으로 했다.
다음으로, 이 투명 필름 기판 상에, 하기 표 3 중에 나타내는 재료-C의 재료를, 슬릿 형상 노즐을 이용하여 도공(塗工)했다. 그 후, 이것을 자외선 조사(적산광량 300mJ/cm2)하고, 약 110℃에서 건조함으로써, 굴절률이 1.60이며, 막두께가 80nm인 투명막을 제막했다.
[표 3]
Figure pct00008
또한, 명세서 중의 "wt%"는 "질량%"와 동의이다.
식 (3)
[화학식 6]
Figure pct00009
(투명 전극 패턴의 형성)
상기에서 얻어진 투명막이 적층된 필름을, 진공 챔버 내에 도입했다. 이어서, SnO2 함유율이 10질량%인 ITO 타깃(인듐:주석=95:5(몰비))을 이용하여, DC 마그네트론 스퍼터링(조건: 투명 필름 기판의 온도 150℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의하여, 두께 40nm, 굴절률 1.82의 ITO 박막을 형성했다. 이와 같이 하여, 투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층을 형성한 필름을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/스퀘어(Ω당 스퀘어)였다.
-에칭용 감광성 필름 E1의 조제-
두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체 상에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 하기의 처방 H1로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켰다. 다음으로, 하기의 처방 P1로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시켰다. 또한, 하기의 처방 E1로 이루어지는 에칭용 광경화성 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켰다. 이와 같이 하여 가지지체 상에 건조 막두께가 15.1μm인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6μm인 중간층과, 막두께 2.0μm의 에칭용 광경화성 수지층으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체에 보호 필름(두께 12μm 폴리프로필렌 필름)을 압착했다. 이렇게 하여, 가지지체와, 열가소성 수지층과, 중간층(산소 차단막)과, 에칭용 광경화성 수지층이 일체가 된 전사 재료인, 에칭용 감광성 필름 E1을 제작했다.
-열가소성 수지층용 도포액: 처방 H1-
·메탄올: 11.1질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 6.36질량부
·메틸에틸케톤: 52.4질량부
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=55/11.7/4.5/28.8, 중량 평균 분자량=10만, Glass Transition Temperature(Tg)≒70℃): 5.83질량부
·스타이렌/아크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=63/37, 중량 평균 분자량=1만, Tg≒100℃): 13.6질량부
·모노머 1(상품명: BPE-500, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제): 9.1질량부
·불소계 폴리머: 0.54질량부
상기의 불소계 폴리머는, C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40부와 H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55부와 H(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5부와의 공중합체로, 중량 평균 분자량 3만, 메틸에틸케톤 30질량% 용액이다(상품명: 메가팍 F780F, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제).
-중간층용 도포액: 처방 P1-
·폴리바이닐알코올: 32.2질량부
(상품명: PVA205, (주)구라레제, 비누화도=88%, 중합도 550)
·폴리바이닐피롤리돈: 14.9질량부
(상품명: K-30, 아이에스피·재팬(주)제)
·증류수: 524질량부
·메탄올: 429질량부
-에칭용 광경화성 수지층용 도포액: 처방 E1-
·메틸메타크릴레이트/스타이렌/메타크릴산 공중합체
(공중합체 조성(질량%): 31/40/29, 질량 평균 분자량 60000, 산가 163mgKOH/g): 16질량부
·모노머 1(상품명: BPE-500, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제): 5.6질량부
·헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 테트라에틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 0.5몰 부가물: 7질량부
·분자 중에 중합성기를 1개 갖는 화합물로서의 사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트: 2.8질량부
·2-클로로-N-뷰틸아크리돈: 0.42질량부
·2,2-비스(오쏘-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸: 2.17질량부
·말라카이트 그린 옥살산염: 0.02질량부
·류코 크리스탈 바이올렛: 0.26질량부
·페노싸이아진: 0.013질량부
·계면활성제(상품명: 메가팍 F-780F, 다이닛폰 잉크(주)제): 0.03질량부
·메틸에틸케톤: 40질량부
·1-메톡시-2-프로판올: 20질량부
또한, 에칭용 광경화성 수지층용 도포액 E1의 용제 제거 후의 100℃의 점도는 2500Pa·sec였다.
-투명 전극 패턴의 형성-
투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층을 형성한 필름을 세정했다. 이 필름에, 보호 필름을 제거한 에칭용 감광성 필름 E1을 래미네이팅했다(투명 필름 기판의 온도: 130℃, 고무 롤러 온도 120℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분). 이 필름으로부터 가지지체를 박리한 후, 노광 마스크(투명 전극 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과, 이 에칭용 광경화성 수지층의 사이의 거리를 200μm로 설정하고, 노광량 50mJ/cm2(i선)으로 패턴 노광했다.
다음으로, 이 노광한 필름을, 트라이에탄올아민계 현상액(트라이에탄올아민 30질량% 함유, 상품명: T-PD2(후지필름(주)제)를 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 25℃에서 100초간 처리하고, 이어서, 계면활성제 함유 세정액(상품명: T-SD3(후지필름(주)제)을 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 33℃에서 20초간 처리했다. 그 후, 회전 브러시 및 초고압 세정 노즐을 이용하여 잔사 제거를 행했다. 추가로 130℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 필름을 얻었다.
에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 필름을, ITO 에천트(염산, 염화 칼륨 수용액, 액체 온도 30℃)를 넣은 에칭조(槽)에 침지하고, 100초 처리하여, 에칭용 광경화성 수지층으로 덮여 있지 않은 노출된 영역의 투명 전극층을 용해 제거했다. 이와 같이 하여, 에칭용 광경화성 수지층 패턴이 형성된 투명 전극 패턴이 형성된 필름을 얻었다.
다음으로, 이 투명 전극 패턴이 형성된 필름을, 레지스트 박리액(N-메틸-2-피롤리돈, 모노에탄올아민, 계면활성제(상품명: 서피놀 465, 에어프로덕츠제) 액체 온도 45℃)를 넣은 레지스트 박리조에 침지하고, 200초 처리하여, 에칭용 광경화성 수지층을 제거했다. 이와 같이 하여, 투명 필름 기판 상에 투명막 및 투명 전극 패턴을 형성한 필름을 얻었다.
<각 실시예 및 비교예의 적층체의 제작>
각 실시예 및 비교예의 전사 필름으로부터 보호 필름을 박리했다. 이들 전사 필름을 이용하여, "투명 필름 기판 상에 투명막 및 투명 전극 패턴을 형성한 필름"의 투명막과 투명 전극 패턴을, 제2 투명 수지층이 덮도록 전사했다. 구체적으로는, 제2 투명 수지층, 제1 투명 수지층 및 가지지체를 이 순서로, 투명 전극 패턴을 형성한 필름에 전사했다(투명 필름 기판의 온도: 40℃, 고무 롤러 온도 110℃, 선압 3N/cm, 반송 속도 2m/분).
그 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여, 노광 마스크(오버코트 형성용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 가지지체의 사이의 거리를 125μm로 설정하고, 가지지체를 통하여 노광량 100mJ/cm2(i선)으로 패턴 노광했다. 가지지체를 박리한 후, 탄산 소다 2% 수용액 32℃에서 60초간 세정 처리했다. 세정 처리 후의 투명 필름 기판에 초고압 세정 노즐로부터 초순수를 분사함으로써, 잔사를 제거했다. 계속해서, 에어를 분사하여 투명 필름 기판 상의 수분을 제거하고, 145℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행했다. 이와 같이 하여, 투명 필름 기판 상에, 투명막, 투명 전극 패턴, 제2 투명 수지층, 및 제1 투명 수지층이 이 순서로 연속된 각 실시예 및 비교예의 적층체를 얻었다.
[전사 필름의 평가]
<제2 투명 수지층의 프로파일의 P/A 및 P>
각 실시예 및 비교예의 전사 필름에 대하여, Quantera SXM형 XPS(ULVAC-PHI사제)를 이용하여, Ar+ 스퍼터링/XPS(XPS는 X-ray Photoelectron Spectroscopy)법으로, M/C의 두께 방향 분포의 프로파일을 분석했다. M/C는, 제2 투명 수지층 중에 있어서의, 유기 성분을 구성하는 탄소 원자(C)에 대한 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자(M)의 비율이다. 측정 조건은, 이하와 같이 설정했다.
X선: Al-Kα선(100μm, 25W, 15kV),
측정 면적: 300μm□(μm 스퀘어, μm 평방),
광전자 취출각(take off angle): 45°
Pass Energy: 112eV,
Step Energy: 0.1eV
Ar+ 스퍼터링 조건…가속 전압: 2kV,
조사 범위: 2mm□(mm 스퀘어, mm 평방)
제2 투명 수지층 중의 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자 M으로서, Zr 및 Ti를 이용했다. Zr/C 및 Ti/C의 두께 방향 분포의 프로파일을 분석했다. 그 중에서도 두께 방향에 있어서의, Zr/C 및 Ti/C의 최댓값을, "피크 높이 P"로 했다. P는 무차원수이며, P에는 단위가 없다.
TEM(Transmission Electron Microscope)에 의하여, 제2 투명 수지층의 두께를 측정했다. Zr/C 및 Ti/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 피크 높이 P에 대하여 1% 이상의 강도를 갖는 영역을 제2 투명 수지층으로 했다. M/C의 두께 방향 분포의 프로파일에 있어서, 피크 높이 P(최댓값)에 대하여 1% 이상의 강도를 갖는 영역의 면적을, M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 면적 A로서 구했다. A의 단위는 nm이다. 또, 피크 높이 P(최댓값)와 면적 A를 이용하여 P/A를 산출했다. P/A의 단위는 (nm)-1이다. 얻어진 P/A 및 P의 값을 하기 표 4에 나타냈다.
또, 실시예 1의 전사 필름에 있어서의, 비율 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 결과를 도 16 및 도 17에 나타냈다. 도 16은, Ar+ 스퍼터링 시간과, 실시예 1의 전사 필름의 비율 M/C의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 17은, 실시예 1의 전사 필름의 제2 투명 수지층의 표면으로부터의 두께와, 그 M/C의 관계를 나타낸 그래프이다. 또한, Ar+ 스퍼터링 속도는 3nm/분으로 했다. 도 17은, Ar+ 스퍼터링 속도와 Ar+ 스퍼터링 시간에 근거하여, 도 16의 Ar+ 스퍼터링 시간을 두께(깊이)로 환산한 것이다.
<전사 후의 제2 투명 수지층의 결함>
각 실시예 및 비교예의 전사 필름을, 각 실시예 및 비교예의 적층체의 제작에서 이용하는 투명 필름 기판 상에 전사했다. 그 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여, 노광 마스크(오버코트 형성용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 가지지체의 사이의 거리를 125μm로 설정하고, 가지지체를 통하여 노광량 100mJ/cm2(i선)으로 패턴 노광했다. 가지지체를 박리한 후, "투명 필름 기판, 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층이 이 순서로 적층된 부재"에 대하여, 현미경 암시야(暗視野) 관찰을 행하여, 선 형상으로 광이 누출되는 결함을 관찰했다. 관찰 결과를, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 그 결과를 하기 표 4에 기재했다. 래미네이팅 후의 제2 투명 수지층의 결함의 평가는 A, B 또는 C인 것이 바람직하고, A 또는 B인 것이 보다 바람직하며, A인 것이 특히 바람직하다.
《평가 기준》
A: 결함이 전혀 보이지 않는다.
B: 결함이 약간 보이지만, 신경이 쓰이지 않는다.
C: 결함이 보이지만, 실용상 문제없다.
D: 결함이 분명하게 보여, 실용상 문제가 된다.
<알칼리 현상성>
각 실시예 및 비교예의 전사 필름을, "투명 필름 기판 상에 투명막 및 투명 전극 패턴을 형성한 필름(정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판)" 상에 전사했다. 그 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여, 노광 마스크(오버코트 형성용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 가지지체의 사이의 거리를 125μm로 설정하고, 가지지체를 통하여 노광량 100mJ/cm2(i선)으로 패턴 노광했다. 가지지체를 박리한 후, 탄산 소다 2% 수용액 32℃에서 60초간 세정 처리했다. 그 후, 육안 및 광학 현미경으로 관찰을 행했다. 이하의 평가 기준으로 평가했다.
A는, 패턴 노광 및 현상에 의하여 패턴 형성이 가능한 레벨이다. B는, 패턴 노광 및 현상에 의하여 패턴 형성이 곤란하여 다이컷팅 등의 방법에 의한 패턴 형성을 행할 필요가 있다. 평가는, A인 것이 바람직하다. 평가 결과를 하기 표 4에 기재했다.
《평가 기준》
A: 현미경으로도 미노광부에 잔사를 확인할 수 없다.
B: 미노광부에 현상되지 않는 부분이 있어, 육안으로 많은 잔사를 확인할 수 있다.
<전사 필름의 각층의 굴절률, 두께의 측정>
굴절률, 두께의 측정 방법으로서는, 분광 반사율 스펙트럼으로부터 이론값과의 피팅에 의하여 산출하는 방법, 엘립소메트리법에 의하여 구하는 방법 등이 있다. 각 실시예 및 비교예에 있어서는 분광 반사율 스펙트럼으로부터 각층의 굴절률과 두께를 산출했다. 측정 장치는, 반사 분광 막후계(膜厚計) FE-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 이용했다. 각층의 굴절률 및 막두께는, 구체적으로는 하기와 같이 하여 구했다.
(1) 각 실시예 및 비교예에서 이용하는 가지지체의 한쪽 표면에, 투명 접착 테이프(Optically Clear Adhesive(OCA) 테이프 8171CL: 3M(주)제)를 통하여, 흑색 polyethylene terephthalate(PET)재를 접촉시킨 적층체를 제작했다. 반사 분광 막후계 FE-3000을 이용하여 "가지지체와 흑색 PET로 이루어지는 적층체"의 반사 스펙트럼(파장: 430~800nm)을 측정하고, 연산에 의하여 각 파장에 있어서의 가지지체의 굴절률을 구했다.
(2) 제1 투명 수지층만을 가지지체 상에 형성한 샘플의 가지지체면에, 투명 접착 테이프(OCA 테이프 8171CL: 3M(주)제)를 통하여, 흑색 PET재를 접촉시킨 적층체를 제작했다. 반사 분광 막후계 FE-3000을 이용하여 "제1 투명 수지층과 가지지체와 흑색 PET로 이루어지는 적층체"의 반사 스펙트럼(파장: 430~800nm)을 측정하고, FFT(Fast Fourier Transform; 고속 푸리에 변환)법과 최소 이승법을 이용한 피팅 연산에 의하여, 각 파장에 있어서의 제1 투명 수지층의 굴절률 및 제1 투명 수지층의 두께를 구했다. 이때, 연산에 이용하는 두께의 초깃값으로서, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 측정한 제1 투명 수지층의 두께를 이용했다.
(3) 마찬가지로 하여, "가지지체와 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층으로 이루어지는 적층체"의 샘플에 흑색 PET재를 첩합시켰다. 이 적층체의 반사 스펙트럼을 순차 측정하면서, 각층의 굴절률과 두께를 산출했다.
또한, 재료 A-1~A-7을 이용하여 형성한 제1 투명 수지층의 굴절률은, 1.5~1.53이었다.
[적층체의 평가]
<투명 전극 패턴 은폐성>
투명 필름 기판 상에, 투명막, 투명 전극 패턴, 제2 투명 수지층 및 제1 투명 수지층을 이 순서로 적층시킨, 각 실시예 및 비교예의 적층체에, 투명 접착 테이프(3M사제, 상품명, OCA 테이프 8171CL)를 통하여 흑색 PET재와 접착시켜, 이 기판 전체를 차광했다. 즉, 투명 필름 기판의 2개의 면 중, 제1 투명 수지층 등이 적층되어 있지 않은 측의 면에 흑색 PET재를 마련했다.
이어서, 이 적층체 중, 흑색 PET재가 마련되어 있지 않은 측의 면으로부터 광을 입사시켜, 그 반사광을 관찰했다. 구체적으로는, 암실에 있어서, 형광등(광원)을 이용하여 이 적층체의 제1 투명 수지층 측으로부터 광을 입사시켜, 이 제1 투명 수지층 측에서의 반사광을, 사선으로 육안 관찰했다. 육안 관찰 결과를, 이하의 평가 기준으로 평가했다. A, B, C 또는 D가 실용 레벨이며, A, B 또는 C인 것이 바람직하고, A 또는 B인 것이 보다 바람직하며, A인 것이 특히 바람직하다. 평가 결과를 하기 표 4에 정리했다.
《평가 기준》
A: 투명 전극 패턴이 전혀 보이지 않는다.
B: 투명 전극 패턴이 약간 보이지만, 거의 보이지 않는다.
C: 투명 전극 패턴이 보인다(알기 어렵다).
D: 투명 전극 패턴이 보이지만, 실용상 허용할 수 있다.
E: 투명 전극 패턴이 분명하게 보인다(알기 쉽다).
[표 4]
Figure pct00010
상기 표 4로부터, P/A가 본 발명에서 규정하는 범위 내에 들어가 있는 경우, 전사 후의 금속 산화물 입자를 갖는 투명 수지층(제2 투명 수지층)의 결함을 보기 어려워, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1~4로부터, P/A가 본 발명에서 규정하는 상한값을 상회하는 경우, 전사 후의 제2 투명 수지층의 결함이 분명하게 보이는 것을 알 수 있었다.
비교예 5로부터, P/A가 본 발명에서 규정하는 하한값을 하회하는 경우, 투명 전극 패턴의 은폐성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
전사 필름 상태로 각층의 굴절률, 두께를 산출한 방법과 마찬가지로, 투명 필름 기판에 대하여 1층씩을 순서대로 적층시킨 적층체를 이용하여, 이면에 흑색 PET를 첩합하고, 반사 분광 막후계 FE-3000을 이용하여 반사 스펙트럼을 측정하며, 연산에 의하여 적층체의 각층의 굴절률, 두께를 산출했다. 결과, 적층체의 각층의 굴절률, 두께는 전사 필름 상태로 산출한 값과 동등했다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 전사 필름 또는 적층체의 제1 투명 수지층 또는 제2 투명 수지층의 금속 산화물 입자의 함유량을 이하의 방법으로 측정했다.
전사 필름 또는 적층체의 단면을 절삭한 후, TEM(투과형 전자 현미경)으로, 단면을 관찰한다. 적층체의 제1 투명 수지층 또는 제2 투명 수지층의 막 단면적에 있어서의, 금속 산화물 입자의 점유 면적의 비율을 층 내의 임의의 3개소에서 측정하고, 그 평균값을 체적분율(VR)로 간주한다.
체적분율(VR)과 중량분율(WR)은, 하기의 식으로 환산함으로써, 전사 필름 또는 적층체의 제1 투명 수지층 또는 제2 투명 수지층 내에 있어서의 금속 산화물 입자의 중량분율(WR)을 산출한다.
WR=D*VR/(1.1*(1-VR)+D*VR)
D: 금속 산화물 입자의 비중
금속 산화물 입자가, 산화 타이타늄인 경우 D=4.0, 산화 지르코늄인 경우 D=6.0으로 하여 계산할 수 있다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 전사 필름 또는 적층체의 제1 투명 수지층 또는 제2 투명 수지층의 금속 산화물 입자의 함유량은, 제1 투명 수지층 또는 제2 투명 수지층의 조성으로부터 산출할 수도 있다. 전사 필름 또는 적층체의 제1 투명 수지층 또는 제2 투명 수지층의 금속 산화물 입자의 함유량은, 제1 투명 수지층 또는 제2 투명 수지층의 조성으로부터 산출한 함유량과 동일했다.
각 실시예 및 비교예의 전사 필름으로부터, 제1 투명 수지층에 있어서의, 바인더 폴리머에 대한 중합성 화합물의 질량비, 제1 투명 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물 중에서 최소의 분자량인 중합성 화합물의 분자량, 및 제1 투명 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물의 함유량에 대한 분자량이 300 이하인 중합성 화합물의 함유량의 비율을 구하는 방법으로서는, 제1 투명 수지층을 형성할 때에 이용하는 재료로부터 산출하는 방법 이외에, 이하의 방법을 들 수 있다.
전사 필름의 일정량을, 바인더 폴리머를 용해하지 않지만 중합성 화합물을 용해하는 적당한 용제(예를 들면 메탄올이나 아세톤)에 1일 침지하고, 모노머 성분을 추출한 용액을 제작한다. 이 용액에 대하여, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피에 의한 해석으로부터, 중합성 화합물의 분자량 및 그들의 배합량을 해석한다. 또, 불용해인 폴리머 성분의 중량을 측정하고, 상술한 바와 같이 해석한 중합성 화합물의 배합량과의 비를 취한다. 이와 같이 하여, 바인더 폴리머에 대한 중합성 화합물의 질량비를 구한다.
[정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치(터치 패널)의 제작]
일본 공개특허공보 2009-47936호의 [0097]~[0119]에 기재된 방법으로 제조한 액정 표시 소자에, 앞서 제조한 각 실시예의 적층체를 포함하는 필름을 첩합하고, 또한, 전면 유리판을 첩합시킴으로써, 공지의 방법으로 각 실시예의 적층체를 갖고, 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치를 제작했다.
《정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치의 평가》
각 실시예의 적층체를 포함하는 정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치는, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제가 없었다.
정전 용량형 입력 장치의 제1 투명 수지층에도 제2 투명 수지층에도 기포 등의 결함이 없어, 표시 특성이 우수한 화상 표시 장치가 얻어졌다.
1 투명 기판(전면판)
2 마스크층
3 투명 전극 패턴(제1 투명 전극 패턴)
3a 패드 부분
3b 접속 부분
4 투명 전극 패턴(제2 투명 전극 패턴)
5 절연층
6 다른 도전성 요소
7 제1 투명 수지층(투명 보호층의 기능을 갖는 것이 바람직함)
8 개구부
10 정전 용량형 입력 장치
11 투명막
12 제2 투명 수지층(투명 절연층의 기능을 가져도 됨)
13 적층체
21 투명 전극 패턴과 제2 투명 수지층과 제1 투명 수지층이 이 순서로 적층된 영역
22 비패턴 영역
α 테이퍼각
26 가지지체
27 열가소성 수지층
28 중간층
29 보호 필름
30 전사 필름
31 인회 배선의 단말부
33 제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층의 경화부
34 인회 배선의 말단부에 대응하는 개구부(제1 투명 수지층과 제2 투명 수지층의 미경화부)
C 제1 방향
D 제2 방향

Claims (14)

  1. 가(假)지지체와,
    제1 투명 수지층과,
    제2 투명 수지층을 이 순서로 갖고,
    상기 제2 투명 수지층이 금속 산화물 입자 및 유기 성분을 포함하며,
    상기 제2 투명 수지층 중의, 상기 유기 성분을 구성하는 탄소 원자에 대한 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자의 비율의, 두께 방향 분포 프로파일의 면적을 A로 하고, 상기 프로파일의 피크 높이를 P로 한 경우에, 이하의 식 (1)을 충족시키는 전사 필름.
    0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 식 (1)
    면적 A의 단위는 nm이며, 피크 높이 P는 무차원수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로파일의 면적을 A로 하고, 상기 프로파일의 피크 높이를 P로 한 경우에 이하의 식 (2)를 충족시키는 전사 필름.
    0.02(nm)-1≤P/A≤0.05(nm)-1 식 (2)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 프로파일의 피크 높이 P가 0.2~1.5인, 전사 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로파일의 피크 높이 P가 0.4~1.2인, 전사 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 투명 수지층 및 상기 제2 투명 수지층이 알칼리 가용성인, 전사 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 투명 수지층이, 중합성 화합물 및 바인더 폴리머를 포함하고,
    상기 바인더 폴리머에 대한 상기 중합성 화합물의 질량비가 0.9 이하인, 전사 필름.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 바인더 폴리머가 알칼리 가용성 수지인, 전사 필름.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 투명 수지층이, 중합성 화합물을 포함하고,
    상기 제1 투명 수지층에 포함되는 모든 상기 중합성 화합물 중에서 최소의 분자량인 중합성 화합물의 분자량이 250 이상인, 전사 필름.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 투명 수지층이, 중합성 화합물을 포함하고,
    상기 제1 투명 수지층에 포함되는 모든 상기 중합성 화합물의 함유량에 대하여, 분자량이 300 이하인 중합성 화합물의 함유량의 비율이 30% 이하인 전사 필름.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가, 산화 지르코늄 입자 또는 산화 타이타늄 입자인, 전사 필름.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 투명 수지층 및 상기 제2 투명 수지층이 직접 접하는, 전사 필름.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름으로부터, 상기 가지지체를 제거한, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막.
  13. 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판과,
    상기 기판 상에 위치하는 제2 투명 수지층과,
    제1 투명 수지층을 이 순서로 갖고,
    상기 제1 투명 수지층 및 제2 투명 수지층이, 상기 기판 상에 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름으로부터 상기 제1 투명 수지층 및 상기 제2 투명 수지층을 전사하여 형성되어 이루어지는, 적층체.
  14. 청구항 12에 기재된 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막 또는 청구항 13에 기재된 적층체를 갖는, 정전 용량형 입력 장치.
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